You are on page 1of 8

Alquinos-Acetilenos- C n H 2n-2

sp sp sp sp σ π π
sp
sp
sp
sp
σ
π
π

Geometría sp - lineal

H:C:::C:H

 

Alcano

Alqueno

Alquino

 
C C
C
C

C

1,54 A

1,33 A

1,20 A

C

H

1,09 A

1,08 A

1,06 A

Propiedades físicas

Similares a las de alcanos y alquenos

  • - No polares.

  • - Insolubles en H 2 O.

  • - Solubles en solventes orgánicos.

  • - Los 3 primeros son gases a T ambiente.

  • - El punto de ebullición aumenta con el número de átomos de carbonos y disminuye con las ramificaciones.

Nomenclatura
Nomenclatura
dimetilacetileno C C CH HC H 3 C CH 3 o 2-butino o etino H 3
dimetilacetileno
C
C
CH
HC
H 3 C
CH 3
o 2-butino
o etino
H 3 C
Acetileno
C
C
CH 2
CH 3
H
Br
1 2
6-bromo-2-metil- 3-heptino
 

Ph

C

C

H

fenilacetileno

OH

1

 

2

3-heptin-2-ol

H 3 C

C

C

CH 3

1-butino

Alquino terminal

2-butino

Alquino interno

Importancia comercial
Importancia comercial
C + H 2 O Se logran temperaturas muy altas (2.800 0 C) + Ca(OH) 2
C
+
H 2 O
Se logran temperaturas muy altas (2.800 0 C)
+ Ca(OH) 2
cal hidratada
CO
H
+
H
C
Combustible en sopletes oxiacetilénicos
3H 2
2 CH 4
1.500 0 C
- A partir de gas natural
+
5/2
CaO
cal viva
2 H 2 O
+
+
H
C
C
O 2
CaC 2 +
H
2 CO 2
Fabricación de acetileno
calor
H
3 C
C
C
CaC 2
2.500 0 C
- A partir de coque
H
Acidez
Acidez

Depende de la hibridación

H 35 25 44 50 pKa NH 3 acidez R-OH 16-18 H-C C-H H H H
H
35
25
44
50
pKa
NH 3
acidez
R-OH
16-18
H-C
C-H
H
H
H
H
H
H
H
H
C
C
H
C
C
Acetiluros de metales pesados + O . + R C C H + Ag R C
Acetiluros de metales pesados
+
O .
+
R
C
C
H
+
Ag
R
C
C
Ag
+
H
+
O .
+
R
C
C
H
+
Cu
R
C
C
Cu
+
H
más covalentes
menos Nu
1- Prueba Cualitativa- AgNO 3 o CuNO 3 en alcohol o NH 3
2- Purificación
O .
Cu +
R
C
H
C
C
C
H
R
C
C
Cu
(filtración)
H 2
2
R
C
C
CH 3
+
Cu +
R
C
H
C
puro
H 2
C
C
Cu +
R
HCl
C
C
H
2
explota seco
+ CuCl

Formación de iones acetiluro

R C Li CH NH 3 H + CH 3 CH 2 MgBr Sin protón acetilénico
R
C
Li
CH
NH 3
H + CH 3 CH 2 MgBr
Sin protón acetilénico
Fe +3
3
H
NaNH 2
+ NaNH 2
3
3
H
C
C
C CLi
+
H 2
C CMgBr
+ CH 3 CH 3
no reacciona
+ 1/2 H 2
-
C
+ Na
+
NH 3
C
R
C
H
H
C
2
C
C
C
H
+
+
Na

CH 4

poco carácter covalente Nu fuerte

SÍNTESIS DE ALQUINOS

SÍNTESIS DE ALQUINOS Aumento del tamaño de la molécula que contiene el triple enlace Generación de

Aumento del tamaño de la

molécula que contiene el

triple enlace

Generación de un

triple enlace

Síntesis: Aumento de tamaño S N 2 - R C C + R´-X R C C
Síntesis: Aumento de tamaño
S N 2
-
R
C
C
+
R´-X
R
C
C
+
X -
primario
-
H
C
C
+ Na
+ CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br
H
C
C
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
+ NaBr
1) NaNH 2
CCH
C
C
CH 2 CH 3
2) CH 3 CH 2 Br
E 2
H 3 CH 2 C
C
C -
+ CH 3 CHCH 3
H 3 CH 2 C
C
C
H
-
Br
+ CH 2 =CHCH 3
+ Br
impedimento
A epóxidos
O
-
-
R
C
C
+
R
C
C
H 2 C
CH 2
CH 2 CH 2 -O
H 2 O
R
C
C
CH 2 CH 2 -OH
1) NaNH 2
C
CH
C
C
2)
O
CH 2 CH-OH
CH 3
CH
H 2 C
3) H 2 O
CH 3
A cetonas o aldehídos ´R ´R ´R - - H 2 O R C C +
A cetonas o aldehídos
´R
´R
´R
-
-
H 2 O
R
C
C
+
C
O
R
C
C
C
O
R
C
C
C
OH
´´R
R´´
R´´
cetona o aldehído
alcohol
1) NaNH 2
H
C
CCH
H
C
3
C
C
CH 2 OH
3
2) H 2 C=O
3) H 2 O
primario
O
1)
H
C
CNa
C
C
H
2) H 2 O
OH
terciario
Permite la síntesis de alcoholes 1 arios , 2 arios y 3 arios
Síntesis: Generación de un triple enlace
Eliminación
H
H
+ :B -
H
+ :B -
R
C
C
R
C
C
C
C
-HX
-HX
rápida
R
X
X
X
lenta
dihalogenuro vecinal
H
X
+ :B -
H
+ :B -
R
C
C
R
C
C
C
C
-HX
-HX
rápida
R
H
X
X
lenta
geminal
Bases utilizadas:
a)
KOH fundido (200 0 C)
b)
(1) NaNH 2 , (2) H 2 O (150 0 C)

Br

Br Br 200 0 C KOH fundido 2,3-dibromopentano 2 -pentino Cl Cl 1,1-dicloropentano 2- H 2

Br

200 0 C KOH fundido
200 0 C
KOH fundido

2,3-dibromopentano

2-pentino

Cl

  • Cl

1,1-dicloropentano

2- H 2 O 1- NaNH 2, 150 0 C
2- H 2 O
1- NaNH 2, 150 0 C

1-pentino

Br

Br Br Br Br Br 200 KOH fundido 0 C Br Br Br 2 -pentino más

Br

Br Br Br Br Br 200 KOH fundido 0 C Br Br Br 2 -pentino más

Br

Br Br Br Br Br 200 KOH fundido 0 C Br Br Br 2 -pentino más

Br

Br

Br Br Br Br Br 200 KOH fundido 0 C Br Br Br 2 -pentino más
200 KOH fundido 0 C Br Br Br
200
KOH fundido
0 C
Br
Br
Br
Br Br Br Br Br 200 KOH fundido 0 C Br Br Br 2 -pentino más

2-pentino

más estable

H C C C H C C C R + :B - R acetileno C C
H
C
C
C
H
C
C
C
R
+ :B -
R
acetileno
C C
R
R
H
H
:
-
H
C
:
-
+ BH
C
C
R
carbanión estabilizado
por resonancia
Transposiciones catalizadas por bases
+ B
-
:
R
R
C
R
H
H R C C C R + :B - H
H
R
C
C
C
R + :B -
H
R - : H R R C C C aleno C C C R - :
R
-
:
H
R
R
C
C
C
aleno
C
C
C
R
-
:
H

acetileno isomerizado

+ BH

- - R C C H + NH 2 R C C + NH 3 componente
-
-
R
C
C
H
+
NH 2
R
C
C
+
NH 3
componente
de una mezcla
H 2 O
R
C
C
H
producto principal
1) NaNH 2 ,150 0
2) H 2 O
1-hexino
2-hexino
KOH 1) NaNH 2 150 0 2) H 2 O alquino terminal alquino interno RESUMEN Deshidrohalogenaciones
KOH
1) NaNH 2 150 0
2) H 2 O
alquino terminal
alquino interno
RESUMEN
Deshidrohalogenaciones para formar alquinos
C
C
X
R
H
200 0
más estable

Formación de un alqueno cis

Catalizador de Lindlar: H 2 /Pd/BaSO 4 envenenado con quinolina

Formación de un alqueno cis Catalizador de Lindlar : H /Pd/BaSO envenenado con quinolina + H

+ H 2

Pd/BaSO 4

N
N
H H 3 C C C H
H
H 3 C
C
C
H

cis

REACCIONES DE ALQUINOS

Adición

+ H 2 C R R H H Pt,Pd o Ni R C C C R
+ H 2
C
R
R
H
H
Pt,Pd o Ni
R
C
C
C
R
R
Pt
+ H 2
Pt
+ H 2
R
R
R
+ A-B
A
A
C
C
C
C
R
+ A-B
A
R
B
B
B
Adición de hidrógeno
H
H

Formación de un alqueno trans

R

C C
C
C

H

 

H

R

NH 3 .e -

+

Na +

R

.

C

C

..

-

 

R

C

C

R

.

+ NH 2

-

H

R

R

:

-

C

C

H

R

R

H

C

C

+ NH 2

-

H

R

C C
C
C

R

R

 

NH 3

+

C C
C
C

R

R

R

.

C

..

-

C

H

+

 

R

C C R .
C
C
R
.

H

R

C C R - :
C
C
R
-
:

+

H

R

+ Na/NH 3

Na

Formación de un alqueno trans R C C H H R NH .e + Na R

Mecanismo

+

e

-

+ e -
H H N
H
H
N

+

-

e

H

radical vinilo

Formación de un alqueno trans R C C H H R NH .e + Na R

anión vinilo

H N H
H
N
H

trans

el radical vinilo es estable en configuración trans

RESUMEN: Hidrogenación de alquinos C C alcano alqueno cis alqueno trans H 2 /Pt H 2
RESUMEN: Hidrogenación de alquinos
C
C
alcano
alqueno cis
alqueno trans
H 2 /Pt
H 2 /Lindlar
Na/NH 3

Adición de halogenuros de hidrógeno

+ Markovnikov Markovnikov H R H R X H R R X R R H C
+
Markovnikov
Markovnikov
H
R
H
R
X H
R
R
X
R
R
H
C
C
C
C
C
HX= HCl, HBr, HI
+ H-X
+ X -
C
C
C
Mecanismo
X
H
+ H-X
+ H-X
X H
H
C
H
C
Markovnikov
H
Br
+ H-Br
+ H-Br
C
Br
H
Br
C H
H
C
C
H
1-pentino
2,2-dibromopentano
Markovnikov

Markovnikov

Adición de halógenos

R

X C R X X R X C C X 2 = Cl 2 o Br
X
C
R
X
X
R
X
C
C
X 2 = Cl 2 o Br 2
+ 2 X 2
+ X 2
R
C
R
X
X
C
C
C
R
R
C
R
H
Br
C C
H 3
Cl
C
Cl
Cl
H
+ 2 Cl 2
+ Br 2
H 3 C
Br
Cl
C
C
X 2 = Cl 2 o Br 2
C
C
C
C
H 3 C
CH 3
H
H

Efecto de peróxidos

Efecto de peróxidos + HBr Br 2-bromo-1-penteno Markovnikov + HBr Br ROOR cis y trans 1-bromo-1-penteno

1-pentino

+ HBr

Br

Efecto de peróxidos + HBr Br 2-bromo-1-penteno Markovnikov + HBr Br ROOR cis y trans 1-bromo-1-penteno

2-bromo-1-penteno

Markovnikov

Efecto de peróxidos + HBr Br 2-bromo-1-penteno Markovnikov + HBr Br ROOR cis y trans 1-bromo-1-penteno

1-pentino

+ HBr

Br ROOR
Br
ROOR

cis y trans 1-bromo-1-penteno anti-Markovnikov

Hidratación de alquinos a cetonas y aldehídos

Catalizada por el ion mercúrico

HO H H H H CETO ENOL Cetona Alcohol vinílico H C H + HgSO 4
HO
H
H
H
H
CETO
ENOL
Cetona
Alcohol vinílico
H
C H +
HgSO 4
H 2 SO 4
+ H 2 O
Isomeriza
H
O
C
C
C
C
C
R
R
R
H
H
H
H
R
HO
H
+
C
C
H
R
H
HO
+
H
C
C
H
Markovnikov
Tautomerismo: equilibrio rápido entre dos grupos funcionales
H
C C
+ H 3 O +
forma ceto
forma enol
H 2 O
HO
H +
O
C
C
R
R

H

Hidroboración-oxidación

Igual que en alquenos: orientación Anti-Markovnikov

Sia (siamil)=

CH H C H 3 C H 3 C CH 3
CH
H
C
H 3 C
H 3 C
CH 3

R

C C
C
C

H + Sia 2 BH

R

H

 

vinil borano

H

BSia 2

disiamilborano

R

H

H

C C
C
C

BSia 2

R H 2 O 2 NaOH HO - OH O C C C C R H
R
H 2 O 2
NaOH
HO -
OH
O
C
C
C
C
R
H
H
H
H
H
enol
aldehído
C C
C
C

H

+ H 2 O

HgSO 4 O H HO H H + C C C C H 2 SO 4
HgSO 4
O
H
HO
H
H +
C
C
C C
H 2 SO 4
H
H

H

 

1-butino

1-buten-2-ol

 

2-butanona

C C
C
C

+ H 2 O

HgSO 4 HO O H H + C C C C H 2 SO 4 H
HgSO 4
HO
O
H
H +
C
C
C C
H 2 SO 4
H
H

2-butino

2-buten-2-ol

 

2-butanona

 
 
 

Oxidación de alquinos

   
 

Con KMnO 4

KMnO 4 , H 2 O

OH OH R C C R OH OH
OH OH
R
C
C
R
OH OH

O

(-2 H 2 O)

 

O

O

R

R

 

R

R

 

neutro

 

C

C

 

O

 

R

KMnO 4 , KOH C C R R C
KMnO 4 , KOH
C
C
R
R
C

O - + K

+

K +

-

O

C
C

R

 
 

H 2 O, calor

 

HCl, H 2 O

 
 

O

O

 

R

C
C

OH

+

HO

C
C

R

O

KMnO 4 , H 2 O neutro
KMnO 4 , H 2 O
neutro
2-pentino (1)- KMnO 4 , KOH H 2 O, calor (2)- H +
2-pentino
(1)- KMnO 4 , KOH
H 2 O, calor
(2)- H +
 

OH

O

2,3-pentanodiona

O

H 3 C

C
C

O

+

CH 2 C
CH 2
C

HO

CH 3

ácido acético

ácido propiónico

C 1-hexino HC 1- KMnO 4 , KOH H 2 O, O / 2- H +
C
1-hexino
HC
1- KMnO 4 , KOH
H 2 O, O /
2- H +
O C
O
C

HO

+ CO 2

R-COOH

1)KMnO 4 ,calor 2) H + RESUMEN: Hidratación y oxidación de alquinos C C R O
1)KMnO 4 ,calor
2) H +
RESUMEN: Hidratación y oxidación de alquinos
C
C
R
O
C
HgSO 4
H 2 SO 4
+ H 2 O
R
H
CO 2
Cetona
CH 3
+
1)O 3
2) H 2 O
2) H 2 O 2 /NaOH
1)Sia 2 BH
H
R
O
C
2
H
C
+ HCOOH
R-COOH

aldehído

Ozonólisis 1) O 3 R C C R´ R-COOH + R´-COOH 2) H 2 O 1)
Ozonólisis
1) O 3
R
C
C
R-COOH
+ R´-COOH
2) H 2 O
1) O 3
C
C
CH 3 -COOH
+ CH 3 CH 2 -COOH
2) H 2 O