Curso: Cincia dos Materiais

TNM 5803

Aula CM8
Difuso

Profa. Dolores R. R. Lazar

IPEN - CCTM
drlazar@ipen.br
 DIFUSO
Difuso
Transporte de massa por movimentao de tomos, ons e molculas

Em lquidos e gases intuitivamente a difuso aceita...

 DIFUSO
Em metais e cermicas...

A difuso observada nas etapas de processamento desses materiais...

Formao de esmaltes cermicos

soldagem por difuso Sinterizao de materiais cermicos

 DIFUSO
Difuso & Sinterizao

Partculas de ps aps prensagem

pescoo
Contorno
Poro
Estgio inicial da sinterizao de gro
(formao de pescoo)

Estgio final da sinterizao

(Consolidao do produto cermico
contendo poros residuais)
 DIFUSO
Difuso & Sinterizao
 DIFUSO
Difuso & Sinterizao

Transporte de matria no estgio inicial da sinterizao

Mecanismo Caminho de transporte Fonte Absorvedor

1 Difuso pela superfcie Superfcie Pescoo

2 Difuso pela rede Superfcie Pescoo
3 Difuso por vapor Superfcie Pescoo
4 Difuso por contornos Contornos de gros Pescoo
5 Difuso pela rede Contornos de gros Pescoo
6 Difuso pela rede Discordncias Pescoo

1,2,3 no conduzem densificao pois reduzem a curvatura do pescoo

4,5,6 conduzem retrao e portanto densificao
 DIFUSO

Clulas a combustvel de xido slido

YSZ-Ni
Compsito Zircnia
estabilizada
com tria e nquel

YSZ
Zircnia estabilizada
com tria

LSM
Manganito de lantnio Formao de fase intermediria
dopado com estrncio
La2Zr2O7
 DIFUSO

Difuso no estado slido

Primeira observao
Robert Boyle (1627 1691)
Observou a penetrao de zinco em uma moeda de cobre
pela formao da colorao dourada na superfcie
Formao de lato

Sculo XIX Robert-Austen

Estudos do diagrama de fases Fe-C conduziram aos estudos de difuso em metais.

Observaes por microscopia da difuso do carbono no ferro.

Primeiras medidas de difusividade de metais preciosos em chumbo, estanho e

bismuto auxiliadas pela inveno dos termopares.
 DIFUSO
Par de difuso Efeito Kirkendall
Experimento realizado em 1947, nos Estados Unidos, pelos pesquisadores A. D. Smigelskas
e E. O. Kirkendall.
Sobre uma barra de lato (liga cobre-zinco), depositaram cobre eletroltico (cobre puro).
Para marcar a posio da interface lato/cobre utilizaram fios de molibdnio.
Em seguida aqueceram o par de difuso a 834oC por dezenas de horas.
Resultado...
Ao retirar o par do forno os marcadores haviam se aproximado (contrao do lato)
Explicao
Difuso dos tomos de zinco para o cobre.

Raio R (%) Estrutura E formao Molibdnio

Cristalina da lacuna Ponto de
Metal inico fuso
(eV/tomo)
(nm) (oC)

Cobre 0,1278 4 CFC 0,90 1085

Lato
Zinco 0,1332 HC 0,53 419,5
Cu - Zn

Liga cobre-zinco: Cu 3 a 45% Zn (em massa)

cobre
 DIFUSO

Par de difuso
Zinco - Cobre

to

Zn Cu

t 1 > to

Lato

t 2 > t1

Temperatura cte
 DIFUSO

Par de difuso
Cobre- Nquel

1453oC

1085oC

Solubilidade ilimitada de Cu e Ni. (a) Lquida (b) Slida

Ni

Diagrama de fases do sistema isomorfo Cu-Ni.

 DIFUSO
Par de difuso Cobre - Nquel

Antes do tratamento trmico Aps o tratamento trmico

Interdifuso
 DIFUSO
Mecanismos de difuso

Gases e lquidos
Movimento aleatrio (browniano)

Slidos

Mecanismo Mecanismo Difuso por lacunas e intersticial

de troca por anel

(pouco provveis pois exigem

movimento coordenado dos
tomos na rede)

AUTODIFUSO (difuso de tomos de mesma espcie)

INTERDIFUSO (difuso de tomos de espcies diferentes)
 DIFUSO

Mecanismos de difuso - Difuso por lacunas

o mecanismo mais provvel nas solues slidas substitucionais

tomos substitucionais trocam de posio com lacunas existentes no reticulado
cristalino
A velocidade de difuso depende do nmero de lacunas,
que aumenta exponencialmente com a temperatura
A movimentao do tomo ocorre em uma direo
e a de lacunas ocorre na direo contrria

Tempo
 DIFUSO

Mecanismos de difuso -Difuso intersticial

tomos intersticiais migram para posies intersticiais adjacentes no ocupadas do

reticulado, no havendo necessidade de existir lacunas vizinhas
Em metais e ligas, difuso de impurezas de raio atmico muito pequeno em relao ao
raio atmico da matriz. Exemplos: hidrognio, carbono, nitrognio e oxignio no ao.
Difuso intersticial muito mais rpida que a difuso substitucional (por lacunas) pois
tomos intersticiais apresentam maior mobilidade e tambm por existirem maior nmero
de posies intersticiais do que de lacunas.
Os tomos hospedeiros e os tomos de impurezas substitucionais raramente formam
intersticiais e no se difundem por este mecanismo.
 DIFUSO

Mecanismos de difuso -Difuso ao longo dos defeitos

Superfcie externa, contornos de gro e defeito lineares (discordncias)

superfcie

volume

Contorno de gro
 DIFUSO

Fluxo de difuso

Difuso um processo que depende do tempo

(a quantidade da espcie transportada funo do tempo)

Clculo da taxa transferncia de massa ou fluxo de difuso (J)

mol (ou massa) difundida mol kg

J Fluxo or 2
rea da superfcietempo cm s m s
2

M l dM
J
At A dt
 DIFUSO
Difuso no estado estacionrio
Estado estacionrio o fluxo no varia com o tempo

Difuso no estado estacionrio

atravs de uma placa Perfil de concentrao
 DIFUSO
Difuso no estado estacionrio

fluxo de difuso (J) constante

Primeira lei de Fick

C1 C1

dC
J D
C2 dx
C2
D coeficiente de difuso (m2/s)
x1 x2
x dC
= gradiente de concentrao
dx
dC C C2 C1
se linear Sinal negativo indica que a direo
dx x x2 x1 de difuso se d no sentido contrrio ao
gradiente de concentrao

C concentrao (kg/m3); x distncia (m)

 DIFUSO
Difuso no estado estacionrio

Exerccio

Uma placa de ferro exposta a uma atmosfera carbonetante (rica em carbono) por um
de seus lados, e uma atmosfera descarbonetante pelo outro, a 700oC (1300oF). Se uma
condio de estado estacionrio atingida, calcule o fluxo de difuso do carbono atravs
da placa, sabendo-se que as concentraes de carbono nas posies de 5 e 10 mm
abaixo da superfcie carbonetante so de 1,2 e 0,8 kg/m3, respectivamente. Suponha um
coeficiente de difuso de 3.10-11 m2/s a esta temperatura.

C1
dC C C1
J -D D 2
dx x 2 x1
C2
kg
x1 x2 J 2,4x 10-9
m2 s
 DIFUSO
Difuso no estado no estacionrio
O fluxo de difuso e o gradiente de concentrao em um ponto especfico no interior
do slido variam com o tempo e a posio C = C(x,t) havendo acmulo ou esgotamento do
componente que se encontra em difuso
Difuso de cobre em barra de alumnio
(Cs)
Concentrao
de tomos de Cu
na superfcie Co de tomos de Cu pre-existentes na barra

Cs t = 0, C = Co para 0 x
t > 0, C = CS para x = 0 (concentrao superficial cte)
C = Co para x =
 DIFUSO
Difuso no estado no estacionrio

Para descrever a difuso no estado no estacionrio utilizada a equao diferencial parcial,

conhecida por Segunda Lei de Fick
C C

duas variveis em funo do tempo:
D concentrao e fluxo
t x x
Se o coeficiente de difuso no depende da composio (portanto, da posio), a
segunda lei de Fick se simplifica para:

C 2C
D 2
t x
Quando so especificadas condies de contorno que possuem um sentido fsico,
possvel obter-se solues para segunda lei de Fick.
Essas solues so funes C = f(x,t) que representam as concentraes em termos
tanto da posio quanto do tempo.
 DIFUSO

Para soluo da segunda lei de Fick assume-se na prtica que o slido semi-infinito* e
que a concentrao do soluto CS na superfcie mantida constante durante a difuso.
Assume-se tambm:
os tomos do soluto presentes no interior do slido, antes do processo de difuso,
esto uniformemente distribudos com concentrao C0.
x = 0 na superfcie e x > 0 no interior do slido
t = 0 o instante de tempo imediatamente anterior ao incio do processo de difuso
As condies de contorno acima podem ser representadas por:
Para t = 0, C = C0 em 0 x .
Para t > 0, C = CS em x=0
C = C0 em x = .

Cs Co de tomos de pre-existentes na barra

X=0 x=

*Uma barra slida considerada semi-infinita se nenhum dos tomos em difuso capaz de
atingir a extremidade oposta da barra durante o tempo de procedimento da difuso. Uma barra
de comprimento L pode ser considerada semi-infinita na prtica quando L > 10 (Dt)1/2.
 DIFUSO

Com as condies de contorno consideradas no slide anterior, a soluo da segunda lei

de Fick resulta:

Cx Co x
1 erf
Cs Co 2 Dt

Onde:

Cx = concentrao na profundidade x
aps tempo t

x
erf Funo erro de Gauss
2 Dt
x
Funo erro de Gauss em que foi substitudo por z (valores tabelados)
2 Dt
DIFUSO
 DIFUSO

Aplicao da Segunda Lei de Fick

Processos de cementao (ou carbonetao) de chapas de ao (ou seja, chapas de ligas Fe-C)
utilizados para endurecer as superfcies de peas de aos. A pea exposta, em temperatura
elevada, a uma atmosfera rica em hidrocarboneto gasoso, como metano.
 DIFUSO
Exerccios

Considere uma liga Fe-C que contenha inicialmente uma concentrao uniforme de
carbono de 0,25% em massa e que deva ser tratada a uma temperatura de 950oC
(1750oF). Se a concentrao de carbono na superfcie for repentinamente elevada e
mantida a 1,20% em massa, quanto tempo ser necessrio para se atingir um teor de
carbono de 0,80% em massa em uma posio localizada 0,5 mm abaixo da superfcie?
O coeficiente de difuso para o carbono no ferro nesta temperatura 1,6.10-11 m2/s.
Suponha que a pea de ao seja semi-infinita.

Co = 0,25 % C Cx Co x
Cs = 1,20% C 1 erf

Cs Co 2 Dt
Cx = 0,80% C
x = 0,50mm = 5.10-4 m
D = 1,6.10-11 m2/s
t=? 0,80 0,25 5.10 4
1 erf
1,20 0,25 2 1,6.10 11t
Cs

0,5 mm 62,5
Co
Co Cx 0,4210 erf
t

 DIFUSO

Interpolao:

z erf(z)
62,5
0,4210 erf 0,35 0,3794
t
z 0,4210
0,40 0,4284

z 0,35 0,4210 0,3794 z 0,392

0,40 0,35 0,4284 0,3794

62,5
0,392 t 25400s 7,1h
t
 DIFUSO

Os coeficientes de difuso para o cobre no alumnio a 500 e 600 oC so respectivamente

4,8.10-14 e 5,3.10-13 m2/s. Determine o tempo aproximado a 500oC que ir produzir o
mesmo resultado de difuso (em termos da concentrao Cu em algum ponto especfico no
Al) que um tratamento trmico a 600oC com durao de 10 horas.

D 500 = 4,8.10-14 m2/s

Cu
Cu AlAl
D600 = 5,3.10-13 m2/s
x=cte
t 500 = ?
t 600 = 10h x
Cx 500 = Cx600
Cx Co x
1 erf
Cs Co 2 Dt
Cx C o
cte
Cs Co

(Dt) 500 = (Dt)600 t500 110,4h

 DIFUSO

Fatores que influenciam a difuso

Difuso & Temperatura

Coeficiente de difuso cresce exponencialmente com a temperatura

Clculo do coeficiente de difuso D

Equao de Arrhenius

Qd
D Do exp
RT
D= coeficiente de difuso (m2/s)
Do = constante pr-exponencial (m2/s)
Qd = energia de ativao (J/mol ou eV/atom)
R= constante dos gases (8,314 J/mol-K)
T = temperatura absoluta (K)
 DIFUSO

Passando para escala logartimica:

Qd 1
ln D ln Do
R T
Qd 1
logD logDo
2,3R T

Como Do, Qd e R so valores constantes,

a equao assume a forma de uma reta:

y= b + mx

onde:
x = log D
y = 1/T
Qd e Do podem ser determinados
experimentalmente
 DIFUSO

Fatores que influenciam a difuso

Meio de difuso, Espcies difundidas e Temperatura
Coeficiente de difuso D para autodifuso e interdifuso

Coeficiente de difuso D um indicativo da taxa de difuso

 DIFUSO

Dintersticial >> Dsubstitucional

C em a-Fe Al em Al
C em g-Fe Fe em a-Fe
Fe em g-Fe

coeficiente de difuso em funo do inverso da temperatura para diversos metais

 DIFUSO

HC e CFC so estruturas mais compactas

 DIFUSO

Classifique em ordem decrescente as magnitudes dos coeficientes de difuso dos

seguintes sistemas:

N no Fe a 700oC
Cr no Fe a 700oC
N no Fe a 900oC
Cr no Fe a 900oC

Dados: Fe e Cr apresentam estrutura cristalina CCC

Raios atmicos:
Fe 0,124 nm
Cr 0,125 nm
N 0,0065 nm
 DIFUSO

Circuito de difuso

As energias de ativao para difuso no volume, nos contornos de gro e na

superfcie externa esto geralmente na proporo 4:3:2 ou 4:2:1
 DIFUSO

Exerccios

Calcule o coeficiente de difuso para o magnsio no alumnio a 550oC

Pela Tabela 5.2: Do = 1,2.10-4 m2/s e Qd = 131 kJ/mol

Qd
D Do exp
RT

D 1,2.104 m 2 / s exp
131000J / mol
5,8.1013 m 2 / s
8,31J / mol K 550 273K
 DIFUSO

Um ao, constitudo por uma liga Fe(CFC)-carbono, submetido a uma atmosfera

gasosa rica em carbono a uma temperatura elevada e constante. O teor inicial de
carbono deste ao de 0,20% em massa e a concentrao na superfcie deve ser mantida
em 1,00% em massa . Para que este tratamento seja eficiente deve ser estabelecido um
teor de carbono de 0,60% em massa em uma posio localizada a 0,75 mm abaixo da
superfcie. Especifique um tratamento trmico (temperatura e tempo) para temperaturas
entre 900 e 1050oC.
Cs

Co 0,75 mm Cx Co x
Co Cx 1 erf

Cs Co 2 Dt
Co = 0,20 % C
Cs = 1,00% C
Cx = 0,60% C
x = 0,75mm = 7,5.10-4 m

D=? (900, 950,1000 e 1050oC)

Do = 2,3.10-5 m2/s Qd
Qd = 148000 J/mol D Do exp
(Tabela 5.2) RT
 DIFUSO
Dados: Co = 0,20 % C Cs = 1,00% C Cx = 0,60% C x = 0,75mm = 7,5.10-4 m

Cx Co x 0,60 0,20 7,5.104 7,5.104

1 erf 1 erf 0,50 erf
Cs Co 2 Dt 1 0,20 2 Dt 2 Dt

z erf(z)
z 0,45 0,5 0,4755
0,45 0,4755 z 0,4772
0,50 0,45 0,5205 0,4755
z 0,5
0,50 0,5205
7,5.104
0,4772 Dt 6,17.107 m2
2 Dt

Qd
Do = 2,3.10-5 m2/s Dt Do exp t
Qd = 148000 J/mol RT
148000J / mol

Dt 2,3.105 m 2 / s exp t 6,17.107
8,31J / mol K T
 DIFUSO

0,0268
t
17810
exp
T

Temperatura tempo
(oC) (s) (h)
900 105.233 29,2
950 56.568 15,7
1000 31.927 8,9
1050 18.816 5,2
 DIFUSO
Difuso Equaes - Reviso
 DIFUSO
Difuso Lista de smbolos - Reviso
 DIFUSO
Lista de Exerccios

(1) A purificao de hidrognio pode ser realizada por difuso do gs impuro atravs de uma
placa de paldio, mantendo-se o lado oposto da placa sob uma presso de hidrognio
constante e inferior. Calcule a massa de hidrognio que passa por hora por uma placa de
paldio com 5 mm de espessura e rea de 0,20 m2, estando o sistema a 500oC. Considere o
coeficiente de difuso de 1,0.10-8 m2/s e as concentraes de hidrognio nos lados de alta
e baixa presso de 2,4 e 0,6 kg H2 /m3 de paldio, respectivamente, e que as condies do
estado estacionrio foram atingidas.

(2) Uma chapa de ao com 1,5mm de espessura e a 1200oC est sob atmosfera de
nitrognio em ambos os lados, em condies de difuso em regime estacionrio. O
coeficiente de difuso para o nitrognio no ao a esta temperatura de 6,0.10-11 m2/s ,
com fluxo de difuso de 1,2.10-7 kg/m2-s. Sabe-se ainda que a concentrao do
nitrognio na superfcie do ao com alta presso de 4 kg/m3. Calcule a profundidade , a
partir do lado com presso elevada , em que a concentrao ser de 2 kg/m3 . Considere
perfil de concentrao linear.
 DIFUSO

(3) Determine o tempo de carbonetao necessrio para atingir uma concentrao de

carbono de 0,45% em massa em uma posio de 2mm em direo ao interior de uma liga
de ferro-carbono contendo inicialmente 0,20% em massa de carbono. A concentrao na
superfcie deve ser mantida em 1,30% de carbono e o tratamento deve ser conduzido a
1000oC. Utilize os dados de difuso para o Feg apresentados na tabela 5.2 do Callister
(slide 29)
(4) A qual temperatura o coeficiente de difuso do cobre no nquel possui valor de
6,5.10-17 m2/s? Use os dados da tabela 5.2 do Callister (slide 33)