PMT5783

ESTRUTURA E FORMAO
DOS VIDROS

Samuel Toffoli

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ESTRUTURA E FORMAO DOS VIDROS

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 Definies

ASTM: produto inorgnico de fuso que foi resfriado at

atingir condio de rigidez, sem cristalizar-se.

Shelby: an amorphous solid completely lacking in long

range, periodic atomic structure, and exhibiting a region
of glass transformation behavior.

James E. Shelby - Introduction to Glass Science and Technology,

2nd Edition - The Royal Society of Chemistry, London, 2005

PMT5783 de Cincia e Engenharia de Materiais

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 Vidros
Assim:
No h somente vidros inorgnicos
Estruturas muito dependentes da histria de processamento

Vidros de xidos e at mesmo semicondutores covalentes

amorfos (tais como Si, Ge): guardam semelhanas com suas
respectivas estruturas cristalinas (possuem unidades
estruturais repetidas)

Continuous Random Network

Tratada mais adiante...

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 Vidros
Para metais:

Estruturas dos vidros muito diferentes das estruturas

cristalinas correspondentes

Random Close-Packed Atomic Arrays

No tm ordem nem na primeira vizinhana

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 Formao dos Vidros
Questo:
CINTICA x TERMODINMICA
Vidros xidos comerciais: resfriamento alguns C/min

Vidros metlicos: > 106 C/s

Ou seja, a questo evitar-se a cristalizao!!

Porm, vidros tambm podem ser obtidos por:
CVD
PVD
Sol-gel
Irradiao e bombardeamento com ons = amorfizao
Oxidao do Si (geralmente resulta em SiO2 amorfo)

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 Formao dos Vidros

Todos esses outros processos (alm da fuso e resfriamento)

levam a materiais vtreos ou amorfos, mas com estruturas
e propriedades que podem ser muito diferentes daquelas
dos materiais obtidos pela rota da fuso.

Na verdade, a maior parte dos vidros resultando em

monolitos, so resfriados de fundidos!

Resfriamento de um lquido: rearranjos podem ser difceis

num tempo razovel, principalmente quando a viscosidade
do lquido alta:

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Volume especfico, entalpia, etc.
Formao dos Vidros

Lquido no equilbrio

Lquido metaestvel

Transio vtrea
Vidro
Abaixo da Tg cessam
quaisquer modificaes
na configurao dos
tetraedros (se slica)
Cristal

Tg Tf
Temperatura
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 Formao dos Vidros

(dT/dt)1 < (dT/dt)2 < (dT/dt)3

Volume especfico

(dT/dt)3

(dT/dt)2

(dT/dt)1
Tg1 Tg2 Tg3

Faixa de
transformao Temperatura

Tg = temperatura de transio vtrea (frequentemente chamada apenas de temperatura de transformao)

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 Continuous Random Network
Zachariasen, 1932
SiO2 = tpica: a curta distncia, idntica tanto na slica
cristalina como na amorfa!
ngulo Si-O-Si de 10928
Completa conectividade da estrutura
Mas pode no dar em estrutura cristalina

rCa
0,4
rAn
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 Continuous Random Network

SiO2 Cristalina Vtrea

W. H. Zachariasen The atomic arrangement in glass

J. Am. Chem. Soc. 54, 3841(1932) 11
 Continuous Random Network
Zachariasen, 1932

As quatro regras para determinar se o xido de um metal vai

resultar em estrutura do tipo CRN:
1. No oxygen atom may be linked to more than two cations

2. The cation coordination number is small: 3 or 4

3. Oxygen polyhedra share corners, rather than edges or faces

4. For 3D networks, at least three corners of each oxygen

polyhedra must be shared

Prediz corretamente B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, etc. Formadores de Rede

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 Continuous Random Network
Formadores Modificadores Intermedirios
SiO2 Li2O Al2O3
GeO2 Na2O PbO
B2O3 K 2O ZnO
P2O5 CaO CdO
As2O3 BaO TiO2
As2O5
V2O5

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 Tabela segundo o critrio de energia
de ligao individual, de Sun:

K.-H. Sun Journal of the American Ceramic

Society 30, 277(1947)

Limitaes: no explica os vidros de

calcognios e nem os vidros metlicos

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 Continuous Random Network
Formadores Modificadores Intermedirios
SiO2 Li2O Al2O3
GeO2 Na2O PbO
B2O3 K 2O ZnO
P2O5 CaO CdO
As2O3 BaO TiO2
As2O5
V2O5
Trazem O extra
Formao de oxignios
No participam da rede pontantes e no-pontantes
(bridging e non-bridging)
Perda de interconectividade da rede
Temperatura de fuso cai, mas
Propriedades tambm caem
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Continuous Random Network

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 Continuous Random Network
Formadores Modificadores Intermedirios
SiO2 Li2O Al2O3
GeO2 Na2O PbO
B2O3 K2O ZnO
P2O5 CaO CdO
As2O3 BaO TiO2
As2O5
V2O5
Podem contribuir com a formao do retculo
(rede), em algumas situaes
Geralmente cations de valncia maior (+
prximos do Si), mas no satisfazem Zach.
Interessante:
3 4
Al
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Na

substitue
Si 17
 Vidros Boratos

B2O3 sozinho forma vidro a baixa temperatura (~460C), mas tem

pssima durabilidade qumica (solvel em gua!)

Por outro lado, (B3+ + Na+) leva o ction boro a assumir

coordenao tetradrica e com isso:

a e r
Anomalia do boro
(chamada de anomalia, uma vez que verifica-se
comportamento exatamente oposto quando
se adiciona modificadores a vidros silicatos)

Exemplos de elementos de estrutura

presentes
PMT5783 em vidros
Fundamentos boratos
de Cincia e Engenharia de Materiais 18
 Vidros Boratos

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Curvas de Viscosidade de Vidros Industriais

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VIDROS INDUSTRIAIS

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Vidros Industriais Vidros SILICATOS
Composies mais comuns
(valores apenas tpicos)

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 Vidros Industriais Slica Vtrea
Um dos nicos vidros de um nico componente com
possibilidades de aplicao com considervel importncia
tecnolgica:
Lmpadas de arco de alta intensidade
Lmpadas de Tungstnio-Halognio
Recipientes para laboratrio e plantas qumicas
Fibras pticas
Vidro de janelas espaciais e lentes de telescpios
(baixo coeficiente de expanso trmica)

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 Vidros Industriais Vidro Sodo-Clcicos
SiO2 (ou Soda-Cal)
timas propriedades:
a baixo (~ 5 x 10-7 C-1)
Excelente resistncia qumica
Excelente transmisso luminosa
Desvantagem: Tf > 1700 C (no caso do quartzo ou outra fase cristalina de SiO2)

SiO2 + Na2O
Diagrama de Fases: euttico para ~75% SiO2 + 25% Na2O
fuso a cerca de 800C
Desvantagem: SOLVEL
o silicato de sdio, bom dispersante para suspenses cermicas

SiO2 + Na2O + CaO

Bom equilbrio de propriedades para ~75%SiO2 + 15%Na2O + 10%CaO
Funde a temperaturas mais baixas, mas as excelentes propriedades da
slica pura ficam em parte comprometidas

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 Vidros Industriais Vidro Sodo-Clcicos
Vidros sodo-clcicos tornaram-se o sistema de vidros
mais fabricado no mundo, respondendo por mais de
85% do vidro produzido mundialmente

Propriedades:
Expanso trmica linear: a ~ 90 x 10-7 C-1
Boa resistncia qumica a cidos, razovel
gua, limitada para bases fortes (lixiviao dos
lcalis)
Transmisso luminosa continua boa apenas para
pequenos percursos

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 Vidros Industriais Vidro Sodo-Clcicos
O sistema j era empregado nos vidros fabricados na
antiguidade

Viscosidades:

Ponto Temperatura (C) Viscosidade (P)

Fuso 1500 102

Tg 550 1013.6

Ambiente 25 1030

Obs: = 102 P a viscosidade da glicerina temperatura ambiente (ou ~ mel de abelhas)

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 Vidros Industriais Vidro Sodo-Clcicos

Os xidos alcalino-terrosos (CaO, MgO, etc.)

estabilizam quimicamente o vidro

Assim, na prtica (industrialmente), os vidros sodo-

clcicos so compostos por um grande nmero de
componentes:
Alm do Na2O, pequenas porcentagens de K2O
Alm do CaO, presena de MgO
12% de Al2O3 para inibir devitrificao (cristalizao indesejada)
Presena de colorantes: metais de transio
Presena de afinantes: nucleantes e arrastadores de bolhas para
auxiliar refino (Ex: Na2SO4)
Presena de aditivos para auxiliar equilbrio redox dos colorantes (Ex:
Na2NO3)

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 Vidros Industriais Vidros Borossilicatos
Na slica, o boro leva a uma diminuio da viscosidade,
mas a um aumento do coeficiente de expanso trmica
menor do que os lcalis (considerando apenas a presena
de SiO2+B2O3, porque, caso haja a presena de xidos
alcalinos ver prximo slide)

Assim, borossilicatos comerciais (os quais contm tambm

um pouco de Na2O) possuem a = 30-40 x 10-7 C-1

Compare esse valor de a com o do vidro de slica (~ 5) e o

dos vidros sodo-clcicos comuns (~ 90)

Apresentam considervel aplicaes tecnolgicas (pyrex,

marinex, uma srie de vidros para eletrnica e selagem,
etc.).
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 Vidros Industriais Vidros ao Chumbo
O xido de chumbo , normalmente, um modificador de rede, mas
em algumas composies pode, aparentemente, atuar como um
formador de rede. Vidros alcalinos ao chumbo tm uma longa faixa
de trabalho (pequena alterao de viscosidade com diminuio de
temperatura), e, desta maneira, tm sido usados por sculos para
produo de artigos finos de mesa e peas de arte.

O chumbo confere ao vidro um maior ndice de refrao,

incrementando seu brilho, sendo por isso conhecido como "cristal.

Devido ao fato do xido de chumbo ser um bom fundente e no

abaixar a resistividade eltrica, como fazem os xidos alcalinos,
vidros ao chumbo so usados largamente na indstria eletro-
eletrnica. Funil de tubo de televiso a cores um exemplo de
aplicao comercial, devido a essas caractersticas eltricas, assim
como da propriedade de absoro dos raios X.

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Vidros Industriais Vidros ao Chumbo

Vidro bloqueador de radiao, aps polimento, para uso como janelas em

instalaes nucleares (Nippon Electric Glass Co.)

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Vidros Industriais Descoberta do Vidro

Descoberta do Vidro:
Acidental !!
(Fencios?)

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 Vidros Industriais Fabricao

Interior de um forno industrial (tipo side-port)

Abboda

Fabricao Aberturas dos Vidro fundido

maaricos
manual

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 Vidros Industriais Fabricao

Fabricao atual de vidros plano: processo float

Vidro fundido Estanho lquido Recozimento (alvio de tenses)

PROCESSOS SECUNDRIOS

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Vidros Industriais Processos Secundrios

Processamento aplicado a produtos de vidro, visando

modificar-lhes as propriedades.

Os mais conhecidos so aqueles aplicados a chapas de

vidro plano:
Espelhamento
Tmpera*
Laminamento*

* Ao lado do vidro aramado, os produtos submetidos a esses processos so

considerados Vidros de Segurana, porque apresentam maior segurana,
em caso de ruptura, do que o produtos de vidro recozido.
Vidros Industriais Fratura de Vidros Planos

Recozido Laminado Temperado

 Vidros Industriais Vidros Temperados
Tmpera: processo trmico (aquecimento
seguido de resfriamento rpido e
homogneo)
uma folha nica de vidro
Resistncia a impactos de 3 a 5 vezes
maior do que os recozidos
Cacos arredondados e menos cortantes
Tenses de compresso na superfcie e
de trao no interior
Recozido: s < 30 MPa
Temperado: s > 60 MPa, chegando
geralmente a 120 MPa Vidro temperado quebrado
 Vidros Industriais Vidros Laminados
Laminamento: sanduche
Duas folhas de vidro com uma folha de PVB entre elas.
O PVB, poli(vinil butiral), um polmero borrachoso, com 0,76 mm
de espessura, que tem o mesmo ndice de refrao do vidro.
O conjunto cola em auto-clave (P e T).
O conjunto apresenta tima capacidade de absoro de impactos
ao fraturar-se.
 Vidros Industriais Vidros Laminados
Sears Tower (atual Willis Tower), Chicago, EUA

Inaugurado em 1973, e
desde ento a mais alta
estrutura dos Estados
Unidos.

Skydeck: 103 andar, 412 m

de altura
Vidros Industriais Vidros Laminados
Willis Tower Skydeck
Vidros Industriais Vidros Laminados
Willis Tower Skydeck