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INTRODUO

ESPECTROMETRIA DE
RESSONNCIA
MAGNTICA
1
NUCLEAR DE H
1
Espectrometria de Ressonncia Magntica Nuclear
1
de H

1. Introduo

A RMN uma espectrometria de absoro, semelhante


espectrometria de infravermelho e de ultravioleta. Sob condies
apropriadas, em um campo magntico, uma amostra pode absorver
radiao magntica na regio de radiofreqncias, em uma freqncia
regida pelas caractersticas da amostra. O espectro de RMN o registro
grfico das freqncias dos picos de absoro versus intensidade.

2. Estados de spin

Muitos ncleos atmicos em uma propriedade chamada spin: os


ncleos comportam-se como se estivessem girando. Para cada ncleo
com spin, o nmero de estados de spin permitidos que possam ser
adotados quantizado e determinado por seu nmero quntico de spin
nuclear I. Para cada ncleo, o nmero quntico I uma constante, e h 2I
+ 1 estados de spin permitidos com diferenas inteiras que vo desde +I
a I.

1
Exemplo: H I = 2 estados de spin permitidos 2. + 1 = 2
(+, -)
35
Cl I = / 4 estados de spin permitidos 2./ + 1 = 2
(+/, + , -, -/)
2
Na ausncia de um campo magntico aplicado, todos os estados de
spin de um dado ncleo tm energia equivalente.

3. Propriedades Magnticas dos Ncleos

Estados de spin no tm a mesma energia em um campo magntico


aplicado, pois o ncleo uma partcula carregada, e qualquer carga que
se desloca gera um campo magntico prprio. Assim, o ncleo tem um
momento magntico gerado por sua carga e por seu spin. Um ncleo
de hidrognio pode ter um spin no sentido horrio (+) ou anti-horrio (-
), e os momentos magnticos nucleares () nos dois casos apontam
em direes opostas. Esses correspondem aos momentos magnticos
permitidos I = , m = + ou m = -. Outros ncleos com nmeros
13 19 31 12 16
qunticos de spin I = so C, F, e P. Alguns ncleos como C, ,
32
e S, no tem spin (I = 0), e esses ncleos no fornecem um espectro
de RMN. Outros ncleos possuem nmero quntico de spin maior do que
.

Em um campo magntico aplicado, todos os prtons tm seus


momentos magnticos alinhados com o campo ou opostos a ele (Figura
1).
eixos de rotao do spin e do
momento magntico

Direo de um campo
magntico aplicado Bo


SPIN + SPIN -
sentido de rotao
Alinhado Oposto

linhas magnticas de fora

Figura 1: Os dois estados de spin permitidos para um


prton.

Ncleos de hidrognio podem adotar apenas uma ou outra dessas


orientaes com relao ao campo aplicado. O estado de spin + tem
energia menor, pois est alinhado com o campo, enquanto o estado de spin
- tem energia maior, j que est oposto ao campo aplicado. Por
conseguinte, quando um campo magntico externo aplicado, os estados
de spin degenerados dividem-se em dois estados de energia desigual, como
mostra a Figura 2.
3
contra o campo -

a favor do campo +

Figura 2: Os estados de spin de um prton na ausncia e na


presena de um campo magntico
aplicado.

4. Absoro de energia

O fenmeno de ressonncia magntica nuclear ocorre quando


ncleos alinhados com o campo magntico aplicado so induzidos a
absorver energia e mudar a orientao de spin em relao ao campo
aplicado (Figura 3).

A absoro de energia um processo quantizado, e a energia


absorvida deve ser igual a diferena de energia entre os dois estados
envolvidos. Essa diferena de energia uma funo da intensidade do
campo aplicado Bo.

Eabsorvida = (E + estado E -estado) = h

Figura 3: O processo de absoro de RMN.


4
Quanto mais forte for o campo magntico aplicado, maior ser a
diferena de energia entre os estados de spin possveis:

= f(Bo)

A magnitude da separao dos nveis de energia tambm depende


desse ncleo envolvido. Cada ncleo tem uma diferente razo entre
momento magntico e momento angular, j que cada um tem carga e
massa diferentes. Essa razo, chamada de razo magnetogrica , uma
constante para cada ncleo e determina a dependncia da energia com
o campo magntico:

= f( Bo) = h

Como o momento angular do ncleo quantizado em unidades h/2,


a equao final assume a seguinte forma:

Se o valor correto de para o prton for substitudo, descobre-se que


um prton desblindado deve absorver radiao na freqncia 42,6 MHz
em um campo de intensidade 1 Tesla (14.100 Gauss). A Tabela 1
apresenta as intensidades de campo e frequncias em que os ncleos de
1 13
H e C entram em ressonncia (isto , absorvem energia e realizam
transies de spin).

Tabela 1 Frequncias e intensidades de campo em que ncleos


1 13
de H e C tm suas ressonncias
nucleares.
5
5. Mecanismo de absoro (Ressonncia)

Sabemos que os ncleos de determinados elementos, incluindo os


1 13
ncleos de H e de C comportam-se como se fossem ms girando em
torno de um eixo. Quando um campo magntico aplicado, o ncleo
comea a mudar de direo sobre seu prprio eixo de rotao com
freqncia angular , que s vezes chamada de freqncia de Lamor.
A freqncia com que um prton muda de direo diretamente
proporcional intensidade do campo magntico aplicado: quanto mais
intenso o campo magntico, maior ser a velocidade (freqncia angular
) da precesso. Para um prton, se o campo aplicado for de 4,7 Tesla, a
freqncia de precesso ser de aproximadamente 200 MHz.

Como o ncleo tem uma carga, a precesso gera um campo eltrico


oscilatrio de mesma freqncia. Se as ondas de radiofreqncia dessa
freqncia forem fornecidas ao prton que est precessando, pode haver
absoro de energia. Isto , quando a freqncia do componente do
campo eltrico oscilatrio da radiao que est entrando equivale
freqncia do campo eltrico gerado pelo ncleo que est precessando,
os dois campos podem se acoplar, e ser possvel transferir energia da
radiao para o ncleo, causando assim uma mudana de spin. Essa
situao chamada de ressonncia, e diz-se que o ncleo entra em
ressonncia com a onda eletromagntica incidente (Figuras 4a e 4b).

Figura 4a Processo de ressonncia magntica nuclear. A absoro


ocorre quando
= .

6
Figura 4b Processo de ressonncia magntica nuclear. A absoro
ocorre quando
= .

6. Blindagem

A ressonncia magntica nuclear de grande utilidade porque nem


todos os prtons de uma molcula tm ressonncia exatamente na
mesma freqncia. Essa variabilidade se deve ao fato de que os prtons
de uma molcula so rodeados por eltrons e esto em ambientes
eletrnicos (magnticos) levemente diferentes em relao aos outros. As
densidades eletrnicas de valncia variam de um prton para o outro.
Por exemplo, os tomos de hidrognio da molcula de etanol destacados
em preto, verde e azul esto em ambientes eletrnicos diferentes uma
vez que estes prtons possuem densidades eletrnicas diferentes.
7
Os prtons so blindados pelos eltrons que os rodeiam. Em um
campo magntico aplicado, os eltrons de valncia dos prtons so
forados a circular. Essa circulao, chamada de corrente
diamagntica local, gera um campo magntico de direo oposta ao
campo magntico aplicado. A Figura 5 ilustra esse efeito, que
denominado blindagem diamagntica ou anisitropia.

Figura 5 Anisotropia magntica: a blindagem diamagntica de


um ncleo causada pela circulao de eltrons de
valncia.

Pode-se ver a circulao de eltrons ao redor de um ncleo como


algo similar ao fluxo de uma corrente eltrica em um fio eltrico. Pelas
leis da fsica, sabemos que o fluxo de uma corrente atravs de um fio
induz um campo magntico. Em um tomo, a corrente diamagntica
local gera um campo magntico secundrio, induzido, que tem
direo oposta ao campo magntico aplicado.

Como resultado de anisotropia diamagntica, cada prton da


molcula blindado contra o campo magntico aplicado, em uma
amplitude que depende da densidade eletrnica ao seu redor. Quanto
maior for a densidade eletrnica ao redor do ncleo, maior ser o
campo induzido que se ope ao campo aplicado. O campo oposto que
blinda o ncleo diminui o campo magntico aplicado que o ncleo
experimenta. Em conseqncia, com uma freqncia mais baixa o
ncleo precessa, o que significa que, nessa freqncia mais baixa, ele
tambm absorve radiao de radiofreqncia. Cada prton de uma
molcula est em um ambiente qumico levemente diferente e,
portanto, tem blindagem eletrnica levemente diferente, resultando
em uma freqncia de ressonncia levemente diferente.
8
7. Deslocamento Qumico

A posio de um sinal ao longo do eixo X de um espectro de RMN


chamada de deslocamento qumico. O deslocamento qumico de um
sinal em um espectro de RMN depende do ambiente magntico local
do ncleo que produz o sinal. De acordo com a equao bsica da
RMN, apenas um sinal seria obtido para cada molcula, dependendo
da freqncia empregada. Na realidade os hidrognios so blindados
pelas nuvens eletrnicas que os cercam, cuja densidade varia com o
ambiente qumico. Essa variao d origem a absores em posies
diferentes no espectro de RMN; diz-se que eles tm diferentes
deslocamentos qumicos. A equao bsica da RMN pode ento ser
alterada para um dado hidrognio da molcula:

Sendo assim, a fora real do campo no qual a absoro ocorre


(deslocamento qumico) depende altamente do ambiente magntico
da amostra. Esse ambiente magntico depende de dois fatores: dos
campos magnticos gerados pelos eltrons em circulao e dos
campos magnticos que resultam de outros prtons vizinhos (ou
outros ncleos magnticos). O significado fsico dos valores do
deslocamento qumico se relaciona freqncia real dos sinais de
RMN produzidos pelo ncleo. Cada sinal de RMN indica a presena de
ncleos em um ambiente qumico diferente.

Os deslocamentos qumicos so medidos ao longo do eixo do


espectro com a utilizao de uma escala delta (), em unidades de
partes por milho (ppm). Ao se comparar um sinal com outro, um
sinal que ocorre mais a esquerda no espectro do que o outro (em uma
valor de ppm maior), diz-se que este hidrognio mais desblindado.
9
Em alguns casos a posio de um sinal no espectro expressa em
funo de uma substncia de referncia chamada de tetrametilsilano
(TMS), que foi adicionada amostra para permitir a calibrao da escala
de deslocamento qumico. O TMS foi escolhido como composto de
referncia por vrias razes:

Possui 12 tomos de hidrognios equivalentes e,


conseqentemente, uma pequena quantidade de TMS fornece um
sinal relativamente grande;

Uma vez que todos os sinais so equivalentes, eles fornecem apenas


um sinal;

Como o silcio menos eletronegativo do que o carbono, os prtons


do TMS esto em regies de densidade eletrnica alta altamente
blindados aparecendo em uma regio do espectro onde poucos
outros tomos de hidrognio absorvem;

Relativamente inerte;

Voltil (p.e. = 27C) aps o espectro ter sido determinado, o TMS


pode ser removido da amostra facilmente atravs da evaporao.

Foram desenvolvidos grficos e tabelas que nos permitem correlacionar


os deslocamentos qumicos de sinais de RMN com provveis ambientes
estruturais para o ncleo que produz os sinais. A Figura 6 e a Tabela 2, por
exemplo, til para esse propsito.

Figura 6 Deslocamentos qumicos aproximados dos


prtons
1
0
Tabela 2 Deslocamentos qumicos aproximados de
prtons

1
O espectro de RMN de H do 1,4-dimetilbenzeno (p-xileno), mostrado
na Figura 7, um exemplo simples que pode ser utilizado para se
aprender como interpretar os deslocamentos qumicos. Primeiramente,
deve-se se observar se h um sinal em 0. O sinal em 0 no do 1,4-
dimetilbenzeno, mas do tetrametilsilano (TMS) que deve ento ser
1
desconsiderado ao interpretarem-se os espectros de RMN de H. Em
seguida possvel observar que h somente dois outros sinais no
1
espectro de RMN de H do 1,4-dimetilbenzeno, a aproximadamente 7,0
e 2,3. A existncia de apenas dois sinais sugere que h somente dois
ambientes nicos de prton no 1,4-dimetilbenzeno, fato que pode ser
facilmente verificado ao se analisar sua estrutura.
1
1
1
Figura 7 Espectro de RMN de H do 1,4-dimetilbenzeno.

possvel dizer ento que h dois tipos de tomos de hidrognio no


1,4-dimetilbenzeno, e esses so os tomos de hidrognio dos grupos
metila e os tomos de hidrognio do anel benznico. Os dois grupos
metilas produzem somente um sinal, uma vez que so equivalentes em
virtude do plano de simetria entre eles. Alm disso, os trs tomos de
hidrognio de cada grupo metila so equivalentes devido rotao livre
em torno da ligao entre o carbono metila e o anel. Os tomos de
hidrognio do anel benznico tambm produzem apenas um sinal porque
eles so equivalentes entre si por simetria. Pela anlise da Figura 6 e a
1
Tabela 2, pode-se verificar que os sinais de RMN de H para os tomos
de hidrognio ligados a um anel benznico ocorrem tipicamente entre
3
6-8,5, e que os sinais para os tomos de hidrognio em um carbono sp
ligado a um anel benznico (hidrognios benzlicos) ocorrem tipicamente
entre 2-3.

No caso desse exemplo, a estrutura do composto sob considerao


era conhecida de incio. Entretanto, caso no soubssemos sua estrutura
antecipadamente, teramos utilizado as tabelas e grficos de correlao
de deslocamentos qumicos para inferir ambientes estruturais provveis
para os tomos de hidrognio. Outros fatores que tambm devem ser
1
considerados ao se analisar um espectro de RMN de H so a rea
relativa dos sinais (integral) e a multiplicidade dos sinais.

7.1. Equivalncia Qumica

Todos os prtons encontrados em ambientes quimicamente idnticos dentro


de uma molcula so quimicamente equivalentes e exibem em geral o
mesmo deslocamento qumico. Assim, todos os prtons do tetrametilsilano
(TMS) ou do benzeno, ciclopentano ou acetona que so molculas que tm
prtons equivalentes por simetria tm ressonncia
12
em um nico valor de (mas diferentes para cada uma das molculas
listadas), ou seja, cada um dos compostos gera um nico pico de absoro
em seu espectro de RMN. Diz-se que os prtons so quimicamente
equivalentes. Por sua vez, uma molcula que tenha uma srie de prtons
quimicamente distintos um do outro pode gerar um pico de absoro
diferente em cada srie, caso em que as sries de prtons so
quimicamente no equivalentes.

Exemplos:

Molculas geram um nico pico de absoro de


RMN - todos os prtons quimicamente equivalentes

Si(CH3)4 Molculas que geram dois picos de absoro de


RMN -duas sries diferentes de prtons
quimicamente equivalentes

CH3
O

H2C C OCH3
Molculas que geram trs picos de absoro de
RMN - trs sries diferentes de prtons
H2C C OCH3 quimicamente equivalentes

O
CH3

O O

Um espectro de RMN produz um tipo valioso de informao com base no


nmero de picos diferentes observados, isto , o nmero de picos corresponde
ao nmero de tipos de prtons quimicamente distintos na molcula. Em geral,
prtons quimicamente equivalentes so tambm magneticamente equivalente.
Contudo, em alguns casos, prtons quimicamente equivalentes no so
magneticamente equivalentes.

8. Integrais e integrao

Um espectro de RMN distingue no somente os diferentes tipos de prton


em uma molcula, mas revela tambm quanto de cada tipo est contido na
molcula. No espectro de RMN, a rea sob cada pico proporcional ao
nmero de hidrognios que geram esse pico. Assim, na fenilacetona (Figura
8), a razo da rea dos trs picos 5:2:3, a mesma razo dos
1
3
nmeros dos trs tipos de hidrognios. Observe que a altura da linha
integral no oferece o nmero absoluto de hidrognios, mas o nmero
relativo de cada tipo. A primeira integral sobe at 55,5 divises no
grfico; a segunda 22,0 divises e a terceira, 32,5 divises. Esses
nmeros so relativos e possvel encontrar a razo dos tipos de prtons
dividindo cada um dos nmeros maiores pelos nmeros menores.

55,5 div./ 22,0 div. = 2,52 22,0 div./ 22,0 div. =


1,00 32,5 div./ 22,0 div. = 1,48

Figura 8 Determinao das razes de integral do acetato de


benzila (60 MHz).

O espectro do acetato de benzila mostrado na Figura 9 foi obtido em


um instrumento de RMN que opera em 300 MHz. O espectro
semelhante ao obtido em 60 MHz, sendo que os valores das integrais
aparecem digitalizados sob os picos no sendo necessrio medir a
mudana nas alturas da linha integral.
1
4
Figura 9 Espectro integrado do acetato de benzila (300
MHz).

9. Blindagem diamagntica local

9.1. Efeitos de eletronegatividade

O deslocamento qumico desloca conforme a eletronegatividade


do elemento ligado. Substituintes eletronegativos ligados a um
tomo de carbono, por causa de seus efeitos de retirar eltrons,
reduzem a densidade eletrnica de valncia ao redor dos
prtons ligados quele carbono (Tabela 3). Esses eltrons deve-
se lembrar, blindam o prton do campo magntico aplicado
gerando o efeito da blindagem diamagntica local (Figura 5,
pg. 7). Substituintes eletronegativos no carbono reduzem a
blindagem diamagntica local nas proximidades dos prtons
ligados, pois diminuem a densidade eletrnica ao redor desses
prtons. Diz-se que os substituintes que tm esse tipo de efeito
desprotegem o prton. Quanto maior a eletronegatividade do
substituinte, mais ele desprotege prtons e, assim, maior o
deslocamento qumico desses prtons (Tabela 3).
Tabela 3 Dependncia do elemento X no deslocamento do
CH3X
Composto CH3F CH3O CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4
CH3X H Si

Eletronegativi 4,0 3,5 3,1 2,8 2,5 2,1 1,8


dade
de X

Deslocamento 4,26 3,40 3,05 2,68 2,16 0,23 0


qumico
15
Vrios substituintes apresentam um efeito mais forte do que um
nico substituinte.

A influncia de um substituinte diminui com a distncia, e um


elemento eletronegativo pouco afeta prtons que estejam a
mais do que trs carbonos de distncia (Tabela 4).

Tabela 4 Efeitos da substituio

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl -CH2CH2 Br -CH2CH2CH2Br


-CH2Br

7,27 5,30 3,05 3,30 1,69 1,25

9.2. Efeitos de
hibridizao
Hidrognios
3
sp

3
Hidrognios ligados a tomos de carbonos puramente sp tm
ressonncia entre 0 e 2 ppm, desde que nenhum elemento
eletronegativo ou grupos com ligao
3
estejam prximos. Hidrognios em um carbono sp ligado a um
heterotomo (-O-CH2- e outros) ou a um carbono insaturado (-
C=C-CH2-) no caem nessa regio, mas tm deslocamentos
maiores.
C H H
H
C C H C C H H C H H

C C C

3 > 2 > 1 > Anis tensos

________________________________________
2 1 0

2
Hidrognios sp

Hidrognios vinila simples (-C=C-CH2-) tm ressonncia na faixa


de 4,5 a 7 ppm.
2
Em uma ligao C-H sp , o tomo de carbono tem mais carter
3
s (33% s) do que um carbono sp (25% s). Os orbitais s mantm
os eltrons mais prximos ao ncleo do que os orbitais p. Se o
2
tomo de carbono sp mantm seus eltrons mais presos, isso
resulta em menor blindagem do ncleo de H do que em uma
3
ligao sp -1s. Assim, hidrognios vinila tm deslocamentos
qumicos maiores (de 5 a 6 ppm) do que hidrognios alifticos
3
em carbonos sp (de 1 a 4 ppm).

1
6
Hidrognios aromticos aparecem em uma faixa de 7 a 8 ppm.
Prtons de aldedos aparecem ainda mais deslocados (de 9 a 10
ppm) do que prtons aromticos, j que o efeito indutivo do
tomo de oxignio eletronegativo abaixa ainda mais a
densidade eletrnica do prton ligado. Os deslocamentos
qumicos altos de prtons de aldedos, alquenos e aromticos
so, contudo, maiores do que se esperaria com base nessas
diferenas de hibridizao. O efeito denominado anisotropia
responsvel pela maior parte desses deslocamentos.

Hidrognios sp

Hidrognios acetilnicos sp aparecem, anomalamente em 2 a 3


ppm por causa da anisotropia. Com base na hibridizao era de
se esperar que o prton acetilnico tivesse um deslocamento
qumico maior do que o prton vinlico. Um carbono sp deveria
se comportar como se fosse mais eletronegativo do que um
2
carbono sp , o que exatamente o oposto do que se observa na
prtica.

9.3. Prtons cidos e intercambiveis; ligaes de hidrognio

Hidrognios cidos

Os prtons ligados a cidos carboxlicos so alguns dos mais


desblindados. Esses prtons tm suas ressonncias entre 10 e
12 ppm. Tanto o efeito da ressonncia quanto o de
eletronegatividade retiram densidade eletrnica do prton cido.

Ligao de hidrognio e hidrognios intercambiveis

Prtons que podem formar ligaes de hidrognio (ex, prtons


de grupos hidroxila ou amina) exibem posies de absoro
extremamente variveis em uma grande faixa. Normalmente
so encontrados ligados a um heterotomo. Quanto mais forte a
ligao de hidrognio, mais desblindado fica o prton. Quanto
mais concentrada a soluo, mais molculas podem formar
ligaes de hidrognio. Em alta diluio (sem ligao de H),
prtons hidroxila absorvem prximo de 0,5-1,0 ppm; em
solues concentradas, sua absoro ocorre em torno de 4-5
ppm. Prtons em outros heterotomos apresentam tendncias
semelhantes (Tabela 5).
1
7
Tabela 5 Faixas tpicas de prtons com deslocamentos
qumicos variveis

cidos RCOOH 10,5-12 ppm

Fenis ArOH 4,0-7,0

lcoois ROH 0,5-5,0

Aminas RNH2 0,5-5,0

Amidas RCONH2 5,0-8,0

Enis HC=CH-OH > 15

10. Anisotropia magntica

A tabela 2 (p. 10) mostra que h tipos de hidrognios com


deslocamentos qumicos que no podem ser explicados por considerar a
eletronegatividade dos grupos ligados. Em cada um desses casos
(aromticos, aldedos, alcenos e alcinos), o deslocamento anmalo deve-
se presena de um sistema insaturado nas proximidades do prton em
questo.

O benzeno, por exemplo, quando colocado no campo magntico, os


eltrons do anel aromtico so induzidos a circular ao redor do anel.
Essa circulao chamada de corrente de anel. O campo magntico
cobre um volume espacial grande o suficiente para influenciar a
blindagem dos hidrognios do benzeno (Figura 10). Diz-se que os
hidrognios do benzeno ficam desblindados pela anisotropia
diamagntica do anel. Um campo magntico aplicado anisotrpico
(ou seja, no isotrpico uniforme) nas proximidades do anel
benzeno, pois os eltrons fracamente ligados ao anel interagem com
o campo aplicado, o que cria a no homogeneidade nas proximidades
da molcula. Assim, um prton ligado a um anel benzeno
influenciado por trs campos magnticos: um campo magntico forte
aplicado pelos eletroms do espectrmetro de RMN e dois campos
fracos um por causa da blindagem comum pelos eltrons de
valncia ao redor do prton e o outro decorrente da anisotropia
gerada pelo sistema de eltrons . o efeito anisotrpico que produz
nos prtons do benzeno um deslocamento qumico maior do que o
esperado.
1
8
Figura 10 Anisotropia diamagntica no benzeno.

Todos os grupos de uma molcula que tenham eltrons geram


campos anisotrpicos. No acetileno, o campo magntico gerado por
circulao induzida de eltrons apresenta uma geometria que
permite que os hidrognios acetilnicos fiquem blindados (Figura
11). Assim, hidrognios acetilnicos caem em uma regio mais
blindada do que o esperado. As regies de blindagem e
desblindagem, em virtude dos vrios grupos funcionais com eltrons
, tm formas e direes caractersiticas (Figura 12). Os prtons que
ficam nas reas cnicas so blindados, e os que esto fora das reas,
desblindados. A magnitude do campo anisotrpico diminui com a
distncia, e, aps certa distncia, no h, essencialmente, um campo
anisotrpico.

Figura 11 Anisotropia diamagntica no acetileno.


19
Figura 12 Anisotropia causada pela presena de eltrons em
alguns sistemas comuns de ligaes
mltiplas.

Bibliografia

Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos R. M. Silverstein, G.


Clayton Bassler,
T. C. Morril Volume nico

Qumica Orgnica Solomons & Fryhle Volume 1

Qumica Orgnica Paula Yurkanis Bruice Volume 1


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