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MODULO Nº 19 FORMULANDO POR PROPIEDADES Contenido general del módulo: • Condiciones de servicio • Evaluación
 

MODULO Nº

19
19
 

FORMULANDO POR PROPIEDADES

 

Contenido general del módulo:

Condiciones de servicio

Evaluación y modificación de formulaciones

Propiedades específicas: dureza, módulo, resistencia a la tracción

Influencia del tipo y cantidad de carga

Resistencia al desgarre. Resistencia a la llama. Resistencia al calor.

Resistencia al envejecimiento. Resistencia a los líquidos Abrasión

Fatiga

Agrietamiento

Resistencia al crecimiento de grietas

Deformación permanente por compresión

Permeablidad a los gases

Flexibilidad a bajas temperaturas

Propiedades eléctricas

Adhesión goma - metal

Propiedades dinámicas

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES 1 Formulando por propiedades En este módulo describiremos los principales criterios
MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES
1
Formulando por propiedades
En este módulo describiremos los principales criterios de
formulación para el logro de propiedades definidas o
previamente establecidas en la especificación de una pieza
de caucho. No todos los artículos poseen una
especificación que establezca qué propiedades deberá
satisfacer el o los compuestos que los conforman.
Muy a menudo el técnico se enfrenta a la decisión de
“armar” sus formulaciones, sin tener requisitos previos,
sólo los que se derivan del conocimiento de cómo van a
trabajar los compuestos, con qué solicitaciones mecánicas,
en qué medio van a actuar, etc.
El conocimiento profundo de las condiciones de uso de
cada compuesto, haya o no especificación de propiedades,
es esencial para disponer de criterios de formulación
definidos, que den como resultado compuestos exitosos.
Condiciones de servicio
Las condiciones requeridas por el uso de un compuesto cubren un espectro muy variado y de
diferentes características. En primer lugar se debe considerar si el artículo terminado está formado
por un sólo compuesto o por varios. En este último caso el problema de diseño se complica ya que
cada compuesto puede estar exigido en forma diferente. En segundo lugar, si existen textiles o
metales, se introduce una variable muy importante que hace que las formulaciones deban tener
características muy especiales: la adhesión goma-textil o goma-metal.
• Las solicitaciones a que estará sometido el artículo en su vida útil pueden tener diversos orígenes.
Así hablamos de desgaste, fatiga, rotura por impacto, desgarre, etc. El efecto que ellas producen
depende de muchos factores, principalmente de la severidad de uso. El conocimiento de este último
punto es indispensable para lograr un buen dimensionamiento; el problema se complica cuando todas
estas solicitaciones se presentan combinadas ya que es difícil que una sola formulación satisfaga
todos los requerimientos al mismo tiempo. Estos casos requieren frecuentemente soluciones de
compromiso que dan compuestos de calidad intermedia.
Una vez que se conoce el tipo y magnitud de solicitación mecánica con las que trabajará cada
elemento del artículo terminado, se deberá tener una idea de qué nivel de deformación alcanzará.
Esto nos llevará a desarrollar compuestos rígidos o flexibles, según el caso.
Otro punto que hay que destacar es el medio en que trabajarán los
compuestos, en lo que respecta a los factores causantes de la
degradación como el envejecimiento, resistencia
a
la
reversión
(deterioro por calor), a los agentes químicos. Todos ellos están
además influenciados por las características estáticas o dinámicas y
la amplitud de las deformaciones causadas por los esfuerzos
aplicados.
MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES 2 • En las solicitaciones dinámicas, muchas veces es imprescindible desarrollar
MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES
2
• En las solicitaciones dinámicas, muchas veces es imprescindible desarrollar formulaciones de baja
generación de calor y deformación permanente: requisitos críticos para artículos formados por varias
capas de compuestos, de espesor relativamente grande. Como el caucho es mal transmisor del
calor, éste tarda en disiparse constituyéndose en un factor degradante que puede causar un gran
deterioro.
• Otras aplicaciones exigen desarrollar compuestos impermeables a los gases, buenos aislantes de la
electricidad, de buena flexibilidad a temperaturas extremadamente bajas, etc… Como se ve, las
condiciones de uso son muy variadas y la adaptación de los compuestos para satisfacerlas resulta un
problema que puede resultar, en algunos casos, muy engorroso ya que no debe olvidarse que los
compuestos diseñados para un fin determinado deben poseer además una buena procesabilidad en
todas las operaciones de su manufactura, con un costo bajo y una buena aceptación en el mercado.
Evaluación de formulaciones
El desarrollo industrial de la tecnología del caucho y los
permanentes requerimientos de nuevos y mejores compuestos para
usos específicos ha sido seguido con el diseño de un equipamiento
epecializado de ensayos de laboratorio. Paralelamente ha surgido la
necesidad de desarrollar métodos especiales de evaluación no sólo
para el control de la calidad de la producción sino para caracterizar
materiales y para evaluar nuevos productos.
El primer elemento empleado para evaluar una formulación es el
laboratorio, que permitirá descartar groseramente a los
compuestos que no satisfagan los requisitos o condiciones
solicitadas.
El segundo paso
consiste en
realizar
una
prueba
piloto
en
la
fábrica,
para evaluar además la
procesabilidad de las mezclas. Luego se puede hacer una pequeña producción para estudiar la
aceptación por parte de los clientes, ya sea a través de sus reclamos formales (evaluación por
retorno) o de la apreciación objetiva de usuarios de confianza (evaluación por seguimiento).
Modificación de formulaciones
Muchas veces es necesario proceder a la mejora de las formulaciones, básicamente debido a tres razones
fundamentales:
Necesidades económicas: Puede requerirse sustituir una o varias materias primas
importadas por materiales locales, por dificultades en el abastecimiento de algún
ingrediente o simplemente disminuir el costo del compuesto.
Necesidades de proceso: Frecuentemente resulta imperioso modificar los compuestos
para adaptarlos a nuevos equipos o para disminuir niveles de defectivo (mezclas
prevulcanizadas, sin pegajosidad, extrusionados porosos, excesivo afloramiento, etc…).
Los cambios efectuados para subsanar estos problemas no deben alterar en lo posible el
nivel de calidad original de los compuestos.
MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES TIPO DE NEGRO DE HUMO TAMAÑO PROM . PARTES PARA AUMENTAR
MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES TIPO DE NEGRO DE HUMO TAMAÑO PROM . PARTES PARA AUMENTAR

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

TIPO DE NEGRO DE HUMO

TAMAÑO PROM.

PARTES PARA AUMENTAR 10 SHORE A

ASTM

CODIGO

PART. (nm)

NR

SBR

IIR

CR

BR

NBR

N-110

SAF

22

15

18

13

12

22

17

N-220

ISAF

28

17

20

15

13

25

19

N-326

HAF LS

32

21

26

19

17

32

24

N-330

HAF

32

19

23

17

15

28

21

TIPO DE NEGRO DE HUMO TAMAÑO PROM . PARTES PARA AUMENTAR 10 SHORE A ASTM CODIGO
TIPO DE NEGRO DE HUMO TAMAÑO PROM . PARTES PARA AUMENTAR 10 SHORE A ASTM CODIGO

ELASTOMERO

DUREZA BASE

NBR

44

NR

40

SBR

40

CR

44

IIR

35

BR

38

Formulando para propiedades específicas

Necesidades de servicio: Estas se pueden fundamentar en el incremento significativo de determinados defectos atribuibles a la calidad de los compuestos, en la adaptación a condiciones de servicio cambiantes o a la necesidad de mejorar la calidad de los compuestos debido al requisito del mercado y de los clientes.

Dureza
Dureza

De todas las propiedades mecánicas requeridas para un compuesto, la dureza es quizás la más frecuentemente ensayada. Da una medida del módulo de compresión del compuesto, a baja deformación. Depende fundamentalmente del tipo y nivel de cargas, de la dosis de plastificantes y del sistema de vulcanización del compuesto. El técnico dispone de una serie de datos, en forma de tabla, que le permiten predecir la dureza de una dada formulación y que son muy útiles, al menos como aproximación para obtener los valores requeridos.

3
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MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES TIPO DE NEGRO DE HUMO TAMAÑO PROM . PARTES PARA AUMENTAR

Tablas de estimación de durezas

En la siguientes tablas se tiene una guía, para diversos elastómeros, de las cantidades de carga necesarias para obtener determinadas durezas, por arriba de un valor base, que depende del caucho usado. Adicionalmente a la influencia de las cargas, se considera que los plastificantes disminuyen la dureza en un valor equivalente a la mitad de su dosis.

Demos un ejemplo para comprender cómo se utilizan estas tablas. Estimemos la dureza que tendrá la formulación siguiente:

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES INGREDIENTE PHR SMR-20 100.0 N330 50.0 ACEITE AROMATICO 12.0 OXIDO DE

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

INGREDIENTE

PHR

SMR-20

100.0

N330

50.0

ACEITE AROMATICO

12.0

OXIDO DE ZINC

4.0

ESTEARINA

2.5

TMQ

1.5

MBTS

1.0

DPG

0.3

AZUFRE

2.3

Las tres propiedades físicas medibles en el ensayo de tracción son:

Módulo Resistencia a la tracción Alargamiento de rotura

Propiedades de tracción

INGREDIENTE PHR SMR-20 100.0 N330 50.0 ACEITE AROMATICO 12.0 OXIDO DE ZINC 4.0 ESTEARINA 2.5 TMQ
INGREDIENTE PHR SMR-20 100.0 N330 50.0 ACEITE AROMATICO 12.0 OXIDO DE ZINC 4.0 ESTEARINA 2.5 TMQ
INGREDIENTE PHR SMR-20 100.0 N330 50.0 ACEITE AROMATICO 12.0 OXIDO DE ZINC 4.0 ESTEARINA 2.5 TMQ
4
4

Este procedimiento de estimación de la dureza es muy útil mientras se está diseñando la formulación de un compuesto o para reparar errores de pesada declarados de cargas o de plastificantes.

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES INGREDIENTE PHR SMR-20 100.0 N330 50.0 ACEITE AROMATICO 12.0 OXIDO DE

El conjunto básico de propiedades mecánicas de un compuesto se denomina propiedades físicas y está integrado, además de la dureza, por tres propiedades fundamentales que se miden en un ensayo de tracción, en un dinamómetro adecuado, con el tipo de probeta que ilustra la figura de la derecha.

Las propiedades físicas de un determinado compuesto no sólo proporcionan valores para el control de la calidad de los compuestos ya vulcanizados, sino que permiten predecir el comportamiento que tendrán los mismos en el artículo de caucho, durante su vida útil.

Veremos ahora cómo se pueden lograr valores requeridos para las tres, a través del diseño de la formulación.

Módulo

El módulo de un compuesto es la tensión necesaria para estirar la probeta hasta un valor predeterminado, generalmente 300% de su longitud original. La gran mayoría de los compuestos admiten ser estirados hasta ese valor; si la rotura ocurriera antes de alcanzarlo, se deberá definir otro valor de módulo, por ejemplo 200% ó 100%.

El significado físico del módulo es que esta propiedad es una medida de la rigidez (alto módulo) ó flexibilidad (bajo módulo) del compuesto. Así que está directamente relacionada con los ingredientes de la formulación que rigidizarán o flexibilizarán el compuesto.

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES Alta cantidad de carga Uso de negros de humo reforzantes (pequeño

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

Alta cantidad de carga Uso de negros de humo reforzantes (pequeño tamaño de partículas) y de
Alta cantidad de carga
Uso de negros de humo reforzantes (pequeño tamaño de partículas) y de
alta estructura
En compuestos de color claro: altos volúmenes de cargas claras, del tipo
reforzante
Bajos niveles de plastificantes
Aceleración potente, en tipo y cantidad de acelerantes
Alto nivel de azufre
CION
TEM PE RATU RA DE SERVICIO
MUY ALTA
ALTA
ME DIA
BAJA
250
.MVQ
. FKM
. H-NBR
. ACM
. EPDM
.X -NBR
. CR
. ECO
.NBR
. NR
. SBR
.BR
RESIST.A LA TRAC
150
50
100
200
5
5

De acuerdo al razonamiento anterior, entonces, para tener un valor alto de módulo (por ejemplo), se deberán tener en cuenta las siguientes alternativas de formulación:

Está claro, comparando la dureza y el módulo, que ambas propiedades se ven afectadas por las mismas variables de formulación. En otras palabras, los compuestos más duros tendrán altos módulos, es decir, serán más rígidos.

Resistencia a la tracción

La resistencia a la tracción de un compuesto es la resistencia mecánica que tiene éste ante una solicitación por tracción. Es una propiedad independiente del módulo, ya que se pueden obtener buenos valores de resistencia a la tracción tanto con módulos bajos como altos.

¿De qué ingredientes depende la resistencia a la tracción? En primer lugar, del elastómero utilizado, pero relativamente a la temperatura en que va a trabajar el artículo en su servicio. Esta condición se puede visualizar en el siguiente gráfico, que es una orientación para la elección del caucho o la combinación de más de uno en una misma formulación:

El gráfico da un ordenamiento de los principales elastómeros, pero dependiendo de la temperatura de servicio. Así, a temperaturas no muy altas, los cauchos que permiten obtener los mejores valores de resistencia a la tracción son el NR, el SBR, el XNBR y el CR. Si la temperatura de trabajo sube, deberemos elegir otro elstómero para evitar la degradación del compuesto.

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES N330 N347 N326 N550 N660 HAF HAFHS HAFLS FEF GPF RESISTENCIA

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

 

N330

N347

N326

N550

N660

HAF

HAFHS

HAFLS

FEF

GPF

RESISTENCIA A LA TRACCIÓN (MPa)

26.5

25.5

28.4

25.0

23.2

MODULO 300% (MPa)

15.0

7.1

1

11.5

14.1

11.6

ALARGAMIENTO DE R OTURA (%)

475

45

0

575

500

530

MATERIAL

PHR

NR-RSS#1

100.0

NEGRO DE HUMO

50.0

ACEITE DE PROCESO

5.0

ACIDO ESTEARICO

3.0

OXIDO DE CINC

4.0

ANTIOXIDANTE TMQ

1.0

CBS

0.5

AZUFRE

2.5

6
6

El mismo gráfico proporciona información muy útil sobre las combinaciones de elastómeros que se pueden realizar para mejorar los valores de resistencia a la tracción de la formulación. En la práctica y a modo de ejemplo de esta metodología, son frecuentes las combinaciones de EPDM, NBR, CIIR, etc.con una mínima proporción de NR (unas 10 ó 15 pHR) para elevar los valores.

Influencia del tipo de carga

El negro de humo influye sobre la resistencia a la tracción tanto en el tipo como en la cantidad utilizada en la formulación. En las siguiente tablas se puede comprobar, para una formulación 100% NR, la influencia del tipo de negro de humo sobre las propiedades físicas de las diferentes versiones del compuesto:

La formulación utilizada para la comparación fue la siguiente:

De los valores obtenidos se deduce que el módulo más alto se logra con el negro de partícula más fina, de alta estructura, mientras que el mejor valor de resistencia a la tracción corresponde a la utilización del negro más fino, pero de baja estructura. Con los negros de humo más gruesos (N550 y N660) se obtienen menores valores de ambas propiedades.

Influencia de la cantidad de carga

Contrariamente al módulo y a la dureza, donde los valores son crecientes a medida que se incrementa la cantidad de carga en la formulación, la resistencia a la tracción alcanza un máximo para cada caucho, cuando la carga se dosifica en un determinado nivel, que llamaremos nivel óptimo de carga. Ese valor depende, también del tipo de carga reforzante empleado.

   

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En la figura (Fuente: Cabot) observamos un gráfico de resistencia a la tracción vs. PHR de

En la figura (Fuente: Cabot) observamos un gráfico de resistencia a la tracción vs. PHR de negro de humo, caracterizado por “curvas de nivel”, para cada tipo de elastómero en particular y para todos los tipos de negro de humo.

Se pueden observar los valores del nivel óptimo de

carga en cada caso. Es interesante destacar que los mejores valores de resistencia a la tracción se obtienen con los negros de humo de partícula fina y baja estructura.

 
Resistencia al desgarre

Resistencia al desgarre

Resistencia al desgarre

Como ya lo hemos mencionado, el desgarre es un caso particular de rotura causado por una concentración de tensiones en el material. En regla general, si se requiere formular para obtener la máxima resistencia al desgarre, se deberá tratar de conseguir la máxima resistencia a la tracción y el mínimo módulo posibles en el compuesto.

Como esta propiedad es particularmente sensible al grado de dispersión obtenido en las mezclas, es importante acompañar los lineamientos de formulación mencionados en el punto anterior con una excelente calidad de mezclado, en forma simultánea.

Resumiendo estas informaciones, podemos listar las condiciones siguientes para lograr los mejores valores de la resistencia al desgarre de un compuesto:

 

Evitar la sobrecarga de negro de humo u otras cargas reforzantes

 

Evitar la sobrevulcanización del compuesto. Al contrario: conviene subcurar

levemente por debajo de la cura óptima Utilizar cauchos de alta resistencia a la tracción con las cargas en su valor

óptimo. Evitar el exceso de plastificantes en la formulación

Utilizar una relación acelerante / azufre baja

Resistencia a la llama

Resistencia a la llama

Resistencia a la llama

La resistencia a la llama se puede incrementar utilizando cauchos que contengan cloro en sus cadenas moleculares, tales como el policloropreno, el clorobutílico o el polietileno clorosulfonado. De esta manera es posible producir vulcanizados que aunque no sean enteramente no inflamables, sean por lo menos autoextinguibles bajo la acción de una llama. En el caso de caucho nitrilo, se puede utilizar la versión que contiene resina de PVC.

   

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Además de la cuidadosa selección del elastómero, las formulaciones resistentes a la llama deberían utilizar tricresil fosfato o cera de parafina clorada, como ayudas de proceso, en reemplazo de los tradicionales aceites, factices o ceras comunes.

Otro criterio de formulación es el de mantener el nivel de negro de humo en un mínimo, siempre y cuando los demás requisitos del compuesto se satisfagan. Es preferible reforzar con cargas minerales, en conjunto con trióxido de antimonio o con borato de zinc, quien ayuda a formar una costra dura al exponer el compuesto a la llama. Se pueden utilizar también algunos cloroalquil fosfatos.

 
Resistencia al calor

Resistencia al calor

Resistencia al calor

En el gráfico de la página 5 se había presentado un ordenamiento de los diferentes elastómeros según su resistencia a la temperatura. Este se constituye, entonces, en el criterio principal para formular compuestos resistentes al calor.

S8 S
S8
S

Como segundo criterio de formulación debemos diseñar el sistema de aceleración del compuesto, especialmente si se decide trabajar con elastómeros que no son intrínsecamente resistentes al calor, como por ejemplo el natural, SBR, etc. En la figura se representan los dos tipos extremos de puentes de vulcanización con azufre: el monosulfídico, a la derecha y el polisulfídico a la izquierda. Como se requiere una mayor cantidad de energía para destruir el puente monosulfídico, éste será más

resistente a la temperatura y la técnica para diseñar

el sistema de aceleración del compuesto deberá tender a que se desarrolle mayoritariamente este tipo de puente durante la vulcanización.

Los sistemas de aceleración que crean puentes monosulfídicos se denominan sistemas EV o de vulcanización eficiente. Conceptualmente, se basan en la formulación con muy poca (o nula) cantidad de azufre, acompañando esto con un incremento en la cantidad de aceleración. En el extremo, si no hay azufre, se deberán utilizar donores de azufre, como el TMTD, por ejemplo. (cura sin azufre).

En la siguiente tabla podemos apreciar, para una formulación de caucho natural, la influencia de estos sistemas EV comparativamente a un sistema de aceleración normal o convencional. También se ha agregado un sistema de cura sin azufre.

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES MATERIAL CONVENCIONAL EV SEMI EV SIN AZUFRE SMR 20 100.0 100.0

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

MATERIAL

CONVENCIONAL

EV

SEMI EV

SIN AZUFRE

SMR 20

100.0

100.0

100.0

100.0

ESTARINA

1.5

1.5

1.5

1.5

OXIDO DE ZINC

4.0

4.0

4.0

4.0

N 330

35.0

35.0

35.0

35.0

AC.NAFTENICO

3.0

3.0

3.0

3.0

CBS

0.6

4.0

0.9

---

TMTD

---

---

---

3.0

AZUFRE

2.5

0.5

1.05

---

RES.TRACC.(MPa)

30.2

25.5

28.5

21.3

MOD 300 (MPa)

7.5

8.0

7.4

5.0

DUREZA SHORE A

53

55

52

42

ALARG.ROT. (%)

620

560

630

690

RESILIENCIA (%)

71

71

70

64

DESGARRE (Kg/cm)

20.5

16.4

18.2

7.1

% RETENCION RES.TRACC.LUEGO DE 4 DIAS @100 C

11

69

46

77

MATERIAL CONVENCIONAL EV SEMI EV SIN AZUFRE SMR 20 100.0 100.0 100.0 100.0 ESTARINA 1.5 1.5
MATERIAL CONVENCIONAL EV SEMI EV SIN AZUFRE SMR 20 100.0 100.0 100.0 100.0 ESTARINA 1.5 1.5
   

. H-NBR

 

. NR

. FKM

. ACM

. CR

. MVQ

. ECO

. NBR

 

.

EPDM

. SBR

 

. BR

MUY ALTA

ALTA

MEDIA

BAJA

RESISTENCIA AL OZONO

Resistencia al envejecimiento

9
9

Si evaluamos la resistencia al calor a través del índice “Retención de la resistencia a la tracción” luego de un envejecimiento de 4 días a 100 °C, está claro que el sistema EV y el “sin azufre” proporcionan los compuestos más resistentes, que retienen una mayor proporción de la resistencia a la tracción original en el compuesto.

También se puede recurrir a la utilización de peróxidos como vulcanizantes, en cauchos que normalmente son curados con azufre. Los peróxidos brindan la mayor resistencia al calor pero con pobres propiedades mecánicas.

Como se ha visto en el módulo de antidegradantes, los distintos elastómeros presentan un diferente comportamiento ante los llamados agentes de envejecimiento: oxígeno, luz, ozono. Como en el caso del calor, el primer criterio para formular compuestos resistentes a la intemperie y demás factores de envejecimiento es el de, simplemente, elegir adecuadamente el elastómero del compuesto. En ese sentido, podemos intentar un ordenamiento de los diferentes cauchos en lo que respecta, por ejemplo, a su resistencia al ozono:

   

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

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Si la exigencia del servicio lo permite, se pueden utilizar los elastómeros más “débiles” (NR, SBR, BR; etc.) pero mejorando su resistencia al envejecimiento con una adecuada elección del sistema de antidegradantes utilizado. Recordemos que se puede aprovechar el efecto sinergético que presentan muchas parejas de antidegradantes comerciales, con los que la protección que se consigue es mayor que la que se lograría con uno cualquiera de los dos antidegradantes, actuando por separado y en la misma cantidad que la pareja sinergética.

El uso de ceras de parafina o de las ceras microcristalinas contribuye a proteger al compuesto de la degradación estática, a través de la formación de una capa de cera que migra a la superficie de la masa del compuesto, pero que se rompe al someter al compuesto a condiciones dinámicas de uso (de allí el nombre de estática).

 
Resistencia a los líquidos

Resistencia a los líquidos

Resistencia a los líquidos

Recordemos que cuando sumergimos un artículo de caucho en un solvente o en un aceite ocurren dos fenómenos:

 

El artículo se hincha, es decir, incrementa de su volumen

 

Hay una pérdida de propiedades mecánicas que puede ser importante y llevar a la pieza a su rotura catastrófica.

En la siguiente figura podemos visualizar la resistencia de diferentes elastómeros a los aceites y podemos tomar estos datos como primer criterio de formulación:

 
MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES 10 • Si la exigencia del servicio lo permite, se pueden
 

Como se ve, hay una cierta correlación directamente proporcional entre la resistencia al hinchamiento por inmersión en aceites y la resistencia de los elastómeros a la temperatura. En cambio, si tenemos en cuenta el gráfico de la página 5, a medida que se incrementa el porcentaje de hinchamiento se pierden las propiedades mecánicas fundamentales, tal como la resistencia a la tracción.

   

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

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Esta relación antagónica de propiedades conduce al campo de las formulaciones con dos cauchos. En efecto, si uno selecciona, en un mismo compuesto, una combinación de elastómeros, puede conseguir también una combinación de propiedades. La proporción de ambos cauchos no debe ser pareja, ya que entonces sería muy dificultoso conciliar el resto de la formulación. Se acostumbra entonces a definir cuál es el caucho principal y cuál el secundario y se los deberá combinar en una proporción 90/10 u 80/20, por ejemplo.

 
Resistencia a la abrasión

Resistencia a la abrasión

Resistencia a la abrasión

Como se ha visto en el módulo 03, la abrasión es una propiedad muy compleja, que resulta difícil de medir o caracterizar en el laboratorio y que con una pequeña variación en las condiciones del desgaste se tienen resultados distintos si se utiliza una formulación u otra completamente distinta.

La elección del caucho (o cauchos) en el compuesto es importante como paso inicial para lograr una buena resistencia al desgaste. En ese sentido, el cis polibutadieno y el nitrilo carboxilado, brindan muy buenos valores, sobre todo del tipo de desgaste por frotamiento. En cambio si la abrasión se produce en superficies irregulares, con elementos filosos o cortantes, la propiedad que gobierna este caso es el desgarre y, por lo tanto, se recurrirá a elastómeros fuertes, como por ejemplo el natural.

Para obtener buenos valores de abrasión se formulará con cargas bien reforzantes, de partícula muy fina. (ejemplos N220, N330, sílicas precipitadas). Con respecto a la estructura del negro de humo, se deberá elegir alta, cuando la abrasión sea por frotamiento y baja, cuando sea por desgarres causados por superficies irregulares.

En formulaciones de caucho natural, SBR, nitrilo y EPDM se logra una apreciable mejora cuando se los combina con una cierta cantidad de cis polibutadieno. El incremento en la resistencia a la abrasión logrado será proporcional a la cantidad de este último elastómero. En el caso del caucho nitrilo, también se puede optar por utilizar las versiones de bajo contenido.

En formulaciones de SBR que no van a trabajar en condiciones dinámicas exigidas, se puede agregar hasta 20 pHR de resina de alto contenido de estireno para aumentar la dureza y la resistencia a la abrasión.

 
Resistencia a la fatiga

Resistencia a la fatiga

Resistencia a la fatiga

Las pautas prácticas de formulación para conseguir una buena resistencia a la fatiga varían según se busque resistencia al agrietamiento o al crecimiento de grietas ya iniciadas. El enfoque del compuesto para resolver ambos tipos de fenómenos es totalmente diferente.

 
Resistencia al agrietamiento

Resistencia al agrietamiento

Resistencia al agrietamiento

Como el agrietamiento por fatiga es un fenómeno de degradación oxidativa, conviene utilizar elastómeros de buena resistencia a este tipo de envejecimiento. Se deberá completar la formulación con un sistema de antidegradantes que presente efecto sinergético y que específicamente sean aptos para contrarrestar este tipo de degradaciones (por ejemplo 6PPD y 77PD)

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES Utilizar un buen sistema de antidegradantes, de efecto específico sobre el

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

Utilizar un buen sistema de antidegradantes, de efecto específico sobre el agrietamiento. En la figura se ilustra los efectos de algunos de ellos

MODULO 300%

CRECIMIENTO DE GRIETAS EN DE MATTIA (Kc)

(MPa)

desde 2 mm

a

4 mm

desde 4 mm

a

8 mm

13.6

6.3

13.2

14.7

2.9

7.9

19.9

1.1

2.4

Deformación permanente por compresión

Utilizar un buen sistema de antidegradantes, de efecto específico sobre el agrietamiento. En la figura se
Utilizar un buen sistema de antidegradantes, de efecto específico sobre el agrietamiento. En la figura se
Utilizar un buen sistema de antidegradantes, de efecto específico sobre el agrietamiento. En la figura se
Utilizar un buen sistema de antidegradantes, de efecto específico sobre el agrietamiento. En la figura se

Resistencia al crecimiento de grietas

Podemos resumir entonces las principales pautas a tener en cuenta:

Evitar la sobrecarga de cargas reforzantes

Evitar la sobrevulcanización del compuesto

No utilizar sistemas EV de aceleración. Por el contrario, usar niveles relativamente altos de azufre

Utilizar caucho cis polibutadieno en combinación con el elastómero principal

12
12

En un proceso de flexión dinámica, un corte, grieta o irregularidad geométrica puede evolucionar y, en el extremo, provocar la rotura catastrófica de un artículo. En cada ciclo de flexión, el crecimiento de ese corte o grieta se puede considerar como producido por un desgarramiento en sus vértices, debido a la concentración de tensiones allí producida. Por lo tanto las soluciones de formulación pasan por aumentar la resistencia al desgarramiento del compuesto.

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES Utilizar un buen sistema de antidegradantes, de efecto específico sobre el

En la siguiente tabla podemos apreciar que la velocidad de crecimiento de un corte iniciado es proporcional al módulo del compuesto. Por lo tanto se deberá formular tratando de minimizar esta propiedad básica:

La resistencia a la deformación permanente en general y a la compresión en particular, puede ser mejorada notablemente incrementando el nivel de cura del compuesto. Como las cargas, tanto en tipo como en cantidad tienen poco o ningún efecto, esta propiedad se puede optimizar a través del sistema de aceleración del compuesto, además de las condiciones de vulcanización (tiempo y temperatura) que deben ser máximas para asegurar un buen nivel de entrecruzamiento.

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES MATERIAL CONVENCIONAL SIN AZUFRE SISTEMA EV RSS#1 100.0 100.0 100.0 N330

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

MATERIAL

CONVENCIONAL

SIN AZUFRE

SISTEMA EV

RSS#1

100.0

100.0

100.0

N330

60.0

60.0

60.0

ACEITE AROMATICO

10.0

10.0

10.0

OXIDO DE ZINC

4.0

4.0

4.0

ESTEARINA

2.5

2.5

2.5

ANTIOXIDANTE TMQ

1.5

1.5

1.5

CBS

0.6

 

4.0

TMTD

 

3.0

 

AZUFRE

2.5

 

0.3

DEFORMACIÓN PERMANENTE POR COMPRESIÓN 24 HS. @ 70 °C

28.1

15.0

11.3

Esta dependencia se puede apreciar en la siguiente tabla:

MATERIAL CONVENCIONAL SIN AZUFRE SISTEMA EV RSS#1 100.0 100.0 100.0 N330 60.0 60.0 60.0 ACEITE AROMATICO
MATERIAL CONVENCIONAL SIN AZUFRE SISTEMA EV RSS#1 100.0 100.0 100.0 N330 60.0 60.0 60.0 ACEITE AROMATICO

Permeabilidad a los gases

MATERIAL

CONVENCIONAL

SISTEMA EV

NBR 28% CONT.ACN

100.0

100.0

N550

55.0

55.0

DBP

11.0

11.0

OXIDO DE ZINC

5.0

5.0

ACIDO ESTEARICO

2.5

2.5

ANTIOXIDANTE TMQ

1.25

1.25

MBTS

0.3

2.5

TMTD

---

2.0

AZUFRE

1.8

0.3

DEFORMACIÓN PERMANENTE POR COMPRESIÓN 70 HS. @ 100 °C

22.0

13.4

13
13

Podemos apreciar la influencia de la eficiencia del sistema de aceleración sobre los valores de deformación permanente por compresión.

En caucho nitrilo, por ejemplo, podemos aplicar la misma técnica que para natural:

Los sistemas EV son muy utilizados en NBR, sobre todo en la elaboración de autopartes

La permeabilidad de los compuestos ante la difusión de gases está gobernada por el tipo de elastómero y por la naturaleza del gas en cuestión. Por supuesto, el caudal de difusión del gas a través del material elastomérico depende del diferencial de presión P (driving force) que lo provoca y del espesor a través del cual intenta difundirse. Una forma de reducir el transporte de gas es diluir al caucho en la formulación, por ejemplo, incrementando el nivel de las cargas, sean reforzantes o inertes.

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES hay Flexibilidad a bajas temperaturas Propiedades eléctricas llegar Antes de a

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

hay Flexibilidad a bajas temperaturas Propiedades eléctricas llegar Antes de a ese extremo, de COEFICIENTE DE
hay
Flexibilidad a bajas temperaturas
Propiedades eléctricas
llegar
Antes
de
a
ese extremo,
de
COEFICIENTE DE PERMEABILIDAD @ 25 °C
HELIO
HIDROGENO
NITROGENO
OXIGENO
CO 2
NR
23.7
37.4
6.1
17.7
99.6
SBR
17.5
30.5
4.8
13.0
94.0
NBR 27%
9.3
12.1
0.8
2.9
23.5
CR
---
10.3
0.9
3.0
19.5
IIR
6.4
5.5
0.2
1.0
3.9
EPDM
---
---
6.4
19.0
82.0
endurecimiento en el
principio
un
Se puede apreciar
comparados.
que el caucho
de
los seis
butílico
(IIR) es
el
más impermeable
14
14

Pero la manera más correcta de optimizar esta propiedad es seleccionar adecuadamente el o los polímeros de la formulación. En ese sentido, podemos establecer una comparación en la siguiente tabla de diversos cauchos, a través de sus corficientes de permeabilidad Q (10 8 cm 2 seg 1 atm 1 ):

elastómeros

Habiendo analizado el fenómeno de la cristalización de un compuesto cuando la temperatura desciende y sobrepasa la Tg (temperatura de transición vítrea), se recuerda que en ese valor sucede un cambio de estado en el material que lo fragiliza como si fuera un vidrio.

compuesto, de

características reversibles. Si se necesita formular para obtener una buena flexibilidad a bajas temperaturas, en primer lugar se deberá elegir un elastómero de baja Tg, con un buen nivel de cura

y plastificantes que aseguren la máxima compatibilidad con el polímero (bajo punto de congelamiento). Los aceites más adecuados en este aspecto son los adipatos, sebacatos, parafínicos y oleato de butilo.

El caucho de siliconas tiene una resistencia a las bajas temperaturas extremadamente alta, pero sus propiedades limitan su uso en muchas aplicaciones. Combinaciones de NR y cis polibutadieno, bien vulcanizadas y utilizando ésteres como plastificantes dan, también, muy buenos resultados.

Las propiedades eléctricas de un compuesto no sólo dependen del elastómero utilizado en la formulación, sino también de la cantidad y tipo de carga reforzante y del plastificante.

En la siguiente tabla se compara la resistividad eléctrica de una mezcla de caucho SBR, cargada con dos tipos de negros de humo diferentes:

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES MATERIAL A B SBR 1500 100.0 100.0 N220 60.0 60.0 N330

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

MATERIAL

A

B

SBR 1500

100.0

100.0

N220

60.0

60.0

N330

 

60.0

OXIDO DE ZINC

4.0

4.0

ACIDO ESTEARICO

2.0

2.0

ACEITE NAFTENICO

10.5

10.5

PPD

1.3

1.3

CBS

1.0

1.0

DPG

0.2

0.2

AZUFRE

2.0

2.0

RESISTIVIDAD (cm)

2.5 x 10 3

4.0 x 10 6

Adhesión goma-metal

MATERIAL A B SBR 1500 100.0 100.0 N220 60.0 60.0 N330 60.0 OXIDO DE ZINC 4.0
MATERIAL A B SBR 1500 100.0 100.0 N220 60.0 60.0 N330 60.0 OXIDO DE ZINC 4.0
15
15

Los negros de humo influyen, como se ve, en el valor de la resistividad óhmica del compuesto, no sólo en el tipo y cantidad, sino también por el grado de dispersión obtenido en el mezclado del compuesto.

Existen grados de negro de humo superconductores y los de acetileno, especialmente indicados para compuestos que requieren protección antiestática o que deban conducir corriente eléctrica en el producto final.

Las cargas minerales como caolines y sílicas, especialmente aquellas con bajo contenido de materiales solubles en agua y agua estructural, dan todavía mejores valores que los negros de humo.

Los plastificantes también tienen su efecto: los ésteres pueden bajar los valores de resistividad hasta el orden de 10 11 cm, especialmente el dioctil ftalato y el dioctil sebacato.

En términos generales, podemos definir que con resistividades eléctricas de más de 10 8 cm el compuesto puede considerarse como aislante eléctrico y por debajo de 10 4 cm, conductor.

Para lograr una adhesión goma–metal exitosa, existen excelentes adhesivos en el mercado que se pueden utilizar en conjunto con una técnica de preparación del metal y del compuesto muy cuidadosa, especialmente en lo que se refiere a las condiciones higiénicas de este proceso.

Si bien el proceso de pegado y el adhesivo utilizado son la clave de una buena adhesión entre el compuesto y el sustrato metálico, podemos mencionar algunas consideraciones de formulación que podrán ayudar. En primer lugar, hay cauchos que adhieren mejor y más fácilmente: se trata de los elastómeros de alta polaridad, como el policloropreno y el nitrilo, que son superiores al NR y al SBR, por ejemplo.

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES MATERIAL A B C SMR CV 100.0 100.0 100.0 OZn 5.0

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

 

MATERIAL

A

B

C

 

SMR CV

100.0

100.0

100.0

OZn

5.0

5.0

5.0

ESTEARINA

2.0

2.0

2.0

N330

15.0

30.0

45.0

ACEITE NAFTENICO

1.5

3.0

4.5

6PPD

3.0

3.0

3.0

CERA MICROCRIST.

2.0

2.0

2.0

CBS

0.6

0.6

0.6

AZUFRE

2.5

2.5

2.5

DUREZA IRHD

52

60

65

MODULO 300 (MPa)

4.0

6.8

9.9

TANGENTE DELTA

     

0.1

Hz – 10% AMPLITUD

0.049

0.087

0.135

0.2

1.0 Hz – 10% AMPLITUD

0.052

0.088

0.137

15 Hz – 10% AMPLITUD

0.066

0.096

0.158

Propiedades dinámicas

MATERIAL A B C SMR CV 100.0 100.0 100.0 OZn 5.0 5.0 5.0 ESTEARINA 2.0 2.0
MATERIAL A B C SMR CV 100.0 100.0 100.0 OZn 5.0 5.0 5.0 ESTEARINA 2.0 2.0
16
16

En los comienzos de la fabricación de artículos goma – metal, se utilizó ebonita como interfase entre los dos sustratos. Este particular compuesto, vulcanizado con más de 30 pHR de azufre, adhería al metal y a la goma durante la vulcanización, siempre y cuando la temperatura no fuera superior a los 100°C, porque sino la ebonita se ablandaba.

En la actualidad existen como mencionamos muy buenos adhesivos: Desmodur, Thixon, Chemlock, Vulcabond, Megum, para dar algunos ejemplos. La mayoría son de composición que es propiedad de las compañías que los producen y son específicos para determinados elastómeros. Cada proveedor da especificaciones de uso y operación.

Los primeros adhesivos goma-metal eran combinaciones de caucho clorado y resinas, disueltas en solventes adecuados. El descubrimiento de la acción adhesiva de los isocianatos marcó un importante paso en la disponibilidad de productos altamente eficaces.

Para los casos en que no se utilizan adhesivos (por ejemplo en la industria del neumático), los criterios de formulación para conseguir buenos valores de adhesión con los metales han sido desarrollados a partir de la década del 50, con el advenimiento de los neumáticos radiales de acero. La adición de sales de cobalto en los compuestos fue cubierta por varias patentes. Estos productos complejos se usan en combinación con resorcinol y con un donor de formaldehído, que copolimerizan por condensación dentro del mismo compuesto. La adición de sílicas de partícula extra fina contribuye a mejorar la adhesión considerablemente.

Para formular de acuerdo a determinados valores de propiedades dinámicas, se estudiará la influencia de deteminados ingredientes de la formulación sobre la tg δ de un compuesto, como propiedad dinámica representativa.

Variación con el negro de humo y con el plastificante

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES MATERIAL A B SMR 10 100.0 100.0 OZn 5.0 5.0 ESTEARINA

MODULO 19: FORMULANDO POR PROPIEDADES

 

MATERIAL

A

B

SMR 10

100.0

100.0

OZn

5.0

5.0

ESTEARINA

2.0

2.0

6PPD

2.0

2.0

CBS

0.6

0.8

AZUFRE

2.5

3.25

DUREZA IRHD

43

46

MODULO 300 (MPa)

1.7

2.5

TANGENTE DELTA

   

1.0

Hz – 2% AMPLITUD

0.014

0.009

1.0

Hz – 10% AMPLITUD

0.012

0.003

 

MATERIAL

MT

SRF

GPF

FEF

HAF

 

SMR CV

100.0

100.0

100.0

100.0

100.0

OZn

5.0

5.0

5.0

5.0

5.0

ESTEARINA

2.0

2.0

2.0

2.0

2.0

NEGRO DE HUMO

45.0

45.0

45.0

45.0

45.0

ACEITE NAFTENICO

4.5

4.5

4.5

4.5

4.5

6PPD

2.0

2.0

2.0

2.0

2.0

CO3Ca2 PPDO.

20.0

20.0

20.0

20.0

20.0

CBS

0.6

0.6

0.6

0.6

0.6

 

AZUFRE

1.5

1.5

1.5

1.5

1.5

DUREZA IRHD

53

59

61

62

68

MODULO 300 (MPa)

5.2

7.9

9.2

11.4

11.6

TANGENTE DELTA

         

0.3

Hz – 5% AMPLITUD

0.031

0.087

0.082

0.093

0.155

1.0

Hz – 20% AMPLITUD

0.028

0.056

0.054

0.066

0.110

Variación con el tipo de negro de humo:

Variación con el grado de vulcanización:

17
17