II.

Desarrollo experimental 31

CAPTULO II

DESARROLLO EXPERIMENTAL

II.1. APARATO DE LIXIVIACIN

II.1.1. Equipo de ozonizacin

Para la produccin de ozono se utiliz un ozonizador comercial (Edwin Sander 301.7) cuyo
esquema se incluye en la figura 19. El caudal y presin de entrada de oxgeno seco,
procedente de un cilindro, se midieron respectivamente con un rotmetro y un manmetro en
la entrada del aparato.

Este modelo de ozonizador contiene 19 electrodos tubulares refrigerados por una corriente
de agua procedente de un aparato refrigerador termostatizado a 5C. Cada electrodo (figura
20) consiste en un tubo de vidrio externo, conectado a tierra, que acta de dielctrico y un
electrodo cilndrico interno de aluminio conectado a alta tensin (7 kV). El oxgeno pasa a
travs de la corona formada entre ambos electrodos y la descarga silenciosa producida lo
convierte parcialmente en ozono.

Dependiendo de las condiciones de operacin del equipo (figuras 21 y 22) pueden obtenerse
distintas concentraciones de ozono en el gas as como distintas capacidades de produccin.
Operando con una intensidad de corriente de 0.5 A (figura 22) se obtiene la mxima
produccin relativa (100%). En estas condiciones, si el caudal de entrada de oxgeno es bajo
se obtiene la mxima concentracin de O3 en el gas y la mnima productividad.
Contrariamente si el caudal de entrada es alto, se obtiene la mnima concentracin de O3 en
el gas y la mxima productividad (figura 21).

Como que los caudales de oxgeno necesarios para un correcto funcionamiento de aparato
(mnimo 60 L/h) son excesivos para los sistemas de reaccin utilizados, el gas de salida es
regulado, tomndose slo una parte del caudal original (usualmente 1/3) como entrada al
sistema de reaccin. El caudal de entrada al reactor se mide con otro rotmetro cuyo
calibrado se da en la figura 23.
II. Desarrollo experimental 32

Las condiciones en las que el sistema de generacin de ozono oper en la mayora de

experimentos fueron:

Caudal de O2 de entrada al ozonizador: 60 L/h

Presin de O2 de entrada al ozonizador: 1 atm
Intensidad de trabajo: 0.45A
Concentracin nominal de O3 en el gas de salida: 97.1 g O3/m3
Capacidad nominal de produccin: 5.83 g O3/h (60L/h)
Presin parcial (nominal) de O3 (24C): 0.049 atm
Caudal del gas a la entrada del sistema de reaccin (q): 21.5 L/h

Cuando el estudio particular de algunas variables requiri de otras condiciones, stas se

indican junto a los datos experimentales.

Indicador de presin
Salida de agua
rotmetro Tierra
Salida de
Ozono
Reductor de Presin
Oxgeno

Entrada de agua
Vlvula

Transformador
de alto voltaje

Figura 19. Esquema del ozonizador Erwin Sander 301.7

II. Desarrollo experimental 33

Ventana Electrodo Tubo de vidrio Distancia entre anillos

Interior Exterior

Agua de refrigeracin

Alimentacin alto Tubo de

voltaje Aluminio

Figura 20. Esquema de los electrodos de descarga

Produccin de Ozono por unidad de tiempo (escala arbitraria)

Concentracin de Ozono
Produccin de Ozono
Concentracin Ozono (escala arbitraria)

Caudal de Oxgeno (NL/h)

Figura 21. Concentracin nominal de ozono en el gas y capacidad de produccin en funcin

del caudal de oxgeno de entrada para una intensidad de corriente de 0.45A
II. Desarrollo experimental 34

Produccin de Ozono (g/h)

Corriente (A)

Figura 22. Produccin relativa de ozono en funcin de la intensidad de corriente

Nmero de tubo: 082-03G

Material del flotador: Cristal (G)
Densidad del flotador: 2.53 g/mL
Fluido de medida: O2 Condiciones estndar
Lecturas de escala en el centro del flotador

Lecturas Escala Caudal (mL/min) Caudal (L/h)

Lecturas Escala

Figura 23. Calibrado del rotmetro para la mezcla O3/O2 a la entrada del reactor
II. Desarrollo experimental 35

II.1.2. Calibrado del caudal msico de ozono y medida de la concentracin de ozono

en el medio

Determinacin del caudal msico

Para el calibrado del caudal msico de ozono utilizado en los distintos experimentos, se
emple el dispositivo de la figura 25. En el reactor (9) se coloc el mismo volumen de agua
que se utilizara en los experimentos de lixiviacin realizados para la determinacin
estequiomtrica mediante el mtodo indirecto por diferencia (500 cm3). Despus de
estabilizar el caudal O3/O2 durante 15 minutos en la solucin acuosa, se conect al reactor el
frasco 11 el cual contena una solucin (500 cm3) de adsorcin de yoduro de potasio
tamponada (KI 0.5M, Na2HPO4, 36.5 g/L, KH2PO4 18 g/L).

Se tomaron muestras de 5 cm3 de la solucin de adsorcin a diferentes tiempos y se

valoraron con una solucin 0.1 M de tiosulfato de sodio. Las reacciones que suceden son:

O3 + 2H+ + 2I- I2 +O2 +H2O [29]

I2 + 2 S2O32- 2I- + S4O62- [30]

La tabla 6 y la figura 24 recogen un ejemplo de la determinacin del caudal msico en las

condiciones de trabajo ms habituales.

Tabla 6. Determinacin del caudal msico de ozono (24C, PO3: 0.049 atm., q: 21.5 L/h)

Tiempo (min) Volumen solucin Moles O3 absorbidos

S2O32- 0.1M (cm3)
5 0.74 3.7 * 10-3
10 1.48 7.4 * 10-3
15 2.14 10.7 * 10-3
20 2.85 14.3 * 10-3
25 3.59 18.0 * 10-3
30 4.40 22.0 * 10-3
Caudal msico: 7.25*10-4 moles O3/min (3.48 * 10-2 gO3/min)
Volumen solucin KI 0.5M: 5cm3

La grfica de la figura 24 muestra como se obtuvo el valor del caudal msico a partir de la
pendiente de los moles de ozono absorbidos por la solucin de yoduro a diferentes tiempos.
II. Desarrollo experimental 36

25

20

moles O3 * 103
15

10

tg =7.25 *10-4 moles O3/min

5

0
0 5 10 15 20 25 30 35
tiempo (min)

Figura 24. Ejemplo de calibrado del caudal msico de ozono (24C, PO3: 0.049 atm, q: 21.5
L/h)

Para las distintas condiciones de trabajo, la presin parcial de ozono se determin a partir de
la relacin del caudal msico de ozono y el caudal de gas a la entrada del sistema de
reaccin.

Determinacin de la concentracin de ozono

Para la determinacin de la concentracin de ozono en los diferentes medios de estudio se

emple el dispositivo de la figura 25 de la figura 29 dependiendo del tipo de reactor
empleado.

En este estudio, la mayora de experimentos se realizaron con un reactor de fondo plano

agitado (figura 29). En el reactor (10) se colocaron 500 cm3 del lquido del cual se pretenda
estudiar la concentracin de ozono admitida y se suprimi el frasco (17) correspondiente a la
solucin de absorcin de KI). Despus de mantener un caudal O3/O2 constante -previamente
calibrado- durante 5 minutos, se tomaron muestras de lquido del reactor a diferentes tiempos
mediante un mbolo hermtico de vidrio (55 cm3).

El contenido del mbolo se mezcl con una solucin de absorcin de KI 0.05M (5 cm3),
manteniendo el tubo de expulsin sumergido 2 cm en la solucin de absorcin. Para evitar
prdidas de ozono, se aspir la solucin de absorcin dentro del mbolo. El yodo liberado se
valor finalmente con una solucin de tiosulfato sdico 0.01M.
II. Desarrollo experimental 37

De los datos de la tabla 7, donde se muestra la concentracin de O3 en H2SO4 0.25M, se

deduce que la transferencia de materia gas-lquido en el sistema de reaccin utilizado es
bastante rpida. En 16 minutos el lquido est prcticamente saturado de ozono. Puesto que
las muestras posteriores determinan la concentracin de ozono en el medio, en
determinaciones posteriores, las tomas de muestra se efectuaron a tiempos superiores a los
15 minutos.

Tabla 7. Concentracin de O3 en H2SO4 0.25M a 24C (PO3: 0.049 atm, q: 21.5 L/h)

Tiempo (min) Volumen solucin [O3] (mol/dm3) [O3]

Na2S2O3 0.01M (cm3) (ppm)
5 3.5 3.18* 10-4 15.3
10 5.0 4.55* 10-4 21.8
16 5.9 5.36* 10-4 25.8
-4
25 6.0 5.45* 10 26.2
-4
30 6.0 5.45* 10 26.2
Concentracin de O3: 5.45 *10-4 mol/dm3 (26.2 ppm)
Volumen solucin: 55 cm3

En los experimentos correspondientes a estudios cinticos de lixiviacin, se trabaj con un

volumen de lquido superior (555 cm3) con el propsito de confirmar que la concentracin de
ozono en el medio de estudio coincida verdaderamente con la determinada segn la
metodologa expuesta. Despus de mantener caudal constante durante 30 minutos y
previamente a la introduccin del metal a lixiviar, se tom una muestra (55 cm3) en las
condiciones anteriormente descritas para determinar de este modo la concentracin de ozono.
Los resultados de estas determinaciones se dan para cada experimento en la seccin
correspondiente.
38
II. Desarrollo experimental

Figura 25. Dispositivo utilizado para la determinacin del caudal msico de ozono, de la concentracin de ozono en diferentes
medios y del consumo de ozono en la lixiviacin de materiales.
II. Desarrollo experimental 39

II.2. DETERMINACIN DE LA ESTEQUIOMETRA DE LA LIXIVIACIN DE

LA PLATA Y EL ORO

Se utilizaron dos procesos bien diferenciados para la de determinacin de la estequiometra

de lixiviacin de ciertos metales con ozono: mtodo por diferencia y mtodo directo. En el
caso de la plata la estequiometra se determin mediante ambos mtodos, mientras que para
el oro se determin nicamente por el mtodo directo. A continuacin se describe la
metodologa seguida en cada uno de ellos.

A) Mtodo indirecto o por diferencia: mediante el dispositivo de la figura 25, en el

reactor (9) se coloc una cantidad fija de lquido (500 cm3) y se satur de ozono. A
continuacin se conect al reactor el frasco (11) el cual contena una solucin (500
cm3) de adsorcin de yoduro de potasio, se aadi al reactor una cantidad
determinada de material a lixiviar en forma de polvo fino y se agit a suspensin. Se
inyect al reactor una corriente de O3/O2 previamente calibrada (ver apartado II.1.2)
A diferentes tiempos se tomaron muestras del frasco de absorcin (11) (5 cm3). A
partir de la valoracin de las mismas con tiososulfato sdico (Na2S2O3 0.01M), y
segn las ecuaciones [29] y [30], se determinaron los moles de ozono residuales. El
consumo de O3 se determin por diferencia entre las pendientes de la grafica de
calibrado y la correspondiente al ozono residual (figura 26).
(escala arbitraria)

O3 inyectado
moles O3

O3 residual

O3 consumido

tiempo (escala arbitraria)

Figura 26. Esquema de la determinacin del consumo de ozono

II. Desarrollo experimental 40

La estequiometra de la reaccin se determin a travs de la relacin entre el

consumo de ozono por unidad de tiempo y los moles de plata lixiviada por unidad de
tiempo (figura 27). Para la determinacin de estos ltimos, durante los experimentos
de lixiviacin se fueron tomando muestras de solucin (6.5 cm3) del reactor (9) y se
analizaron por espectroscopia de absorcin atmica (AAS).

O3 consumido

moles O3
moles

material consumido/
atacado moles material
atacado

tiempo

Figura 27. Esquema de la determinacin de la estequiometra

El mtodo expuesto anteriormente, resulta ventajoso nicamente si se dispone de una gran

cantidad de material a lixiviar en el reactor y la reaccin de lixiviacin es rpida. En este
caso el consumo de ozono por unidad de tiempo es elevado y susceptible de ser determinado
por diferencia entre el ozono inyectado y el residual (figura 26). En caso contrario la
estequiometra no puede ser determinada con seguridad.

B) Mtodo directo: ste consisti en saturar de ozono el mximo volumen de la

capacidad del lquido (550 cm3) del reactor (9) (figura 25) sin dejar cmara de gases.
Una vez saturado el medio, se introdujo un exceso de material pulverizado respecto el
nmero total de moles de ozono disueltos en el reactor. El reactor se cerr
hermticamente y se mantuvo en agitacin magntica. Despus de un largo periodo
de tiempo se tomaron muestras de lquido y se analizaron los moles de material
lixiviado por AAS. La estequiometra se determin a travs de la relacin entre los
moles de ozono iniciales en el reactor y los moles de material disuelto. As mismo
mediante tomas de muestra posteriores se comprob que el ozono estuviera
totalmente agotado de forma que no se lixiviara ms material.
II. Desarrollo experimental 41

II.3. EXPERIMENTOS CINTICOS DE LA PLATA Y EL ORO

Para la determinacin de constantes cinticas y velocidades especficas se utiliz el equipo

cuyo esquema se da en la figura 29. El sistema de generacin de ozono es el mismo que en
apartados anteriores. La diferencia principal estriba en el sistema de reaccin. ste consiste
en un reactor de fondo plano agitado magnticamente y termostatizado mediante un
termmetro de contacto. El material a lixiviar se suspende en forma de una lmina de
superficie conocida (21.1 cm2). Se trabaja con baja superficie de reaccin y con flujo
continuo de gases para mantener constantes (saturadas) sus concentraciones. La figura 28
muestra las lminas de plata y oro empleadas para el estudio cintico.

El reactor puede disponer tambin de un sistema de medida continua de pH. El potencial se

puede medir a travs de un electrodo indicador de platino y un electrodo de referencia
Ag/AgCl (KCl 3M).

En los experimentos cinticos, se colocaron en el reactor (10) 555 cm3 de lquido, stos se
saturaron de ozono mediante la inyeccin de un caudal O3/O2 constante durante 30 minutos.
A continuacin, sin desconectar la corriente de O3/O2, se tom del lquido una muestra de 55
cm3, para analizar la concentracin de ozono en el medio y confirmar que sta coincida con
la determinada segn el procedimiento descrito en el apartado II.1.2 para la determinacin de
la concentracin de ozono en el medio.

Posteriormente, en el volumen restante de 500 cm3 se introdujo la lmina a lixiviar y se

fueron tomando muestras de lquido (10 cm3) a diferentes tiempos con el propsito de seguir
el avance de la reaccin. Las muestras se analizaron por espectrometra de absorcin atmica
(AAS).

La velocidad de reaccin por unidad de superficie, se calcul a partir de la pendiente de la

recta, obtenida de la representacin de moles lixiviados por unidad de superficie frente al
tiempo.
II. Desarrollo experimental 42

Las variables cinticas estudiadas para la lixiviacin de la plata con ozono en H2SO4 fueron:

Efecto de la velocidad de agitacin

Efecto de la presin parcial de ozono (PO3) y de la concentracin de ozono
Efecto de la temperatura
Efecto de la concentracin de H+

Mientras que la cintica de la lixiviacin del oro con ozono en un medio de H+/Cl-,
comprendi el estudio de:

Efecto de la velocidad de agitacin

Efecto de la presin parcial de ozono (PO3) y de la concentracin de ozono
Efecto de la temperatura
Efecto de la concentracin de H+
-
Efecto de la concentracin de Cl

Las condiciones particulares de cada grupo de experimentos se describen juntamente con los
datos experimentales.

Figura 28. Lminas de plata y oro (21.1 cm2) empleadas en el estudio cintico
 II. Desarrollo experimental
Figura 29. Dispositivo para la determinacin de velocidades de reaccin y control cintico

43
II. Desarrollo experimental 44

II.4. DETERMINACIN DEL CONSUMO ENERGTICO Y PRODUCTIVIDAD

La determinacin de la productividad de la plata y el oro requiere del conocimiento del

consumo elctrico del aparato a las distintas presiones parciales de ozono de trabajo (PO3). El
siguiente apartado indica el mtodo seguido para la el clculo del consumo energtico.

Determinacin del consumo elctrico

En primer lugar, se determin el caudal msico de ozono (kg O3/h) -para las distintas
presiones parciales de ozono de trabajo- de acuerdo con el procedimiento descrito en el
apartado II.1.2. Los valores de caudal msico obtenidos se corrigieron para el caudal total
(60L/h), puesto que stos corresponden nicamente a un caudal de gases de 21.5 L/h y para
el clculo del consumo elctrico debe considerarse la produccin total de ozono.

El clculo del consumo elctrico del aparato por unidad de tiempo, para las distintas
presiones parciales de ozono de trabajo se realiz segn:

P= I * V [31]

Donde:
P(W): potencia (consumo elctrico por unidad de tiempo)
I(A): la intensidad del aparato que hay que aplicar para generar una determinada presin
parcial de ozono
V(V): el voltaje de la red elctrica (220V)

A partir de la relacin entre consumo elctrico por unidad de tiempo (kW) y productividad
de ozono total (kg O3/h) se determin el consumo elctrico por kilogramo de ozono generado
(kW h/ kg O3).

Productividad de la plata y el oro

Para el clculo de la productividad es necesario conocer el valor de la velocidad de

lixiviacin del metal estudiado (g del metal/(m2 h)), tanto para la plata como para el oro, esta
velocidad se determin en el estudio cintico de la variable presin parcial de ozono.
II. Desarrollo experimental 45

A partir de la velocidad de produccin del metal y de su estequiometra de reaccin, se

calcul el consumo de O3 estequiomtrico necesario para la lixiviacin del mismo (kg O3/m2
h). Del producto del consumo de O3 estequiomtrico y consumo elctrico por kilogramo de
ozono generado se obtuvo el consumo energtico por unidad de superficie de metal lixiviado
y hora (kW h /m2 h).

Este consumo energtico presenta un coste determinado (/kW h), del mismo modo la
velocidad de produccin de la plata / el oro genera unos beneficios establecidos por el
mercado del metal (/g de Metal). De manera que la productividad de metal (/m2 h) resulta
de la diferencia entre el beneficio econmico de la produccin del metal y el coste del
consumo energtico correspondiente.

II.5. EXPERIMENTOS CON PLACAS RADIOGRFICAS

El estudio de lixiviacin de la plata contenida en las placas radiogrficas con ozono en

medio sulfrico comprendi los siguientes puntos:

Efecto de la masa de radiografas/volumen de reaccin (densidad de

pulpa)
Efecto de la presin parcial de ozono
Recirculacin de la solucin de lixiviacin
Consumo de ozono

Para este estudio se emple igualmente el dispositivo de la figura 29 y se trabaj con recortes
de tamaos bien definidos, de placas radiogrficas con un contenido de plata de entre el 2.4 y
2.8%

Efecto de la masa de radiografas/volumen de reaccin (densidad de pulpa) y efecto de

la presin parcial de ozono

Para los experimentos correspondientes al estudio del efecto densidad de pulpa y presin
parcial de ozono, en el reactor (10) se colocaron 500 cm3 de H2SO4 0.25M de lquido y se
inyect una corriente estable de 21.5 L/h de O3/O2 a presin atmosfrica. Una vez saturada la
solucin con ozono, se introdujeron las placas radiogrficas y a distintos tiempos se fueron
extrayendo muestras de 10 cm3 para analizar por AAS su contenido en plata.
II. Desarrollo experimental 46

Recirculacin de la solucin de lixiviacin

En el estudio de la recirculacin de la solucin lixiviada, se parti de un volumen de 500 cm3

de H2SO4 0.25M al cual se inyect una corriente de 21.5 L/h de O3/O2 a presin atmosfrica.
La solucin final de lixiviacin de este primer experimento -una vez analizado su contenido
en Ag- se emple para un nuevo proceso de lixiviacin de placas, en el que nuevamente la
solucin final -conocida la concentracin- fue reaprovechada para un nuevo experimento y
as sucesivamente. Operando de esta manera se obtuvo una solucin de alto contenido en
plata. Los volmenes de lixiviacin siempre fueron de 500 cm3, de modo que las soluciones
finales de recirculacin, de menor volumen, se completaron con H2SO4 0.25M hasta alcanzar
dicho valor. El tiempo de lixiviacin para cada experimento fue aproximadamente de 2
horas.

Consumo de ozono

A diferencia de los anteriores casos, el estudio del consumo de ozono se realiz con el
dispositivo de la figura 25. En el reactor (9) se introdujeron 300 cm3 H2SO4 0.25M y una vez
saturados de ozono mediante un caudal de ozono previamente calibrado (ver apartado II.1.2)
se conect al reactor un frasco con 300 cm3 de KI 0.5M y se introdujo al reactor una
cantidad fija de placas radiogrficas. A diferentes tiempos se tomaron simultneamente
muestras del frasco (5 cm3) y del reactor (10 cm3), para analizar respectivamente la cantidad
de ozono residual - valoracin con tiosulfato sdico (Na2S2O3 0.1M)- y plata lixiviada.

El consumo de ozono se calcul por diferencia entre la cantidad de ozono inyectada y la

cantidad de ozono residual. Este valor se compar con el consumo de ozono estequiomtrico
de los moles de Ag lixiviados en el mismo intervalo de tiempo.

II.6. EXPERIMENTOS CON CHATARRA ELECTRNICA

Como ejemplo ilustrativo de la recuperacin de metales de chatarra electrnica mediante el

uso de ozono se trabaj con una placa impresa de ordenador. En la figura 30 se muestra una
imagen de la misma.
 II. Desarrollo experimental
3 4 13
8 9
7
14
5 10

11
6
A
12

1 2

Figura 30. Imagen de la muestra de chatarra electrnica utilizada

47
II. Desarrollo experimental 48

Para su estudio, se cortaron las zonas que contenan los recubrimientos de oro y el resto de
placa se tritur completamente. Estos restos triturados contenan mayoritariamente nquel,
cobre, estao, plomo y tambin oro. El estudio de lixiviacin de los recubrimientos y de los
restos se realiz de forma independiente y comprendi respectivamente:

Recuperacin del oro de componentes dorados

Recuperacin del cobre, nquel, estao, plomo y oro

Recuperacin del oro de componentes dorados

Estas piezas doradas estaban constituidas de una base polimrica con cobre insertado,
recubierto de nquel, el cual a su vez est recubierto de oro. La lixiviacin de estas piezas se
realiz mediante dos etapas consecutivas: 1. Lixiviacin con O2/H2SO4 y 2. Lixiviacin con
O3/O2/HCl. Para ambas se utiliz un reactor de fondo plano agitado (figura 29).

1. Lixiviacin con O2/H2SO4

Para la lixiviacin con O2 se trabaj con un medio de H2SO4 0.5M (300 cm3), al cual se
le inyect una corriente de 21.5 L/h de oxgeno a presin de 1 atmsfera y una vez
saturado (30 minutos) se le aadieron las piezas doradas. A distintos tiempos se
tomaron muestras (5 cm3) - para analizar en paralelo su contenido de nquel y cobre- y la
lixiviacin se prolong hasta la completa disolucin de la capa de nquel, la cual permiti
la separacin fsica del oro del substrato polimrico. Post filtracin, las partculas de oro
fueron separadas por tamizado de los recortes del circuito, lavadas con agua y sometidas
a la siguiente fase de lixiviacin.

2. Lixiviacin con O3/O2/HCl

Las partculas de oro se lixiviaron con ozono (caudal de 21.5 L/h a presin atmosfrica)
en un medio de HCl 0.1M (200 cm3) hasta su total disolucin. Para el control de la
velocidad de lixiviacin se extrajeron muestras a distintos tiempos y se analiz su
concentracin de oro.
II. Desarrollo experimental 49

Recuperacin del cobre, nquel, estao, plomo y oro

A los restos procedentes de la trituracin de la placa impresa se les separaron previamente

los componentes magnticos, resultando una muestra constituida principalmente de
fragmentos metlicos y fragmentos polimricos con conductores de cobre y soldaduras de
estao/plomo insertados. Esta muestra tan heterognea se lixivi asimismo a travs de dos
etapas consecutivas: 1. Lixiviacin con O2/H2SO4 y 2. Lixiviacin con O3/O2/HCl.

1. Lixiviacin con O2/H2SO4

Esta lixiviacin y dado la cantidad de muestra requiri de un volumen de 500 cm3 de

H2SO4 0.5M, operando de la misma forma que la descrita en el apartado 1. de la
recuperacin del oro de componentes dorados, se le inyect un caudal de oxgeno de 21.5
L/h a 1 atmsfera de presin y posteriormente se introdujo la muestra. Se realiz un
seguimiento en paralelo de la composicin de la solucin de lixiviacin, para ello se
extrajeron muestras (5 cm3) de las que se analiz el contenido de Fe, Ni, Pb, Sn y Cu. La
solucin rica en Cu y Ni as como el fino precipitado constituido de SnO2 se extrajeron
por repulpado. Las partculas de oro se separaron del residuo polimrico mediante
cribado y se lixiviaron con ozono.

2. Lixiviacin con O3/O2/HCl

Las partculas de oro se lixiviaron en las mismas condiciones descritas en el apartado 2.

de la recuperacin del oro de componentes dorados.

II.7. EXPERIMENTOS CON CONCENTRADOS GRAVIMTRICOS DE ORO

Se trabaj con una muestra de concentrado gravimtrico constituida de cobre nativo (57%),
oro nativo (26%), casiterita (9%), electrum, plata, hematites y baritina, estos ltimos en
contenidos inferiores al 3%. Esta muestra se lixivi a travs de tres etapas consecutivas:

Lixiviacin en O2/H2SO4
Lixiviacin en O3/O2/H2SO4
Lixiviacin en O3/O2//HCl
II. Desarrollo experimental 50

El estudio de lixiviacin de concentrado gravimtrico incluy tambin mtodos para el

tratamiento de residuos de electrum, presentes en el residuo final de las tres etapas de
lixiviacin. Todos los experimentos de lixiviacin se realizaron en un reactor de fondo plano
agitado magnticamente ((10) de la figura 29)

Lixiviacin en O2/H2SO4

Se parti de un volumen de 500 cm3 de H2SO4 0.25M, se le inyect una corriente de 21.5 L/h
de O2 a una atmsfera de presin y una vez saturada, se introdujo la muestra. Durante el
experimento de lixiviacin, de 15 horas de duracin, se tomaron muestras (5 cm3) para
analizar el contenido de cobre y hierro.

Lixiviacin en O3/O2/H2SO4

El residuo slido de la etapa anterior se lixivi con un caudal de 21.5 L/h de O3/O2 a presin
atmosfrica en un reactor que contena 250 cm3 de H2SO4 0.25M. Mediante muestras (5 cm3)
extradas durante el experimento (17 horas de duracin) se determin la concentracin en
solucin de plata, hierro y cobre.

Lixiviacin en O3/O2/HCl

El residuo slido de la etapa anterior se lixivi en 250 cm3 de HCl 0.1M con una corriente de
21.5 L/h de O3/O2 a presin atmosfrica. Durante las 17 horas que dur el experimento se
tomaron muestras (5 cm3) de la solucin de reaccin y se analiz la presencia de: oro, hierro,
plata, cobre y estao.

Tratamiento de los residuos de electrum

Para el tratamiento de residuos de electrum, se idearon dos tipos de experimentos:

a) Lixiviacin con altas concentraciones de Cl-: los residuos de electrum se trataron con
una solucin de 200 g/L de CaCl2 a temperatura ambiente durante 20 minutos.

b) Lixiviacin en O3/O2/HCl/CaCl2: una muestra de electrum se introdujo en 250 cm3

de una solucin de HCl 0.1M y 200 g/L de CaCl2 y se inyectaron 21.5 L/h de una
mezcla de O3/O2 a presin atmosfrica. El experimento se prolong durante 13 horas
hasta la completa disolucin del electrum.
II. Desarrollo experimental 51

II.8. EXPERIMENTOS CON MINERAL DE GOSSAN

El estudio de lixiviacin de gossan con ozono comprendi dos etapas diferenciadas: una
preliminar, para analizar las extracciones de los principales constituyentes cuando ste se
lixivia con ozono en distintas condiciones, y una segunda etapa ms centrada en la
extraccin del oro del mineral:

-
Estudio preliminar de lixiviacin de gossan con O3/O2/Cl
Extraccin del oro del gossan: 1. Preoxidacin con O2/HCl y 2.
Lixiviacin con O3/O2/HCl

Se trabaj con una muestra molida de mineral de gossan (65% < 40 m) compuesto
mayoritariamente de Fe (27.3%), SiO2 (43.2%) junto con Au (2.5g/t), Hg (15g/t), Ag (52g/t)
y de Pb, As, K, S, Sb, Cu, Zn, todos ellos en un contenido en la muestra inferior a 1.5%.

Estudio preliminar de lixiviacin de gossan con O3/O2/Cl-

En este estudio se desarrollaron 5 experimentos en diferentes condiciones (medio/ inyeccin

de gas/ densidad de pulpa/ presin parcial de ozono), estas vienen especificadas en el
apartado III.7 de resultados y discusin del mineral de gossan. A continuacin se indica para
cada uno de ellos el tipo de disolucin y el modo de inyeccin del caudal de O3/O2

- Experimento 1: Lixiviacin en HCl 1M con inyeccin continua

- Experimento 2: Lixiviacin en HCl 0.1M con inyeccin continua
- Experimento 3:Lixiviacin en H2SO4 0.1M/NaCl 0.1M con inyeccin continua
- Experimento 4: Lixiviacin en H2SO4 0.1M/NaCl 0.1M con inyeccin discontinua
de O3/O2 a presin parcial de ozono PO3: 0.049 atm
- Experimento 5: Lixiviacin en H2SO4 0.1M/NaCl 0.1M con inyeccin discontinua
de O3/O2 a presin parcial de ozonoPO3: 0.026 atm

Se experiment con distintas densidades de pulpa. A continuacin se relaciona los

experimentos con los volmenes de disolucin y densidades de pulpa correspondientes, tal
como se muestra en la tabla 8.
II. Desarrollo experimental 52

Tabla 8. Volmenes y densidades de pulpa para los experimentos preliminares de lixiviacin

de gossan.

Experimento Experimento Experimento Experimento Experimento

1 2 3 4 5
Volumen (cm3) 300 300 300 550 550
Densidad de
1:5 1:10 1: 10 1:10 1:10
pulpa (g / cm3)

El dispositivo empleado para los experimentos 1, 2 y 3 fue el de la figura 25, mientras que en
los experimentos 4 y 5 se trabaj con un reactor de fondo plano de mayor capacidad (figura
29) al que se le acopl un sistema de lectura de potencial -constituido por un electrodo
indicador de platino y un electrodo de referencia Ag/AgCl (KCl 3M)-.

Se satur el medio de estudio con ozono y se introdujo la muestra de gossan a lixiviar. A

diferentes tiempos se tomaron muestras de 25 cm3 para analizar su contenido en Au, Ag, Hg,
Fe, Cu, Pb y As. Mientras que en los experimentos 1, 2 y 3 la corriente de O3/O2 (21 .5 L/h a
presin atmosfrica) se mantuvo conectada durante todo el proceso de lixiviacin, en los dos
ltimos experimentos la inyeccin O3/O2 fue discontinua; es decir el potencial de H2SO4
0.1M/NaCl 0.1M, estable y cercano a 1200 mV se utiliz de referencia de forma que una vez
estabilizado, la corriente de gas se desconectaba y no volva a conectarse hasta alcanzarse
potenciales inferiores a los 1100 mV.

Extraccin del oro del gossan

Esta se desarroll mediante dos tratamientos consecutivos:

1. Preoxidacin con O2/HCl

Se oper con un volumen de 500 cm3 de HCl 0.1M y una densidad de pulpa de 1:10 (g/
cm3). Se inyect un caudal de oxgeno de 21.5 L/h a 1 atmsfera de presin durante 8
horas. De la solucin final se analiz el contenido en Au, Ag, Hg, Fe, Cu, Pb y As. Se
oper con el dispositivo de la figura 29 con un sistema de medicin de potencial.
II. Desarrollo experimental 53

2. Lixiviacin con O3/O2/HCl

En el mismo reactor, a la pulpa resultante del tratamiento procedente se le inyect una
mezcla O3/O2 (21.5 L/h a presin atmosfrica) durante 2 horas, extrayndose muestras
para analizar el contenido en Au, Ag, Hg, Fe, Cu, Pb y As. Como en el tratamiento
previo se hizo un seguimiento del potencial del sistema.

II.9. EXPERIMENTOS CON LODOS ANDICOS

Los experimentos de lixiviacin se realizaron con una muestra de lodos andicos de

electrorrefinado de cobre, de un contenido de Cu del 32%, Ag 16%, Au 0.08%, Se 6.0%,
Te1%, As 6.8%, Pb 3.1% y Sb 3.6%. La muestra se lixivi a travs de tres etapas
consecutivas:

Lixiviacin en O2/H2SO4
Lixiviacin en O3/O2/H2SO4
Lixiviacin en O3/O2/H+/Cl-

Todos los experimentos de lixiviacin se realizaron en un reactor de fondo plano agitado

magnticamente ((10) figura 29)

Lixiviacin en O2/H2SO4

Se colocaron 500 cm3 de H2SO4 0.5M, se inyect un caudal de 21.5 L/h de O2 a presin de 1
atmsfera y se introdujo la muestra de lodo. Este primer experimento dur 15 horas y de la
solucin final se analiz el contenido de Cu, Ag, Se, Te, As, Pb y Sb.

Lixiviacin en O3/O2/H2SO4

El residuo slido de la etapa anterior, se lixivi durante 5 horas en 500 cm3 de H2SO4 0.5M
con un caudal de O3/O2 de 21.5 L/h a presin atmosfrica. De la solucin final se determin
el contenido en Cu, Ag, Se, Te, As, Pb y Sb.

Lixiviacin en O3/O2/H+/Cl-

El residuo slido de la etapa anterior, se lixivi durante 3 horas en 100 cm3 de HCl 0.1M con
una corriente de O3/O2 de 21.5 L/h a presin atmosfrica. Este experimento dur 3 horas y
de la solucin final se analiz el contenido de Cu, Ag, Au, Se, Te, As, Pb y Sb.
II. Desarrollo experimental 54

II.10. CARACTERIZACIN DE SLIDOS Y LQUIDOS

II.10.1. Anlisis elemental de soluciones

Para el anlisis qumico de soluciones intermedias, finales o de caracterizacin de materias

primas, se emplearon dos tipos de tcnicas:

Espectroscopia de emisin ptica (ICP-OES) y espectrometra de masas (ICP-MS) de

plasma acoplado inductivamente.
Espectrometra de Absorcin Atmica (AAS)

El uso de una u otra tcnica dependi del tipo de elemento a analizar y su orden de
concentracin. El anlisis por ICP-OES se efectu en un equipo Thermo Jarrel Ash Polyscan
61E o en un equipo Perkin Elmer modelo OPTIMA 3200 RL. El anlisis por ICP-MS se
efectu en un equipo Perkin Elmer modelo ELAN 6000. Los elementos analizados y
condiciones respectivas fueron:

Tabla 9. Condiciones de trabajo ptimas para el anlisis por ICP- OES y ICP-MS.

* (nm) Masa molecular

(g/mol)
Au 208.209/ 242.795/ 267.595 197

Ag 328.068/ 338.289 107/109

Cu 224.700/ 324.752/ 327.393

Ni 221.648/ 231.604

Fe 238.240/259.940

Sn 189.927

Pb 217.00/220.353

As 188.979/193.696

Hg 199/202
Se 196.026/203.985

Te 214.281/238.578
Sb 206.836/217.582/231.146
II. Desarrollo experimental 55

**En los anlisis por ICP-OES las longitudes de onda

seleccionadas () y el intervalo ptimo de trabajo dependi
mucho de las concentraciones y de las posibles interferencias
con otros elementos.

El anlisis por AAS se realiz en un equipo Philips modelo PU 9200X o bien en un

VARIAN modelo SPECTRA AA-10 con lmpara de ctodo vaco. Los elementos analizados
as como las condiciones de trabajo se exponen en la tabla 10:

Tabla 10. Condiciones de trabajo ptimas para el anlisis por AAS.

Intervalo ptimo de
(nm)
Trabajo (mg/L)
Ag 328.1 0.3-5
Au 242.8 1-10
Cu 324.8 0.5-5

II.10.2. Especiacin por espectrofotometra ultravioleta (UV)

La deteccin en solucin y el seguimiento de ciertas especies que presentan absorcin en la

zona ultravioleta se efectu por espectroscopia de ultravioleta. Se trabaj con un equipo
Shimadzu UV 2101 PC. En la tabla 11 se muestran los picos de absorbancia para las
especies de estudio(37, 38).

Tabla 11. Picos de Absorbancia correspondientes a O3, Cl-, Cl2 y HClO.

(nm)
O3 259-260
Cl- 200
Cl2 310
HClO 232
II. Desarrollo experimental 56

II.10.3. Difraccin de Rayos X (DRX)

El anlisis de fases para la caracterizacin de ciertos productos se efectu por difraccin de

rayos X (XRD). El anlisis por difraccin de rayos X, se efectu con un equipo Siemens D-
500 de geometra Bragg-Brentano y se obtuvieron difractogramas de polvo. Se emple
radiacin Cu K a 40 kV, 30 mA, con un monocromador de grafito de haz difractado. El
tamao de paso utilizado fue de 0,02 (2), con un tiempo de medida de 5 segundos. La
identificacin de fases se realiz mediante el software DIFFRAC-AT.

II.10.4. Microscopa electrnica de scanning (SEM) y microanlisis de energa

dispersiva de rayos X (EDS)

La morfologa y composicin de las materias primas como de productos, se determin

mediante microscopia electrnica de scanning en conjuncin con microanlisis por energa
dispersiva de rayos X (EDS). El examen se efecto mediante electrones secundarios (SE) y/o
electrones retrodispersados (BSE). Los espectros de EDS se adquirieron a un potencial de
aceleracin de 20 kV. Se oper con un JEOL S-840 con detector de estado slido acoplado.

II.10.5. Microscopa ptica de reflexin

Esta tcnica se emple como tcnica complementaria a SEM-EDS, para la caracterizacin

(fases, morfologa) de la muestra de concentrado gravimtrico de oro. Las muestras a
examinar por microscopa se embutieron en fro con resina epoxi, se desbastaron
sucesivamente y posteriormente se pulieron con el fin de obtener una superficie plana
pulida.

El equipo empleado fue un microscopio ZEISS modelo Axiovert 405M.

II. Desarrollo experimental 57

II.11. CONSIDERACIONES CINTICAS

En este apartado, se describen brevemente los conceptos cinticos bsicos, aplicados para la
determinacin del tipo de control de las reacciones de lixiviacin del oro y la plata con
ozono. Los modelos cinticos propuestos para ambas reacciones no se detallan en este punto
sino en los correspondientes apartados del captulo III de discusin y resultados.

II.11.1. Velocidad de reaccin y dependencias

Las lixiviaciones del oro y la plata con ozono, son reacciones de tipo heterogneo donde la
principal reaccin qumica se produce en la interfase slido-lquido. Este tipo de reaccin
puede expresarse en trminos generales como:

C (fluido) + bB (slido) Productos (slidos o fluidos)

En estos sistemas heterogneos la velocidad de reaccin depende fundamentalmente de la

naturaleza de las sustancias que intervienen, concentracin de reactantes fluidos,
temperatura, rea, geometra y naturaleza de la interfase y naturaleza de los productos de
reaccin en la interfase.

Las principales etapas a tratar en un proceso de tipo heterogneo son:

1. Transporte de C a la superficie del slido

2. Transporte de C a travs de la capa de productos slidos (en el caso de que los haya)
3. Adsorcin de C en la interfase
4. Reaccin qumica en la interfase
5. Desorcin de productos
6. Transporte de productos fluidos a travs de la capa de productos (en el caso de que se
forme)
7. transporte de productos fluidos a travs de la pelcula fluida

Si las etapas propiamente qumicas del proceso son rpidas (etapas 3, 4 y 5), la velocidad de
reaccin depende esencialmente de la velocidad de transporte. Es el caso de un control por
transporte en el que las variables hidrodinmicas afectan a la velocidad de reaccin.
II. Desarrollo experimental 58

Por el contrario, si la velocidad de las etapas qumicas es lenta comparada con la velocidad
de transporte se tiene un control qumico en el que las variables hidrodinmicas no afectan a
la velocidad de reaccin.

La velocidad de reaccin heterognea de un proceso slido-fluido pude expresarse respecto

el fluido C o el slido B como:

velocidad de reaccin de C=-1/A (dNC/dt) [32]

velocidad de reaccin de B=-1/A (dNB/dt)=-b 1/A (dNC/dt) [33]

Dnde:
A: rea de la superficie del slido
NC: nmero de moles de C
NB: nmero de moles de B
t: tiempo
b: coeficiente estequiomtrico

Las dependencias observadas para la velocidad de reaccin, en ciertos intervalos de

condiciones, pueden cuantificarse mediante la siguiente ecuacin cintica emprica:

-1/A (dNB/dt)= kcni [34]

Donde k es la constante cintica y cni el producto de las concentraciones de reactantes

fluidos elevadas a los ordenes de reaccin (ni) respectivos.

En un control qumico de la reaccin, la constante de velocidad es una constante qumica y

como tal cuantifica el efecto de la naturaleza de las sustancias as como la naturaleza de la
interfase. En un control por transporte, la constante ser una constante de transporte y
cuantificar el rgimen de transporte, por tanto, dependiendo de las variables
hidrodinmicas. En el caso de reacciones en las que el transporte y la reaccin qumica
tienen lugar a velocidades comparables la constante de velocidad ser mixta.
II. Desarrollo experimental 59

II.11.2. Clculo de la energa de activacin de la reaccin

Experimentalmente se observa que las constantes de velocidad dependen exponencialmente

de la temperatura segn la ecuacin de Arrhenius [35]. El aumento relativo de las constantes
cinticas con la temperatura, es tanto mayor cuanto mayor sea la energa de activacin.

K= A Exp [-Ea/RT] [35]

Dnde:
k: constante de velocidad
A: factor de frecuencia
Ea: energa de activacin de la reaccin (J/mol)
R: constante de los gases 8.31 J/ (K mol)
T: temperatura (K)

Aplicando logaritmos, la ecuacin [35] resulta:

ln k=ln ko - (Ea/R)T [36]

De la representacin de los valores de ln k versus 1/T, se obtiene una recta de pendiente

negativa igual a:

tg = -Ea/ R

De manera que, si se determinan las constantes de velocidad a distintas temperaturas se

puede determinar la energa de activacin del proceso.

Mediante el valor obtenido para la energa de activacin, se puede determinar el tipo de

control de una reaccin heterognea. En procesos slido-fluido controlados por reaccin
qumica, la energa de activacin es tpicamente superior a 40 kJ/mol (>10 kcal/mol)
mientras que en control por transporte se obtienen normalmente valores inferiores a 20
kJ/mol (<5 kcal/mol). Energas de activacin comprendidas entre 20 kJ/mol y 40 kJ/mol
indican regmenes de control mixto.