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Captulo 6

Estructura cristalina
en materiales
1
Los distintos sistemas cristalinos se deben al empaquetamiento de tomos, iones o molculas, y
lo que hay que tener en cuenta a la hora de considerar los diferentes tipos de estructura es que el
ordenamiento de las partculas ocurrir de tal forma que adopten la mxima densidad, teniendo en
cuenta consideraciones tanto energticas como estricas. Si consideramos que los tomos o iones
son esferas rgidas, la manera de aprovechar mejor el espacio en dos dimensiones es una esfera
rodeada de otras seis. La extensin infinita de este ordenamiento a lo largo de dos dimensiones da
lugar a lminas capas de empaquetamiento compacto (figura 6.1a). Otra forma de empaquetar
esferas de forma algo menos compacta es formando una red cuadrada (figura 6.1b). La estructura
tridimensional se construye por el apilamiento de estas capas; las diferentes formas de
apilamiento dan origen a diversas estructuras que sern discutidas posteriormente.

(a) (b)

Figura 6.1. Lmina de empaquetamiento compacto (a) y cuadrado (b).

6.1 Estructura cristalina de los materiales metlicos


Los metales poseen unas propiedades fsicas y qumicas muy caractersticas y bien diferenciadas.
La mayora tiene una gran densidad, color y brillo tpicos, aunque existen grandes diferencias
entre ellos. El litio es un metal muy poco denso ( 0,6 gr/cm3) pero el osmio es uno de los
materiales ms densos conocidos ( 23 gr/cm3). La inmensa mayora de los metales son
fcilmente mecanizables, es decir, se pueden trabajar bien y darles forma, aspecto y propiedades
mecnicas deseadas (poseen propiedades elsticas y plsticas). El oro puede reducirse a lminas
tan delgadas que son transparentes, (maleabilidad); y el cobre puede convertirse en hilos
finsimos sumamente flexibles (ductilidad). Una buena parte de las aplicaciones tecnolgicas de
los metales se basan en estas excelentes propiedades de mecanizacin. Las propiedades ms
conocidas de estos elementos son las tcnicas y elctricas: todos ellos son buenos conductores del
calor y de la electricidad.

No slo los metales poseen las propiedades generales que se acaban de mencionar, sino que las
aleaciones son tanto o ms interesantes desde este punto de vista. De forma genrica, se
denomina aleacin a la combinacin de dos o ms metales. Las aleaciones se preparan
generalmente, por fusin conjunta y posterior enfriamiento de los metales que las constituyen. El
hombre ha conocido desde los tiempos histricos varias aleaciones de gran importancia en la
evolucin de la civilizacin: el bronce (Cu y Sn) y el latn (Cu y Zn) son dos ejemplos
significativos. Tambin las amalgamas, aleaciones de mercurio y otro metal, fueron utilizadas
desde tiempos remotos. Las propiedades mecnicas de las aleaciones, son muchas veces,
superiores a las de los metales puros. Slo hay que pensar en las extraordinarias aleaciones de los
modelos de los aceros inoxidables y de las aleaciones ligeras de Ti y Al empleadas en aeronutica
y aviacin.

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Los metales tienen estructuras cristalinas relativamente simples, ya que estn formados por
tomos idnticos. El enlace atmico de este grupo de materiales es metlico y de naturaleza no
direccional. Por consiguiente, no hay restricciones en cuanto al nmero y posicin de tomos
vecinos ms prximos; lo cual conduce, para la mayora de los metales, a estructuras cristalinas
con gran nmero de vecinos muy prximos y densamente empaquetados.

Afortunadamente, salvo escasas excepciones, los metales cristalizan en slo tres estructuras: la
estructura cbica centrada en el cuerpo (body centered cubic, BCC), la estructura cbica
centrada en las caras (face centered cubic, FCC) y la estructura hexagonal compacta
(hexagonal close paced, HCP). Estas estructuras pueden ser analizadas utilizando el modelo de
esferas rgidas, donde cada esfera representa un catin en la estructura cristalina.

Estas estructuras tienen la caracterstica de ser muy compactas, es decir, permiten aprovechar
suficientemente el espacio dejando pocos huecos. En las estructuras FCC y HCP, 74% del
espacio est ocupado por tomos y el resto, 26% es espacio vaco. En la estructura BCC esta
eficiencia o factor de empaquetamiento es de 68%, con 32% de espacio vaco. Las estructuras
FCC y HCP son ms densas o compactas que la BCC. Naturalmente, todo lo expresado en este
prrafo es vlido nicamente para los metales puros. En general, los metales ms dctiles poseen
estructura FCC; el oro, plata, cobre, aluminio, nquel y otros adoptan esta estructura. El hierro a
baja temperatura, y el tungsteno poseen estructura BCC. El cinc y el titanio son ejemplos de
metales con estructura HCP.

Dos caractersticas importantes de la estructura cristalina son el nmero de coordinacin y el


factor de empaquetamiento atmico (FEA). En los metales, cada tomo siempre est en contacto
con el mismo nmero de tomos vecinos, que es el nmero de coordinacin. El FEA es la
fraccin de volumen de las esferas rgidas en una celda unitaria en el modelo atmico de las
esferas rgidas se define como:

volumen de tomos en una celda unitaria


FEA (6.1)
volumen total de la celda

6.1.1 Estructura cbica simple. La figura 6.2 muestra el empaquetamiento de esferas iguales
con estructura cbica simple y la figura 6.3 muestra dos representaciones de la celda unidad de
esta estructura. En esta estructura hay un tomo en cada vrtice del cubo, el cual es compartido
por ocho celdas unitarias que coinciden en este punto, por tanto el nmero de esferas por celda
unidad en esta estructura es de uno. El nmero de coordinacin de cada tomo (nmero de
vecinos ms prximos es de seis (coordinacin octadrica), el factor de ocupacin del espacio es
de slo 52,3%.

Esta estructura cristalina es muy escasa y slo se encuentra en la forma del polonio. El
mercurio cristaliza en una estructura cbica simple y distorsionada. Cabe atribuir la escasez de
ejemplos de esta estructura a su bajo factor de ocupacin del espacio disponible en la red.

Los tomos de la arista se tocan mutuamente, por tanto la longitud, a, de la arista de la celda y el
radio atmico R se relacionan mediante la siguiente frmula:

3
a2R (6.2)

Figura 6.2. Empaquetamiento AAA de esferas, constituido por planos con empaquetamiento cuadrado.

Figura 6.3. Estructura cbica simple, construida por un apilamiento de esferas similar al de la figura 6.2

6.1.2 Estructura cristalina cbica centrada en el cuerpo. Un caso de empaquetamiento que


adoptan muchos compuestos, y que no puede ser construida ni por apilamiento de capas de
empaquetamiento hexagonal compacto, ni por empaquetamiento cuadrado, es la estructura
cbica centrada en el cuerpo. sta estructura puede ser interpretada como un apilamiento en la
secuencia ABAB... de capas cuadradas no compactas, donde las partculas en cada capa no
interceptan entre s (figura 6.4). La construccin de las estructuras mencionadas se detalla en la
figura 6.5.

Esta estructura cristalina es comn encontrarla en los metales, la celda unitaria tiene tomos
localizados en los ocho vrtices y un tomo en el centro. Esta estructura cristalina se denomina
cbica centrada en el cuerpo (BCC). La Figura 6.5a y 6.5b son representaciones de celdas
unitarias mediante los modelos de esfera rgida y de esfera reducida, respectivamente. Los
tomos del centro y de los vrtices se tocan mutuamente a lo largo de las diagonales del cubo y la
longitud a de la arista de la celdilla y el radio atmico R se relacionan mediante la siguiente
frmula:

4R
a (6.3)
3

4
El cromo, el hierro y el tungsteno, as como varios de los otros metales listados en la tabla 6.1
presentan estructura BCC.

Figura 6.4. Empaquetamiento ABAB de esferas, constituido por planos con empaquetamiento cuadrado.

Cada celda unitaria BCC tiene asociados dos tomos: un tomo equivalente a un octavo de cada
uno de los ocho tomos de los vrtices, que son compartidos con otras ocho celdas unitarias, y el
tomo del centro de la celda, que no es compartido. Adems, las posiciones de los tomos del
centro y del vrtice son equivalentes. El nmero de coordinacin de la estructura cristalina cbica
centrada en el cuerpo es 8: cada tomo situado en el centro de la celda est rodeada por ocho
tomos situados en los vrtices. El factor de empaquetamiento atmico para la estructura BCC es
de 68%.

(a) (b)

Figura 6.5 Estructura cbica centrada en el cuerpo: (a) representacin de la celda unitaria mediante esferas rgidas y
(b) representacin de la celda unitaria mediante esferas reducidas

6.1.3 Estructuras con empaquetamiento compacto: estructura cbica centrada en las caras
y hexagonal compacta. Empezamos por estudiar las caractersticas de las redes con
empaquetamiento compacto FCC y HCP, las cuales consisten en una secuencia de apilamiento de
capas planas de tomos empaquetados en forma compacta. La figura 6.6 muestra uno de los
planos empaquetados en forma compacta, utilizados para formar una red cristalina FCC o HCP.
Dentro de la capa, cada tomo tiene seis tomos como vecinos ms cercanos. Arbitrariamente
llamaremos a este plano de tomos como capa "A", definiendo as, todas las posiciones que estn
directamente sobre los centros de estos tomos como posiciones "A", estn ocupadas o no.
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Figura 6.6 Conjunto de tomos empaquetados de forma compacta

Las redes FCC y HCP se forman por apilamientos de capas semejantes sobre esta primera capa,
en la forma mas densamente empaquetada posible. Esto se logra colocando los tomos de la
siguiente capa en las depresiones entre tres tomos de la capa A de la figura 6.6. El espaciamiento
de tomos en la siguiente capa, capa B, requiere que todos los arreglos triangulares de tomos
en la capa A sean ocupados. La figura 6.7 muestra como la capa B, compuesta de tomos
empaquetados de forma compacta, esta posicionada con respecto a la capa A. Las dos son
idnticas excepto por una traslacin lateral; los tomos de la capa B no yacen directamente
encima de los tomos de la capa A.

Figura 6.7 Dos capas de esferas con empaquetamiento compacto

Continuando con el apilamiento de capas empaquetadas de forma compacta, encima de la capa


B son generadas las redes FCC y HCP. La red FCC es formada cuando es colocada una tercera
capa de tomos y su posicin no coincide con las posiciones de los tomos que constituyen las
dos capas anteriores, A y B. Estos tomos no yacen ni encima de la capa A ni de la capa B,
esta capa es llamada de capa C. Se repite la red FCC cuando se adiciona una cuarta capa sobre
la capa C con sus tomos directamente posicionados sobre los que yacen en la capa A. La
secuencia de empaquetamiento FCC (ABCA) es repetida indefinidamente para formar la red:
ABCABCABC Aunque esta red esta formada por una secuencia de empaquetamiento de capas
planares hexagonales. En tres dimensiones la celda unitaria es cbica.

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En la figura 6.8a aparece la secuencia de apilamiento que da origen a la red FCC, en las figuras
6.8b y 6.8c se muestran dos perspectivas de una celada unitaria FCC. Si la celda unitaria de las
figuras 6.8b y 6.8c, es orientada de modo que, la diagonal del cuerpo (direccin <111>) es
vertical, se obtiene la perspectiva mostrada en la figura 6.9, que muestra la secuencia de
empaquetamiento ABCA

(a)

(b)

(c)
Figura 6.8 (a) Secuencia de apilamiento ABC de planos atmicos empaquetados. (b) y (c) estructura cbica
compacta (FCC) producto del apilamiento ABCABCABC.

La red HCP es formada por el apilamiento de otra capa A, directamente arriba de la secuencia
AB mostrada en la figura 6.7. La figura 6.10 muestra este arreglo, donde la segunda capa A esta
ahora encima de la primera capa (inicial). Noten que el colocar una capa A con sus tomos
posicionados en un arreglo triangular en la capa B, estos tienen sus vrtices hacia arriba en vez de
hacia abajo como en la estructura FCC. Esta secuencia alternada de capas sucesivas se consiguen
adicionando capas A y B. El apilamiento infinito de capas genera una secuencia ABABAB, la
cual es observada en perspectiva en la figura 6.10.

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Figura 6.9. Apilamiento A-B-C-A de capas empaquetadas de forma compacta en la estructura FCC. Cada plano es
normal a la diagonal del cuerpo (direccin <1 1 1 >).

(a)

(b)

(c)
Figura 6.10 (a) Secuencia de apilamiento AB de planos atmicos empaquetados. (b) y (c) estructura hexagonal
compacta producto del apilamiento ABABAB

Los nombres hexagonal y cbico que reciben estas estructuras se derivan de la simetra
resultante. En la figura 6.11a se puede ver el empaquetamiento ABAB que da lugar a la

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simetra hexagonal (HCP) mientras que en la figura 6.10b se observa el empaquetamiento
ABCABC. que da lugar a la simetra cbica (FCC).

Figura 6.11 (a) Empaquetamiento compacto de esferas, (b) empaquetamiento ABABAB, (c) empaquetamiento
ABCABCABC

6.1.3.1 Estructura cristalina cbica centrada en las caras


La estructura cristalina exige que muchos metales tengan una celda unitaria de geometra cbica,
con los tomos localizados en los vrtices del cubo y en los centros de todas las caras del cubo.
Es la denominada estructura cristalina cbica centrada en las caras (FCC). Cristalizan en esta
estructura el cobre, aluminio, plata y oro (ver tabla 6.1). La figura 6.12a muestra el modelo de
esferas rgidas de la celdilla unidad FCC, mientras que la figura 6.12b representa los centros de
los tomos mediante pequeos crculos, lo que origina una mejor perspectiva de las posiciones de
los tomos. Estas esferas o cationes estn en contacto entre s a lo largo de la diagonal. La
longitud de la arista del cubo a y el radio atmico R se relacionan mediante la siguiente frmula:

a2R 2 (6.4)

(a) (b)

Figura 6.12 Estructura cbica centrada en las caras: (a) representacin de la celda unitaria mediante esferas rgidas y
(b) representacin de la celda unitaria mediante esferas reducidas

En los cristales de estructura FCC, cada tomo del vrtice es compartido con ocho celdas
unitarias, mientras que los tomos centrados en las caras slo son compartidos con dos celdas,
por tanto cada celda unitaria posee 4 tomos. Esto est representado en la figura 6.12a, donde
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slo se han dibujado las partes de las esferas integradas dentro del cubo. La celda comprende el
volumen del cubo generado desde los centros de los tomos de los vrtices, como indica la citada
figura. Las posiciones de los vrtices y de los centros de las caras son equivalentes, puesto que el
desplazamiento de la celdilla unidad desde el tomo del vrtice original al tomo del centro de
una cara no altera la estructura de la celda.

En la estructura cbica centrada en las caras, el nmero de coordinacin es 12. Esto se confirma
examinando la figura 6.12a: el tomo centrado en la cara frontal tiene cuatro tomos vecinos
correspondientes a los vrtices, cuatro tomos vecinos correspondientes a los tomos centrados
en las caras y que estn en contacto con l por detrs, y cuatro tomos vecinos equivalentes a
estos ltimos pero que pertenecen a la siguiente celda unitaria (no representada en la figura).

En la estructura FCC el factor de empaquetamiento atmico es 0,74, que es el mximo


empaquetamiento posible para esferas rgidas del mismo tamao. Los metales ms caractersticos
tienen factores de empaquetamiento atmico relativamente grandes, para maximizar el efecto
pantalla de la nube de electrones libres.

6.1.3.2 Estructura cristalina hexagonal compacta. No todos los metales tienen celda unitaria
con simetra cbica; la ltima estructura cristalina que se discute es la que tiene celda unitaria
hexagonal. La figura 6.13a muestra la celda unitaria, en el modelo de esferas reducidas, de esta
estructura denominada hexagonal compacta (HCP). En la Figura 6.13b se aprecia el modelo de
esferas rgidas para esta estructura cristalina y en (c) estn representadas las esferas
correspondientes a una celda unitaria. Las bases superior e inferior consisten en hexgonos
regulares con sus tomos en los vrtices y uno en el centro. Otro plano que provee de tres tomos
adicionales a la celdilla unidad est situado entre ambos planos. Cada celda unitaria equivale a
seis tomos: cada tomo situado en los 12 vrtices superiores e inferiores contribuye con la sexta
parte, los 2 tomos del centro de los hexgonos contribuyen con la mitad y los 3 tomos del plano
central contribuyen enteramente. En la Figura 6.13a se aprecia que a y c representan las
dimensiones corta y larga de la celdilla unidad, respectivamente. La relacin c/a debe ser 1,633;
sin embargo, para algunos metales HCP esta relacin se desva del valor ideal.

Figura 6.13 Estructura hexagonal compacta: (a) representacin de la celda unitaria mediante esferas reducidas (b)
representacin de la celda unitaria mediante esferas rgidas y (c) esferas rgidas que pertenecen a la celda unitaria

El nmero de coordinacin y el factor de empaquetamiento atmico para los cristales de


estructuras HCP son idnticos que para los FCC: 12 y 0,74, respectivamente. Son metales HCP el
cadmio, magnesio, titanio y zinc; algunos de stos figuran en la tabla 6.1.

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En la figura 6.14 se presentan algunas de las estructuras que presentan la mayora de los tomos
metlicos. La tabla 6.1 indica el radio atmico para algunos metales.

Figura 6.14. Estructura cristalina que presentan algunos metales

Tabla 6.1 Radios atmicos y estructuras cristalinas de algunos metales


Estructura Radio Estructura Radio atmico
Metal Metal
cristalina atmico (nm) cristalina (nm)
Aluminio FCC 0,1431 Molibdeno BCC 0,1363
Cadmio HC 0,1490 Nquel FCC 0,1246
Cromo BCC 0,1249 Platino FCC 0,1387
Cobalto HC 0,1253 Plata FCC 0,1445
Cobre FCC 0,1278 Tntalo BCC 0,1430
Oro FCC 0,1442 Titanio () HC 0,1445
Hierro () BCC 0,1241 Tungsteno BCC 0,1371
Plomo FCC 0,1750 Zinc HC 0,1332

6.2 Clculo de la densidad


El conocimiento de la estructura cristalina de un slido metlico permite el clculo de su
densidad mediante la siguiente relacin:

nA
(6.5)
VC N A
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Donde: n es el nmero de tomos asociados a la celda unitaria, A el peso atmico, VC el volumen
de la celda unitaria y NA el nmero de Avogadro (6,023 x 1023 tomos/mol)

6.3 Polimorfismo y alotropa


Algunos metales y no metales pueden tener ms de una estructura cristalina: un fenmeno
conocido como polimorfismo. Si este fenmeno ocurre en un slido elemental se denomina
alotropa. La existencia de una estructura cristalina depende de la presin y de la temperatura. Un
ejemplo familiar es el carbono: el grafito es estable en condiciones ambientales, mientras que el
diamante se forma a presiones extremadamente elevadas. El hierro puro tiene estructura cristalina
BCC a temperatura ambiente y cambia a FCC a 912C. La transformacin polimrfica a menudo
va acompaada de modificaciones de la densidad y de otras propiedades fsicas.

6.4 Densidades atmicas linear y planar


La densidad lineal corresponde a la fraccin de la longitud de lnea, de una direccin
cristalogrfica particular, que pasa a travs de los centros de los tomos. Similarmente, la
densidad planar es simplemente la fraccin del rea del plano cristalogrfico ocupada por tomos
(representados como crculos; el plano debe pasar a travs del centro del tomo para que ste se
pueda incluir. La disposicin atmica de los planos cristalogrficos depende de la estructura
cristalina. Los planos atmicos (110) para las estructuras FCC y BCC estn representados en las
figuras 6.16 (a) y (b), donde tambin se incluyen celdas unitarias con esferas reducidas.
Obsrvese que el empaquetamiento atmico es distinto en cada caso. Los crculos representan
tomos en los planos cristalogrficos obtenidos cortando por el centro las esferas rgidas.

El empaquetamiento atmico puede ser idntico para varios planos cristalogrficos que tienen
diferentes ndices, los cuales dependen de la simetra de la estructura cristalina; tales planos
constituyen una familia de planos equivalentes. Una familia de planos se designa encerrando los
nmeros con unas llaves. Por ejemplo, los planos (111), ( 1 1 1 ), ( 1 1 1 ), ( 1 1 1 ), ( 1 1 1 ), ( 1 1 1 ).
( 1 1 1 ) y ( 1 1 1 ) de los cristales cbicos pertenecen a la familia {111}. Slo en el sistema cbico,
los planos que tienen los mismos ndices, independientemente del orden y del signo, son
equivalentes. Por ejemplo, (123) y (312) pertenecen a la familia {123}.

6.5 Estructura cristalina de los materiales cermicos


La mayora de los compuestos cermicos cristalizan en estructuras basadas en el
empaquetamiento compacto de por lo menos uno de los componentes atmicos. La mayora de
los cristales inicos se pueden derivar de las dos estructuras que poseen empaquetamiento
compacto (FCC o cbica de face centrada y la HCP o hexagonal compacta), colocando tomos en
los intersticios disponibles (huecos geomtricamente regulares entre los tomos que forman el
empaquetamiento compacto). Por lo general, el mayor de los iones (normalmente el anin) es
quien forma la estructura compacta, y el ion ms pequeo o iones ocupan los intersticios.

Generalmente es tomado el oxgeno como el anin debido a que muchos cermicos importantes
son xidos, pero este anin puede ser tambin, por ejemplo, un ion halgeno (F, CI, Br, I),
nitrgeno o azufre. En el caso de cationes con nmero atmico grande, por ejemplo, zirconio y
uranio, los cationes pueden ser ms grandes que el oxgeno y en este caso la estructura puede ser
vista como un empaquetamiento compacto de cationes, con el oxgeno ocupando los intersticios;
este es el caso de la estructura de la fluorita. En algunas estructuras tales como la perovskita, los
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cationes y aniones tienen tamaos parecidos y juntos forman la estructura compacta, esta es la
base para ver claramente la estructura cristalina.

(a-1) (a-2)

(b-1) (b-2)

Figura 6.15. (a-1) Celda unitaria FCC con esferas reducidas y con el plano (110). (a-2) empaquetamiento atmico de
un plano (110) FCC, cuyas posiciones atmicas se indican en (a-1). (b-1) Celda unitaria BCC con esferas reducidas y
con el plano (110). (b-2) empaquetamiento atmico de un plano (110) BCC, cuyas posiciones atmicas se indican en
(b-1).

6.5.1 Redes FCC y HCP


Empezamos por estudiar las caractersticas de las redes con empaquetamiento compacto FCC y
HCP, las cuales consisten en una secuencia de apilamiento de capas planas de tomos
empaquetados en forma compacta. Estas estructuras pueden ser muy familiares, enfatizaremos
especialmente en la ubicacin y la densidad numrica de los espacios intersticiales disponibles
para los cationes. La figura 6.16 muestra uno de los planos empaquetados en forma compacta,
utilizados para formar una red cristalina FCC o HCP. Vamos a suponer que se trata de un plano
de oxgenos en un xido metlico. Dentro de la capa, cada oxgeno tiene seis iones oxgenos
como vecinos ms cercanos. Observe que en esta representacin de esferas rgidas, los oxgenos
no estn en contacto, lo que ilustra la situacin en un cristal real, donde los aniones estn
ligeramente separados entre s por los cationes. As el tamao de la celda unitaria est
determinado tanto por el tamao de los aniones como de los cationes. Arbitrariamente
llamaremos a este plano de tomos como capa "A", definiendo as, todas las posiciones que estn
directamente sobre los centros de los tomos de oxgeno como posiciones "A", estn ocupadas o
no.

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Figura 6.16. Empaquetamiento hexagonal de tomos.

Las redes FCC y HCP se forman por apilamientos de capas semejantes sobre esta primera capa,
en la forma ms densamente empaquetada posible. Esto se logra colocando los tomos de
oxgeno de la siguiente capa en las depresiones entre tres oxgenos de la capa A de la figura 6.16.
El espaciamiento de tomos en la siguiente capa, capa B, requiere que todos los arreglos
triangulares de tomos en la capa A sean ocupados. Tales posiciones son definidas por los
tomos 1, 2, 5 y 2, 3, 6 en la figura 6.16. La figura 6.17 muestra como la capa B, compuesta de
tomos de oxgenos empaquetados de forma compacta, esta posicionada con respecto a la capa
A. Las dos son idnticas excepto por una traslacin lateral; los tomos de la capa B estn
etiquetados con letras minsculas y no yacen directamente encima de los tomos de la capa A.

Continuando con el apilamiento de capas empaquetadas de forma compacta, encima de la capa


B son generadas las redes FCC y HCP. La red FCC es formada cuando una tercera capa es
colocada con sus tomos en el arreglo triangular de tomos en la capa B con su vrtice orientado
hacia abajo (figura 6.18). Estos tomos no yacen ni encima de la capa A ni de la capa B, esta capa
es llamada de capa C. Se repite la red FCC cuando se adiciona una cuarta capa sobre la capa C
con sus tomos directamente posicionados sobre los que yacen en la capa A. La secuencia de
empaquetamiento FCC (ABCA) es repetida indefinidamente para formar la red,
ABCABCABC Aunque esta red esta formada por una secuencia de empaquetamiento de capas
planares hexagonales, en tres dimensiones la celda unitaria es cbica. En la figura 6.9 aparece
una perspectiva de una celada unitaria FCC, donde los tomos que conforman los planos {111}
son los iones de oxgenos que forman las capas A, B, C, A, etc. Si la celda unitaria de la figura
6.9 es orientada de modo que, la diagonal del cuerpo (direccin <111>) es vertical, se obtiene la
perspectiva mostrada en la figura 6.8, que muestra la secuencia de empaquetamiento ABCA

La red HCP es formada por el apilamiento de otra capa A, directamente arriba de la secuencia
AB mostrada en la figura 6.17. La figura 6.19 muestra este arreglo, donde la segunda capa A esta
ahora encima de la primera capa (inicial). Noten que el colocar una capa A con sus tomos
posicionados en un arreglo triangular en la capa B, estos tienen sus vrtices hacia arriba en vez de
hacia abajo como en la estructura FCC. Esta secuencia alternada de capas sucesivas se consiguen
adicionando capas A y B. El apilamiento infinito de capas genera una secuencia ABABAB. La
cual es observada en perspectiva en la figura 6.8.

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Figura 6.17. Empaquetamiento compacto de dos capas de tomos

Figura 6.18. Empaquetamiento FCC compacto de dos capas de tomos

Figura 6.19. Apilamiento A-B-A de capas empaquetadas de forma compacta en la estructura HCP.

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6.5.2 Localizacin y densidad de sitios intersticiales
6.5.2.1 Sitios entre capas empaquetadas de forma compacta. Examinaremos ahora los
intersticios, definidos como las cavidades poliedrales formadas entre tomos empaquetados, los
cuales forman estructuras con empaquetamiento compacto. Existen dos tipos principales de sitios
intersticiales, tetradrico y octadrico, entre las capas de iones empaquetados de forma compacta.
Estas son las ubicaciones ms comunes de los cationes en las estructura cermicas. Cada sitio es
definido por un poliedro de coordinacin formado entre dos capas adyacentes, el cual no depende
de la configuracin de la tercera capa. La configuracin de vecinos ms cercanos de iones que
forman el empaquetamiento compacto alrededor de los cationes octadricos y tetradricos es por
tanto independiente de si la estructura bsica se deriva de un empaquetamiento FCC o HCP. De
este hecho se deduce directamente que las redes FCC y HCP tienen la misma densidad numrica
de sitios octadricos y tetradricos.

La ubicacin de los espacios intersticiales entre capas A y B se ilustran en la figura 6.20, donde
los tomos se designan de la misma forma que en las figuras 6.16 y 6.17. Un sitio octadrico est
definido por seis tomos de oxgeno designados por 3, 6, 7, y b, c, f; es decir, tres de estos tomos
se encuentran en la capa A y tres en la B (recurdese que un octaedro regular tiene ocho lados y
seis vrtices, por lo que estos seis tomos definen los vrtices del octaedro). El sitio octadrico se
encuentra ubicado en el centro de estos seis tomos, equidistante de los dos oxgenos de las dos
capas adyacentes. Este sitio no est ni directamente encima, ni directamente debajo de los tomos
de las capas de oxgeno (A y B). Es colineal con el tercer tomo de la capa C, si el arreglo
tridimensional es FCC. Tras la identificacin de los otros sitios octadricos entre las capas
atmicas A y B, nos encontramos con que los sitios octadricos juntos forman un arreglo
hexagonal, centrado en mitad de camino entre las capas compactas adyacentes y con la misma
periodicidad que los tomos empaquetados.

Pasando ahora a los huecos tetradricos, encontramos que hay dos tipos diferentes, definidos por
cualquier par de capas de tomos de oxgenos empaquetadas de forma compacta. Un grupo de
tetraedros se definen por tener tres tomos de la capa A y un tomo en la capa B (ver los tomos
marcados 1, 2, 5, y a). Estos tetraedros se pueden visualizar como si tuvieran un vrtice
apuntando hacia afuera del plano del papel. El otro grupo de tetraedros se definen por tres tomos
en la capa B y un tomo en la capa A (ver los tomos marcados e, h, i, y 9), estos tetraedros
tienen un vrtice apuntando hacia el plano del papel. Tras la identificacin de todos los sitios de
cada tipo, se puede observar que tambin existe un arreglo hexagonal de cada uno de ellos.

Debemos notar que los centros geomtricos de los huecos tetradricos, a diferencia de los sitios
octadricos, no estn exactamente a medio camino entre los planos de oxgeno adyacentes, sino
un poco ms cerca del plano que forma la base del tetraedro. Para todos los sitios tetradricos el
centro del tetraedro est posicionado directamente encima o directamente abajo de un tomo en
una de las capas de oxgeno adyacentes.

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(a)

Hueco
octadrico

(b)

(c)

Figura 6.20. (a) Intersticios octadricos (3-6-7-b-c-f) y tetradricos (1-2-5-a y e-h-i-9) entre dos capas de tomos
empaquetadas de forma compacta. (b) y (c) Apilamiento de un plano de esferas compactas (aniones) sobre otro;
estn definidas las posiciones tetradricas y octadricas

6.5.2.2 Arreglo Tridimensional de sitios intersticiales. Examinemos ahora la posicin de estos


sitios con respecto a la representacin convencional de las celdas unitarias FCC y HCP. La figura
6.21a muestra la ubicacin de los sitios octadricos en la estructura de la celda FCC: Hay uno en
el centro del cubo y uno en la mitad de cada arista en posiciones simtricamente equivalentes. La
celda unidad FCC contiene cuatro tomos en total (los tomos ubicados en el centro de las faces
contribuyen con la mitad y los tomos ubicados en los vrtices con un octavo). Si sumamos el
nmero de sitios octadricos, tambin hay cuatro. La relacin entre los sitios octadricos y los
iones que forman el empaquetamiento compacto es por lo tanto 1:1.

La figura 6.21b muestra la ubicacin de los sitios tetradricos en la estructura FCC. Hay uno
cercano a cada esquina, el cual est coordinado por el tomo de esa esquina y tres tomos
17
ubicados en las faces ms prximas. Como hay ocho de estos sitios en cada celda unitaria que
contiene cuatro tomos, la razn entre los sitios tetradricos y los iones que forman el
empaquetamiento compacto es de 2:1.

(a) (b)
Figura 6.21. Sitios octadricos (a) y (b) tetradricos en la red FCC

(a) (b)

Figura 6.22. Sitios octadricos (a) y (b) tetradricos en la red HCP

Ya vimos que la densidad de los sitios octadricos y tetradricos es la misma en las celdas FCC y
HCP. En la figura. 6.22, se muestran las localizaciones de cada uno de estos sitios en la celda
unitaria HCP. Es ms difcil de visualizar en esta estructura que en la FCC; encontramos dos
sitios tetradricos contenidos completamente en la celda arriba y abajo del tomo ubicado en el
interior del cuerpo, y dos en cada arista vertical de la celda. El nmero total es por lo tanto cuatro
sitios tetradricos por celda unidad. Puesto que esta celda contiene slo dos tomos, la razn
entre los sitios tetradricos y los tomos es de 2:1. Hay dos sitios octadricos por celda unitaria,
situados dentro de la celda, como se muestra en la figura 6.22, la razn entre estos sitios y los
tomos de la celda es 1:1. Tenga en cuenta que los sitios octadricos forman filas continuas
orientadas en direccin normal a los planos de tomos empaquetados en la estructura HCP.

6.5.3 Estabilidad de las estructuras cristalinas inicas- La constante de Madelung. Habiendo


comprendido las posiciones atmicas e intersticiales en las estructuras FCC y HCP, ahora
podemos desarrollar un enfoque geomtrico de las estructuras cristalinas de los cermicos a
travs del llenado sistemtico de los intersticios. En primer lugar, sin embargo, vamos a
considerar la cuestin de la estabilidad energtica. Es decir, por qu es preferencial un cristal
inico sobre el mismo nmero de molculas aisladas?. La constante de Madelung es una
definicin precisa de la energa de una estructura cristalina particular, en relacin con el mismo
nmero de molculas aisladas.
18
Empecemos la discusin, en vez de con tomos neutros, con los iones que participan en el enlace:
los cationes y los aniones; para esto ya tenemos que haber suministrado la energa de ionizacin
para formar el catin y el tomo neutro ya debi de absorber una cantidad de energa dada por su
afinidad electrnica para formar el anin. La energa de un enlace inico entre un par anin y
catin puede ser descrita por dos trminos: en primer lugar, est la atraccin de Coulomb y el
segundo es la fuerza de repulsin debida al principio de exclusin de Pauli que se hace grande
cuando las separaciones son pequeas. Entre dos iones de carga Z1e y Z2e, respectivamente,
donde e es la carga del electrn, esta energa de interaccin tiene la forma:

Zi Z j e2 Bi j
E (6.6)
4 o Ri j Rinj

donde o es la permitividad del espacio libre, Bij es una constante emprica, Rij es la separacin
interatmica, y el exponente n tiene un valor de 10. Las contribuciones de estos dos trminos
para el enlace inico se muestran en la figura 10 para el ejemplo del KCl. Para enlaces atractivos
existe una separacin de equilibrio Ro dada por la suma de los radios del catin y el anin en la
cual la energa total es mnima, y se denotar como Eo.

Consideremos ahora un cristal compuesto de N molculas, las cuales consideraremos como pares
separados; la energa del conjunto sera igual a NEo. Para formar el cristal y que este sea estable,
su energa debe ser inferior a NEo. La energa de interaccin del cristal se obtiene sumando la
interaccin de cada uno de los 2N iones en el cristal, utilizando la ecuacin 6.5, con todos los
otros iones del cristal (y dividiendo por dos para evitar el recuento de las interacciones entre los
iones i y j dos veces). Esta suma incluye las interacciones entre iones de la misma carga, para los
cuales la energa es repulsiva, as como los de carga opuesta para los cuales es atractiva, y para
un cristal de N molculas ese trmino esta dado por:
Z i Z j e 2 Bij
EC N n (6.7)
j 4 R
o ij R
ij

La ecuacin (6.7) se puede escribir en una forma que permite separar los trminos de la suma.
Para un compuesto de frmula "MX" en el que cual la valencia del catin es Zc, y la valencia del
anin es Za, podemos escribir la separacin entre los iones como Rij=xijRo, dnde Ro es la
separacin mnima posible (la suma de los radios inicos, Ro = RA + RC), tenemos:
Z Z e2
EC N C A C (6.8)
4 o Ro

En esta relacin es la suma de las interacciones electrostticas, dada por:


Zi Z j


Z Z
j

i
(6.9)
i X ij

19
se denomina constante de Madelung, y representa la energa electrosttica del cristal con
respecto a la energa del mismo nmero de molculas aisladas. La suma de las interacciones
repulsivas de corto alcance en la ecuacin (6.7) est dado por el trmino C:
Bij
C n (6.10)
i X ij

y ser evaluado ms adelante.

Tabla 6.2. Constante de Madelung para algunas estructuras inicas comunes


Tipo de estructura
Sal de roca 1.748
Cloruro de cesio 1.763
Blenda de Zinc 1.638
Wurzita 1.641
Fluorita 2.519
Corundum 4.040

La constante de Madelung es una medida de la magnitud de la estabilizacin electrosttica, y para


un cristal estable tiene un valor mayor que la unidad. Puede ser evaluado exactamente para un
tipo de estructura particular. En la tabla 6.2 se muestran los valores de la constante de Madelung
para algunas estructuras inicas cristalinas. Vemos que la energa electrosttica de los cristales
puede ser sustancialmente menor que la de los correspondientes pares de iones individuales.
Podemos observar tambin que las diferencias entre algunas de las estructuras son relativamente
pequeas. En algunos casos, como en las estructuras de la blenda de zinc y la wurtzita en la tabla
1 (ambos se describen ms adelante) la diferencia de energa electrosttica es realmente pequea
(0,2%). Cuando la diferencia de energa entre los diferentes tipos de estructura de la misma
estequiometria es pequea, a menudo tenemos polimorfismo, en la que un compuesto puede tener
ms de una estructura.

Para los cristales inicos la mayora de la energa de interaccin se encuentra en el trmino


electrosttico, con la repulsin de corto alcance representando slo 10% de la interaccin.
Mostramos esto, en primer lugar sealando que la energa de interaccin es un mnimo en una
separacin inica Ro. Entonces, al diferenciar la ecuacin (6.6) con respecto a R e igualando el
resultado a cero en R=Ro, la constante C est dada por:

Z C Z A e 2 n1
C Ro (6.10)
4 o

Sustituyendo esta expresin en la ecuacin (3) se obtiene la expresin para la energa total de
interaccin:

ZC Z A e2 1
EC N 1 n (6.11)
4 o Ro

20
donde el segundo trmino de los corchetes es de 10% del total (es decir n 10)

Figura 6.23. Contribucin de la atraccin y repulsin (debida al principio de exclusin de Pauli) electrosttica a la
energa del enlace inico, donde R es la separacin inica. La energa 0 hace referencia a tomos neutros. Una
separacin infinita, es la requerida para formar iones individuales de tomos neutros. En este ejemplo para el KCl, la
energa de ionizacin para formar K+ y la afinidad electrnica para Cl- suman +0.52 eV.

6.5.4 Las reglas de Pauling. La constante de Madelung da la energa electrosttica de un


determinado tipo de estructura cristalina en relacin con la que poseen las molculas aisladas u
otras estructuras inicas, pero no nos permite predecir las estructuras. Despus de todo, aunque
los cuatro primeros tipos de estructura de la tabla 6.2 estn formados por compuestos de
estequiometria MO, no todos los compuestos forman estructuras que posean un de gran valor,
como el que posee el cloruro de cesio. Las diferencias radican en la coordinacin de aniones
alrededor de los cationes y viceversa, en estas respectivas estructuras. En cualquier estructura con
un enlace que posea gran fraccin de carcter inico, la energa electroesttica mnima se logra
cuando las atracciones entre cationes y aniones se maximizan, y la repulsin es minimizada. Es
decir, los cationes prefieren estar rodeados por el nmero mximo de aniones como primeros
vecinos y viceversa. Al mismo tiempo, sin embargo, los cationes prefieren mantener la mxima
separacin de los otros cationes que son sus segundos vecinos ms cercanos. Otra forma de decir
esto es que los iones de la misma carga, prefieren estar apantallados electrostticamente entre
ellos tanto como sea posible por iones con carga opuesta. A menudo, el ms grande de los iones
forma arreglos FCC o HCP, y los intersticios son ocupados por los iones de carga opuesta en
forma ordenada. Sin embargo, cualquier arreglo de este tipo debe cumplir con la neutralidad de la
carga local, la cual cuando se extiende sobre el cristal completo mantiene la estequiometria o
razn catin/anin del compuesto.

Las reglas de Pauling son un conjunto de cinco normas de carcter general, cuya importancia
disminuye en el orden en que son enunciadas. Podemos utilizar estas reglas para predecir la
estructura en la que un compuesto puede cristalizar. Las reglas de Pauling se basan en la
estabilidad geomtrica del empaquetamiento de iones de diferentes tamaos, en combinacin con
21
argumentos simples de la estabilidad electrosttica. En estos argumentos geomtricos se tratan los
iones como esferas rgidas, que es claramente una sobre-simplificacin. Sin embargo, mientras
que los radios inicos (definidos por espaciamientos interatmicos) varan de compuesto a
compuesto, ellos tienden a variar ms fuertemente con el estado de valencia del in y el nmero
de iones que tenga como primeros vecinos con carga elctrica opuesta. As, en nuestro anlisis
vamos a considerar que el radio inico es constante para un estado de valencia particular y un
nmero de coordinacin de primeros vecinos especfico. Esta es una aproximacin til apoyada
por observaciones empricas de las distancias interatmicas (determinadas por la suma de los
radios del catin y el anin) en una amplia variedad de xidos y haluros. En general, el tamao
del in aumenta a medida que disminuye la valencia y tambin aumenta a medida que aumenta el
nmero de primeros vecinos. Esta tendencia se puede ver en la tabla 6.3, en la cual se listan
algunos radios inicos. Los datos incluyen radios en los cuales la coordinacin es octadrica
(NC=6), tetradrica (NC=4), y algunas para NC = 8 y 12.

Regla 1. La primera regla de Pauling establece que cada catin ser coordinado por un poliedro
de aniones, el nmero de iones se determina por el tamao relativo de los cationes y aniones.
Cuando los aniones forman un poliedro regular, hay un tamao nico caracterstico para el
intersticio si los aniones (que se suponen esfricos) estn en contacto. Por ejemplo, la mayor
esfera que se puede encajar en los intersticios tetradricos y octadricos de los arreglos FCC y
HCP cuando todos los tomos estn en contacto se calcula como 0,225 y 0,414 veces el radio del
tomo que forma el empaquetamiento compacto. El llenado de un intersticio por un catin menor
que este tamao caracterstico (el cual adems, podra oscilar) tiende a formar un arreglo
inestable. Una configuracin estable se obtiene cuando el catin es mayor o ligeramente mayor
que esta dimensin caracterstica, como se muestra en la figura 6.24. Recordemos que en las
figuras 6.16 y 6.17 se mostr el arreglo de aniones empaquetados ligeramente separados,
teniendo en cuenta los cationes que estn ubicados en los intersticios.) Para un tamao mayor del
catin, sin embargo, un poliedro de mayor tamao se hace necesario.

Estable Estable Inestable

Figura 6.24. Configuraciones de coordinaciones estable e inestable

Por lo tanto, se puede determinar a partir de la razn de los radios catin/anin, rC/rA, el mayor
poliedro para el cual el catin puede llenar por completo el intersticio. Esta es entonces la unidad
estructural local ms probable que puede formarse. Estos poliedros y las correspondientes
razones de radios se muestran en la tabla 6.4. Cuando la razn de radios es menor que este valor
crtico determinado geomtricamente, la prxima menor coordinacin se hace preferencial.
(Recuerde, sin embargo, que un radio efectivo diferente se aplica cuando se cambia el nmero de
coordinacin). A pesar de que lo anterior est relacionado con cationes que son ms pequeos

22
que el anin, algunos compuestos importantes existen para el caso contrario. En esos casos, se
puede aplicar el mismo principio usando un poliedro de coordinacin compuesto de cationes
como unidad estructural, y se usa la razn de radios anin/catin para determinar el nmero
probable de los cationes de coordinacin en torno a los aniones. La estructura fluorita discutida
ms adelante es un ejemplo de tales estructuras.

Excepciones a la afirmacin exacta de la primera regla de Pauling no son difciles de encontrar y


ocurren porque los iones no son esferas duras como se supuso, ya que son un poco deformables.
El requisito de la neutralidad elctrica local como se discute en la siguiente regla puede resultar
en un nmero de coordinacin diferente del que predice la primera regla, en particular para los
elementos de alto nmero atmico. Enlaces con carcter metlico y covalente tienden a poseer
distancias interatmicas menores en comparacin con los enlaces altamente inicos.

Regla 2. Esta regla asegura que los poliedros bsicos de coordinacin se organizan en tres
dimensiones de una manera que preserve la neutralidad de la carga local. La "fuerza de enlace"
catin-anin se define como la valencia del in dividido por su nmero de coordinacin.
Tomando el compuesto MgO como ejemplo, el Mg+2 coordinado octadricamente, tendr una
fuerza de enlace de 2/6. Esta es una medida cualitativa de la fraccin relativa de la carga 2+ que
est siendo asignada o compartida con cada uno de los aniones de coordinacin. A continuacin,
el anin oxgeno debe ser coordinado por suficientes cationes para satisfacer su valencia 2-. Esto
se logra cuando la suma de las fuerzas de enlace se hace igual a la valencia del ion. Esto
significa que en el MgO cada tomo de oxgeno debe ser coordinado por seis iones Mg2+:
6(2/6)=2. En compuestos mlticomponentes un anin puede ser coordinado por ms de un tipo
de catin, en cuyo caso cada catin puede tener una fuerza de enlace diferente. Sin embargo, la
suma de todas las fuerzas de enlace debe ser igual a la valencia del anin. Este clculo de la
contribucin de la fuerza de enlace a la neutralidad de carga local se puede realizar en torno al
catin o al anin, y se debe cumplir para ambos. En la aplicacin de la segunda regla es
importante comprender la coordinacin de los cationes alrededor de aniones, as como de los
aniones alrededor de los cationes.

Regla 3. La unin de los poliedros de coordinacin se realiza de modo que es preferencial el


compartir las esquinas en lugar de los bordes, y los bordes en lugar de caras. Esta norma se basa
simplemente en el hecho de que los cationes prefieren maximizar su distancia de otros cationes, a
fin de minimizar la repulsin electrosttica. (Con poliedros modelo, se puede visualizar el
decremento de la distancia entre los cationes cuando se comparten esquinas, bordes y caras).
Observe que esta preferencia debe ser equilibrada por el hecho de que el compartir esquinas no
siempre permite la neutralidad de carga local, ya que limita el nmero de cationes que puede
coordinar un anin (vase la segunda regla).

Regla 4. Esta regla establece que la regla 3 se vuelve ms importante cuando el nmero de
coordinacin es pequeo o la valencia del catin es alta. Un primer ejemplo es el SiO2 en la que
los tetraedros SiO44- estn unidos por las esquinas. Esto tambin se basa en la electrosttica, la
energa de repulsin entre un par de cationes es proporcional al cuadrado de la carga e
inversamente proporcional a su separacin.

Regla 5. Estructuras simples suelen ser preferidas a los arreglos ms complicados. Por ejemplo,
cuando varios cationes de tamao similar y valencia idntica se incorporan a una red, suelen
23
ocupar el mismo tipo de sitio, pero se distribuyen al azar, formando una solucin slida o
"aleacin". Cuando los cationes son cada vez ms desiguales (y la temperatura se reduce), una
tendencia a formar un arreglo ordenado o "superred" puede ocurrir. Por ltimo, cuando los
cationes son lo suficientemente diferentes, cada uno puede tener coordinaciones totalmente
diferentes, incrementando la complejidad de la estructura.

Tabla 6.3. Radios inicos cristalinos


Nmero de coordinacin = 6
1+ 3+ 5+ 1+ 3+
Ag Al As Au B Ba2+ Be2+ Bi3+ Bi5+ Br1- C4+ Ca2+ Cd2+
0.115 0.054 0.046 0.137 0.027 0.135 0.045 0.103 0.076 0.196 0.016 0.100 0.095
Ce4+ Cl1- Co2+ Co3+ Cr2+ Cr3+ Cr4+ Cs1+ Cu1+ Cu2+ Cu3+ Dy3+ Er3+
0.087 0.181 0.075 0.055 0.080 0.062 0.055 0.167 0.077 0.073 0.054 0.091 0.089

Eu3+ F1- Fe2+ Fe3+ Ga3+ Gd3+ Ge4+ Hf4+ Hg2+ Ho3+ I1 In3+ K1+
0.095 0.133 0.078 0.065 0.062 0.094 0.053 0.071 0.102 0.090 0.220 0.080 0.138

La3+ Li1+ Mg2+ Mn2+ Mn4+ Mo3+ Mo4+ Mo6+ N5+ Na1+ Nb5+ Nd3+ Ni2+
0.103 0.076 0.072 0.083 0.053 0.069 0.065 0.059 0.013 0.102 0.064 0.098 0.069

Ni3+ O2- OH- P5+ Pb2+ Pb4+ Rb1+ Ru4+ S2- S6+ Sb3+ Sb5+ Sc3+
0.056 0.140 0.137 0.038 0.119 0.078 0.152 0.062 0.184 0.029 0.076 0.060 0.075

Se2- Se6+ Si4+ Sm3+ Sn4+ Sr2+ Ta5+ Te2+ Te6+ Th4+ Ti2+ Ti3+ Ti4+
0.198 0.042 0.040 0.096 0.069 0.118 0.064 0.221 0.056 0.094 0.086 0.067 0.061

Tl1+ Tl3+ U4+ U5+ U6+ V2+ V5+ W4+ W6+ Y3+ Yb3+ Zn2+ Zr4+
0.150 0.089 0.089 0.076 0.073 0.079 0.054 0.066 0.060 0.090 0.087 0.074 0.072

Nmero de coordinacin = 4

Ag1+ Al3+ As5+ B3+ Be2+ C4+ Cd2+ Co2+ Cr4+ Cu1+ Cu2+ F1- Fe2+
0.100 0.039 0.034 0.011 0.027 0.015 0.078 0.058 0.041 0.060 0.057 0.131 0.063

Fe3+ Ga3+ Ge4+ Hg2+ In3+ Li1+ Mg2+ Mn2+ Mn4+ Na1+ Nb5+ Ni2+ O2-
0.049 0.047 0.039 0.096 0.062 0.059 0.057 0.066 0.039 0.099 0.048 0.055 0.138

OH- P5+ Pb2+ S6+ Se6+ Sn4+ Si4+ Ti4+ V5+ W6+ Zn2+
0.135 0.017 0.098 0.012 0.028 0.055 0.026 0.042 0.036 0.042 0.060

Nmero de coordinacin = 8
Bi3+ Ce4+ Ca2+ Ba2+ Dy3+ Gd3+ Hf4+ Ho3+ In3+ Na1+ Nd3+ O2- Pb2+
0.117 0.097 0.112 0.142 0.103 0.105 0.083 0.102 0.092 0.118 0.111 0.142 0.129

Rb1+ Sr2+ Th4+ U4+ Y3+ Zr4+


0.161 0.126 0.105 0.100 0.102 0.084

Nmero de coordinacin = 12

Ba2+ Ca2+ La3+ Pb2+ Sr2+


0.161 0.134 0.136 0.149 0.144

24
En resumen, entonces, cmo podemos aplicar las reglas de Pauling, para deducir la estructura
desconocida de un compuesto inico?. Si el catin es menor que el anin, como suele ser el caso,
podemos deducir que ocurre un empaquetamiento compacto de aniones FCC o HCP. La razn de
radios catin/anin nos ayuda a decidir qu sitios intersticiales sern ocupados, donde los ms
comunes son los sitios octadricos y tetradricos. Entonces, teniendo en cuenta la razn entre
sitios intersticiales y tomos en las estructuras FCC y HCP, deducimos la estequiometria del
compuesto. Por ejemplo, un xido de metal binario; MO tiene una relacin catin a anin 1:1, as
que la coordinacin octadrica (NC=6) es preferible, se puede deducir que todos los sitios
octadricos estarn llenos ya que la razn entre los sitios octadricos y los tomos es tambin 1:1.
Si se prefiere la coordinacin tetradrica (NC=4), entonces slo la mitad de los huecos
tetradricos estarn llenos, ya que razn entre los sitios tetradricos y los tomos es de 2:1. Estos
sitios suelen ser ocupados de una manera que maximice la separacin entre los cationes, de
acuerdo con la tercera y cuarta regla de Pauling. Lo que sigue es un anlisis simple que nos ayuda
a comprender las estructuras de las cermicas ms comunes.

Tabla 5.4. Nmeros y geometras e coordinacin para varios cocientes entre los radios del catin y el anin (r C/rA)
Nmero de Cociente entre los radios
Geometra de coordinacin
coordinacin del catin y del anin

2 < 0,155

3 0,155 0,225

4 0,225 0,414

6 0,414 0,732

8 0,732 1,0

25
6.5.5 Estructuras cristalinas de cermicos. La mayora de las estructuras cristalinas de los
cermicos se basan en empaquetamientos compactos de un tipo de ion, ya sea FCC o HCP, con el
otro ion(es) ocupando un conjunto especfico de sitios intersticiales. Vamos a discutir algunas de
las estructuras ms importantes, comenzando con las que se basan en empaquetamiento FCC de
aniones, con los cationes ocupando los sitios octadricos. Luego, sern consideradas las
estructuras que se basan en la ocupacin de los sitios tetradricos. Por ltimo, sern discutidas las
estructuras con ocupacin mixta. En la tabla 6.5 se enumera una serie de compuestos
representativos para cada tipo de estructura cristalina.

Tabla 6.5. Estructuras cristalinas de algunos cermicos


Nmero de
Empaquetamie coordinacin Estructuras
Estructura estequiometria Ejemplos
nto de aniones alrededor de derivadas
MyX
NaCl, KCl, LiF, KBr,
MgO, CaO, SrO,
Sal de roca MX FCC 6, 6 BaO, NiO; CoO,
MnO, FeO, TiN, ZrN
Blenda de ZnS, BeO, SiC (3C), Diamante cbica
MX FCC 4, 4 BN, GaAs, CdS, InSb (Si, Ge, C)
Zinc
ZnO, ZnS, AlN, SiC
Wurzita MX HCP 4, 4 (2H)
Li2O, Na2O, K2O,
Antifluorita M 2X FCC 4, 8 Rb2O
Pirocloro (A2B2O7)
Primitiva CaF2, ZrO2, UO2,
Fluorita MX2 8, 4 Pb2Ru2O7 Gd2Ti2O7
cbica ThO2, CeO2 Gd2Zr2O7
Cloruro de Primitiva
MX 8, 8 CsCl, CsBr, CsI
cesio cbica
TiO2, SnO2, GeO2,
HCP
Rutilo MX2 6, 3 MnO2, VO2, NbO2,
distorsionada
RuO2, PbO2
Ilmenita (FeTiO3),
Corindn M2X3 HCP 6, 4 Al2O3, Cr2O3 Niobato de litio
(LiNbO3)
CaTiO3, SrTiO3,
BaTiO3, PbTiO3, Soluciones slidas
LaGaO3, LaAlO3,
AX forma la ordenadas
Perovskita ABX3 12, 6, 6 BaZrO3, PbZrO3,
subred FCC Ba(Pb1-xBixO3, Pb(Zr, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3
Ti)O3, (Pb, La)(Zr, Pb(Sc1/2Ta1/2)O3
Ti)O3,

Por ejemplo, la estructura de la sal de roca, que es la ms simple y quizs la ms conocida de las
estructuras basadas en empaquetamiento compacto FCC, tiene todos los sitios octadricos llenos
de cationes. Una estructura FCC con todos los sitios tetradricos ocupados es la antifluorita. Por
otra parte, la estructura de la blenda de zinc tiene slo la mitad de los huecos tetradricos llenos.
Esta estructura est estrechamente relacionada con la estructura cbica del diamante, que es la
fase diamante del carbono, as como de los semiconductores silicio y germanio. La estructura
perovskita, que es muy importante para la comprensin de los materiales ferroelctricos y los

26
cermicos superconductores, est basada en una estructura FCC con los sitios octadricos llenos,
pero aqu el arreglo FCC incluye tanto aniones como cationes.

Tal vez el ejemplo ms importante de un xido basado en una estructura HCP con los sitios
octadricos llenos es el corindn, la estructura de un cermico ampliamente utilizado, como lo es
el xido de aluminio (Al2O3). Este cermico posee un empaquetamiento HCP de oxgenos con
2/3 de los sitios octadricos llenos. Vamos a estudiar este material y algunas estructuras
estrechamente relacionadas: LiNbO3 y FeTiO3 (Estructuras derivadas son estructuras ms
complejas que se pueden derivar, y son ms fciles de entender, utilizando una estructura ms
sencilla). Una estructura HCP con la mitad de los sitios tetradricos ocupados es la wurtzita, un
ejemplo es el ZnO. Finalmente analizaremos la estructura HCP llamada rutilo, el nombre mineral
del compuesto TiO2, en el cual la mitad de los sitios octadricos estn llenos, de tal forma que la
simetra resultante del cristal es tetragonal.

Las estructuras de cermicas con un alto grado de enlace covalente no estn determinados por las
reglas de Pauling, sino por la direccionalidad del enlace. Este aspecto se analiza ms adelante.
Coincidencialmente, sin embargo, algunas de las estructuras inicas ms simples tambin
satisfacen este requisito. Dos de tales estructuras son la blenda de zinc y la wurtzita, en las cuales
todos los tomos tienen una coordinacin tetradrica con sus primeros vecinos satisfaciendo la
orientacin del orbital hibridizado sp3.

6.5.5.1 Estructuras basadas en empaquetamiento FCC


Sal de roca. Esta estructura se compone de una red de aniones con empaquetamiento FCC en la
que todos los sitios octadricos estn llenos de cationes. Segn la primera regla de Pauling, la
razn de radios rC/rA debera estar entre 0,414 y 0,732 y ya que la relacin de los sitios
octadricos a los tomos en el empaquetamiento FCC es de 1:1, compuestos con esta estructura
tienen una estequiometria ideal MX (hay casos como el Fe1-xO, donde existe una deficiencia en
una subred, esto ser discutido ms adelante al tener en cuenta los defectos en la red). Ejemplos
de materiales cermicos que forman esta estructura incluyen NaCl, KCl, LiF, MgO, CaO, SrO,
NiO, CoO, MnO, y PbO. En todos ellos, el anin es mayor y forma la red FCC. La figura 6.25a
muestra una celda unitaria de la estructura de la sal de roca. La constante de red de la celda
unitaria cbica es "a" y cada celda unidad contiene cuatro frmulas unidad.

Vamos a examinar la estructura con respecto a la segunda regla de Pauling, en los casos del NaCl
y MgO. Para el NaCl la contribucin de cada catin a la fuerza de enlace es de 1/6. El nmero de
coordinacin de los aniones alrededor de los cationes es el mismo que el de los cationes alrededor
de los aniones: seis. Por lo tanto, la suma de fuerzas de enlace que alcanzan a un ion de cloro es
la valencia del ion de cloro (6 x (1/6) = 1) como se predijo en la segunda regla. Para el MgO, la
fuerza de enlace es 2/6 y la suma de la fuerza de enlace que alcanzan al ion de oxgeno es de 6 x
(2/6)= 2, la valencia del ion de oxgeno. Al examinar la estructura de cerca, encontramos que los
octaedros comparten aristas. Si estos compartieran esquinas tendramos una coordinacin de dos
cationes por anin y la segunda regla no se cumplira.

Con el fin de ayudar a visualizar las posiciones de los tomos, es til examinar planos
cristalogrficos especficos. La figura 6.26 muestra el plano (110) de la estructura de la sal de
roca, en la cual la fila de los cationes corresponde a una fila de los sitios octadricos a la mitad de
la altura de la celda unitaria. En este plano se encuentran tambin sitios tetradricos desocupados
27
a alturas de 1/4 y 3/4ao, que puede ser visualizado en la figura 6.21. Tenga en cuenta que la
ocupacin de sitios octadricos y tetradricos simultneamente, conducira a que los dos tipos de
cationes estuvieran muy prximos sin tener el apantallamiento generado por los aniones entre
ellos, este en un arreglo electrostticamente desfavorable que se evita. En las estructuras que
tienen ocupados tanto los sitios octadricos como tetradricos, tales como la estructura espinela,
discutida ms adelante, la ocupacin parcial de cada tipo de sitio permite una organizacin de
cationes de manera que se evite esta repulsin entre primeros vecinos. En la figura 6.26 la
direccin de empaquetamiento mostrada es la distancia ms corta entre aniones y yace en el plano
empaquetado de forma compacta, el cual para la red FCC es el plano (111). Tenga en cuenta que
ni los huecos tetradricos, ni los octadricos estn exactamente en este plano ya que los sitios
intersticiales se forman entre los planos empaquetados de forma compacta. Paralelamente a los
planos de aniones empaquetados existen capas alternadas de cationes empaquetados similarmente
llenando totalmente los sitios octadricos. De este modo observamos que entre dos capas de
aniones en la estructura de la sal de roca, hay un arreglo hexagonal de cationes con una
periodicidad idntica.

Figura 6.25. Estructura cristalina del cloruro de sodio

Figura 6.26. Plano (110) en la estructura sal de roca

28
Antifluorita y Fluorita. Qu tipo de compuestos se pueden basar en un empaquetamiento FCC
de aniones, con todos los sitios tetradricos llenos?. Puesto que hay el doble de sitios tetradricos
que tomos, la estequiometria debe ser M2X. Los ejemplos incluyen xidos alcalinos como Li2O,
Na2O y K2O. Estos compuestos cristalizan en la estructura antifluorita, que es anloga a la
estructura fluorita, pero con las posiciones de aniones y cationes invertidas y una estequiometria
de MX2. La figura 6.27a muestra una celda unitaria de antifluorita del compuesto Li2O, en la que
todos los sitios tetradricos estn ocupados por los iones alcalinos.

Los iones Li son algo ms grandes de lo que esperaramos encontrar en los sitios tetradricos de
acuerdo con la primera regla de Pauling, pero hay un nmero mayor de estos que de sitios
octadricos disponibles, de modo que el ocupar los huecos tetradricos es lo mejor. La fuerza de
enlace es 1/4, por lo que de acuerdo con la segunda regla, los iones de Li 1+ que deben coordinar
cada oxgeno debe ser de ocho. Si examinamos la figura 6.27a, esta coordinacin puede ser
verificada. Los tetraedros se conectan compartiendo las aristas, cada tetraedro comparte dos de
sus iones oxgeno con los tetraedros vecinos.

(a)

(b)
Figura 6.27. (a) Estructura de antifluorita (fluorita) tpica de compuestos tales como el Li2O y el ZrO2. (b) plano
(110) de la estructura fluorita para el compuesto ZrO2.
29
La estructura de la fluorita es utilizada para describir el mineral fluorita, CaF2. xidos que poseen
estructura fluorita, y en particular el ZrO2, UO2, y CeO2, tienen gran importancia tecnolgica en
aplicaciones estructurales, elctricas, y qumicas. Se trata de una estructura comn para
compuestos binarios en los que el catin es suficientemente grande, tal que la coordinacin ocho
es preferida. La estructura se basa en un empaquetamiento compacto FCC de cationes con todos
los intersticios tetradricos ocupados por aniones. Podemos imaginar esto, simplemente
invirtiendo la posicin de aniones y cationes en la figura 6.27a. La coordinacin de los cationes
alrededor de los aniones es 4. Usando el ZrO2 como ejemplo, si aplicamos la segunda regla de
Pauling a los poliedros de aniones, la fuerza de enlace aportada por cada catin es 4/8. Puesto que
hay cuatro cationes que rodean a cada anin, la suma de la fuerza de enlace es de 4x (4/8) = 2,
que es la valencia del anin. Aplicando la segunda regla al poliedro de coordinacin de cationes,
la fuerza de enlace de un anin es 2/4, y cada catin est coordinado por ocho aniones tal que la
suma es de 8 x (2/4)=4, que es la valencia del catin. Si examinamos la figura 16a con detalle,
encontramos que los poliedros de aniones y los poliedros de cationes comparten slo las aristas.
Tenga en cuenta tambin que existe un gran nmero de sitios octadricos no ocupados en el
centro del cuerpo y a lo largo de cada arista de la celda unitaria de la fluorita. El UO2 constituye
una base til para los combustibles nucleares, debido a sus grandes intersticios capaces de
acomodar los diferentes productos de fisin. Un plano (110) de la estructura fluorita se muestra
en la figura 6.27b, en la que se pueden observar tanto el sitio octadrico en 1/2a0 como los
aniones en 1/4 y 3/4a0 a lo largo de la direccin [001].

La estructura cbica bixbyita, en la que cristaliza el Y2O3 y la estructura pirocloro, en la que


cristalizan compuestos tales como Pb2Ru2O7, Gd2Ti2O7 Gd2Zr2O7, son derivadas de la estructura
fluorita. Estas son estructuras deficientes en oxgeno con respecto a la estequiometria de la
fluorita; en la bixbyita uno de cada cuatro iones de oxgeno est ausente, mientras que en la
pirocloro uno de cada ocho est ausente. Las estructuras ideales tienen una disposicin ordenada
de vacancias de oxgeno que conduce a una celda unitaria cbica compuesta de ocho celdas tipo
fluorita, con un parmetro de red de aproximadamente el doble del que posee la red de la fluorita.
La concentracin intrnsecamente elevada de vacancias de oxgeno conlleva a que algunas
estructuras pirocloro sean buenas conductoras inicas de oxgeno. La subred de cationes de la
FCC es tambin ordenada en la estructura pirocloro ideal. Es posible que ambas subredes de
iones (aniones y cationes) presenten desorden a elevadas temperaturas, incrementando la
conductividad inica.

Blenda de Zinc. xidos y sulfuros tales como el ZnO, ZnS, BeO, con cationes pequeos tal que
prefieren la coordinacin tetradrica, tienden a formar esta estructura, as como compuestos
covalentes, tales como SiC, BN, y GaAs; este es el nombre del mineral esfalerita, ZnS. En
contraste con la estructura de la sal de roca, en el que estn llenos todos los sitios octadricos,
aqu slo tenemos que llenar un medio de los sitios tetradricos con el catin divalente para
satisfacer la estequiometria MX. Recordando, que los sitios tetradricos en la estructura FCC
forman un arreglo cbico primitivo, podemos llenar la mitad de ellos en esquinas opuestas del
cubo con el fin de lograr la separacin mxima entre los cationes, la estructura resultante se
muestra en la figura 6.28. Con cuatro aniones coordinando cada catin, la fuerza de enlace es 2/4.
Tambin vemos que cada anin est coordinado por cuatro cationes; por lo que la suma de la
fuerza de enlace para el anin es 2 y satisface la segunda regla. Los tetraedros de coordinacin de
los aniones, comparten slo las esquinas en esta estructura.

30
Algunos compuestos covalentes cristalizan en la estructura de la blenda de zinc, por razones muy
diferentes de los argumentos electrostticos involucrados en las reglas de Pauling. El carburo de
silicio tiene la estructura de la blenda de zinc, ya que el enlace covalente entre el Si y el C es el
resultado del solapamiento de los orbitales sp3 hbridizados, los cuales poseen direccionalidad
tetragonal. Ya que en la estructura de la blenda de zinc ambos tipos de iones son coordinados
tetradricamente se satisface la condicin impuesta por los orbitales sp3. Esta tendencia tambin
es compartida por los compuestos semiconductores GaAs, CdS, GaP y InSb. Para estos
compuestos binarios enlazados covalentemente la estructura de la blenda de zinc puede ser vista
como un derivado de la estructura cbica del diamante. Si todos los tomos en la estructura de la
blenda de zinc son idnticos, se obtiene la estructura cbica del diamante (figura 6.29), as como
la del silicio y germanio. Los tres son semiconductores elementales covalentes con un orbital sp3
hibridizado, enlazado covalentemente.

Figura 6.28. Estructura de la blenda de zinc, ZnS.

Figura 6.29. Estructura cristalina del diamante

Muchos compuestos con estructura blenda de zinc tambin pueden cristalizar en la estructura de
la wurtzita, que veremos ms adelante, la cual comparte nmeros de coordinacin idnticos. Para
compuestos inicos, la diferencia de energa electrosttica (constante de Madelung, tabla 6.2)
entre estas dos estructuras es muy pequea, por lo que hay poca preferencia para formar una u
otra. Puesto que las dos estructuras se diferencian slo en la secuencia de apilamiento de una capa
de dos dimensiones, tambin puede considerarse politipos una de otra.
31
6.5.5.2 Polimorfos y politipos. Aunque discutimos el ZrO2, como una estructura cbica del tipo
fluorita, en realidad hay tres formas cristalinas o polimorfos de ste compuesto. Estas son las
fases cbica, tetragonal y la monoclnica (figura 6.30), en las cuales la simetra del cristal es
diferente, en ellas existe una diferencia entre las distancias interatmicas aunque la coordinacin
de los iones se mantiene. Las transformaciones entre las diferentes fases de este sistema pueden
ocurrir por simple desplazamiento de los tomos; este tipo de transformaciones reciben el nombre
de transformaciones displacivas. Otras transformaciones de fase requieren de la ruptura de los
enlaces y una posterior reorganizacin, a estas se les conoce como transformaciones
reconstructivas.

El ZrO2 posee fase cbica a altas temperaturas, sta slo es estable en forma pura a temperaturas
entre 2370oC y el punto de fusin a 2680oC, como se muestra en el diagrama de fase de la
figura 6.31. Sin embargo, tras la adicin de un pequeo porcentaje de "estabilizadores", tales
como CaO, MgO o Y2O3 esta fase cbica puede conservarse a bajas temperaturas (figura 6.31).
Si bien en la regin de estabilidad termodinmica (regin de equilibrio de una sola fase) no se
alcanza la fase cbica a temperatura ambiente para los sistemas cbicos ZrO2-MgO y ZrO2-CaO,
puede retenerse por enfriamiento como una fase metaestable. Las formas cbicas de los sistemas
ZrO2-CaO y ZrO2-Y2O3 son tecnolgicamente importantes como conductores inicos de oxgeno,
utilizados como sensores y celdas de combustible, y como sustitutos de los diamantes en el
comercio de piedras preciosas. La transformacin de fase tetragonal-monoclnica es importante
para aplicaciones estructurales, ya que es la base para el endurecimiento del material por
transformacin. Si bien la figura 6.31 muestra que esta transformacin se produce 1240oC en la
zirconia pura, en el ZrO2 ligeramente dopado la fase tetragonal puede a menudo ser retenida a
temperatura ambiente donde es metaestable. La transformacin a la fase monoclnica implica no
slo un cambio en la simetra, sino tambin una expansin del volumen de aproximadamente
4,7%. Cuando este cambio de fase es estimulado por un campo de estrs local al final de una
grieta fina, la energa absorbida asociada con el campo y la expansin de volumen se puede
utilizar para impedir la propagacin de grietas, conduciendo al endurecimiento y aumento de la
resistencia mecnica en el cuerpo cermico, que de otra forma sera frgil.

(a) Cbica (b) Tetragonal (c) Monoclnica


Figura 6.30. Tres formas polimrficas del ZrO2: (a) cbica, (b) tetragonal (c) monoclnica.

El Politipismo se refiere a un tipo especial de polimorfismo en el que las diferentes formas


cristalinas de un compuesto, estn relacionados por diferentes secuencias de apilamiento de las
32
capas dos dimensionales. Un ejemplo es el que presentan las estructuras blenda de zinc y
wurtzita, que slo se diferencian en la secuencia de apilamiento de las de capas de aniones que
llenan los huecos tetradricos. Tenga en cuenta que la transformacin entre las dos es
necesariamente reconstructiva, y requiere la difusin atmica a diferencia de la transformacin
displaciva que genera los polimorfos en la zirconia. Otro ejemplo de un material politpico, es el
carburo de silicio, que se puede formar no slo en las estructuras blenda de zinc y wurtzita, sino
tambin en una amplia variedad de secuencias de apilamiento con mayor periodicidad (ms de 74
politipos diferentes han sido identificados). Un Politipo razonablemente estable se llama "6H" (en
lo que se conoce como notacin Ramsdell), ya que requiere de seis capas empaquetadas de forma
compacta para repetir la secuencia de apilamiento, y la simetra resultante es hexagonal. De
acuerdo con esta notacin, carburo de silicio cbico o "" se llama "3C", el cual posee una
secuencia de apilamiento de tres capas y simetra cbica, mientras que "2H", es el
correspondiente politipo de la wurtzita. "15R" es otro tipo, que se repite despus de 15 capas y
tiene simetra rombodrica. Por convenio, todos los politipos del carburo de silicio distintos a 3C,
son generalmente considerados como carburo de silicio .

Figura 6.31: Diagrama de fase del sistema ZrO2-MgO, en la regin rica en ZrO2.

6.5.5.3 Estructuras basadas en empaquetamiento HCP


Wurtzita. La estructura wurtzita est basada en empaquetamiento compacto HCP de aniones,
con la mitad de los sitios tetradricos ocupados por los cationes. El nmero de coordinacin de
cada ion es 4. Vamos a examinar la distribucin espacial de los sitios tetradricos en la estructura
HCP para determinar cmo la mitad pueden estar llenos, con una separacin mxima entre los
cationes. Anteriormente se mostr que hay dos orientaciones de los sitios tetradricos entre las
capas de aniones: que tienen empaquetamiento compacto: unos con el vrtice hacia arriba y los
otros con el vrtice hacia abajo (Figuras 6.20). Examinando detalladamente la figura 6.20, se
puede ver que hay un nmero igual de cada uno, y que cada uno forma un arreglo hexagonal con
33
el mismo espaciado que los aniones. Por consiguiente, se pueden llenar la mitad del total de los
sitios tetradricos con una separacin mxima llenando slo los tetraedros de una misma
orientacin. Esto se muestra en la celda unitaria de la estructura wurtzita de la figura 6.32, donde
todos los sitios tetradricos llenos, tienen su vrtice hacia arriba.

(a)

(b)

Figura 6.32. Estructura wurzita (a) celda unitaria, (b) detalle de la ubicacin de los sitios tetradricos ocupados

La coordinacin de aniones alrededor de cationes y de cationes alrededor de aniones es de cuatro,


como en la estructura de la blenda de zinc, por lo que se satisfacen los requisitos de la segunda
regla de Pauling para la estructura wurtzita. La celda unitaria de la wurtzita es menor que la de la
blenda de zinc (contiene slo dos frmulas unidad MX en lugar de cuatro), por lo que es ms
difcil de visualizar las interconexiones entre los tetraedros, los que estn unidos por los vrtices.
Hemos mencionado anteriormente que la constante de Madelung de las estructuras blenda de zinc
y wurtzita son muy similares (1,638 y 1,641, respectivamente). Dado que cada una tiene la mitad
de los sitios tetradricos llenos, es razonable que compuestos de una de estas estructuras a
menudo tengan un Politipo de la otra. Por otra parte, ya que ambos tomos son tetradricamente
coordinados en la wurtzita, como en la blenda de zinc, un nmero de compuestos covalentes,
incluyendo AlN y las fases del carburo de silicio la prefieren.

34
Corindn. La estructura de corindn lleva el nombre del compuesto Al2O3, tambin conocido
comnmente llamado xido de aluminio, -almina (existen otros polimorfos), el zafiro (que
comnmente se refiere a la forma monocristalina, que es la base del rubes, zafiro azul, y zafiro
estrella). Otros compuestos con estructura corindn incluyen Fe2O3, y Cr2O3. Las estructuras
ilmenita (FeTiO3) y Niobato de litio (LiNbO3), discutidas posteriormente, son derivadas de la
estructura corindn. La estequiometria de esos compuestos est basada en la razn catin:anin,
2:3, los cationes que tienen coordinacin octadrica deben llenar dos tercios de los sitios
disponibles. Para ver cmo esto ocurre de una manera ordenada, con separacin mxima de
cationes, la ubicacin de los sitios octadricos entre dos capas de iones de oxgeno empaquetados
de forma compacta, se muestran en la figura 6.33 (slo se muestra una capa de oxgeno). Estos
sitios octadricos forman un arreglo hexagonal con el mismo espaciado que las capas de oxgeno.
Los dos tercios ocupados por los iones de aluminio en la estructura corindn estn representados
por crculos llenos, y el tercio restante de sitios octadricos vacos se representan con X. La capa
siguiente de cationes, tiene la configuracin de un panal de abejas, pero esta est desplazada una
distancia atmica, en la direccin del vector llamado "1" en la figura 6.33. Despus de otra capa
de oxgeno empaquetada en forma compacta, una tercera capa de cationes es desplazada en la
direccin del vector 2. Si hacemos un corte vertical (perpendicular al plano del papel), como se
indica en la figura 6.33 por la lnea punteada, tenemos un plano 10 1 0 en el que la disposicin
de los iones, est representado en la figura 6.34. Las columnas de los sitios octadricos
perpendiculares al plano (0001) poseen dos sitios ocupados y uno vaco de forma alternada. Las
columnas adyacentes ocupan sitios de forma escalonada. La figura 6.35 muestra slo la subred de
cationes, que se repite cada tres capas. Teniendo en cuenta el espaciamiento peridico de ambas
capas (cationes y aniones), la estructura se repite cada seis capas, dando lugar a un valor para c 0
de 12,99 angstrom, como se muestra en la figura 6.34 y 6.35.

Figura 6.33. Llenado de los 2/3 de los sitios octadricos en el plano basal de la estructura corindn. Slo se muestra
el empaquetamiento de un plano de aniones

Los octaedros en la estructura corindn comparten las caras, y puesto que dos de cada tres estn
ocupados (figura 6.34), la repulsin de Coulomb entre los iones Al3+ causa que cada uno de ellos
se mueva ligeramente hacia el sitio octadrico adyacente desocupado. Como resultado, en la
estructura corindn real, los cationes forman una capa ligeramente arrugada en el plano basal en
vez de las estructuras ideales presentados en las figuras 6.34 y 6.35. Cuando esto ocurre, los iones
de oxgeno tambin se desplazan ligeramente respecto a las posiciones de la estructura idealizada.

35
Aplicando la segunda regla de Pauling a esta estructura, se encuentra una fuerza de enlace para
los cationes coordinados octadricamente de 3/6. En la figura 6.33 podemos ver que cada ion de
oxgeno tiene tres sitios octadricos por encima de l (y tambin tres por debajo). Dado que slo
dos de los tres estn ocupados, el nmero total de cationes alrededor de oxgeno es de cuatro.
Esto cumple la segunda regla, ya que la suma es de 4 (3/6)=2.

Figura 6.34 Plano correspondiente a la lnea punteada de la figura 20. Se muestran columnas de sitios octadricos
con 2/3 de los sitios ocupados.

Figura 6.35 Subred catinica de la estructura corindn


36
Ilmenita y niobato de litio. Dos estructuras que se derivan de la estructura de corindn son la
Ilmenita y niobato de litio. La ilmenita es el compuesto FeTiO3; otro compuesto ABO3 en que
ambos, A y B, prefieren coordinacin octadrica. Al igual que en el corindn, dos terceras partes
de los sitios octadricos estn llenos, en este caso por una sustitucin ordenada de Fe y Ti por Al.
El arreglo presentado por las dos terceras partes llenas, mostrado en la figura 6.34 es conservado,
pero se alternan las capas de cationes, ocupadas slo por Fe o Ti. Esto da lugar al arreglo vertical
mostrado en la figura 6.36, el cual requiere una secuencia de seis capas de cationes antes de que
la estructura se repita. Aplicando la segunda regla de Pauling, encontramos que la fuerza del
enlace para el Fe es 2/6 y para el Ti es 4/6. En lugar de que cada in de oxgeno, este coordinado
por cuatro Al como en la estructura corindn, aqu est coordinado por dos iones de Fe y dos
iones de Ti. La fuerza de enlace neto 2(2/6) +2 (4/6) =2 que es la valencia del oxgeno,
satisfaciendo la segunda regla de Pauling, su estructura se presenta en la figura 6.37.

Figura 6.36 Estructura ilmenita en la misma proyeccin que la figura 6.34.

Figura 6.37. Estructura ilmenita


37
El LiNbO3 es otra estructura interesante derivada de la corindn, en la que de nuevo hay una
sustitucin ordenada de Li y Nb en vez de Al. Sin embargo, a diferencia de la ilmenita, aqu cada
capa basal tiene dos tercios de los sitios octadricos ocupados por igual nmero de iones de Li y
Nb, como se muestra en la figura 6.38. El Li y el Nb alternan en los planos de modo que los
cationes no ocupan sitios inmediatamente adyacentes. En la direccin vertical (eje c),
encontramos una disposicin diferente de la ilmenita. En la figura 6.38 se muestra una seccin
transversal paralela al eje C, tomada en una orientacin diferente (plano 11 2 0) de la presentada
en las figuras 6.34 y 6.36 a fin de enfatizar los primeros vecinos de los octaedros en el plano
basal. En la figura 6.33 podemos ver que los iones que estn en los planos 10 1 0 en las figuras
6.34 y 6.36 en realidad son los segundos vecinos ms cercanos de los octaedros. En cada par de
sitios octadricos adyacentes ocupados hay un in de Li y un in Nb. La fuerza de enlace de los
iones Li y Nb son 1/6 y 5/6, respectivamente, y cada ion de oxgeno est coordinado por dos de
cada tipo, satisfaciendo la segunda regla. Tenga en cuenta que cada par Li-Nb en la figura 6.39,
se orienta en la misma direccin, a diferencia de la ilmenita, en la cual el par Fe-Ti alternan la
direccin. Debido a la distribucin de carga entre el par de Li-Nb, un dipolo elctrico neto existe
para cada par en la estructura. Esto genera un cristal ferroelctrico, ya que existe una polarizacin
neta permanente. La anisotropa en la estructura tambin conduce a un ndice de refraccin
altamente anisotrpico (birrefringencia), la cual adems, tiene una gran respuesta cuando un
campo elctrico es aplicado (alto coeficiente electro-ptico). Debido a estas propiedades, el
niobato de litio ha sido uno de los principales materiales candidatos para dispositivos electro-
pticos.

Figura 6.38. Plano basal de la estructura del LiNbO3, mostrando la ocupacin mezclada del Li y el Nb.

Figura 6.39. Arreglo catinico en el LiNbO3, mostrando la orientacin de los dipolos entre en Li +1 y el Nb+5

38
Rutilo. El rutilo es un polimorfo del mineral TiO2 (los otros son anatasa y brookita) y tiene una
estructura basada en un cuasi-empaquetamiento compacto HCP de tomos de oxgeno. A pesar
de que los cationes llenan slo la mitad de los sitios octadricos disponibles en la estructura HCP,
la celda unitaria resultante es tetragonal. Demostraremos cmo se origina esta celda unitaria.
Comencemos con un empaquetamiento compacto de iones de oxgeno en un plano y
consideremos slo los sitios octadricos que existen entre esta capa y la siguiente; podemos llenar
un medio de estos sitios colocando cationes que llenen filas diagonales completas y se alternen
con filas vacas, como se muestra en la figura 6.40. Cualquier fila horizontal obviamente tiene la
mitad de los sitios octadricos llenos. La siguiente capa de sitios octadricos cae directamente
encima de los sitios octadricos mostrados aqu (puesto que el empaquetamiento es HCP). En
esta capa, los tomos de Ti llenan sitios que estn directamente encima de los sitios vacos, que se
muestran en la figura, y los sitios vacos estn directamente encima de los llenos. La tercera capa
de cationes est directamente encima de la primera, de modo que la secuencia de apilamiento
ABA se repite, dando origen a una celda unitaria tetragonal. Sin embargo, los tomos se relajan
de sus posiciones respecto a la red HCP perfecta debido a la ocupacin parcial de sitios por los
iones Ti4+, altamente cargados. La lnea punteada en la figura 6.40 esboza un lado de la celda
unitaria, mostrando la perspectiva tetragonal de la figura 6.41. El octaedro de iones de oxgeno de
la figura 6.41 es el resultado del empaquetamiento compacto, de una regin del tipo mostrado en
la figura 6.40. Comparando estas dos figuras, es posible ver que la estructura tetragonal tiene
columnas de sitios octadricos llenos a lo largo de la direccin del eje C, y una columna paralela
similar de sitios octadricos vacos. El resultado de este arreglo de sitios da origen a propiedades
anisotrpicas para algunos cationes en xidos que poseen estructura rutilo. Cationes pequeos en
particular, son capaces de difundir intersticialmente a travs de los sitios octadricos vacos, y
difundir mucho ms rpido en la direccin del eje C que en la direccin del eje A.

Figura 6.40. Ocupacin de un medio de los sitios octadricos llenos en un plano empaquetado de forma compacta
(estructura rutilo)

El TiO2 con estructura rutilo tiene un ndice de refraccin muy grande y altamente anisotrpico
(alta birrefringencia); adems cuando el material se presenta en la forma de polvo fino de unas
pocas dcimas de micras de dimetro, tiene gran poder de dispersin. La principal aplicacin del
rutilo (y su polimorfo anatasa) es como pigmento opacificante para pinturas, papel y tela; una
gran ventaja es la no toxicidad, a diferencia de su predecesor, en aplicaciones de pinturas, el PbO.

39
Figura 6.41. Celda unitaria de la estructura rutilo

6.5.5.4 Estructura Perovskita. Muchos compuestos ternarios de frmula ABO3 para los cuales
los cationes A y B difieren considerablemente en tamao, cristalizan en la estructura perovskita.
Esta estructura puede ser considerada una estructura derivada de la FCC, en la cual el catin de
mayor tamao (A) y el oxgeno forman juntos la red FCC. El catin menor, B, ocupa los sitios
octadricos en este arreglo FCC y slo tiene oxgenos como primeros vecinos. La familia de las
perovskitas incluye muchos titanatos usados en aplicaciones como electrocermicos, tales como
el BaTiO3, el CaTiO3 (que es el mineral perovskita), el SrTiO3 y el PbTiO3; zirconatos tales como
el PbZrO3, y el BaZrO3, y un nmero de otros compuestos incluidos el LaGaO3, el LaAlO3 y el
KNbO3. Tambin es una unidad estructural parcial en algunas estructuras ms complejas, tales
como los cupratos superconductores. Para la presente discusin, vamos a utilizar la forma cbica
de alta temperatura del BaTiO3 como nuestro modelo de perovskita.

La razn de radios esperada para el Ba2+ y el O2- es grande, y abarca un rango que va desde 0,96 a
1,15 dependiendo del nmero de coordinacin que se elija. Aunque est razn puede parecer
mayor que la utilizada en la coordinacin octadrica, el compuesto binario BaO, no obstante
cristaliza en la estructura de sal de roca, puesto que la estequiometria requiere una razn de sitios
ocupados a tomos, 1:1. En el BaTiO3, sin embargo, el Ba2+ adopta una coordinacin 12, la cual
es ms favorable; esto se logra cuando un bario y tres iones oxgenos juntos forman una red FCC,
en la cual los iones de bario ocupan las posiciones de las esquinas (formando una subred cbica
primitiva de Ba2+). La neutralidad de carga local, es lograda cuando los sitios octadricos en el
centro del cuerpo, son llenados con el ion Ti4+; la figura 6.42 muestra la celda unitaria del BaTiO3
cbico, en ella podemos observar que los oxgenos apantallan la repulsin que existe entre los
iones Ti y Ba. La fuerza de enlace para el Ba y el Ti es de 2/12 y 4/6, respectivamente, en esta
coordinacin; cada uno de los iones oxgeno (posicionados en el centro de las caras en la celda
unitaria) es coordinado por cuatro Ba (en las esquinas de la celda) y dos iones Ti; la segunda
regla de Pauling se satisface sumando las fuerzas de enlace 4(2/12) + 2(4/6) = 2. Los octaedros de
oxgeno ocupados por los iones titanio, comparten slo los vrtices entre s, pero inevitablemente
comparten las caras con los poliedros de Ba de coordinacin 12 (dodecaedros). Es difcil
imaginar una forma simple de acomodar dos cationes que tienen tamaos muy diferentes. Las
perovskitas pueden tener estequiometria A2+B4+O3, como en el BaTiO3 y el PbZrO3 o
estequiometria A3+B3+O3 como en el LaGaO3 y el LaAlO3; tambin son posibles composiciones
mixtas, como A(B2+1/3 B5+2/3)O3 o A2+(B3+1/2B5+1/2)O3, como en el Pb (Mg1/2Nb2/3)O3 y el
Pb(Sc1/2Ta1/2)O3; En todos los casos el catin que ocupan el sitio A, es mayor. Han sido

40
desarrolladas una enorme gama de composiciones y soluciones slidas con estructura perovskita
para aplicaciones tcnicas.

Al igual que el ZrO2 muchos compuestos perovskita poseen polimorfos de diferente simetra
cristalina, los cuales estn relacionados por simples transformaciones displacivas. La
transformacin ms importante, es la cbica-tetragonal. En el BaTiO3, el octaedro de oxgeno que
coordina el Ti es mayor de lo necesario, siendo expandido por el Ba que es su vecino ms
cercano. Esto genera inestabilidad en el ion Ti, en el sentido descrito por la primera regla de
Pauling. El "ligero titanio" puede ser desplazado fcilmente de su posicin en el centro del
cuerpo, causando un cambio en la simetra del cristal. La estructura del BaTiO3 a temperatura
ambiente es tetragonal, con el Ti4+, ocupando una posicin de mnima energa, la cual est
desplazada 0,12 angstroms desde el centro hacia una de las caras de la celda unitaria,
obtenindose una estructura que es no-centrosimtrica (figura 6.43). Una de las caractersticas
ms importantes de esta transformacin espontnea es que genera un dipolo elctrico permanente,
producindose entonces, un alineamiento cooperativo de dipolos adyacentes, lo que conlleva a
una polarizacin neta que se extiende a nivel de muchas celdas unitarias. La temperatura de
transformacin cbica-tetragonal se conoce como temperatura de Curie y para el BaTiO3 puro
tiene un valor de 130C. Existen tambin transformaciones a las fases ortorrmbica y
rombodrica, pero estas se dan a temperaturas menores; las transiciones entre estas distintas fases
para el BaTiO3 estn representadas en la figura 6.44. Las temperaturas de transformacin de fase,
varan ampliamente entre las perovskitas. El PbTiO3, tiene al Pb2+ como in mayor tamao en
lugar del Ba2+, esto genera un entorno octadrico an ms inestable para el Ti4+, lo que repercute
en el valor de la temperatura en la que se genera la transformacin de fase cbica-tetragonal,
teniendo un valor de 490C; ms alta que la temperatura de Curie del BaTiO3. Por el contrario, el
SrTiO3 tiene una temperatura de Curie menor, -55C. Esto se puede analizar considerando que el
tamao del Sr2+ genera un octaedro de oxgeno menor que el del BaTiO3, lo cual estabiliza el ion
Ti en su posicin central. En la prctica, el punto de Curie puede ser continuamente variado a lo
largo de una amplia gama de temperaturas mediante la formacin de soluciones slidas entre el
BaTiO3 y el PbTiO3 (para aumentar TC) o el SrTiO3 (para disminuir TC).

Figura 6.42. Posicin de los iones en la estructura perovskita ideal.

41
Figura 6.43. Posiciones de los iones en el BaTiO3 tetragonal

Compuestos con estructura perovskita, son la base de cermicos utilizados en aplicaciones en


electrnica, electro-ptica, electromecnica, etc. En casi todos los casos, la propiedad de inters
es derivada de la polarizacin espontnea o de la polarizacin creada por un campo elctrico, de
las formas no cbicas. La existencia de un dipolo elctrico permanente permite el acoplamiento
entre el campo elctrico aplicado y las propiedades dielctricas, mecnicas, pticas del cristal.

Figura 6.44. Dependencia de la temperatura de la constante dielctrica

Durante la transformacin cbica-tetragonal, la inestabilidad del ion titanio central, hace que por
la aplicacin de un campo elctrico externo, este se desplace fcilmente en una de las seis
direcciones [001], consiguindose as la "polarizacin" del material. En algunas aplicaciones de
las perovskitas, como capacitores, la orientacin de una inminente polarizacin, conduce a una
constante dielctrica efectiva inusualmente alta. Esta transformacin tambin est acompaada
por un cambio en las dimensiones del cristal. El acoplamiento entre las dimensiones del cristal y
el campo aplicado es el origen del efecto piezoelctrico, til en aplicaciones electromecnicas,
donde la energa elctrica se convierte en energa mecnica, y viceversa. Soluciones slidas de
titanato de plomo - zirconato de plomo (conocidas como PZT), han sido desarrolladas como
piezoelctricos para aplicaciones tales como altavoces y micrfonos, transductores, limpiadores
ultrasnicos, y actuadores para el posicionamiento de alta precisin. La polarizacin elctrica,
puede tambin estar acompaada de una anisotropa en el ndice de refraccin ptico
42
(birrefringencia); la birrefringencia conmutable de perovskitas ferroelctricas, como las PZT
dopadas con La: PbTiO3-PbZrO3 (PLZT), permite muchas aplicaciones, entre las que se cuentan,
obturadores pticos, pantallas, y memorias pticas. Otra aplicacin que utiliza la transicin
ferroelctrica del BaTiO3, es el uso de este material como resistor con coeficiente positivo de
temperatura (PTC), en la cual la polarizacin espontnea, cuando el material alcanza una
temperatura por debajo de la temperatura de Curie, causa la remocin de los bordes de grano
tornndolos conductivos, dando lugar a grandes cambios en la resistividad; estas resistencias
PTC, se utilizan como sensores de temperatura y como auto-reguladores de dispositivos
utilizados para calentamiento.

6.5.5.5 Estructura Espinela. La estructura espinela se basa en un empaquetamiento compacto


FCC en la cual una fraccin de los sitios octadricos y tetradricos, estn llenos. Compuestos de
estequiometria AB2O4 en los que los cationes A y B son divalentes y trivalentes, respectivamente,
(AOB2O3) a menudo forman la estructura espinela. La celda unitaria de la espinela contiene ocho
subredes de oxgeno en un arreglo cbico, FCC. La mitad de los sitios octadricos y una octava
parte de los sitios tetradricos estn ocupados. En una espinela normal, como el compuesto
MgAl2O4 (el mineral espinela), los cationes B3+ ocupan la mitad de los sitios octadricos y los
cationes A2+ una octava parte de los sitios tetradricos. La fuerza de enlace del catin A2+ tiene
un valor de 2/4 y para el catin B3+, 3/6. A fin de cumplir la segunda regla de Pauling, cada
oxgeno debe ser coordinado por tres cationes octadricos y un catin tetradrico. Esta estructura
se muestra en la figura 6.46 como una secuencia de capas atmicas paralelas al plano (100) de la
celda unitaria, en incrementos de altura de 1/8 a0; la figura 6.45 muestra una representacin en
tres dimensiones. Una estructura espinela inversa B(AB)O4 tiene una ocupacin ligeramente
diferente, en ella la mitad de los cationes B3+ ocupan un octavo de los sitios tetradricos, y los
cationes A2+ y la mitad restante de los cationes B3+ ocupan las posiciones octadricas; los sitios
ocupados siguen siendo los que se muestran en las figuras 6.45 y 6.46, pero los cationes son
intercambiados.

Figura 6.45 Capas atmicas paralelas al plano (001) en la estructura espinela

En realidad, la mayora de los compuestos que poseen estructura espinela tanto normal como
inversa, presentan cierto grado de desorden debido al intercambio de los cationes A2+ y B3+. Ellas
pueden ser consideradas como una solucin slida entre una estructura ideal (normal o inversa) y
43
una espinela desordenada en la que la ocupacin de sitios es completamente aleatoria. El
MgAI2O4 forma una estructura espinela altamente ordenada en su forma mineral natural, en la
que la cristalizacin lenta durante tiempos geolgicos permite que se de un alto grado de
ordenamiento. El MgAI2O4 sinttico que crece a elevadas temperaturas y luego se enfra a
velocidades de laboratorio, presenta siempre algn grado de desorden. El aluminato de magnesio
es un compuesto altamente refractario y tiene aplicaciones como material estructural y para
transmisin ptica. Los cermicos con estructura espinela ms importantes para el comercio son
las ferritas magnticas suaves, usadas en una amplia gama de aplicaciones tales como inductores,
ncleos de transformadores, y cabezas de lectura/escritura utilizadas como medio de
almacenamiento magntico.

Figura 6.46 Estructura espinela

6.5.5.6 Estructura del cloruro de cesio. Esta estructura resulta de un empaquetamiento no


compacto. La figura 6.47 muestra una celda unitaria de la estructura cristalina del cloruro de
cesio (CsCl); el nmero de coordinacin es 8 para ambos tipos de iones. Los aniones estn
44
colocados en cada uno de los vrtices del cubo, mientras que en el centro del cubo hay un catin.
El intercambio de las posiciones de los iones positivos y negativo reproduce la misma estructura.
sta no es una estructura cbica centrada en el cuerpo puesto que distintos tipos de iones ocupan
los puntos de la red.

Figura 6.47 Estructura cristalina del cloruro de cesio

En la Tabla 6.6 se resumen las estructuras cristalinas del cloruro de sodio, el cloruro de cesio, la
blenda, la fluorita y la perovskita en trminos de cocientes entre los radios inicos y el nmero de
coordinacin, dndose tambin ejemplos de cada una de ellas. En todo caso, hay que tener
presente pueden tambin existir muchas otras estructuras cristalinas.

Tabla 6.6 Resumen de las estructuras cristalinas ms comunes de los materiales cermicos
Nmeros de
Nombre de la Tipo de Empaquetamiento
coordinacin Ejemplos
estructura estructura aninico
Catin Anin
Cloruro de sodio AX FCC 6 6 NaCl, MgO,FeO
Cloruro de cesio AX Cbica simple 8 8 CsCl
Blenda
AX FCC 4 4 ZnS, SiC
(esfalerita)
Fluorita AX2 Cbica simple 8 4 CaF2, UO2, ThO2
BaTiO3, SrZrO3,
Perovskita ABX3 FCC 12(A),6(B) 6
SrSnO3
MgAl2O4,
Espinela AB2X4 FCC 4(A), 6 (B) 4
FeAl2O4

6.5.5.7 Nitruro de silicio. En el Si3N4 la coordinacin del nitrgeno alrededor del silicio es
tetradrica (figura 6.48a), y los tetraedros SiN4 se unen para que cada nitrgeno est coordinado
por tres tomos de silicio (lo cual satisface la hibridacin sp2 del N, adems de la hibridacin sp3
del Si). Por lo tanto, es una estructura abierta con grandes intersticios. La coordinacin de los
tomos tambin satisface la segunda regla de Pauling, para la electroneutralidad de la carga local,
si las cargas inicas parciales para el Si y N se asumen en la proporcin 4/3.

El nitruro de silicio presenta dos politypos conocidos, las fases y . Ambas son hexagonales,
pero difieren en la secuencia en la que las capas Si-N se disponen en la direccin del eje c. El
Si3N4- tiene una secuencia de apilamiento de capas abab con una celda unitaria de frmula
Si6N8, mientras que el Si3N4-, tiene una secuencia de apilamiento abcd de capas y el doble de la
frmula de la celda unitaria, Si12N16. Dado que en el Si3N4-, el empaquetamiento se repite
45
despus del doble del nmero de capas, posee un parmetro de red c, aproximadamente el doble
del que posee la fase (c0=0.2909nm para y 0.5618nm para , la razn no es exactamente un
factor de dos, debido a las distorsiones de la disposicin tetradrica. Los ejes a0 son 0.7753nm y
0.7606nm para y , respectivamente).

(b) (c) (d)

(e)

Figura 6.48 (a) Tetrahedro de SiN4, base de la estructura cristalina Si3N4; (b) Capa ab la cual es repetida en una
secuencia de apilamiento abab para el Si3N4-; (c) Posiciones de los tomos de silicio encima de la base de la celda
unitaria hexagonal en el Si3N4- , las lneas punteadas muestran las aristas de los tetraedros SiN4 los cuales nacen
paralelos al plano basal y en el mismo nivel que indican los tomos de silicio. (d) Capas ab y cd las cuales son
alternadas en la secuencia de apilamiento del Si3N4-; (e) Posiciones de tomos de silicio encima de la base de la
celda unitaria en el Si3N4-.

La figura 6.48b muestra la distribucin de los tomos en una secuencia de capas ab. Los tomos
de N indicados por los tringulos llenos y la capa de tomos de Si representados por crculos
llenos, estn en un plano que forma la base de la celda unitaria. Los tomos de Si en esta capa se
indican con "0" en el esquema de figura 6.48c. La siguiente capa de tomos de N y Si, se
muestran como crculos y tringulos vacos, y se encuentran localizados en la posicin "1/2" en la
46
figura 6.48c. Observe que existe una configuracin en forma de anillo entre los enlaces Si-N- Si-
N, con 8 12 miembros por anillo (configuraciones similares existen en los silicatos cristalinos).
En el Si3N4- la siguiente capa ab se superpone directamente sobre la primera, tal que se forma
un canal intersticial continuo paralelo al eje c en torno a los sitios rodeados por 12 enlaces Si-N.
En el Si3N4- la capa cd mostrada en la figura 6.48d se superpone sobre la capa ab, esto asla los
grandes intersticios formados por anillos de 12-miembros. La altura de los tomos de Si por
encima de la base de la celda unitaria en la fase , se muestra en la figura 6.48e. La
disponibilidad de grandes espacios intersticiales en ambas estructuras, facilita la formacin de
soluciones slidas de oxinitruros.

La fase es el ms estable de los dos a altas temperaturas, pero la transformacin de a es


reconstructiva y se produce lentamente a menos que una fase lquida est presente. En nitruros de
silicio sinterizado por prensado en caliente, una pequea cantidad de fase lquida oxinitruro suele
estar presente, debido a los aditivos o impurezas de oxgeno. Si el material de partida es de la fase
, se puede promover y crecer un precipitado de la fase en forma de granos aciculares (como
agujas), dando lugar a una microestructura de grano interconectados con alta resistencia a la
fractura. Esta microestructura es un objetivo importante en el procesamiento de los nitruros de
silicio policristalinos.

6.5.5.8 Clculo de la densidad de las cermicas


Es posible calcular la densidad terica de un material cermico cristalino a partir de los datos de l
celda unitaria, de una forma similar a la descrita para los metales. En este caso la densidad
puede determinarse utilizando una forma modificada de la ecuacin 6.4, de la siguiente forma

n ( AC AA )
(6.12)
VC N A

Donde:
n = nmero de unidades de frmula de la celda unitaria. Esto quiere decir que se deben
considerar todos los iones incluidos en la frmula qumica. Por ejemplo, en el caso del titanato de
bario BaTiO3, una unidad de frmula consiste en un ion de bario, un ion titanio y tres iones de
oxgeno.
AC = suma de los pesos atmicos de todos los cationes en la unidad de frmula.
AA = suma de los pesos atmicos de todos los aniones en la unidad de frmula.
VC = volumen de la celda unitaria
NA = nmero de Avogadro (6,023 x 1023 tomos/mol)

6.5.5.9 Cermicas formadas por silicatos


Los silicatos son materiales compuestos principalmente por silicio y oxgeno, los dos elementos
ms abundantes en la corteza terrestre; por consiguiente, la mayor parte de suelos, rocas, arcillas
y arenas son clasificados como silicatos. En lugar de caracterizar las estructuras cristalinas de
estos materiales en trminos de celda unitaria, es ms conveniente utilizar varias combinaciones
de tetraedros de SiO44 (Figura 6.49). Cada tomo de silicio est unido a cuatro tomos de
oxgeno, los cuales estn situados en los vrtices del tetraedro; el tomo de silicio est colocado

47
en el centro. Puesto que sta es la unidad bsica de los silicatos, frecuentemente se considera una
entidad cargada negativamente.

Figura 6.49 Tetraedro de silicio-oxgeno SiO44

A menudo los silicatos no son considerados inicos puesto que tienen un significativo carcter
covalente en los enlaces Si-O, los cuales son direccionales y relativamente fuertes.
Independientemente del carcter del enlace Si-O, existe una carga -4 asociada con cada tetraedro
de SiO44 , puesto que cada uno de los cuatro tomos de oxgeno requiere un electrn extra para
alcanzar una estructura electrnica estable. Las varias estructuras de los silicatos se originan a
partir de las distintas maneras en que las unidades de SiO44 pueden combinarse en distribuciones
de una, dos o tres dimensiones.

Slice. Qumicamente, el silicato ms sencillo es el dixido de silicio o slice (SiO2).


Estructuralmente, es una red tridimensional que se genera cuando todos los tomos de oxgeno de
cada tetraedro son compartidos con tetraedros adyacentes. Por consiguiente, el material es
elctricamente neutro y todos los tomos tienen estructuras electrnicas estables. En estas
circunstancias, la relacin entre los tomos de Si y O es 1:2, tal como est indicado por la
frmula qumica.

Si todos los tetraedros se colocan de una forma regular y ordenada, se forma una estructura
cristalina. Existen tres formas cristalinas polimrficas primarias de la slice: cuarzo, cristobalita y
tridimita (figura 6.50). Sus estructuras son relativamente complicadas y comparativamente
abiertas; o sea, los tomos no estn empaquetados al mximo. Como consecuencia, estas slices
cristalinas tienen densidades relativamente bajas; por ejemplo, a temperatura ambiente, el cuarzo
tiene una densidad de slo 2,65 g/cm3. La resistencia del enlace Si-O se refleja en una
temperatura de fusin relativamente alta, 1710C.

Vidrios de slice. La slice puede tambin existir como slido no cristalino o vidrio, con un alto
grado de distribucin atmica al azar, lo cual es caracterstico del estado lquido; este material se
denomina slice fundida, o bien slice vtrea. De la misma manera que en la slice cristalina, el
tetraedro SiO44 es la unidad bsica; ms all de esta estructura existe un desorden considerable.
Otros xidos (p. ej., B2O3 y GeO2) tambin pueden formar estructuras vtreas, porque la
cristalizacin ocurre con alguna dificultad al enfriarse a partir del lquido.

48
Los vidrios inorgnicos ms comunes, que son los utilizados como recipientes, en ventanas y
otras aplicaciones, son vidrios de slice a los cuales se les ha aadido otros xidos, tales como
CaO y Na2O. Los cationes de estos xidos (Na+, Ca2+) encajan en la distribucin y la modifican
hasta el punto de que la formacin de una estructura vtrea es ms probable que una cristalina. La
Figura 6.51 es una representacin esquemtica de la estructura de un silicato vtreo de sosa.

(a) (b) (c)

(d)

Figura 6.50 Enlaces entre los tetraedros de silicio para tres polimorfos de la slice: (a) cuarzo, (b) tridimita, (c)
cristobalita y (d) disposicin de los tomos en una celda unitaria de cristobalita.

Figura 6.51 Representacin esquemtica de las posiciones de los iones en un vidrio de silicato con sosa.
49
Silicatos. Los silicatos forman un grupo de compuestos cristalinos con estructuras ms bien
complejas pero interesantes. Una gran parte de la corteza terrestre est formada por estos xidos
complejos de silicio. El silicio en s cristaliza con la misma estructura que el diamante. Su xido
normal, la slice (SiO2), es polimrfico y ya estudiamos la estructura cristalina de dos de sus
polimorfos: la cristobalita y el cuarzo. El cuarzo es uno de los minerales ms comunes en la
tierra; se presenta como arena en las playas, como constituyente del granito y el pedernal y, en
forma menos pura, como gata y palo. El tomo de silicio en todas estas estructuras est
coordinado tetradricamente.

Conviene analizar las estructuras de los silicatos en trminos de la unidad SiO44 . En esta unidad
el silicio tiene coordinacin tetradrica con los oxgenos y se representa en estas estructuras con
pequeos tetraedros como se muestra en la figura 5.49. El enlace silicio-oxgeno posee un
considerable carcter covalente.

Existen algunos minerales, por ejemplo los olivinos, que contienen tetraedros discretos de SiO44 ;
estos compuestos no contienen cadenas Si-O-Si-O-Si- ... pero el enlace metal-silicato tiene un
considerable carcter covalente. stos suelen denominarse ortosilicatos, sales del cido
ortosilcico, Si(OH)4 o H4SiO4, que es un cido muy dbil. La estructura del olivino mismo,
(Mg,Fe)2SiO4, la cual se puede describir como un conjunto de iones SiO44 y Mg2+ (o Fe2+), ya
que una descripcin alternativa es un empaquetamiento de oxgenos ehc en el que los silicios
ocupan un octavo de los huecos tetradricos y los iones magnesio ocupan la mitad de los huecos
octadricos.:

Sin embargo, en la mayora de los silicatos los te traedros de SiO44 se unen compartiendo
oxgenos por los vrtices, como se ilustra en la figura 6.52 para dos tetraedros, dando [Si2O7]6-.
Obsrvese que cada oxgeno terminal confiere una carga negativa al anin y el oxgeno
compartido es neutro. Los diagramas de estructuras de silicatos que muestran los esqueletos
estructurales (figura 6.52) omiten estas cargas, ya que se pueden calcular fcilmente. Al
compartir uno o ms tomos de oxgeno a travs de los vrtices, los tetraedros son capaces de
unirse para formar cadenas, anillos, lminas, etctera. Las cargas negativas en el esqueleto
estructural de los silicatos se equilibran con cationes metlicos en la red. En seguida veremos
algunos ejemplos.

Unidades discretas [SiO4]4-. Encontramos ejemplos en el olivino, un constituyente importante


del basalto; los granates, M 3II M 2III (SiO4 ) 3 (donde MII puede ser Ca2+, Mg2+ o Fe2+ y MIII puede
ser Al3+, Cr3+ o Fe3+), cuyo esqueleto estructural est compuesto de octaedros de [M IIIO6], unidos
a otros seis a travs de vrtices compartidos de tetraedros de [SiO4]; los iones de MII estn
coordinados por ocho oxgenos en huecos dodecadricos; Ca2SiO4 que se encuentra en morteros
y en el cemento Portland; zircn (ZrSiO4). en el cual el Zr tiene coordinacin ocho.

Unidades de disilicato, [Si2O7]6-. Las estructuras que contienen esta unidad (figura 6.52) no son
comunes pero ocurren en la thortveitita (Sc2Si2O7) y en la hemimorfita (Zn4(OH)2Si2O7).

Cadenas. Las unidades de [SiO4]4- comparten dos vrtices para formar cadenas infinitas (figura
6.52). La unidad repetitiva es [SiO3]2-. Los minerales con esta estructura se llaman piroxenos, por
50
ejemplo diopsida (CaMg(SiO3)2) y enstatita (MgSiO3). Las cadenas de silicatos estn dispuestas
paralelas unas a otras y unidas por los cationes, que se encuentran entre ellas.

Cadenas dobles. Aqu los tetraedros alternados comparten dos y tres tomos de oxgeno,
respectivamente (figura 6.52). Esta clase de minerales se conoce como anfboles, un ejemplo de
los cuales es la tremolita (Ca2Mg5(OH)2(Si4O11)2). La mayora de los minerales de asbesto
pertenecen a esta clase. La unidad repetitiva es (Si4O11)6-.

Lminas infinitas. Todos los tetraedros comparten tres tomos de oxgeno (figura 6.52). La
unidad repetitiva es [Si4O10]4-. Ejemplos son el talco [Mg3(Si2O5 )2(OH)2], que contiene un
sandwich de dos lminas con Mg2+ coordinado octadricamente entre ellas; las micas, por
ejemplo KMg3(OH)2Si3O10; y minerales arcillosos como el caoln (Al2(OH)4Si2O5).

Anillos. Cada unidad de [SiO4]4- comparte dos vrtices como en las cadenas. En la figura 6.52se
muestran tres y seis tetraedros unidos entre s; stos tienen la frmula general [SiO3]n2n-. Los
anillos tambin pueden construirse a partir de cuatro tetraedros. Un ejemplo de anillo de seis
tetraedros es el berilo (esmeralda; Be3Al2Si6O18), donde los anillos estn dispuestos
paralelamente con iones metlicos entre ellos. Otros ejemplos son la dioptasa (Cu6Si6O18 6H2O) y
la benitoita (BaTiSi3O9).

Figura 6.52 Siete estructuras de los iones en los silicatos formados a partir de tetraedros de SiO44

Estructuras tridimensionales. Si los tetraedros de [SiO4]4- comparten los cuatro oxgenos, se


produce la estructura de la slice (SiO2), pero si algunos de los tomos de silicio se sustituyen por
tomos de tamao similar del Grupo 13, como el aluminio (esto es, si el [SiO4]4- es reemplazado
por [AIO4]5-), ser posible introducir otros cationes para equilibrar las cargas. Estos minerales
incluyen los feldespatos (de frmula general M(Al,Si)4O8), los ms abundantes de los minerales
que constituyen las rocas; las zeolitas, que sirven como intercambiadores de iones, tamices

51
moleculares y catalizadores; y las ultramarinas, que son silicatos coloreados fabricados para
utilizarse como pigmentos. (El lapislzuli es un mineral de este tipo que se encuentra en la
naturaleza).

Corno podra esperarse, existe una correlacin aproximada entre la estructura del estado slido y
las propiedades fsicas de un silicato determinado. Por ejemplo, el cemento contiene unidades de
[SiO4]4- discretas y es blando y quebradizo; los minerales de asbesto contienen cadenas dobles de
unidades de [SiO4]4- y son caractersticamente fibrosos; las micas contienen lminas infinitas de
unidades de [SiO4]4-, los enlaces dbiles entre las lminas se rompen fcilmente y las micas
muestran exfoliacin (cleavage) paralela a las lminas; el granito contiene feldespatos basados en
esqueletos estructurales tridimensionales de [SiO4]4- y son muy duros.

Figura 6.53 Representacin esquemtica de la estructura bidimensional de lminas de silicatos con una frmula
unidad que se repite del tipo (Si2O5)2-

6.6 Carbono. El carbono es un elemento que existe en varias formas polimrficas, as como en
estado amorfo. Este grupo de materiales no cae dentro de ninguna de las clases tradicionales en
que se clasifican los materiales: metales, cermicos y polmeros. Sin embargo, se ha decidido
discutir estos materiales en el apartado de los materiales cermicos, porque el grafito, una de las
formas polimrficas, se clasifica a veces como una cermica, y tambin porque la estructura
cristalina del diamante, otro polimorfo, es similar a la de la blenda, discutida anteriormente. El
tratamiento de los materiales de carbono se centrar en las estructuras y caractersticas del grafito,
el diamante y los fullerenos, y tambin sobre sus aplicaciones actuales y potenciales.

6.6.1 Diamante
El diamante es un polimorfo metaestable de carbono a temperatura ambiente y a presin
atmosfrica. Su estructura cristalina es una variante de la blenda, en la cual los tomos de
carbono ocupan todas las posiciones (tanto las del Zn como las del S), tal como se ilustra en la
celdilla unidad mostrada la figura 6.54. As, cada tomo de carbono est unido con otros cuatro
tomos de carbono y estos enlaces son totalmente covalentes. sta se denomina la estructura
cristalina cbica del diamante, la cual tambin se encuentra en otros elementos del Grupo IV A
de la tabla peridica (p. ej., germanio, silicio y estao gris por debajo de 13oC ).

Las propiedades fsicas del diamante hacen que sea un material atractivo. Es extremadamente
duro (el material ms duro conocido) y muy baja conductividad elctrica; estas caractersticas se
deben a su estructura cristalina y al fuerte enlace covalente. Tambin tiene una alta conductividad

52
trmica, lo cual no es usual en un material no metlico. El diamante es un material transparente
en la regin visible e infrarroja del espectro electromagntico y tiene un alto ndice de refraccin.
Los monocristales relativamente grandes de diamante se utilizan como piedras preciosas.
Industrialmente, los diamantes son utilizados para desbastar y cortar otros materiales ms
blandos. Desde mediados de los aos cincuenta se han desarrollado tcnicas para producir
diamantes sintticos, las cuales han sido mejoradas hasta tal punto que hoy una gran proporcin
los diamantes de calidad industrial son sintticos. En los ltimos aos, se ha producido diamante
en forma de capa delgada. Las tcnicas de crecimiento de pelculas se basan en reacciones
qumicas en fase de vapor y deposicin de la pelcula. Los mximos espesores son del orden del
milmetro. Adems, ninguna de las pelculas producidas tiene la estructura cristalina regular de
largo alcance del diamante natural. El diamante es policristalino y est formado por granos muy
pequeos y/o granos relativamente grandes; tambin pueden estar presentes carbono amorfo y
grafito.

Figura 6.54 Celda unitaria de la estructura cbica del diamante

Las propiedades mecnicas, elctricas y pticas de las pelculas de diamante se aproximan a las
del diamante monoltico. Las propiedades deseables de estos materiales han sido y continuarn
siendo explotadas para crear nuevos y mejores productos. Por ejemplo, las superficies de brocas,
troqueles, superficies de cojinetes, cuchillos, y otras herramientas se recubren con pelculas de
diamante para aumentar su dureza superficial; algunas lentes y radomos han sido reforzados
mientras permanecen transparentes mediante la aplicacin de recubrimientos de diamante, etc.
Las aplicaciones potenciales de estas pelculas incluyen aplicaciones a superficies de
componentes de mquinas tales como engranajes, cojinetes, cabezales de grabacin y discos as
como sustratos para dispositivos semiconductores.

6.6.2 Grafito
El grafito es otro polimorfo del carbono; tiene una estructura cristalina (figura 6.55) bien distinta
de la del diamante y es tambin ms estable que el diamante a temperatura y presin ambiente.
La estructura del grafito est compuesta por capas de tomos de carbono dispuestos
hexagonalmente; dentro de las capas, cada tomo de carbono est unido a tres tomos coplanares
por enlaces covalentes. El cuarto electrn de enlace participa en enlaces de tipo de van der Waals
entre las capas. Como consecuencia de estos enlaces interplanares dbiles, la separacin
interplanar es fcil lo cual origina las excelentes propiedades lubricantes del grafito. Tambin la
conductividad elctrica es relativamente alta en las direcciones cristalinas paralelas y las lminas
hexagonales. Otras propiedades destacables del grafito son: alta resistencia y buena estabilidad
qumica a temperaturas elevadas y en atmsferas no oxidantes, alta conductividad trmica, bajo

53
coeficiente de dilatacin trmica y alta resistencia al choque trmico, alta adsorcin de gases y
fcil mecanizacin. El grafito se utiliza en elementos calefactores de hornos elctricos. Como
electrodo para soldadura por arco, en crisoles metalrgicos, en moldes para aleaciones metlicas
y cermicas, como refractario y aislador a alta temperatura toberas de cohetes, reactores
qumicos, contactos elctricos, resistencias, electrodos para bateras y dispositivos de purificacin
del aire.

Figura 6.55 Estructura del grafito

6.6.3 Fullerenos
Otra forma polimrfica del carbono fue descubierta en 1985. Existe en forma molecular, y
consiste en una red esfrica de 60 tomos de carbono; una molcula sencilla se indica por C 60.
Cada molcula est compuesta por grupos de tomos de carbono que estn enlazados uno junto a
otro para formar configuraciones geomtricas de hexgonos (6 tomos de carbono) y pentgonos
(cinco tomos de carbono). Una molcula de este tipo se muestra en la figura 6.56, y posee 20
hexgonos y 12 pentgonos, los cuales estn colocados de tal manera que no hay dos pentgonos
que compartan un mismo lado; la superficie molecular exhibe la simetra de un baln de ftbol.
El material formado por molculas de C60 es conocido por el nombre buckminsterfullereno, en
honor a R. Buckminster Fuller, inventor de la cpula geodsica; cada C60 es simplemente una
rplica de tal cpula, la cual a menudo se llama "buckybola" de forma abreviada. El trmino
fullereno se utiliza para referirse a la clase de materiales que estn compuestos por este tipo de
molculas.

Figura 6.56 Estructura de una molcula de C60.

El diamante y el grafito se denominan slidos reticulares porque todos los tomos de carbono
forman enlaces primarios con tomos adyacentes a travs de todo el slido. Por el contrario, los
tomos de carbono en el buckminsterfullereno se unen unos a otros para formar las molculas
esfricas. En el estado slido, las unidades C60 forman una estructura cristalina y se empaquetan
54
formando una red FCC con una celdilla unidad de 1,41 nm de lado. Cada molcula en el
buckminsterfullereno se comporta como un tomo individual; adems a temperatura ambiente las
molculas de C60 giran al azar a una velocidad de 108 vueltas por segundo. Tambin asociada con
cada molcula en la estructura FCC existen dos posiciones tetradricas y una octadrica. El
material slido puro y cristalino tiene una densidad baja (1,65 g/cm3), es relativamente blando y
es un aislante elctrico (conductividad elctrica menor que 10-7 [-m]-l).

Actualmente los fullerenos con mayor inters tecnolgico son aquellos que contienen impurezas
de metales alcalinos, especficamente potasio. Cuando se aade potasio en un porcentaje de 3
iones K+ por molcula de C60, el material resultante (K3C60) tiene una alta conductividad elctrica
y posee las caractersticas de un metal. En cuanto a la estructura cristalina, los iones K+ ocupan
todas las posiciones intersticiales tetradricas y octadricas en la estructura cristalina FCC; por
tanto, podemos considerar que el K3C60 es un metal molecular, el primero que ha sido
descubierto. Adems, este material se comporta como un superconductor a 18 K; otras sales
similares han sido preparadas con temperaturas crticas ms altas, y se espera que estos materiales
puedan llegar a ser superconductores importantes desde el punto de vista tecnolgico. Materiales
fullerenos semiconductores han sido producidos con tomos de impurezas en el centro de la
molcula de C60. Con un mayor desarrollo se espera que esta tecnologa de semiconductores
pueda afinarse hasta el punto de que estos materiales sean incorporados a los dispositivos
electrnicos.

6.7 Cermicos de ingeniera


En contraste con los cermicos tradicionales, que se basan principalmente en la arcilla, los
cermicas tcnicos o de ingeniera estn constituidos principalmente por compuestos puros o casi
puros; principalmente xidos, carburos o nitruros. Algunos de los cermicos de ingeniera ms
importantes son: almina (Al2O3), nitruro de silicio (Si3N4), carburo de silicio (SiC), y zirconita
(ZrO2) combinados con algunos otros xidos refractarios. A continuacin se har una breve
descripcin de algunas propiedades, procesos y aplicaciones de varios materiales cermicos
importantes en ingeniera.

Almina (Al2O3). La almina se desarroll originalmente para tubos refractarios y crisoles de


alta pureza de utilizacin a elevadas temperaturas; pero ahora tiene aplicaciones mucho ms
variadas. Un ejemplo clsico de la utilizacin de la almina es en materiales aislantes de las
bujas. La almina se emplea frecuentemente para aplicaciones de buena calidad, donde se
precisan bajas prdidas dielctricas y alta resistividad.

Nitruro de silicio (Si3N4). Los materiales cermicos con base de nitruro tienen una combinacin
muy til de propiedades mecnicas ingenieriles, como resistencia razonable, resistencia al
impacto y propiedades refractarias. El Si3N4 se disocia significativamente a temperaturas por
encima de los 1800 C y, por consiguiente, no se puede sinterizar directamente. Sin embargo a lo
largo de los ltimos aos se han desarrollado otros mtodos de fabricacin del Si3N4.

Se han desarrollado cuatro procesos principales para el nitruro de silicio: proceso por reaccin de
unin (RBSN), proceso de compactacin en caliente de nitruro de silicio (HPSN), proceso de
nitruro de silicio sinterizado (SSN) y proceso de nitruro de silicio de compactacin isosttica en
caliente (HIP-SN). En el proceso por reaccin de unin, un polvo compacto de silicio se nitrura

55
en una corriente de gas nitrgeno. Este proceso produce un Si3N4 microporoso y con moderada
resistencia.

Para promover el sinterizado, se utilizan varias cantidades de aditivos de xidos. Por ejemplo, se
puede producir nitruro de silicio por compactacin en caliente usando de un 1 a un 5% de MgO.
Tambin se pueden obtener otros cermicos de nitruro de silicio, por compactacin en caliente o
por compactacin isosttica en caliente, aadiendo distintas cantidades de MgO y/o Y2O3 Estos
aditivos reaccionan con el Si3N4 que comienza a formarse en polvo y su capa superficial de SiO2
para crear un borde de grano de oxinitruro cuyas caractersticas controlan el proceso de unin a
altas temperaturas. Otro cermico con base de nitruro de silicio es el SiAlON, una aleacin en
solucin slida de nitruro de silicio y xido de aluminio. Las aplicaciones para los cermicos con
base de Si3N4 incluyen herramientas de corte, rodillos antifriccin y cojinetes de bolas, as como
componentes para motores de explosin o diesel. Por ejemplo, un turbocargador cermico de
Si3N4 se ha estado usando durante muchos aos en un tipo de automvil con motor de explosin.
El Si3N4 tambin se ha investigado para estudiar su posible uso en aplicaciones para motores
avanzados.

Carburo de silicio (SiC). Los cermicos de altas prestaciones del tipo carburo de silicio tienen
propiedades muy importantes, ya que posee alta dureza, son inertes qumicamente, tienen buena
resistencia a la abrasin y a la oxidacin a altas temperaturas. Sin embargo, el SiC es
relativamente quebradizo por su baja resistencia al impacto y es difcil producir piezas cermicas
densas de grano fino.

Para hacer carburo de silicio sinterizado por reaccin (enlazado), se infiltra un polvo compacto de
SiC y carbono (grafito) con silicio fundido que reacciona con el carbono para formar SiC,
uniendo los granos originales de SiC. El proceso no puede continuarse hasta que todos los poros
que se encuentran entre los granos originales se llenen, ya que el silicio debe ser capaz de
infiltrarse. As, el producto final contiene entre un 8 y un 20 % de silicio libre.

El SiC se puede sinterizar usando polvo de SiC alfa de calidad adecuada sin aplicacin de presin
externa si se aaden ayudas al sinterizado. Para el sinterizado sin presin del SiC se utilizan
comnmente compuestos de boro y aluminio. Probablemente el boro disminuye la energa en el
borde de grano y, de esta manera, facilita la densificacin a alta temperatura del SiC mediante
difusin en estado slido.

La mayora de las aplicaciones ms comunes de los cermicos de SiC se basan en su alta dureza,
resistencia qumica y resistencia a la abrasin. Las aplicaciones en los procesos qumicos
industriales incluyen sellados y vlvulas, toberas, moldes, lminas para secado y troqueles para
alambres. Otras aplicaciones que se aprovechan de su resistencia al desgaste y a la erosin, son
los cojinetes de impulso, cojinetes de bolas, bombas de impulsin y troqueles de extrusin.
Debido a sus caractersticas de resistencia a la termofluencia, se usa en toberas, tubos de
intercambiadores de calor y componentes de hornos de difusin. Investigaciones recientes de los
cermicos de SiC se centran en los compositos de matriz cermica en lo que se refiere a la
incorporacin de segundas fases como partculas monocristales y fibras. Estos compositos de
matriz cermica de carburo de silicio presentan mayores resistencias y tenacidades y son menos
sensibles a las grietas que el carburo de silicio por s solo..

56
Zirconia (ZrO2). La zirconia pura es polimorfa y experimenta transformaciones desde una
estructura tetragonal a otra monoclnica sobre los 1170C acompaada de una expansin de
volumen y posible ruptura. Sin embargo, combinando ZrO2 con otros xidos refractarios tales
como CaO, MgO e Y2O3 la estructura cbica se puede estabilizar a temperatura ambiente y se
han encontrado algunas aplicaciones. Combinando ZrO2 con el 9% de MgO y tratamientos
trmicos especiales, se puede producir una zirconia parcialmente estabilizada (PSZ) y con una
resistencia al impacto especialmente alta, que encuentra utilidad en las nuevas aplicaciones de los
cermicos.

6.8 Energa reticular


La energa reticular (L0) de un cristal se define como el cambio de energa interna cuando se
forma un mol del slido a partir de los iones gaseosos a separacin infinita, a presin atmosfrica
y a 0K. Por ejemplo, en el cloruro de sodio se puede aproximar esto al cambio de entalpa de la
reaccin, dada por.
Na+(g) + Cl-(g) = NaCl(s) (6.12)

Como no es posible medir directamente las energas reticulares, se suelen determinar a partir del
ciclo de Born-Haber o bien por clculos.

6.8.1 Ciclo de Born-Haber


El ciclo de Born-Haber se basa en la aplicacin de la ley de Hess a la entalpa de formacin de un
slido inico a 298 K. La ley de Hess establece que la entalpa de una reaccin es la misma si la
reaccin se lleva a cabo en un solo paso o si lo hace en varios. El ciclo de Born-Haber para un
cloruro metlico, MCl, puede verse en la figura 6.57; el cloruro metlico se forma a partir de los
elementos constituyentes en su estado estndar segn la ecuacin de la base del esquema, y por la
serie de pasos de la parte superior en direccin de las manecillas del reloj.

Figura 6.57 Ciclo de Born-Haber para un cloruro metlico, MCl.

De acuerdo con la ley de Hess, la suma de los cambios de entalpa de cada paso del ciclo puede
igualarse a la entalpa estndar de formacin, obtenindose:

1
H f (MCl, s ) H atm

(M , s) I1 (M ) Dm (Cl Cl ) E (Cl ) Lo (MCl, s) (6.13)
2

Si reorganizamos esta ecuacin podremos escribir una expresin para la energa reticular en
trminos de las otras cantidades, y la podremos calcular si conocemos los valores de estas
57
ltimas. Los trminos del ciclo de Born-Haber se definen en la tabla 6.7 junto con algunos datos
de muestra. Obsrvese que la forma como hemos definido la energa reticular proporciona
valores negativos; es posible que la ecuacin (6.12) est escrita en forma inversa en algunos
textos, en cuyo caso se citarn energas reticulares positivas. No es importante la convencin que
se escoja, siempre y cuando se utilice siempre. Los cambios de energa para cada paso son las
entalpas estndar, y aunque se utiliza convencionalmente el smbolo L0 en el ciclo para denotar
la energa reticular, estrictamente deberamos haber usado L298, ya que sta es la temperatura a la
cual se determinan las entalpas estndar. El error introducido en la determinacin de L0 por esta
aproximacin es slo del orden de 10 kJ/mol.

Es evidente que podemos construir ciclos como ste para otros compuestos como xidos, MO,
sulfuros, MS, haluros de metales de valencia superior, MXn, etctera. La dificultad con estos
ciclos radica a veces en la determinacin de los valores para la afinidad electrnica, E. (Podemos
considerar E como el calor desarrollado cuando se aade un electrn a un tomo: como el cambio
de entalpa se refiere al calor absorbido, los dos deben tener signos opuestos). En el caso de un
xido, es necesario conocer la afinidad electrnica doble para el oxgeno (menos el cambio de
entalpa de la siguiente reaccin):
2 e- (g) + O (g) = O2- (g) (6.14)

sta se puede dividir en dos pasos:


e- (g) + O (g) = O- (g) (6.15)
y
e- (g) + O- (g) = O2- (g) (6.16)

Es imposible determinar la entalpa de reaccin para la ecuacin (6.16) experimentalmente, as


que slo podemos calcular este valor si conocemos la energa reticular. Para superar problemas
como stos se han inventado mtodos para calcular (en vez de medir) la energa reticular, y se
describen a continuacin.

Tabla 6.7 Trminos del ciclo de Born-Haber


NaCl AgCl
Trmino Definicin de la reaccin a la que se aplican los trminos
(kJ/mol) (kJ/mol)
M(s) = M(g)
H atm (M ) 107.8 284.6
entalpa estndar de atomizacin del metal M
M(g) = M+(g) + e-(g)
I1(M)* 494 732
primera energa de ionizacin del metal M
Cl2(g) = Cl(g)
D(Cl-Cl)* 122 122
la mitad de la energa de disociacin de Cl2
Cl(g) + e-(g) = Cl-(g)
-E(Cl)* el cambio de energa de esta reaccin se define como menos -349 -349
la afinidad electrnica del cloro
M+(g) + Cl-(g) = MCl(s)
L0(MCl,s)*
Energa reticular de MCl(s)
M(s) + Cl2(g) = MCl(s)
H f ( MCl, s ) -411.1 -127.1
entalpia de formacin estndar de MCl(s)
*Estas cantidades se definen como los cambios de energa interna a 0K. En la prctica, esto se aproxima empleando
el cambio de entalpa para la reaccin utilizada.

58
6.8.2 Clculo de energas reticulares
En el caso de un cristal inico de estructura conocida, deber ser tarea fcil calcular la energa
liberada al acercar los iones desde una separacin infinita para formar un cristal, utilizando las
ecuaciones de la electrosttica simple. La energa de un par de iones, M+X- (suponiendo que son
cargas puntuales), separados por una distancia r, viene dada por la ley de Coulomb:

e2
E (6.17)
4 o r
Y si las magnitudes de las cargas de los iones son Z+ y Z-, para el catin y el anin
respectivamente, entonces
Z Z e2
E (6.18)
4 o r

(e es la carga electrnica, 1.6 x 10-19 C, y o es la permitividad del vaco, 8.854 x 10-12 F/m).

La energa debida a las interacciones coulmbicas en un cristal se calcula para una estructura
determinada sumando todas las interacciones de los pares de iones, lo que produce una serie
infinita. La serie incluir trminos debidos a la atraccin de las cargas opuestas de los cationes y
aniones, y tambin trminos de repulsin debidos a las interacciones catin-catin y anin-anin.
Algunas de estas interacciones se muestran en la figura 6.58 para la estructura del NaCI: el ion
Na+ del centro est rodeado en primera coordinacin por seis iones CI- a una distancia r, luego
por 12 cationes a una distancia 2 r, luego por ocho aniones a 3 r, seguidos por otros seis
cationes a 2r, y as sucesivamente. La energa de interaccin coulmbica, EC viene dada por la
sumatoria de todas estas interacciones:

e2 12 8 6 24
EC 6 ... (6.19)
4 0 r 2 3 2 5

El trmino entre parntesis se conoce como constante de Madelung (A), calculado en este caso
para la estructura del NaCl. La serie converge lentamente, pero a pesar de ello se han calculado
valores de la constante de Madelung no slo para el NaCl, sino para la mayora de las estructuras
inicas simples. Para un mol de NaCI se puede escribir:

N A Ae2
EC (6.20)
4 o r

donde NA es el nmero de Avogadro, (Observe que la expresin se multiplica por NA y no por


2NA, aun cuando hay NA cationes y NA aniones presentes; esto evita contar cada interaccin dos
veces.) El valor de la constante de Madelung depende slo de la geometra reticular, y no de sus
dimensiones. En la tabla 6.8 se dan valores para varias estructuras.

59
Figura 6.58 Estructura del cloruro de sodio que muestra las distancias internucleares.

Tabla 6.8 Constantes de Madelung para algunas redes inicas comunes


Constante de
Estructura A/ Coordinacin
Madelung (A)
Cloruro de cesio 1.763 0.88 8:8
Cloruro de sodio 1.748 0.87 6:6
Fluorita 2.519 0.84 8:4
Blenda de zinc 1.638 0.82 4:4
Wurtzita 1.641 0.82 4:4
Corindn 4.172 0.83 6:4
Rutilo 2.408 0.80 6:3

Por supuesto, los iones no son cargas puntuales, sino que consisten en ncleos con carga positiva
rodeados por nubes electrnicas. A distancias pequeas estas nubes electrnicas se repelen entre
s, y esta repulsin tambin debe tenerse en cuenta cuando se calcula la energa reticular de un
cristal. A distancias grandes la energa de repulsin es insignificante, pero conforme los iones se
aproximan ms y ms, se incrementa muy rpidamente. Born sugiri que la forma de esta
interaccin repulsiva podra expresarse as:

B
ER (6.21)
rn

donde B es una constante y n (conocido como exponente de Born) es grande y tambin es


constante.

Ahora podemos escribir una expresin para la energa reticular en trminos de las energas de las
interacciones consideradas:

N A A Z Z e2 B
L0 EC E R n (6.22)
4 0 r r

La energa reticular ser la mnima cuando el cristal est en equilibrio, esto es, cuando la
distancia internuclear corresponda al valor de equilibrio, r0. Podemos minimizar la funcin de la
energa reticular diferenciando con respecto a r e igualando a cero:

60
d L0 N A Z Z e2 n B
A n 1
dr 4 0 r 2 r
pero

d L0
0 cuando r = r0
dr
N A A Z Z e2 n B
n 1
4 0 r02 r0
N A A Z Z e 2 r0n1 N A A Z Z e 2 r0n1
B
4 0 r02 4 0

N A A Z Z e 2 N A A Z Z e 2 r0n1
L0
4 0 r0 4 0 r0n
N A A Z Z e2 1
L0 1 (6.23)
4 0 r0 n

Esto se conoce como ecuacin de Born-Land; los valores de r0 y n pueden obtenerse por
cristalografa de rayos X y a partir de mediciones de compresibilidad, respectivamente; los otros
trminos de la ecuacin son constantes bien conocidas, y cuando se sustituyen sus valores se
obtiene:
1.389 10 5 A Z Z 1
L0 1 (6.24)
r0 n

Si las unidades de r0 son pm, las unidades de L0 sern kJ/mol.

Pauling demostr que los valores de n pueden aproximarse con una exactitud razonable para los
compuestos de iones con configuraciones de gas noble promediando las constantes empricas de
cada ion. Los valores de esas constantes se muestran en la tabla 6.9. Por ejemplo, n para el
cloruro de rubidio (RbCl) es 9.5 (promedio de 9 y 10) y para el cloruro de estroncio (SrCl2) es
9.33 (promedio de 9, 9 y 10).

Tabla 6.9 Constantes empleadas para calcular n


Tipo de ion Constante
[He] 5
[Ne] 7
[Ar] 9
[Kr] 10
[Xe] 12

Se ha sugerido que el trmino de repulsin en la expresin de energa reticular se representa


mejor con:

61
r
( )

ER b e (6.25)

b y son constantes determinadas tambin a partir de mediciones de compresibilidad. Esto


produce una expresin para la energa reticular de:

N A A Z Z e2
L0 1 (6.26)
4 0 r0 r0

sta se conoce como ecuacin de Born-Mayer.

Observe el efecto tan drstico que puede tener la carga de los iones sobre los valores de la energa
reticular. Una estructura que contenga un ion de carga doble tendr un factor de dos en la
ecuacin (Z+Z-= 2), y uno que contenga dos iones doblemente cargados se multiplicar por un
factor de cuatro (Z+Z-= 4). Las estructuras que contienen iones de carga mltiple tienden a tener
energas reticulares mucho ms grandes (numricamente).

Algunos valores de energa reticular que han sido calculados por diversos mtodos se muestran
en la tabla 6.10 y se comparan con valores experimentales que se han calculado utilizando el
ciclo de Born-Haber. La concordancia es bastante buena, considerando todas las aproximaciones
implicadas. Las mayores discrepancias aparecen en los iones grandes que pueden ser polarizados,
y en estos casos, por supuesto, no se espera que el modelo inico sea perfecto. Las ecuaciones
pueden mejorarse para reducir estas discrepancias si se incluyen el efecto de las fuerzas de van
der Waals, la energa del punto cero (la energa debida a la vibracin de los iones a 0 K) y la
capacidad calorfica. El efecto neto de estas correcciones es slo del orden de 10 kJ/mol, ya los
valores de la energa reticular as obtenidos se les conoce como valores de clculo extenso.

Tabla 6.10 Energas reticulares de algunos haluros de metales alcalinos y alcalinotrreos a 0 K.


Estructura L0 (kJ/mol)
Compuesto Ciclo de Born- Ecuacin de Clculo Ecuacin de
Haber * Born-Land extenso Kapustinskii
LiF NaCI -1025 -1033 -970
LiI NaCI -756 -738 -725
NaF NaCI -910 -904 -906 -882
NaCl NaCI -772 -757 -770 -753
NaBr NaCl -736 -720 -735 -720
NaI NaCl -701 -674 -687 -673
KCI NaCl -704 -690 -702 -679
KI NaCI -646 -623 -636 -613
CsF NaCl -741 -724 -734 -716
CsCI CsCl -652 -623 -636 -629
CsI CsCl -611 -569 -592 -572
MgF2 Rutilo -2922 2883 -2914
CaF2 Fluorita -2597 -2594 -2610
Rutilo
CaCl2 -2226 -2223
deformado

62
Es importante sealar que la buena concordancia lograda entre los valores de Born-Haber y los
calculados para la energa reticular de ninguna manera prueba que el modelo inico sea vlido.
Esto se debe a que las ecuaciones poseen una caracterstica de autocompensacin, pues en ellas
se utilizan las cargas formales de los iones pero se consideran las distancias internucleares
experimentales. Los valores de r0 son el resultado de los diversos tipos de enlace en el cristal, no
slo del enlace inico, y por tanto son ms cortos de lo que podra esperarse para un enlace
puramente inico.

Kapustinskii observ que si se dividen las constantes de Madelung (A) para un grupo de
estructuras dado entre el nmero de iones que contiene una unidad formula de la estructura, , los
valores resultantes son casi constantes (tabla 6.6), y esto condujo a la idea de que sera posible
establecer una ecuacin general de la energa reticular que pudiera aplicarse a cualquier cristal sin
considerar su estructura. En el caso de la estructura de coordinacin seis del NaCI el valor de A/
es de 0.874, y puede introducirse en la ecuacin de Born-Land o bien en la de Born-Mayer y
usarse para calcular la energa reticular de una estructura desconocida. En estas ecuaciones r0
puede ser sustituido por (r+ + r-), donde, r+ y r- son los radios del catin y del anin para la
coordinacin seis; a n se le puede asignar el valor promedio de 9. Con estas sustituciones en la
ecuacin (6.23) se obtiene:
1.079 10 5 Z Z
L0 (6.27)
r r

en la ecuacin (6.26) es aproximadamente 34.5 pm para los haluros alcalinos, as que si lo


sustituimos en la ecuacin (6.26) obtenemos:

1.214 10 5 Z Z 34.5
L0 1 (6.28)
r r r r

stas se conocen como ecuaciones de Kapustinskii. Los valores calculados empleando la


ecuacin (6.28) se han incluido tambin en la tabla 6.10 para compararlos con las otras
ecuaciones.

Antes de terminar, vamos a reconsiderar brevemente los radios inicos. Muchos compuestos
inicos contienen iones complejos o poliatmicos. Es obvio que va a ser en extremo difcil medir
los radios de iones como el amonio ( N H 4 ) o el carbonato ( C O32 ). Sin embargo, Yatsimirskii
dise un mtodo que calcula el valor del radio de un ion poliatmico aplicando la ecuacin de
Kapustinskii a las energas reticulares determinadas a partir de los ciclos termoqumicos. Estos
valores se denominan radios termoqumicos y en la tabla 6.11 se muestran algunos de ellos.

6.8.3 Clculos con ciclos termoqumicos y energas reticulares


An no es posible medir una energa reticular directamente, por lo cual los mejores valores
experimentales para los haluros alcalinos (tabla 6.10) se deducen a partir de un ciclo
termoqumico. Esto por s mismo no siempre es sencillo en el caso de otros compuestos que no
sean los haluros alcalinos, ya que, como se mencion anteriormente, no todos los datos estn
disponibles necesariamente. Los valores de afinidad electrnica se conocen por mediciones
experimentales para la mayora de los elementos, pero cuando se calcula la energa reticular de
63
un sulfuro (por ejemplo) es necesario conocer el cambio de entalpa para la reaccin de la
ecuacin
2e- (g) + S (g) = S2- (g) (6.29)

la cual es una afinidad electrnica doble con signo negativo y no se obtiene tan fcilmente. Aqu
es donde los clculos de energa reticular resultan tiles, porque podemos utilizar uno de los
mtodos que analizamos antes para calcular el valor de L0 del sulfuro apropiado y luego
introducirlo en el ciclo termoqumico para calcular el cambio de entalpa de la ecuacin (6.29).
Se puede tener acceso a las afinidades protnicas de manera similar. La afinidad protnica se
define como el cambio de entalpa de la reaccin que se muestra en la ecuacin (6.30), donde la
especie A pierde un protn.

AH+(g) = A(g) + H+(g) (6.30)

Este valor se puede obtener a partir de un ciclo termoqumico adecuado, con tal que se conozca la
energa reticular. Tomemos como ejemplo la formacin del ion amonio, NH4+(g):

NH3(g) + H+(g) = NH4+(g) (6.31)

El cambio de entalpa de la reaccin de la ecuacin (6.31) es menos la afinidad protnica del


amoniaco, -P(NH3(g)). sta se puede calcular a partir del ciclo termoqumico mostrado en la
figura 6.59, siempre y cuando se conozca la energa reticular del cloruro de amonio.

Tabla 6.11. Radios termoqumicos de iones poliatmicos


Ion pm Ion pm Ion pm
NH4+ 151 ClO4- 226 MnO42- 215
Me4N+ 215 CN- 177 O22- 144
PH4+ 171 CNS- 199 OH- 119
AICl4- 281 CO32- 164 PtF62- 282
BF4- 218 IO3- 108 PtCl62- 299
BH4- 179 N3- 181 PtBr62- 328
BrO3- 140 NCO- 189 PtI62- 328
CH3COO- 148 NO2- 178 SO42- 244
ClO3- 157 NO3- 165 SeO42- 235

Los ciclos termoqumicos tambin pueden servir para obtener informacin sobre las propiedades
termodinmicas de compuestos con metales en estados de oxidacin poco frecuentes, que an no
han sido sintetizados. Por ejemplo, podemos utilizar razonamientos para determinar si es posible
preparar un compuesto de sodio en un estado de oxidacin ms alto que el normal, NaCI2. Para
calcular el valor de la entalpa de formacin y de ah Gf(NaCI2(s)), se necesita disear el ciclo
de Bom-Haber para el NaCI2(s), similar al de la figura 6.60. El nico trmino de este ciclo que no
se conoce es la energa reticular del NaCl2, y para esto se hace la aproximacin de que ser igual
a la del MgCl2, la cual si se conoce. La sumatoria ser:

1
H f ( NaCl2 (s) ) H atm

( Na(s)) I1 ( Na) Dm (Cl Cl ) 2 E (Cl) Lo ( NaCl2 (s)) (6.32)
2

64
Figura 6.59 Ciclo termoqumico para calcular la afinidad protnica del armoniaco.

Figura 6.60. Ciclo de Born-Haber para un dicloruro metlico, MCl2.

Se mencion antes que los slidos que contienen iones doblemente cargados tienden a tener
grandes energas reticulares negativas, y sin embargo los clculos para el NaCl2 muestran
justamente lo contrario. Por qu? Un vistazo a las cifras de la tabla 6.15 revela la respuesta: la
segunda energa de ionizacin del sodio es enorme (porque corresponde a la eliminacin de un
electrn de la capa interna) y esto excede por mucho la gran energa reticular. As, el NaCI2 no
existe porque la estabilizacin adicional de la red debida al ion doblemente cargado no es
suficiente para compensar la magnitud de la segunda energa de ionizacin.

Los clculos que acabamos de realizar muestran que para la reaccin

NaCl2(s) = Na(s) + Cl2(g): Hm = -2190 kJ/mol

Para aseguramos de la estabilidad del compuesto necesitamos un valor de Gm. Para la reaccin
anloga de MgCI2(s), Sm = 166.1 J K-1 mol-1, y por tanto

Gm = Hm - TSm = -2190 - (298.15 x 0.166) = - 2239 kJ/mol

Lo que sugiere que el NaCl2, sera inestable con respecto a los elementos sodio y cloro.

Resulta interesante que fueron razonamientos y clculos de este tipo los condujeron a Neil
Bartlett al descubrimiento del primer compuesto de gas noble, XePtF6. Bartlett haba preparado

65
un nuevo complejo, O2PtF6, para el cual, por analoga con el patrn de difraccin de KPtF6,
dedujo una frmula que contena el catin dioxigenil, [O2+] [PtF6-]. Se dio cuenta de que las
energas de ionizacin del oxgeno y del xenn son muy similares, y que si bien el radio del ion
-
Xe+ es un poco diferente, como el anin [PtF6-] es muy grande, la energa reticular de [Xe+][PtF6
] debera ser muy similar a la del complejo con dioxigenil, y por tanto debera existir!. Por
consiguiente, mezcl xenn y PtF6 y obtuvo un slido naranja-amarillo: hexafluoroplatinato de
xenn, el primer compuesto de un gas noble. (A temperatura ambiente el XePtF6 reacciona con
otra molcula de PtF6 para dar un producto que contiene [XeF]+ [PtF6]- y [PtF5]-.)

Tabla 6.12 Valores de los trminos del ciclo de Born-Haber para NaCI2 y MgCI2 (kJ/mol)
Na Mg
Hatm 108 148
I1 494 736
I2* 4565 1452
D (Cl-Cl) 244 244
-2E(Cl) -698 -698
L0(MCl2(s)) -2523 -2523
Hf (MCl2(s)) 2190 -641
*La segunda energa de ionizacin, I2, se refiere al cambio de energa de la reaccin: M+(g) e-(g) = M2+(g).

6.9 Problemas
6.9.1 Si el radio atmico del plomo vale 0,175 nm, calcular el volumen atmico de la celdilla
unidad en metros cbicos.
6.9.2 Demostrar que, para la estructura cristalina HC, la relacin ideal c/a vale 1,633.
6.9.3 Demostrar que el factor de empaquetamiento atmico para BCC es 0,68.
6.9.4 Demostrar que el factor de empaquetamiento atmico para HC es 0,74.
6.9.5 Suponiendo un metal de estructura cristalina cbica simple con los tomos localizados en
los vrtices del cubo y tocndose entre s a lo largo de las aristas del cubo. (i) Cul es el nmero
de coordinacin para esta estructura cristalina? (ii) Calcular el factor de empaquetamiento
atmico.
6.9.6 Calcular el radio de un tomo de paladio sabiendo que el Pd tiene una I estructura cristalina
FCC, una densidad de 12,0 g/cm3 y un peso atmico de 106,4 g/mol.
6.9.7 Calcular el radio de un tomo de tntalo sabiendo que el Ta tiene una estructura cristalina
BCC, una densidad de 16,6 g/ cm3 y un peso atmico de 180,9 g/mol.
6.9.8 El circonio tiene una estructura cristalina HC y una densidad de 6,51 g/cm3. (a) Cul es el
volumen de la celdilla unidad en metros cbicos? (b) Si la relacin c/a es 1,593, calcular los
valores de c y de a.
o
6.9.9 El niobio tiene un radio atmico de 0,1430 nm (1,430 A ) y una densidad de 8,57 g/ cm3.
Determinar si tiene estructura cristalina FCC o BCC.
6.9.10 El indio tiene una celdilla unidad tetragonal cuyos parmetros de red a y c valen 0,459 y
0,495 nm, respectivamente. (i) Determinar el nmero de tomos en la celdilla unidad, si el factor
de empaquetamiento atmico y el radio atmico son 0,69 y 0,1625 nm, respectivamente, (ii)
calcular la densidad. El peso atmico del indio es 114,82 g/mol.

66
6.9.11 El titanio tiene una celdilla unidad HC y la relacin de parmetros de red c/a es 1,58. Si el
radio del tomo de Ti es 0,1445 nm, (a) determinar el volumen de la celdilla unidad y (b) calcular
la densidad del Ti.
6.9.12 El magnesio tiene una estructura cristalina HC, una relacin c/a de 1,624 y una densidad
de 1,74 g/cm3. Calcular el radio atmico del Mg.
6.9.13 El bario a 20C es BCC y tiene un radio atmico de 0,5019 nm. Calcule el valor de su
constante reticular a en nanmetros.
6.9.14 Cul es el nmero de coordinacin de los tomos en la estructura cristalina FCC?
6.9.15 De los siguientes metales HCP cules tienen mayor o menor relacin c/a que la relacin
ideal: Zr, Ti, Zn, Mg, Co, Cd y Be?
6.9.16 Calcule el factor de empaquetamiento inico para el UO2, el cual tiene la estructura del
CaF2. Calcule tambin la densidad lineal de iones a lo largo de la direccin [111].
6.9.17 Calcule el factor de empaquetamiento inico para el CaTiO3. Calcule tambin la densidad
lineal de iones a lo largo de la direccin [111].
6.9.18 Calcule la densidad del CaTiO3.
6.9.19 Demostrar que el cociente mnimo entre los radios del catin y del anin es 0,225 en el
caso de coordinacin 4.
6.9.20 Demostrar que el cociente mnimo entre los radios del catin y del anin es 0,414 en el
caso de coordinacin 6. Sugerencia: utilizar la estructura cristalina del NaCl y suponer que los
aniones y los cationes se tocan a lo largo de las aristas y las diagonales de las caras.
6.9.21 Basndose en la carga y el radio de los iones, indique las estructuras cristalinas de los
siguientes materiales. CaO, MnS, KBr y CsBr. Justifique su respuesta.
6.9.22 Calcule el factor de empaquetamiento atmico para la estructura cristalina del cloruro de
cesio en el cual rC/rA=0,732.
6.9.23 La estructura cristalina de la blenda puede generarse a partir del apilamiento de planos
compactos de aniones. (i) qu secuencia de apilamiento produciran esa estructura?, (ii) por qu?
(iii) estarn los cationes en posiciones tetradricas u octadricas? Por qu? (iv) qu fraccin de
las posiciones estaran ocupadas?
6.9.24 El xido de berilio, BeO, puede formar una estructura cristalina que consiste en una
distribucin HC de iones de O2-. Si el radio del Be2+ es 0,035 nm, entonces: (a) qu tipo de
intersticios ocuparn los iones de Be2+? Qu fraccin de estos lugares intersticiales estaran
ocupados?
6.9.25 Calcule la densidad terica del ZnS sabiendo que la distancia ZnS y el ngulo entre
enlaces son 0,234 nm y 109,5 respectivamente.
6.9.26 Un hipottico material cermico del tipo AX se sabe que tiene una densidad de 2,10 g/cm3
y una celda unitaria con simetra cbica, cuya arista mide 0,57 nm. Los pesos atmicos de los
elementos A y B son 28,5 y 30,0 g/mol, respectivamente. Segn esta informacin, cul de las
siguientes estructuras cristalinas son posibles para este material: cloruro de sodio, cloruro de
cesio o blenda. Justifique su respuesta.
6.9.27 La celda unitaria del Al2O3 tiene simetra hexagonal con parmetros de red a=0,4759 nm y
c=1,2989 nm. Si la densidad de este material es 3,99 g/cm3. Calcular su factor de
empaquetamiento atmico.
6.9.28 Cules son los planos que estn ms compactamente empaquetados en (a) estructura
cristalina FCC y (b) estructura cristalina HCP?
6.9.29 Cules son las direcciones de empaquetamiento ms compacto en (i) estructura FCC y
(ii) estructura HCP?

67
6.9.30 La constante de red para el niobio BCC a 20 C es de 0,33007 nm, y su densidad es 8,60
g/cm3. Calcule el valor de su masa atmica.
6.9.31 Calcule el valor de la densidad de la plata FCC en g/cm3 a partir de su constante de red a
de 0,40856nm y su masa atmica de 107,87 g/mol.
6.9.32 Calcule la densidad atmica planar en tomos por milmetro cuadrado para los siguientes
planos cristalinos en el tungsteno BCC, que tiene una constante de red a 0,35236 nm: (a)
(100),(b) (110), (c) (111).
6.9.33 Calcule la densidad atmica planar en tomos por milmetro cuadrado para los siguientes
planos cristalinos en el nquel FCC, que tiene una constante de res a de 0,35236 nm: (a) (100), (b)
(110) (c) (111).
6.9.34 Calcule la densidad atmica planar en tomos por milmetro cuadrado para el plano (0001)
en el cobalto HCP, que tiene una constante de red a de 0,2506 nm y una constante c de 0,4069
nm.
6.9.35 Calcule la densidad atmica lineal en tomos por milmetro para las siguientes direcciones
en el tntalo BCC, que tiene una constante de red a de 0,33026 nm: (a) 100, (b) 110, (c) 111.
6.9.36 Calcule la densidad atmica lineal en tomos por milmetro para las siguientes direcciones
en el platino FCC, que tiene una constante de red a de 0,39239 nm: (a) 100, (b) 110, (c) 111.
6.9.37 El titanio experimenta un cambio polimorfo de la estructura cristalina BCC a la HCP por
enfriamiento despus de 882C. Calcule el porcentaje del cambio de volumen cuando la
estructura del cristal cambia de BCC a HCP. La constante de la celdilla unidad BCC a 822C es
0,332 nm y su valor para la celdilla unidad HCP es de 0,2950 nm y c 0,4683 nm.
6.9.38 El hierro puro experimenta un cambio polimorfo de BCC a FCC calentndolo hasta pasar
los 912C. Calcule el cambio de volumen asociado con el cambio de estructura de BCC a FCC si
a 912C la celdilla unidad BCC tiene una constante de red a=0, 293 nm y la celdilla unidad FCC
a=0,363 nm.
6.9.39 Calcule la densidad en g/cm3 del CsBr, que presenta la estructura del CsCl. Los radios
inicos son Cs+=0.165 nm y Br=0.220 nm.
6.9.40 Calcule la densidad lineal en iones/mm en las direcciones [100], [110] y [111] para (a)
BaO y (b) CoO. Los radios inicos son Ba2+=0.143 nm, Co2+=0.082 nm y O2=0.132 nm. Tanto
el BaO y el CoO presentan la estructura del NaCl.
6.9.41 Calcule la densidad planar en iones/mm2 en las direcciones (100), (110) y (111) para (a)
FeO y (b) KBr. Los radios inicos son Fe2+=0.087 nm, K+=0.133 nm, Br=0.196 nm y O2=0.132
nm. Tanto el FeO y el KBr presentan la estructura del NaCl.
6.9.42 Calcule el factor de empaquetamiento inico para (a) BaO y (b) CaO. Los radios inicos
son Ba2+=0.143 nm, Ca2+=0.106 nm y O2=0.132 nm. Tanto el BaO y el CaO presentan la
estructura del NaCl.
6.9.43 Determinar la densidad terica del CaTiO3. [r(Ti4+)=0.68 ; r(O2-)=1.32 ; r(Ca2+)=0.99
].
6.9.44 Calcule el factor de empaquetamiento inico y la densidad en g/cm3 del CdTe, que
presenta la estructura de la blenda de zinc. Los radios inicos son Cd2+=0.103 nm y Te2=0.211
nm.
6.9.45 Calcule el factor de empaquetamiento inico y la densidad en g/cm3 del ZrO2, que
presenta la estructura del CaF2. Los radios inicos son Zr4+=0.087 nm y O2=0.132 nm.
6.9.46 Calcule la densidad planar en iones/mm2 en las direcciones (100), (110) y (111) y la
densidad lineal en iones/mm en las direcciones [100], [110] y [111] para el ZrO2, que presenta la
estructura del CaF2. Los radios inicos son Zr4+=0.087 nm y O2=0.132 nm.
68
6.9.47 Calcular el tamao de un tomo que se pueda alojar en el centro del cubo y en el centro de
las caras de una estructura cbica simple, sabiendo que los tomos que componen la red tienen R
como radio.
6.9.48 La celda unitaria del Al2O3 tiene una simetra hexagonal con los siguientes parmetros de
red: a=0.4759 nm, b=1.2989 nm. Si la densidad del Al2O3 es 3.99 g/cm3, determinar su factor de
empaquetamiento atmico. Datos: RAl3+=0,053 nm, RO2-=0,140 nm, MAl= 26,9815 g/mol, MO=
15,999 g/mol.
6.9.49 Un tipo hipottico de material cermico AX tiene una densidad de 2.10 g/cm3 y una celda
unitaria de simetra cbica cuyo lado tiene una longitud de 0.57 nm. Los pesos atmicos de A y X
son 28.5 y 30 g/mol, respectivamente. Tomando como base la informacin anterior, cual o cuales
de las siguientes estructuras cristalinas son posibles para dicho material: (a).- sal comn (b).-
cloruro de cesio (c).- Sulfuro de zinc. Justificar la respuesta.
6.9.50 La celda unitaria del compuesto MgFe2O4 (MgO.Fe2O3) tiene una simetra cbica con una
longitud del lado igual a 0.836 nm. Si la densidad de este material es de 4.52 g/cm3 determinar su
factor de empaquetamiento atmico.
6.9.51 Determinar la densidad terica del diamante sabiendo que la longitud y el ngulo del
enlace C-C son 0.154 nm y 109.5, respectivamente. Determinar el factor de empaquetamiento.
Asumir que los tomos enlazados se tocan entre s. Datos: MC = 12 g/mol.

6.10 Referencias
B. D. Cullity, S. R. Stock, Elements of X-Ray diffraction, 3th edition, Pearson Education limited,
2014
C. Yet-Ming., D. P. Birnie, W. D. Kingery, Physical Ceramics: Principles for Ceramic Science
and Engineering, Wiley, 1996
D. R. Askeland, P. P. Fulay, W. J. Wright; The Science and Engineering of Materials, 6th.
edicin, Cengage Learning, U. S. A., 2011
J. F. Schakelford, Introduction to Materials Science for Engineers, 7th. Edition, Pearson, Prentice
Hall, 2009
L. V. Azaroff, Elements of X-ray Crystalography, McGraw-Hill, 1968
P. W. Atkins; Qumica Inorgnica, McGraw-Hill Editores/Interamericana de Mxico, 2008.
Tadamasa Shida, chemical physics-A Fundamental Quantum-Mechanical Picture, Springer-
Verlag Berlin Heidelberg, 2004.
W. D. Callister, D. G. Rethwisch; Fundamentals of materials science and engineering: an
integrated approach, 4. edicin, John Wiley & Sons, Inc., 2012.
W. F. Smith, J. Hashemi, Fundamentos de la Ciencia e Ingeniera de Materiales, 4. Edicin,
McGraw-Hill, Espaa, 2000.

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