Química Ambiental - Atmosfera Exercícios

uergs NOVO HAMBURGO ENGENHARIA DE BIOPROCESSOS & BIOTECNOLOGIA
Qumica Ambiental rea UM Exerccios RESPOSTAS Maro 2017/1

I. Atmosfera: estrutura e dinmica.
1. Descreva resumidamente os principais eventos da evoluo da atmosfera
terrestre, relacionando s variveis temperatura, presso e composio.
Provavelmente, a atmosfera da Terra formou-se juntamente com o planeta

h ca. 4,5 bilhes de anos, segundo o processo de acreo
(simplificadamente, agregao pela ao gravitacional). Nesta fase inicial de
poucos registros, as temperaturas elevadas e, principalmente, as frequentes
colises com meteoritos promoveram a liberao de muitos gases para o
espao (degaseamento), conforme indica a baixa participao de gases
nobres na atual composio atmosfrica terrestre comparada maior
participao destes no Universo. Durante a fase final da acreo as
temperaturas altas se elevaram, tambm com a contribuio da atividade
radiativa dos elementos instveis, favorecendo o aparecimento de mais
gases para a superfcie, mediante um comportamento anlogo as atividades
vulcnicas e ssmicas contemporneas. Entre as substancias presentes nesta
atmosfera primitiva destacam-se metano, amnia e hidrognio e muita gua
(vapor); ou seja, uma atmosfera fortemente redutora. A evoluo destas
condies, com o decrscimo da temperatura planetria, seguindo-se um
gradual efeito estufa, houve a condensao lquida da gua com a formao
dos oceanos, h ca. 4,2 bilhes de anos.
Continuamente, os gases mais reativos so seletivamente removidos da

atmosfera mediante reao com rochas superficiais e/ou por dissoluo no
oceano. Destaca-se que devido a sua leveza, o hidrognio tende a escapar
para o espao, tornando gradualmente a atmosfera menos redutora. O
1
Prof. Marcelo Christoff
estado de oxidao do manto da terra (litosfera) no consistente para
um equilbrio termodinmico formado a partir dos compostos volteis
altamente reduzidos, inclusive pela provvel variao evolutiva de
composio da litosfera e na comparao com a composio atmosfrica de
outros planetas e dos gases vulcnicos terrestres (H 2O e CO2; mais
pequenas quantidades de N2, H2, H2S, SO2, CO, CH4, NH3, HCl e HF), uma
possvel composio primitiva da atmosfera terrestre. A anlise da
composio isotpica de amostras de ar oclusas na litosfera possibilita
estimar a trajetria evolutiva da composio atmosfrica. A decomposio
fotoqumica de xidos gasosos na atmosfera superior a principal fonte de
O2 na maioria dos planetas. Em Venus, por exemplo, o CO2 clivado em CO e
O, que se recombina em O2. Na Terra, a principal fonte inorgnica de O2
resulta da fotlise de vapor de gua, sendo a maior parte do hidrognio
produzido liberado para o espao e o aumento concentrao atmsfrica de
O2. Estima-se que 2 x 1011 g de O2 por ano gerado por esta via. Integrando
ao longo da histria da Terra, isso equivale a menos de 3% da atual
abundncia de oxignio.
Observa-se que apenas entre 2,0 e 2,4 bilhes de anos, a principal forma de
oxignio atmosfrico, o dioxignio passou a compor significativamente na
atmosfera. Enquanto que as primeiras formas de vida, no fotossintticas,
tem registro h ca. 3,8 bilhes de anos, atribui-se que apenas a
intensificao da produo de dioxignio proporcionou a transformao
gradativa da atmosfera para a composio atual (O2 21 %) mediante a
formao e manuteno das estruturas moleculares fotossintticas, h ca.
1,0 bilho de anos. importante destacar que o acmulo do O2 e outras
2
formas de oxignio atmosfricas nestes nveis so fundamentais para a
manuteno e ampliao da fotossntese devido ao efeito de proteo das
radiaes de UV que possuem energia para a quebra das estruturas
moleculares que proporcionam a continuidade da fotossntese. A atual
composio atmosfrica, relativamente estabilizada ca. 400 milhes atrs,
quando surgiu a vegetao terrestre resultou, alm do crescimento da
atividade fotossinttica, da complementao na oxidao gradativa da
litosfera, predominante das suas espcies metlicas, em presena do O 2.
Quimica Nova na Escola, 2001.
3
2. Caracterize a presente composio e estrutura da atmosfera terrestre.
Os componentes majoritrios da
atmosfera terrestre esto indicados na Razo de mistura
Espcies -1
(ar seco), [mol mol ]
tabela abaixo, sendo a Presso na
Nitrognio (N )
superfcie do mar 1,013 x 105 Pa. 2 0,78
A variao da temperatura na coluna Oxygnio (O ) 0,21

2
atmosfrica define as camadas desde a Argnio (Ar) 0,0093

superfcie planetria: Troposfera, Dixido de -6
Estratosfera, Mesosfera, Termosfera. Carbono (CO ) 380 x 10

2
Conforme a figura abaixo, na Neon (Ne) -6

18 x10
Troposfera ocorre um decrscimo da
-6
Ozone (O )
temperatura (de 15 a -56 C), seguindo- 3 (0,01-10)x10
-6
se uma elevao menos pronunciada na Hlio (He)
5,2x10
Estratosfera (at -2 C) e nova inverso, -6
Metano (CH )
4 1,7x10
com um decrscimo mais intenso na
-6
Kriptnio (Kr)
Mesosfera (at -2 C). Na Termosfera a 1,1x10
temperatura retorna a crescer at um valor no espao interplanetrio,

menos preciso devido a maior dependncia do material observado e posio
relativa ao sol (iluminado ou no); por exemplo, um metal iluminado atinge
T > 550 K (> 250 oC). Em termos conceituais, no h temperatura no vcuo
absoluto.
A distribuio da matria na coluna atmosfrica reduz com o aumento da
altura sendo que ca. 99% est abaixo estratopausa, sendo 85 % na
Troposfera, com o predomnio dos gases nitrognio e oxignio. Um indicativo
do distribuio da matria a presso*, que decresce exponencialmente
4
com a altura (figura a seguir, presso no eixo vertical direita em valores
logartmicos). Um aspecto importante da composio atmosfrica a
reduo relativa das espcies mais pesadas com a altura, devido ao
aumento da energia da radiao incidente, suficiente para romper a maioria
das ligaes das espcies em altitudes acima da troposfera. A camada mais
externa, Termosfera a composio reflete o predomnio das formas atmicas
e inicas formadas extensivamente pela radiao solar in natura.
h
R Th
* Ph Ph0 e H
; onde para avaliar um componente i Hi .
MM i g
5
3. Caracterize o comportamento dinmico da atmosfera, destacando as
trocas de energia e fluxo de matria com a superfcie, em especial os
ciclos biogeoqumicos da gua, do carbono, do oxignio, do nitrognio e
do enxofre.
A atmosfera est na interface do planeta com a energia majoritria que flui

para a Terra desde o Sol. Cerca de ca. 60 % dos 54,4 x 1020 kJ.ano-1
irradiados para o planeta so intermediados diretamente por fenmenos
fsicos e qumicos entre esta radiao incidente com a massa atmosfrica de
matria gasosa (em maioria ampla) e condensada. Esta transferncia de
energia complementada significativamente pela parcela refletida pela
superfcie, em proporo variada pela distribuio superficial dos tipos de
materiais, especialmente a relao entre terra e gua, pelo ngulo de
incidncia e pelos movimentos orbitais planetrios; efeitos que determinam
em conjunto uma dinmica complexa de movimentos ascendentes e
descendentes, longitudinais e latitudinais.
6
A principal contribuio superficial para dinmica atmosfrica resulta da

circulao ocenica e a diferena de aquecimento associada latitude que
promove a maior evaporao na regio equatorial, seguindo-se do
transporte rumo latitudes elevadas (polares no caso da clula de Hardley
entre outras). O tempo de residncia das substncias na atmosfera depende
da sua estrutura/reatividade e dos processos de deposies mida
(carregadas pela chuva) e seca (fora gravitacional).
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Dentre a longa lista de elementos qumicos presentes no planeta, na

atmosfera destacam-se as espcies formadas pelo oxignio, carbono,
nitrognio e, em menor escala, enxofre. Para uma anlise resumida, focamos
em algumas espcies mais relevantes.
O dixido de carbono provavelmente sempre esteve presente na atmosfera,
embora em valores relativamente pequenos como agora ainda so observados
(ca. 54 x 1015 mol = 54 Pmol). A reao entre CO2 e rochas com silicato
formando os calcrios pr-cambrianos sugerem uma possvel influncia
moderadora sobre a sua concentrao atmosfrica ao longo do tempo
geolgico.
CaSiO3 (s) + CO2(g) CaCO3 (s)+ SiO2 (s)
Cerca de dez por cento do CO2 atmosfrico retorna anualmente a superfcie,
como matria orgnica via fotossntese. Desse total retornado, apenas 0,05 %
8
incorporado a biomassa (majoritariamente microorganismos) e o restante
transferido pela respirao atmosfera. A maior parcela remanescente
includa em sedimentos carbonticos no subsolo, como a parte lenta do ciclo
geoqumico.
Fotossntese:
H2O (l) + CO2 (g) + h (CH2O)n (s) + O2 (g)
Respirao:
(CH2O)n (s) + O2 (g) CO2 (g) + H2O (l) + energia (2)
Desde a revoluo industrial em 1860, a quantidade de CO 2 na atmosfera tem
aumentado. A anlise isotpica mostra que a maior parte disso foi devido
combusto de combustveis fsseis; em anos recentes, a massa de carbono
liberado para a atmosfera por esta via foi superior a dez vezes a taxa
estimada de remoo natural em sedimentos. Acredita-se que a destruio
em grande escala das florestas tropicais, acelerada significativamente nos
ltimos anos, exacerba este efeito devido a remoo temporria de um
dissipador de CO2.
Os oceanos so muito importantes como reservatrios de CO2 devido a grande
capacidade de absoro desta espcie, parte do equilbrio qumico que leva
formao do carbonato:
CO2 (g) + H2O (l) CO2 (aq)
CO2 (aq) + H2O (l) H2CO3 (aq)
H2CO3 (aq) + H2O (l) HCO3- (aq) + H3O+ (aq)
HCO3- (aq) + H2O (l) CO32- (aq) + H3O+ (aq)
H cerca de 60 vezes mais carbono inorgnico nos oceanos do que na
atmosfera. No entanto, a transferncia eficiente ocorre apenas na camada
superior de mistura com o vento sobre o oceano (at 100 m da superficie),
9
que contm cerca de uma atmosfera equivalente de CO 2. Alm disso, a
absoro limitada pelo transporte ocenico muito lento da gua para as
profundezas, ca. 1.000 anos. Por este motivo, o efeito tampo dos oceanos
para diluir o CO2 atmosfrico menos eficaz, sendo que ca. 10% do CO2
dissolvido recolhido aos oceanos (biota e sedimentos). O grfico mostra a
variao do CO2 atmosfrico desde 1000 DC, observando-se o aumento
drstico a partir do incio da era industrial, conforme registros em amostras
em gelo e no observatrio Mauna Loa/Hawai. Os "rabiscos" sobre os dados de
Mauna Loa refletem as variaes sazonais: h reduo de CO2 nos perodos
mais luminosos dos dias de vero devido ao aumento da fotossntese.
10
Outras espcies relevantes no ciclo do carbono so metano, CH4 os
hidrocarbonetos no-metnicos, HCNM e o monxido de carbono.
CH4 o composto orgnico em nvel trao de maior presena na atmosfera,

sendo, depois de CO2 e H2O (v), o gs estufa mais abundante. O CH4
atmosfrico permaneceu durante centenas de anos praticamente estvel em
cerca de 700 mL/m3 h ca. 200 anos, quando comeou a aumentar
progressivamente para os valores mdios de 1700 mL/m3 em 1998, com
especial contribuio das atividades antrpicas. As fontes de emisso de
metano para a atmosfera envolvem reas alagadas e com deficincia em
oxignio, tais como pntanos, lagos e regies de cultivo alagado, como no
caso do arroz. As emisses de metano ocorrem atravs de vrios processos,
11
sendo resultado final da decomposio de matria orgnica via mecanismos
redutores, como a que ocorre no organismo de ruminantes (e.g. bovinos e
caprinos) e de insetos (e.g. cupins).
Outras atividades humanas responsveis pela emisso de metano so:
decomposio de lixo em aterros sanitrios; queima de biomassa; minerao
de carvo; processamento de petrleo e extrao de gs natural. O principal
mecanismo para a remoo do metano na troposfera envolve a oxidao via
radical OH, mediante a abstrao de um de seus tomos de hidrognio e a
formao de um radical CH3 e gua, segundo a reao a seguir:
CH4 + OH CH3 + H2O
Em seqncia, o radical metila (CH3) formado oxidado a formaldedo
(HCHO), CO e CO2. Em regies marinhas, a reao com o cloro atmico pode
tambm se tornar relevante; nesse caso, a equao acima transforma-se em:
CH4 + Cl CH3 + HCl
Os hidrocarbonetos no metnicos (HCNM) apresentam maiores velocidades
de reao na atmosfera, especialmente, frente ao radical OH, o que os
diferencia do metano. Uma grande variedade de HCNM emitida para a
atmosfera sendo precursores de diferentes oxidantes fotoqumicos, como
aldedos, cidos carboxlicos e oznio. Valores estimados do conta que,
anualmente, cerca de 1.270 MtC so emitidas para a atmosfera na forma de
HCNM. As fontes naturais apresentam a maior contribuio (~92%) (plantas,
oceanos e atividade microbiana). Atividades antrpicas como indstrias,
produo de energia e emisso veicular respondem pelos 8% restantes.
Destacam-se as emisses de isopreno 500 MtC/ano (39%) e monoterpenos
125 MtC/ano (10%) originadas principalmente de vegetais superiores em
florestas e espcies como pinheiros, eucaliptos e ctricas.
12
O monxido de carbono (CO) emitido diretamente e tambm formado na
Troposfera. CO emitido por plantas e microrganismos, na fotoxidao de
matria orgnica dissolvida em oceanos e por diferentes tipos de atividade
humana, especialmente na combusto incompleta da biomassa e materiais
fsseis. Na atmosfera CO produzido na oxidao do metano e de HCNM,
enquanto que a principal reao atmosfrica desta espcie ocorre com o
radical OH:
CO + HO HOCO
CO um gs-estufa, embora menos efetivo do que o CO2. As quantidades
atmosfricas de CO diferem geograficamente, por exemplo, em reas
remotas da Troposfera seus valores variam entre 30-65 mL/m3 no hemisfrio
sul e entre 60 e 200 mL/m3 no hemisfrio norte. Todavia, em reas urbanas
ou sujeitas intensa atividade humana, esses valores crescem. O balano de
CO indica que, anualmente, cerca de 1400 a 3700 Mt de CO so introduzidas
na atmosfera, predominantemente atravs da oxidao de metano e HCNM,
enquanto entre 1550 e 3100 Mt so removidas, principalmente atravs de sua
reao com o oxidante OH.
O nitrognio o mais abundante elemento qumico na atmosfera terrestre,
com ca. 78% de sua composio. Muitos compostos contendo nitrognio so
encontrados na natureza, especialmente devido a extensa faixa estados de
oxidao, de (3 ) a (+5), que este elemento admite. No entanto, a espcie
predominante na atmosfera o dinitrognio, N2 uma molcula muito estvel
(HB 942 kJ.mol-1) que, portanto, na participa significativamente nos
processo qumicos na baixa atmosfera (sendo mais ativa na termosfera
(acima de 90 km) onde pode ser fotolizada ou ionizada. Os constituintes
minoritrios, como xido nitroso (N2O), xido ntrico (NO), dixido de
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nitrognio (NO2), cido ntrico (HNO3) e amnia (NH3) so mais reativos e
relevantes nos processos de formao e precipitao cida (chuva cida),
promoo de oxidantes (smog fotoqumico), aerossis atmosfricos e na
depleo da camada de oznio. Os xidos de nitrognio, NO e NO2, existem
em equilbrio dinmico rpido, sendo referidos como NOx (NOx = NO + NO2),
a soma das duas espcies.
O nitrognio essencial vida, sendo parte da estrutura de aminocidos
(protenas) e dos cidos nucleicos (cromossomos). No ciclo do nitrognio, os
processos que transformam o N2 em espcies assimilveis pelos organismos
em geral (aminocidos em animais, nitrato e amnio em plantas e
microorganismos) so referidos como fixao. Um grande nmero de
bactrias reduzem, via catlise enzimtica, N2 para NH4+ ou NH3, sendo
responsveis por 90% da fixao natural do nitrognio.
14
Para o ecossistema terrestre, na ausncia de fertilizantes, a fixao biolgica
de N2 pela bactria Rhizobium a fonte mais importante de nitrognio para
os organismos vivos. Esta bactria vive em ndulos ou razes de leguminosas
e representa um exemplo interessante de simbiose: a leguminosa fornece
local e alimento (acar) para a bactria que, por outro lado, fornece o
nitrognio em forma assimilvel. Em ecossistemas aquticos o ciclo do
nitrognio similar, sendo as cianobactrias os microrganismos mais
importantes na fixao de nitrognio. Adicionalmente, o nitrognio gasoso
pode ser convertido em amnia e espcies oxidadas mediante a reao
provocada por descargas de relmpagos: a fixao atmosfrica de
nitrognio. Atividades antrpicas, como a produo de amnia ou cido
ntrico, contribuem para a fixao de nitrognio: a fixao industrial de
nitrognio. O processo de nitrificao corresponde a oxidao de nitrognio
a nitritos (NO2-) ou nitratos (NO3-) mediante a presena de certas bactrias
conforme as reaes abaixo. Os xidos ntrico (NO) e nitroso (N2O) so
subprodutos destas reaes, sendo emitidos para a atmosfera.
2 NH4+ + 3 O2 2 NO2 + 2 H2O + 4 H+
2 NO2 + O2 2 NO3-
Os compostos inorgnicos de nitrognio so convertidos em espcies
orgnicas, pela atividade metablica de bactrias, plantas e algas, tornando
o nitrognio disponvel na cadeia alimentar. Nos animais, a respirao celular
transforma os compostos orgnicos em outras espcies de excretveis que
retornam ao solo e podem ser absorvidos por plantas. Outras bactrias so
capazes de converter os compostos de organismos mortos contendo
nitrognio em NO3-, NH3 ou N2. A reduo de nitrato (NO3-) a outras espcies
15
gasosas de nitrognio (N2, N2O, NO) mediante processos qumicos e biolgicos
denominada desnitrificao.
O processo de desnitrificao ocorre em toda a superfcie terrestre,
promovendo o nitrognio do estado de oxidao +V (NO3-) at zero (N2),
fechando o ciclo com o retorno do N2 atmosfera.
NO3- NO2- NO N2O- N2
Alm do dinitrognio, os compostos de nitrognio mais importantes
presentes na atmosfera so a amnia e os xidos de nitrognio.
A amnia, NH3 o terceiro composto de nitrognio mais abundante na

atmosfera, apesar do seu tempo de residncia relativamente curto, ca. 10
dias (N2 e N2O so mais abundantes). A concentrao atmosfrica de NH3
varia no espao e no tempo, na faixa de 0,1-10 mL/m3. As principais fontes
de emisso incluem a decomposio enzimtica da ureia, (N2H4CO) presente
na urina e excremento animais, emisso pelo solo e queima de biomassa.
Durante a produo e aplicao de fertilizantes so emitidos 104,5 MtN/ano
como amnia. reas onde h concentrao ou confinamento de animais,
aceleram a emisso de amnia pelo solo, devido ao aumento das
concentraes de NH3 e NH4+.
Devido a sua basicidade, a NH3 o principal componente em reaes de

neutralizao na atmosfera, como, por exemplo, na reduo da acidez da
chuva. A reao de neutralizao equacionada abaixo um dos principais
sorvedouros da NH3 atmosfrico.
2 NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4
16
A reao de amnia com H2SO4 e HNO3 forma sulfatos e nitratos que
conduzem ao material particulado que constitui os aerossis atmosfricos,
removidos da atmosfera por deposio seca ou mida.
O xido nitroso, N2O majoritariamente liberado para a atmosfera a partir
do solo e da gua; sendo os solos tropicais, provavelmente, as mais
importantes fontes naturais deste gs. As emisses devidas ao uso de
fertilizantes na agricultura representam a maior contribuio antrpica de
xido nitroso. Vrias outras fontes antrpicas (e.g. atividade industrial,
queima de biomassa) contribuem, em menor escala, com o aumento da
concentrao do N2O atmosfrico. O conjunto destas fontes representa a
emisso global de ca. N2O 23,7 MtN/ano. Este xido tem um tempo de
residncia na atmosfera de 130 a 150 anos e considerado um gs estufa e
relativamente estvel na troposfera. Entretanto, N2O a principal espcie
de nitrognio reativo na estratosfera. A remoo de N 2O da atmosfera ocorre
primariamente atravs da fotlise e, em menor extenso, pela reao com
oxignio atmico na estratosfera, ambas reaes abaixo equacionadas.
Alguns dos produtos destas reaes, NO e O, participam dados ciclos
depletores da camada de oznio.
N2O + h N2 + O
N2O + O 2 NO ( 58%)
N2O + O N2 + O2 (42%)
A grande concentrao de xido ntrico, NO e dixido de nitrognio, NO2
entre outros xidos de nitrognio presentes na atmosfera resulta
principalmente da queima de combustveis fsseis, queima de biomassa e
emisses pelo solo devido a processos biolgicos. Outras fontes (e.g.
descargas de relmpago, oxidao de amnia e emisso por oceanos)
17
contribuem em menor escala para o aumento da concentrao de xidos de
nitrognio na atmosfera. O conjunto destas fontes proporciona a emisso
global de ca. NOx 64 MtN ano. Os xidos de nitrognio tm um papel
relevante na formao de oznio na troposfera, mediante uma seqncia
complexa de reaes fotoqumicas, envolvendo, principalmente, dixido de
nitrognio (NO2), hidrocarbonetos, lcoois, aldedos e luz solar. A fotlise do
NO2 a principal rota conhecida na formao de oznio na troposfera, o
qual, na ausncia de outras espcies oxidantes, converte o NO (xido ntrico)
a NO2, resultando num estado fotoqumico estacionrio no qual a
concentrao de oznio tende a se manter constante.
NO2 + h NO + O
O + O2 + M O3 + M
O3 + NO NO2 + O2
Assumindo uma relao NO2/NO igual a unidade, a 25 oC na ausncia de
espcies radicais livres (com eltron desemparelhado), a concentrao de
oznio no estado estacionrio ocorre em torno de 20 mL/m3. No entanto, em
locais onde aumentam os nveis de compostos orgnicos volteis na
atmosfera estes reagem significativamente com o NO, inibindo a ltima
reao acima.
Alm disso, os NOx participam de uma srie de reaes que produzem cido
ntrico, contribuindo para o aumento da acidez da chuva. A presena ou no
de radiao solar determina o predominio de algumas reaes, por exemplo:
-durante o dia:
NO + O3 NO2 + OH + MH NO3 + M
-durante noite:
N2O5 + H2O HNO3
18
O cido ntrico e nitratos presentes na troposfera so solubilizados na fase
aquosa atmosfrica (e.g. nuvens, chuva e neblina) e removidos da atmosfera
em processo de deposio mida. Outro exemplo de processo de remoo de
xidos de nitrognio a absoro por plantas: NO consumido mais
lentamente do que o NO2 e HNO3.
O enxofre, a exemplo do nitrognio, apresenta uma faixa ampla de estados
de oxidao, de (2) a (+6), na natureza, possibilitando vrias ligaes
qumicas em diferentes compostos. O enxofre um elemento essencial
vida, componente de alguns aminocidos essenciais, participando organismos
vegetais e animais e, desta forma, vrias formas de enxofre so emitidas
como produto final de seus metabolismos.
O enxofre representa aproximadamente 0,5% da massa seca de plantas e

microrganismos e 1,3% do tecido animal. O ciclo global do enxofre
compreende um conjunto de transformaes entre as espcies de enxofre
presentes na litosfera, hidrosfera, biosfera e atmosfera. Os compostos
reduzidos de enxofre, principalmente o sulfeto de hidrognio, H2S so
formados por atividade bacteriana anaerbica, no processo de oxidao de
carbono orgnico a dixido de carbono e reduo de sulfato, SO 42- a sulfeto,
S2-. Parte destes, ao reagir com ons metlicos fixado na litosfera,
formando rochas e sedimentos. Na presena de oxignio, bactrias aerbicas
tambm podem produzir sulfeto, pela decomposio de matria biolgica
contendo enxofre.
Compostos reduzidos de enxofre como o H2S, o dimetilsulfeto, CH3SCH3 o
sulfeto de carbonila, COS e o dissulfeto de carbono, CS2 so volteis e
rapidamente escapam para a atmosfera. A principal transformao
troposfrica destes compostos a oxidao do enxofre
19
CH3SCH3, DMS o principal composto biognico do enxofre, sendo emitido
predominantemente por certas algas marinhas, por exemplo, a alga vermelha
Polysiphonia fastigiata. Parte do enxofre deste organismo est na forma de
cido dimetilssulfopropinico, que sofre decomposio produzindo o DMS.
Cerca de 3% a 10% do DMS presente na gua do mar vai para a atmosfera,
porm o oceano responsvel por 99% do fluxo global de DMS, sendo
estimado um valor de 16 MtS/ano. O restante est relacionado com emisses
terrestres. Na atmosfera, o DMS reage principalmente com radical hidroxila
OH, que o principal responsvel pela sua remoo.
As principais fontes de sulfeto de carbonila, COS para a atmosfera so as
rvores e outras espcies de planta. O fluxo desta espcie cerca de 0,3
MtS/ano estimado para fontes terrestres e ocenicas. A queima da
biomassa constitui a maior fonte direta antrpica de COS (12% do total).
Devido baixa reatividade, o COS o gs sulforoso mais abundante na
atmosfera. COS apresenta tempo de residencia de ca.1,5 ano, o que permite
que atinja a estratosfera, onde uma fonte importante de SO 2 e de SO42-.
H2S um gs de odor desagradvel, sendo o principal produto da atividade

bacteriana. Fontes de H2S para a atmosfera incluem emisses a partir de
solos e vegetao, vulcnicas, ocenicas, queima da biomassa e emisses
industriais. Na atmosfera, H2S rapidamente oxidado pelo radical OH. O
dissulfeto de carbono, CS 2 produzido na atmosfera pelo ataque de radicais
OH ao COS e tambm diretamente emitido por atividades industriais, como
a transformao da celuluose.
SO2 constitui uma das principais espcies de enxofre emitidas para a

atmosfera e um dos poluentes atmosfricos mais comuns. As principais fontes
20
de emisso deste gs so a queima de materiais fsseis e atividades
industriais (refino de petrleo, metalurgia, cimento), enquanto que a
atividade vulcnica a sua principal fonte natural. A queima da biomassa
tambm contribui para a presena espcies sulforosas na atmosfera,
principalmente nas regies tropicais. Estimativas da produo total de SO 2 de
origem antrpica indicam cerca de 99 MtS/ano.
Existem algumas incertezas com relao s fontes, reaes e destino das

espcies de enxofre na atmosfera. A atmosfera atua como um meio oxidante:
compostos reduzidos de enxofre reagem principalmente com radicais OH e
NO3, sendo oxidados principalmente a SO2. O SO2 atmosfrico oxidado seja
na fase gasosa como na fase aquosa (chuva, neblina, nevoeiro), at cido
sulfrico, H2SO4 ou partculas neutralizadas sob forma de SO42-. A sequncia
de reaes abaixo representa o processo de converso do H 2S a SO2, que se
inicia com o ataque pelo radical OH seguindo-se uma srie de reaes das
espcies intermedirias com outros oxidantes presentes na atmosfera:
OH + H2S H2O + HS
HS + O3 HSO + O2
HS + NO2 HSO + NO
HSO + NO3 HSO2 + O2
HSO2 + O2 HO2 + SO2
Para todos os outros compostos reduzidos de enxofre, tambm a reao com
radical OH o processo de oxidao mais importante na fase gasosa
atmosfrica. No caso do DMS, a reao com radical NO3, por ser rpida,
torna-se tambm um processo importante de remoo deste gs, em
atmosferas poludas por xidos de nitrognio, NOx.
21
O dixido de enxofre, SO2, alm de ser lanado na atmosfera em grandes
quantidades pela queima de combustveis, tambm o principal produto
formado pela oxidao de todos os compostos reduzidos de enxofre. A
oxidao pelo OH a principal reao responsvel de converso do SO 2 na
fase gasosa atmosfrica:
OH + SO2 + M HOSO2 + M
HOSO2 + O2 HO2 + SO3
O trixido de enxofre, SO3 formado reage rapidamente com a gua, tanto na
fase gasosa, quanto pela interao com gotas atmosfricas, produzindo cido
sulfrico, H2SO4
SO3 + H2O H2SO4
Como o SO2 apresenta boa solubilidade em gua, a fase aquosa atmosfrica
contm SO2 dissolvido e outras espcies de enxofre oxidado em equilbrio
conforme as equaes:
SO2(g) + H2O(l) SO2.H2O(aq) K = 1,23 mol L-1 atm-1
SO2.H2O(aq) + H2O(l) HSO3-(aq) + H3O+ (aq) K = 1,32 x10-2 molL-1
HSO3-(aq) + H2O(l) SO32-(aq) + H3O+ (aq) K = 6,42 x 10-8 mol L1-
Na faixa de pH correspondente gua atmosfrica (pH 2 a 6), a maior parte
do SO2 dissolvido encontra-se na forma do on bissulfito, HSO3-. A converso
das espcies de S(IV) a S(VI) via soluo aquosa apresenta uma qumica
complexa e depende de diversas variveis, o que inclui: concentrao de
espcies oxidantes, presena de ons metlicos, tamanho e composio da
gota e condies meteorolgicas. Possveis agentes oxidantes para o processo
incluem: O2, O3, H2O2, radicais livres como OH e HO2 e as espcies de
nitrognio, NO, NO2, HONO, HNO3. A oxidao por H2O2 parece ser a mais
favorvel devido alta velocidade da reao. Muitos ons metlicos
22
presentes na atmosfera, principalmente Fe(III) e Mn(II), tambm funcionam
como catalisadores importantes para a oxidao do S(IV) em fase aquosa.
ons metlicos encontram-se no aerossol atmosfrico provenientes da eroso
dos solos, indstrias metalrgicas, de construo e emisses veiculares. Alm
da possibilidade de mltiplas reaes ocorrerem no processo de oxidao de
S(IV) a S(VI) em gotas atmosfricas, necessrio tambm considerar os
processos fsicos envolvendo a retirada de SO2 da fase gasosa at a
transformao final em sulfato na fase aquosa, representados na Figura a
seguir.
23
II. Oznio Estratosfrico
4. Identifique a regio espectral da radiao solar que prejudicial s
formas de vida sobre a terra, equacionando o tipo de dano qumico e sua
relao com as estruturas biolgicas.
A radiao com energia entre 600 kJ e 374 kJ, correspondente a regio
espectral do UVC (200 a 280 nm) ao UVB (280 a 320 nm), pode clivar
homoliticamente ligaes qumicas como C-H (413 kJ.mol-1), C-C (348
kJ.mol-1), C-O (358 kJ.mol-1) e C-N (293 kJ.mol-1) que estruturam as
molculas orgnicas, em especial, os aminocidos/protenas e cidos
nucleicos/cromossomos, estes responsveis pelo cdigo reprodutivo celular.
Inicialmente, a exposio a estas radiaes potencializa a
disfuncionalidades como a perda do reconhecimento celular e a formao
de tumores nos seres vivos. Equaes qumicas de reaes comuns
disparadas por estes ftons podem ser exemplificadas por:
RCH2R + hUV RCHR+ H
RCH2OR + hUV RCH + RO
RCH2NR + hUV RCH + RN
RCH2CH2R + hUV R CH2 + RCH2
5. Relacione a curva de absoro radiativa na atmosfera em funo altitude

(figura abaixo) com a reatividade fotoqumica das espcies qumicas
indicadas. Equacione quimicamente e identifique as classes de reatividade
em funo da energia da radiao.
24
Equaes de ionizao
O2 + h241nm 2O
O3 + h320nm O2* + O*
6. Identifique a distribuio do oznio da atmosfera planetria, explicando

os principais fenmenos fsicos e qumicos que determinam esta distribuio.
Apresente as equaes qumicas pertinentes, os mecanismos de
produo/destruio no cataltica (Chapman) e de destruio cataltica do
oznio.
25
Em funo da abundncia de oxignio diatmico e, principalmente, da

radiao UVC ocorre com frequncia mxima na Estratosfera a clivagem
homoltica do O2 com a produo de 2O que podem reagir com outros O2s e
constituir cerca de 90% do oznio da atmosfera nesta camada.
Na troposfera, sem radiao UV C, a disponobilidade de O menor,

dependendo principalmente da clivagem homoltica do NO 2 , resultando em
cerca de 10% do oznio da atmosfera nesta camada.
Na Estratosfera o oznio pode ser mantido mediante o ciclo de Chapman:

O2 + h241nm 2O
O + O2 + M O3 + M + calor
O + O3 O2 + O2
O3 + h320nm O2 + O + calor
26
No entanto, em condies variveis outras espcies podem contribuir para a
via de decomposio cataltica do oznio estratosfrico:
O3 + X XO+ O2
XO + O X + O2
O + O3 O2 + O2
Onde X = H, OH, NO, Cl, Br, ...
IMPORTANTE: As reaes mediadas por ftons so denominadas fotoqumicas
e incluem uma espcie intermediria onde um eltron passa a ocupar um
orbital de energia maior (normalmente o LUMO, lowest unoccupied
molecular orbital), denominada estado excitado, podendo assumir
multiplicidade de spin (=2S+1, onde S o somatrio dos spins eletrnico)
diferente do estado fundamental. No estado excitado ocorre variao da
densidade eletrnica na molcula, inclusive com a eventual ocupao de
orbital molecular anti-ligante, aumentando o distanciamento dos tomos
ligados e potencializando reaes qumicas.
7.
A) Exemplifique a principal caracterstica da estrutura qumica das
substncias depletoras do oznio na estratosfera. Porque estas substncias
atingem a estratosfera e como seus nveis de concentrao bem inferiores
so potencializados na destruio do oznio?
As principais substncias depletoras do oznio, os clorofluorcarbonos

(CFyClx), apresentam ligaes C-Cl (328 kJ.mol-1) ou C-F (485 kJ.mol-1) mais
estveis do que os produtos esperados da reao com o principal oxidante na
Troposfera, o radical HO, O-Cl (203 kJ.mol-1) ou O-F(190 kJ.mol-1). Alm
disso a radiao que atinge a Troposfera (UVA-Visvel) no possui energia
suficiente para clivar estas ligaes dos clorofluorcabonos, contribuindo
27
tambm para a baixa reatividade destes compostos na Troposfera e, por
consequncia, em tempo de residncia prolongado para os mesmos.
Na medida que estes compostos ascendem na Troposfera, acompanhando o

movimento usual dos gases, ocorre o alcance da Estratosfera onde a
presena da radiao UVB e UVC propicia a fotoclivagem e liberao de
espcies radicais. Embora em pequena concentrao, os radicais podem
participar no mecanismo cataltico que resulta em perda de oznio e a sua
recomposio, conforme exemplificado nas reaes a seguir:
CFyClx + hUV CFyClx1 + Cl
Cl + O3 ClO + O2
ClO + O Cl + O2
B) Explique as mudanas estruturais dos substituintes propostos s
substncias depletoras do oznio na estratosfera.
Inicialmente foram introduzidos os Halons, onde tomos de Cl foram
substitudos por Br possibilitando a fotoclivagem na troposfera de C-Br (276
kJ.mol-1), porem verificou-se que o Br liberado tambm alcanava a
estratosfera aps recombinaes e cerca de 50x mais eficiente que o Cl na
destruio do oznio. Os substituintes aos CFCs mais utilizados a seguir
apresentam um (hidroclorofluorcarbono, HCFCs) ou dois hidrognios
(hidrofluorcarbono, HFCs) substituindo tomos de Cl por H. A partir da
ligao C-H possvel aumentar significativamente a reatividade destas
substncias na Troposfera, desviando-as do caminho reativo na Estratosfer,
pois possibilita o produto O-H (463 kJ.mol-1) mediante a reao radicalar
como radical hidroxil, HO
HCF2Cl + HO
CF2Cl + H2O
28
C) Qual a projeo temporal do efeito destas substncias sobre o oznio?
Individualmente, estes compostos (CFCl e substitutos at os anos 90)
apresentam tempo de residncia varivel de dezenas a mais de mil anos. No
entanto, assumindo como referncia os anos 80 (embora a limitao na
produo pelo Protocolo de Montreal, em 1987, os nveis atmosfricos
destas substncias evoluram pela emisso a partir dos materiais j
disponibilizados), estima-se que os nveis observados Cl e Br retornaro em
cerca de cinquenta anos.
D) Qual a principal motivao histrica para a introduo dos

clorofluorcarbonos e seus sucessores no ambiente planetrio pelo ser
humano?
No incio do sculo XX (anos 30) o processo de refrigerao empregava a
amnia e cido sulfrico como fludos refrigerantes, ou seja, substncias que
sob pequenas variaes de presso condensavam ou gaseificavam com
significativa variao de entalpia de transio (efeito Joule). No entanto,
estas substncias, alm deste comportamento fsico, apresentam uma
elevada reatividade, o que impedia uma disponibilizao ampla deste
processo sociedade. Para contornar esta dificuldade foram projetados e
sintetizados vrios compostos, entre eles os clorofluorcabonos que associam
as propriedades fsicas desejadas para fludos refrigerantes a uma baixa
reatividade. Outras aplicaes importantes foram encontradas para estes
compostos como agentes de expanso em espumas, isolamentos e materiais
de embalagem, propelentes em latas de aerosol e como solventes, todas
contribuindo para uma produo elevada e distribuio planetria crescente
por dcadas (at a dcada de 90).
29
8.
A) Descreva os fenmenos meteorolgicos que propiciam a reduo eventual
e drstica do oznio sobre o polo sul. Explique variao na meteorologia
entre os plos e conseqncia sobre a situao do oznio estratosfrico.
Durante a longa noite do inverno polar ocorre um regime de ventos

circumpolares muito velozes (Polar Jet, >200 km/h) que isolam o ar na sua
rea central, formando um sistema de baixa presso muito forte (ca. 50
hPa). Esta condio, denominada vortex polar, favorece o declnio
acentuado das temperaturas (< 200 K) no seu interior, gerando condies
para que mesmo em baixa umidade (H2O 5 ppm) ocorra a singular formao
de nuvens na estratosfera, as Nuvens Estratosfricas Polares (NEPs). A
persistncia do isolamento do ar no interior do vortex determina maior
esfriamento e formao das NEPs. O movimento lquido de transporte de
substncias na atmosfera das baixas latitudes (Equador) para as altas
latitudes (polos) contribui para enriquecer a composio das NEPs. Ao
longo do inverno so observadas dois tipos principais de NEPs que
diferenciam-se especialmente, entre outros parmetros, quanto a sua
composio, destacando-se a presena de cido ntrico, o vapor de gua
(H2O) e cido sulfrico (H2SO4) no tipo I e gua no tipo II.
A diferena de ocorrncia das NEPs entre o Plo Sul e o Plo Norte resulta
da menor temperatura do Plo Sul, onde o plo est sobre terra emersa. O
Plo Norte ocorre sobre a gua, de maior capacidade trmica do que a terra
e, portanto, diminuindo a variao trmica nesta regio.
B) Descreva quimicamente (equacione) as principais etapas que envolvem
desde a formao dos reagentes ao ataque e destruio do oznio sobre a
30
Antrtida favorecida pelo comportamento fsico observado no item A.
Explique a contribuio das superfcies nicas encontradas na estratosfera
sobre o polo sul para a qumica do oznio. Destaque a contribuio da
denoxificao e desnitrificao nestas condies.
Mediante o acmulo de substncias nas NEPs e a ausncia de atividade
fotoqumica na noite polar, muitas reaes heterogneas passam a
acontecer convertendo substncias acumuladas de cloro e de bromo
(reservatrios) em outras espcies de cloro e de bromo mais ativos. At o
advento da primavera polar nenhuma perda de oznio ocorre sobre a regio
polar. Quando a luminosidade solar volta a alcanar o ar interior do vortex,
inicia-se o processo de aquecimento e dissipao das NEPs.
Simultaneamente, a fotoclivagem das espcies ativas de cloro e de bromo
disparando a produo destes halognios que agora participam em grande
escala do ciclo destrutivo do oznio. Desta forma, a intensa reatividade
destas espcies com o oznio promove sua perda rpida e significativa nesta
regio e adjacncias. O buraco do oznio na baixa estratosfera pode atingir
uma rea que cobre toda a Antrtida, com altitude do mar de cerca 10 km.
O mecanismo proposto para as reaes que determinam a ativao do ciclo
cataltico de destruio do oznio envolve reaes na superfcie lquida dos
cristais que constituem as NEPs, exemplificadas na seqncia abaixo:
ClONO2 (g) + H2O (l) HOCl (aq) + HNO3 (aq)
HCl (g) + H2O (l) H+ (aq) + Cl- (aq)
Cl- (aq) + HOCl (aq) Cl2 (g) + OH- (aq)
De forma significativa, HNO3 tambm produzido e retido nas superfcies
das partculas da nuvem de NEP. Enquanto isso, algumas reaes
heterogneas atuam simultaneamente na remoo de nitrognio a partir de
31
compostos de fase gasosa, como N2O5 (pentxido dinitrognio) e ClONO2, e
sequestro de nitrognio reativo como HNO 3, uma espcie tipo
reservatrio de nitrognio.
N2O5 (g) + H2O (s) 2 HNO3 (s)
N2O5 (g) + H2O (s) ClONO2 (g) + HNO3 (s)
Este processo de sequestrar nitrognio conhecido como denoxificao
(em oposio desnitrificao que transporta nitrognio reativo para fora
da estratosfera). Sem compostos de nitrognio reativos com os compostos
de cloro ativos na destruio do oznio, estes compostos de cloro so
potencializados. HNO3 deve ser fotolizado pela luz solar para formar
compostos de nitrognio reativos. Durante o inverno na Antrtica, no h
luz solar durante a noite polar, aumentando significativamente o tempo de
vida de HNO3 neste perodo. Em meados de outubro, a escala de tempo
para fotlise HNO3 mais de um ms na estratosfera inferior, fazendo
HNO3 um gs trao relativamente inerte durante o perodo de formao
do buraco de oznio. Alm disso, as partculas NEP sedimentam
lentamente levando o HNO3 a altitudes mais baixas e contribuindo no
processo de desnitrificao da estratosfera. Em suma, os compostos de
cloro reativos capazes de destruir o oznio so favorecidos porque no
encontram com o nitrognio reativo, que est trancado na forma de HNO3.
C) Descreva (equacione) as vias catalticas de destruio do oznio
mediante as reaes iniciais i) Cl-ClO; ii) BrO-ClO e iii) ClO-O. Destaque a
principal diferena e ordene a importncia relativa entre elas.
i) O ClO formado atravs da fotlise de Cl 2 (cloro molecular) quando o sol
nasce sobre a Antrtida. Como uma luz solar de baixa energia (<420 nm)
suficiente para quebrar Cl2 em dois tomos de cloro livre, Cl2 quase
32
imediatamente quebrado quando o sol nasce sobre a Antrtida. A via
catltica da reao ClO-ClO (Molina e Molina, 1987)
ClO + ClO + M Cl2O2 + M
Cl2O2 + h ClOO + Cl
ClOO Cl + O2
2 (Cl + O3 ClO + O2)
_________________________
2 O3 3 O2
ii) Perda cataltica de oznio: reao BrO-ClO - uma segunda reao de

efeito quase comparvel reaco ClO-ClO a reaco BrO-ClO (McElroy et
al., 1986). Esta reao cataltica consiste no seguinte conjunto de reaes.
BrO + ClO Cl + Br + O2
BrO + ClO BrCl + O2
BrCl + h Br + Cl
Br + O3 BrO + O2
Cl + O3 ClO + O2
___________________________
2 O3 3 O2
Novamente, como com a reao ClO-ClO, esta reao BrO-ClO no requer
tomos de oxignio livres. Anderson et al. (1989) calculou que esta reao
responsvel por uma taxa de perda de oznio de aproximadamente metade
da reao ClO-ClO. Taxas de perda de oznio similares so calculadas pelo
Salawitch et al. (1993) para o inverno polar setentrional de 1992. Enquanto
que as concentraes BrO so muito menores do que as concentraes ClO
(cerca de duas ordens de magnitude menos ou cerca de 1/100) a taxa de
33
reao BrO-ClO muito grande, gerando taxas de perda de oznio apenas
um pouco menores (cerca de 1/2).
iii) via catalisador convencional entre ClO e tomos livres de oxignio
atravs das duas reaes seguintes:
ClO + O Cl + O2
Cl + O3 ClO + O2
_______________________
Soma: O + O3 2 O2
Clculos por Salawitch et al.(1993) indicam que este processo responsvel
por menos de 15% da perda de oznio observada. Anderson et al.(1989)
indica que a reao ClO-O representa apenas 3% da perda observada de
oznio, sendo muito menos importante que as reaes ClO-ClO e ClO-BrO.
9. Descreva sucintamente a relao dos principais processos indicados na
figura a seguir e a ocorrncia do buraco de oznio sobre a Antrtida.
34
O grfico inferior indica formao e dissoluo anual das nuvens
estratosfricas polares (NEP ou PSC) em funo da variao da
temperatura entre o outono e a primavera. A partir do forte
resfriamento, favorecido pela circulao (spinup) atmosfrica que
culmina em um vortex sobre o polo, possibilitando a retirada de
compostos de nitrognio (denitrificao) e gua (desidratao) da
atmosfera que so transformados (reagem) na superfcie destas nuvens.
No grfico superior destacam-se os principais compostos que
acompanham a formao das NEPs, observando-se a transformao de
espcies no reativas (reservatrios) no ciclo do oznio HCl e ClONO2
em espcies ativas ClO, Cl2 e Cl2O2, em reaes superficiais (nuvens)
durante a noite polar. Com a aurora polar, ocorre uma liberao de
grande quantidade destas substncias ativas, concomitante com o
aquecimento e dissoluo das NEPs, resultando em grande queda no
nvel de oznio em altas latitudes (buraco de oznio) at o retorno
de nveis normais destas espcies ativas, durante o vero. O nitrato de
cloro especialmente importante pela via reativa que representa para
o consumo de espcies ativas de cloro.
35

Química Ambiental - Atmosfera Exercícios

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uergs NOVO HAMBURGO ENGENHARIA DE BIOPROCESSOS & BIOTECNOLOGIA

Qumica Ambiental rea UM Exerccios RESPOSTAS Maro 2017/1

Provavelmente, a atmosfera da Terra formou-se juntamente com o planeta

Continuamente, os gases mais reativos so seletivamente removidos da

Quimica Nova na Escola, 2001.

A variao da temperatura na coluna Oxygnio (O ) 0,21

atmosfrica define as camadas desde a Argnio (Ar) 0,0093

Estratosfera, Mesosfera, Termosfera. Carbono (CO ) 380 x 10

Conforme a figura abaixo, na Neon (Ne) -6

temperatura retorna a crescer at um valor no espao interplanetrio,

A atmosfera est na interface do planeta com a energia majoritria que flui

A principal contribuio superficial para dinmica atmosfrica resulta da

Dentre a longa lista de elementos qumicos presentes no planeta, na

hidrocarbonetos no-metnicos, HCNM e o monxido de carbono.

CH4 o composto orgnico em nvel trao de maior presena na atmosfera,

A amnia, NH3 o terceiro composto de nitrognio mais abundante na

Devido a sua basicidade, a NH3 o principal componente em reaes de

O enxofre representa aproximadamente 0,5% da massa seca de plantas e

H2S um gs de odor desagradvel, sendo o principal produto da atividade

SO2 constitui uma das principais espcies de enxofre emitidas para a

Existem algumas incertezas com relao s fontes, reaes e destino das

RCH2OR + hUV RCH + RO

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