6. ESTRUCTURA MOLECULAR. MOLECULAS POLIATOMICAS.

Los orbitales moleculares de molculas poliatmicas se expresan como

combinaciones lineales de OA de los tomos que forman la molcula, utilizando
la base mnima de OA. Los coeficientes se obtienen por el mtodo de Hartree-
Fock (orbitales SCF).

6.1. MOLCULAS LINEALES. LA MOLCULA DE BeH2.

-Orbitales moleculares deslocalizados.

Base mnima:
-OA de los dos hidrgenos, HA1s y HB1s
-OA Be1s, Be2s, Be2pz, Be2px y Be2py.
Estado fundamental: 6 electrones en los tres orbitales moleculares de menor
energa.
La molcula BeH2 es lineal.
Presenta un centro de simetra en el Be. Los OM sern g u segn su paridad.
Los OM sern , dependiendo del nmero de planos nodales que contengan
al eje de la molcula.

Los tres orbitales moleculares de ms baja energa resultantes del clculo SCF con
la base mnima son:

1g = 1.00 Be1s + 0.016 Be2s 0.002 (HA1s + HB1s)

2g = -0.09 Be1s + 0.40 Be2s + 0.45 (HA1s + HB1s)
1u = 0.44 Be2pz + 0.44 (HA1s - HB1s)

Estos tres orbitales estn ocupados por dos electrones cada uno.
 El OM 1g es prcticamente igual al OA Be1s. Los dems OA
contribuyen muy poco. Esto se debe a que Be1s tiene energa
H Be H
mucho ms baja que los dems OA. Este OM no contribuye
1g prcticamente nada al enlace.

El OM 2g est formado principalmente por el OA Be2s y los OA HA1s y

HB1s, mientras que el OA Be1s contribuye muy poco. Tiene un solo lbulo de
densidad de probabilidad electrnica que engloba a los tres tomos de la molcula.
Es un orbital enlazante.

H Be H H Be H

HA1s Be2s HB1s 2g

El OM 1u es impar y procede de la combinacin del Be2pz con HA1s y

HB1s. Presenta dos lbulos de densidad de probabilidad electrnica separados por
un plano nodal que pasa por el centro de la molcula. Tambin es un OM
enlazante. Cada lbulo de densidad electrnica une un H al Be.

+ +
+

H Be H H Be H

HA1s Be2pz HB1s

1u

Los orbitales Be2px y Be2py estn orientados perpendicularmente al eje de

la molcula y tienen planos nodales que lo contienen. Van a formar dos OM u:
1u,x = Be2px 1u,y = Be2py
Estos dos OM tienen la misma energa que los OA del Be y contribuyen al nivel
de energa 1u que es doblemente degenerado. Estn desocupados.
 Existen adems dos orbitales antienlazantes vacos que se obtienen a partir
de los mismos OA que forman los OM enlazantes. Estos son el 3g* y el 2u*.
El esquema de energas para la molcula BeH2:

2u*

3g*

Be2p 1u,x 1u,y

2pz
Be2s
H1s
A B

1u

2g

Be1s
1g

Hay un total de 4 electrones enlazantes (que contribuyen al enlace) es decir, dos

enlaces .
En la descripcin anterior, los orbitales moleculares del BeH2 estn
deslocalizados en la molcula entera. A los OM deslocalizados obtenidos por el
mtodo de Hartree-Fock se les llama orbitales moleculares cannicos.

- Orbitales moleculares localizados:

El uso de los OM cannicos es confuso para el qumico, que prefiere
describir las molculas utilizando enlaces individuales entre dos tomos:
H Be H H : Be : H.

Se pueden tomar combinaciones lineales de los OM cannicos para obtener

nuevos orbitales moleculares sin que vare la funcin de onda completa y por
tanto sin variar la energa total de la molcula.
Las combinaciones lineales se eligen de forma que los nuevos OM resultantes
sean equivalentes, estn normalizados y sean ortogonales entre s.
Cada nuevo OM se puede clasificar en:
a) orbital enlazante localizado (e) entre dos tomos. La mayor parte de su
densidad de probabilidad electrnica se encuentra en la regin entre dos
tomos.
b) orbital de capa interna (i). Localizado sobre uno de los tomos y
compuesto principalmente por un OA de las capas internas del tomo.
c) orbital de par solitario (l). Localizado en uno de los tomos pero
formado por uno o ms OA de la capa de valencia del tomo.

Cada OM localizado se acerca ms a la imagen que tenemos del enlace qumico.

Los OM localizados no son funciones propias del operador de Hartree-

Fock, y por tanto no corresponden a una energa orbital definida.

Se puede calcular su energa media como la media de las energas de los

OM cannicos que forman el OM localizado.

Sin embargo la energa total de la molcula es la misma, ya que la funcin

de onda completa es la misma.

Ejemplo: BeH2.

Orbital de capa interna: i(Be) = 1g = Be1s

Orbitales enlazantes localizados: e1 = 2 -1/2 (2s g + 1s u )

e 2 = 2-1/2 (2s g 1s u )
 El OM localicado e1 corresponde al enlace Be - HA, y el OM e2 corresponde
al enlace Be - HB.

+
2g + 1u
+
+

+
2g 2g - 1u
1u

-Orbitales atmicos hbridos:

Si expresamos los OM localizados e1 y e2 del BeH2 en funcin de los OA:
e1 = 2 -1/2 (0.40 Be2s + 0.44 Be2p z + 0.89 H A 1s + 0.01 H B 1s 0.09 Be1s)

e2 = 2 -1/2 (0.40 Be2s 0.44 Be2p z + 0.01 H A 1s + 0.89 H B 1s 0.09 Be1s)

Estos OM son aproximadamente:

e1 2-1/2 (0.42 (Be2s + Be2p z ) + 0.89 H A 1s)

e 2 2-1/2 (0.42 (Be2s Be2p z ) + 0.89 H B1s)

Estos OM localizados tienen cada uno OA Be2s y Be2pz mezclados en la

misma proporcin. A la mezcla de OA de un mismo tomo para formar un enlace
localizado se le llama hibridacin.

A las combinaciones lineales de OA de un mismo tomo normalizadas se

les llama orbitales hibridos. En este caso se llaman hibridos sp:
2-1/2 (Be2s + Be2p z ) 2 -1/2 (Be2s Be2p z )

Para descripciones cualitativas ms simples del enlace qumico se suele

utilizar el procedimiento de formar primero los OA hbridos necesarios y luego se
usan estos hbridos para formar los OM enlazantes localizados.
 Ejemplo: hbridos sp en Be.

H +
Be2s + Be2pz

+
+

Be2s Be2pz Be2s - Be2pz + H

Estos 2 OA hbridos sp estn dirigidos en un ngulo de 180 y pueden formar

enlace con los orbitales 1s de los tomos de H.

6.2. MOLCULAS NO LINEALES.

- Enlaces sigma, pi y delta.

En analoga con los OM de molculas diatmicas, cada orbital molecular
localizado puede llamarse , , , segn tenga 0, 1 2 planos nodales que
contengan al eje que une los dos tomos enlazados.

Por ejemplo, los dos OM localizados del BeH2 son OM . La mayora de

los enlaces sencillos son .
Los enlaces dobles casi siempre estn formados por un OM y un OM .
Los enlaces triples por 1 y 2 . Se han encontrado algunos enlaces
cudruples en compuestos de metales de transicin formados por 1 OM , 2 OM
y 1 OM .

- Metano:
Para el metano (CH4) la base mnima de OA es:

C1s, C2s, C2px, C2py, C2pz HA1s, HB1s, HC1s, HD1s

 Se encuentra que los OM de energa localizada consisten en:
a) un OM de capa interna: i(C) C1s
b) cuatro OM enlazantes localizados equivalentes, que apuntan hacia cada uno de
los tomos de hidrgeno situados en los vrtices de un tetraedro. El orbital que
enlaza en C con HA:
eA 0.292 C2s + 0.277 ( C2px + C2py + C2pz) + 0.57 HA1s

Puede verse que el OM enlazante est formado esencialmente por el OA 1s

del H al que apunta ms una combinacin de los OA 2s, 2px, 2py y 2pz del
carbono, mezclados casi en igual proporcin. Esta ltima combinacin es
aproximadamente un OA hbrido sp3.

Se pueden formar los OA hbridos previamente y combinarlos con los OA

H1s para formar los enlaces localizados aproximados.

Los 10 electrones del metano llenan los 5 OM localizados as formados.

Los OM son , ya que no tienen ningn plano nodal que contenga el eje de cada
enlace.

- Etileno:
La molcula de etileno (CH2 = CH2) es plana, con ngulos de enlace de
120. Si el plano molecular es el plano yz, podemos combinar los OA del carbono
C2s, C2py y C2pz, para obtener OA hbridos sp2.
Estos OA hbridos forman un ngulo de 120 entre s .

Combinando (solapando) dos de estos hibridos con los OA H1s se forman

los enlaces localizados C H para cada carbono. El solapamiento entre los OA
hbridos sp2 restantes de cada carbono forma el enlace localizado C C.
 Quedan 2 OA 2px, uno en cada carbono, que se pueden combinar para
formar un OM enlazante localizado entre los carbonos. Este OM tiene un
plano nodal que corresponde al plano yz (el plano de la molcula) y contiene al
eje C C.
x
z
H H
H H
C C y C C
H H
H H

- Acetileno:
Para la molcula lineal de acetileno (HC CH) se usan OA hbridos sp en
los C que apuntan con un ngulo de 180. Se forman 2 OM compuestos cada
uno por un hbrido Csp y un H1s (enlaces H C) y 1 OM (enlace C C)
compuesto por los hbridos Csp restantes.

Las combinaciones CA2px + CB2px y CA2py + CB2py forman los dos OM

enlazantes entre los dos carbonos.

- Benceno:
Los tomos de C del benceno (C6H6) forman un hexgono regular, con
ngulos de enlace de 120. Si el plano de la molcula es el plano xy, se pueden
usar OA hbridos sp2 combinando los OA C2s, C2px y C2py en cada carbono para
formar los OM localizados para los enlaces C C con los carbonos adyacentes
y C H con el hidrgeno contiguo.

Sin embargo, el comportamiento qumico del benceno difiere de los que

cabra esperar para una especie con dobles enlaces C = C localizados.
 Algo similar al benceno ocurre con otros compuestos orgnicos conjugados
planos. Una molcula conjugada tiene una red de enlaces dobles y simples
alternados.
Se suelen formar OM enlazantes localizados en el plano de la molcula
usando OA hbridos sp2 en los carbonos. As se forma el esqueleto de la
molcula.
Para los OM se usan los OM cannicos deslocalizados.

6.3. EL MTODO DE HCKEL.

Las propiedades de los OM en sistemas conjugados se pueden calcular de

forma aproximada mediante el mtodo de variaciones considerando los orbitales
separadamente del esqueleto de la molcula, que determina su forma fija.

-Etileno.
Se expresa la funcin de prueba para los orbitales como CLOA de los OA
C2p perpendiculares al plano de la molcula:
= c AC 2 p A + cB C 2 p B
Igual que se hizo para la molcula de H2+, al aplicar el mtodo de
variaciones se obtiene un determinante secular:
E ES
=0
ES E
donde:
= C 2 p*A H C 2 p A d = C 2 p*B H C 2 p B d

= C 2 p*A H C 2 p B d = C 2 p*B H C 2 p A d

S = C 2 p *A C 2 p B d = C 2 p*B C 2 p A d
 Los valores para la energa del etileno se encuentran muy fcilmente (igual
que para el H2+:
+
E1 = E2 =
1+ S 1 S

-Butadieno. CH2=CHCH=CH2
= c AC 2 p A + cB C 2 p B c A + cC C 2 pC + cD C 2 p D
El determinante secular:
E AB ES AB AC ES AC AD ES AD
BA ES BA E BC ES BC BD ES BD
=0
CA ESCA CB ESCB E CD ESCD
DA ES DA DB ES DB DC ES DC E

donde y las tienen significados homlogos a los anteriores.

Encontrar las soluciones para la energa no es fcil y se necesita un

ordenador para resolver la ecuacin.

-Aproximaciones de Hckel:
a) Todas las integrales de solapamiento Sij son cero.
b) Las integrales de coulomb son iguales para todos los carbonos.
c) Todas las integrales de resonancia entre carbonos no vecinos son cero.
d) Todas las integrales de resonancia entre carbonos vecinos son iguales.

As el determinante secular queda muy simplificado:

E 0 0
E 0
=0
0 E
0 0 E
Desarrollando el determinante y simplificando:
( E ) 4 3( E ) 2 2 + 4 = 0

Haciendo x = ( E ) 2 2 queda: x 2 3x + 1 = 0
Las soluciones son: x = 2.62 y x = 0.38. Sustituyendo en la definicin de x.
E = 1.62
E = 0.62
Se obtienen cuatro niveles de energa de los orbitales del butadieno.

4* 1.62 + +

+ +
3* 0.62 LUMO
C2p
2 +0.62 +
HOMO

1 +1.62 +

-Energa de deslocalizacin:
Los niveles de energa del etileno segn la aproximacin de Hckel:
E ,et =
Podemos comparar la energa del butadieno con la de dos enlaces
localicados del etileno.
E = E ,but 2 E ,et = ( 4 + 4.48 ) ( 4 + 4 ) = 0.48

A esta diferencia (negativa, ya que es negativa) se llama energa de

deslocalizacin.

El valor de se deja como parmetro emprico, que se determina a partir de

las propiedades espectroscpicas de las molculas con dobles enlaces .
Ejemplo: Para el butadieno, la transicin electrnica de menor energa (23*)
ocurre a = 214 nm.
E = hc/ = 5.8 eV = 1.24 = 4.62 eV

La energa de deslocalizacin predicha para el butadieno es de unos 2.2 eV 212

kJ/mol (demasiado grande debido a la crudeza del mtodo).
Los valores de obtenidos para otros hidrocarburos son menores.

-Benceno y estabilidad aromtica.

Para el benceno el mtodo de Hckel da un determinante secular 6x6, que al
resolverlo nos da los siguientes valores para la energa:
E = 2 E = E =

+ 2

La energa del benceno:

E = 2( + 2 ) + 4( + ) = 6 + 8
La energa de deslocalizacin del benceno:
E = 6 + 8 3( 2 + 2 ) = 2

Esta energa es mayor que la del butadieno. La gran estabilidad de los

compuestos aromticos est relacionada con esta elevada energa de
deslocalizacin.
6.4 CLCULO PROPIEDADES MOLECULARES.

A partir de las funciones de onda aproximadas pueden calcularse muchas de

las propiedades de las molculas.

-Geometra molecular:
La geometra de equilibrio de una molcula es la configuracin espacial de
los ncleos para la que la energa electrnica es mnima (incluyendo la repulsin
internuclear).
En molculas diatmicas la geometra viene dada nicamente por la
distancia de enlace, pero en poliatmicas hay que especificar todas las
coordenadas nucleares (distancias y ngulos de enlace).
Para ello se realiza el clculo numrico de las derivadas de la energa
electrnica con respecto a cada una de las coordenadas nucleares (gradiente de
energa). El mnimo de energa se encuentra cuando todas las componentes del
gradiente de energa son aproximadamente cero.
Generalmente los valores de distancias y ngulos de enlace se predicen bien
usando las funciones de onda de Hartree-Fock para las molculas:
Ejemplos: H2O: r(O-H) = 0.94 (calculado); 0.96 (experimental)
ngulo H-O-H = 106.1 (calculado); 104.5 (experimental)
C6H6: r(C-C) = 1.39 (calculado); 1.40 (experimental)
r(C-H) = 1.08 (calculado); 1.08 (experimental)

-Momento dipolar:
El momento dipolar de una distribucin de carga viene dado por:
p = qi ri
i
 A partir de la funcin de onda de la molcula en la geometra de equilibrio
puede calcularse el momento dipolar, donde se ha aplicado el teorema del valor
medio, tomando el operador correspondiente:

p = * qi ri d
i
Con funciones de onda de Hartree-Fock se obtienen generalmente buenos valores
para los momentos dipolares (los de la tabla estn expresados en unidades
gaussianas (debyes)):
HCN H2O LiH NaCl CO NH3
p (D) (hartree-Fock) 3.29 1.98 6.00 9.18 0.11 1.66
p (D) (experimental) 2.98 1.85 5.88 9.00 +0.27 1.48

-Energa de inonizacin:
Es la energa necesaria para arrancar el electrn menos ligado a la molcula
desde el estado fundamental de sta.
El teorema de Koopmans dice que la energa necesaria para arrancar un
electrn de un orbital i de un tomo o una molcula es aproximadamente igual a la
energa de Hartree-Fock de ese orbital cambiada de signo (-i). Los resultados
estn de acuerdo con los valores experimentales (entre parntesis):
N2: 17.4 eV (15.6 eV); H2O: 13.8 eV (12.6 eV); C6H6: 9.1 eV (9.3 eV).

-Barreras rotacionales:
Compuestos como el etano presentan barreras de energa para la rotacin
interna alrededor del enlace sencillo C C.
HH H
H H

HH H H H
H
H

eclipsada alternada
 La conformacin de menor energa es la alternada y la de mayor la
eclipsada.

Para calcular tericamente la barrera rotacional se calculan las funciones de

onda y las energas para ambas conformaciones y se obtiene la diferencia de
energa.
Los resultados son buenos slo si en el clculo de Hartree-Fock se usa una
base de funciones mayor que la base mnima.

-Ejemplos de barreras rotacionales en kcal/mol:

CH3CH3 CH3CHO CH3OH CH3NH2 CH3SiH3
(calculada) 3.2 1.1 1.4 2.4 1.4
(experimental) 2.9 1.2 1.1 2.0 1.7
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