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FACULTAD DE INGENIERA
DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS
PRIMERA ENTREGA PROYECTO
Sebastin Calle Uribe, Jos Julin Fierro Martnez, Ximena Parra Ojeda
Resumen:
Este trabajo pretende dar cuenta de forma ordenada y sistemtica de la posicin del
monmero de cloruro de vinilo en el mercado global, enfocndose en el proceso
productivo del mismo y evaluando las diferentes rutas qumicas a travs de las cuales
es posible obtenerlo. Para ello se realiz una extensa revisin de bibliografa pertinente
y se extrajeron los parmetros relevantes a la cintica de los compuestos participantes,
adicionalmente, se definieron las propiedades fsicas de cada uno de estos. Lo anterior
se realiz con la intencin de poder comparar con argumentos la viabilidad de cada
una de las rutas. Igualmente se seleccion para la mejor ruta el tipo de reactores que
intervenan con los materiales de los cuales deban construirse, basado en la
corrosividad de las sustancias y en las condiciones de operacin. La posicin del
mercado se consult y relacion tanto en el marco global como nacional y local en la
importacin y exportacin de monmero, as como su aplicacin principal (PVC) en los
pases como el nuestro que dependen netamente de las importaciones.
Abstrac:
Introduccin:
RUTAS QUIMICAS
99 KJ
HC CH + HCl H 2 C=CHCl H = ( mol )
( R 1)
99 KJ
(
HC CH + HCl C2 H 4 Cl2 H =
mol
(R2))
Donde la reaccin 2 se presenta el 1,2-Dicloroetano como producto secundario.
Como catalizador de usa HgCl 2 sobre carbn activado a 140-200C. El aislamiento del cloruro de
vinilo es relativamente sencillo, puesto que como subproductos slo se producen pequeas
cantidades de acetaldehdo (de la humedad de los gases empleados) 1,2-Dicloroetano.
Esta va casi se ha abandonado, a pesar de sus menores costos de inversin y proceso, en favor del
etileno por ser materia prima ms barata.
La mayora de las tecnologas VCM se basan en procesos "balanceados". Esto quiere decir que
todos los productos intermedios y subproductos se recirculan de una manera que asegura un cierre
del balance global de masa a slo VCM como producto final, partiendo de etileno, cloro y oxgeno.
Las etapas principales se explican brevemente a continuacin.
218 KJ
C2 H 4 +Cl 2 C2 H 4 Cl2 + ( R 3)
mol
238 KJ
C2 H 4 +2 HCl+0.5 O2 C2 H 4 Cl2 + H 2 O+ (R4)
mol
3. Craqueo trmico (pirolisis) de EDC a VCM
71 KJ
C2 H 4 Cl2 C 2 H 3 Cl+ HCl ( R 5)
mol
Por lo tanto, un proceso ideal balanceado se puede describir por la reaccin global:
192.5 KJ
C2 H 4 +0.5 Cl 2+ 0.25O2 C 2 H 3 Cl+ 0.5 H 2 O+ (R6)
mol
As, la mitad del etileno y la totalidad del cloro se alimentan a la etapa de cloracin directa,
mientras que la otra mitad del etileno va a la de oxicloracin. Ntese que la purificacin de todas las
corrientes de EDC producidas en la sntesis, as como la de las recirculadas, se puede hacer en una
seccin de separacin comn. Con el fin de aumentar el rendimiento global, el cloro contenido en
los subproductos, ligeros o pesados, puede ser recuperado por oxidacin a HCl.
C2 H 4 +Cl 2 C2 H 4 Cl2 ( R 8 )
Se lleva el VCM a una torre de lavado (5) en la cual se elimina el exceso de cloruro de hidrgeno
mediante un lavado con agua. Otra torre de lavado con lcali (6) acaba de eliminar el cido residual.
El agua incorporada en dichos lavados se elimina mediante enfriamiento a 13C, en el refrigerante
(7) y tambin en la torre (8) con KOH. Despus de otro enfriamiento (9), llega el gas a la columna
de destilacin I (10) en la que se separa el 1,2-Dicloroetano (11) formado como producto
secundario. El destilado que sale por el tope de la torre se enfra a -40C en el refrigerador (12), con
lo que prcticamente todo el cloruro de vinilo se lica y pasa al depsito (13), desde el cual todava
escapan los gases contenidos en el producto (acetileno) a travs del refrigerador (14). El producto
bruto de (13) sirve en pequea medida como reflujo para la columna (10); su mayor parte pasa a la
columna II (15), en la que tiene lugar una purificacin escrupulosa. El cloruro de vinilo se almacena
en el depsito (18).
Ilustracin 1. Diagrama de flujo para VCM a partir de acetileno [1].
La cloracin directa del etileno consiste en la reaccin entre el reactivo gaseoso disuelto en el EDC
lquido. El catalizador usado es CuCl2, en concentraciones de 0.1 a 0,5 % en peso. Adems, se
recomienda el uso de reactivos de alta pureza para evitar la formacin de impurezas que podran
complicar an la purificacin del EDC. Es preferible un exceso ligero de cloro para garantizar una
conversin completa de etileno.
La cloracin directa del etileno puede llevarse a cabo siguiendo dos tcnicas:
1. Cloracin a bajas temperaturas (LTC).
2. Cloracin a altas temperaturas (HTC).
En la LTC el reactor es una columna de contacto simple gas- lquido que opera a temperaturas entre
50-70 C, por debajo del punto de ebullicin de la mezcla (Ilustracin 3 a). Entra ms baja la
Temperatura se logra una mayor selectividad, ms del 99%. Pueden utilizarse dos mtodos para
eliminar el calor de reaccin, como un dispositivo de transferencia de calor interno, o un
intercambiador de calor con la recirculacin de EDC fro. Como desventaja se observa que rechazar
el calor de reaccin con el medio ambiente a bajas temperaturas es altamente ineficiente. Otro
inconveniente importante es la eliminacin del catalizador de EDC por costosas operaciones y
fuentes de contaminacin.
El catalizador usado se basa en cloruro de cobre (II) impregnado en almina. La reaccin altamente
exotrmica se realiza a temperaturas alrededor de 200 C y presiones de 1,5-5 bar, en reactores de
lecho fijo o PBR. El PBR da una transferencia de calor ms intensa, previene la aparicin de puntos
calientes y permite una regeneracin del catalizador ms eficiente. La conversin de etileno del 93-
97% se puede conseguir con selectividades respecto al EDC de 91 96%.
En la etapa del craqueo trmico, a una alta temperatura, el EDC se descompone en VCM y cido
clorhdrico por un mecanismo de reaccin complejo. La reaccin endotrmica ocurre a temperaturas
entre 480 y 550 C y presiones de 3 a 30 bar. El reactor consta de un espiral tubular largo colocad
en un horno (Figura 7.4). La primera parte, ubicada en la zona de conveccin, precalienta el
reactivo hasta la temperatura donde la velocidad de reaccin de la pirolisis se vuelve significativa.
La segunda parte, la zona de reaccin, se coloca en la cmara de irradiacin. As, se selecciona el
dimetro del tubo para dar una velocidad de superficial del gas entre 10 20 m/s. La longitud del
espiral debe garantizar un tiempo de residencia de 5 a 30 s.
La tabla con la informacin de cada uno de los compuestos que intervienen en los procesos
qumicos se puede ver en los anexos
RUTA 1. Produccin de VCM a partir de acetileno: La conversin del acetileno es del 96-97% y la
selectividad en el cloruro de vinilo de un 98% a una temperatura de 135C [1].
RUTA 2. Produccin de VCM a partir de etileno: se establecen las siguientes condiciones de cada
etapa, que implica un reactor, en el proceso [2].
Cloracin a altas temperaturas (HTC): Esta etapa opera en un rango de 90-150C, y 1.5-5
bar: El proceso ocurre a temperatura de ebullicin, la selectividad en esta etapa es menor
que en la LTC.
Para clculos posteriores, se establece entonces que se ha de usar la LTC puesto que se
alcanzan mejores selectividades.
RUTA 3. Produccin de VCM a partir de etano: A una temperatura de 120C se alcanza una
conversin de etano de 89,9% y una selectividad del 27% [3].
2 (15 %) Seleccin de uno de los procesos descritos en el numeral anterior teniendo en cuenta
La matriz de seleccin (Anexo 1.1, Tabla A1.1-1).
3 (9 %) De la bsqueda en la literatura determine: la ecuacin de velocidad de reaccin de cada
Una de las reacciones involucradas en el proceso seleccionado, incluyendo las constantes de la
Ecuacin en funcin de la temperatura.
Bajo la ruta seleccionada,
Para la ruta de produccin del monmero de cloruro de vinilo a partir del etileno se requiere de tres reactores
principales. Todos en fase gaseosa.
El primer reactor: Direct Chlorination (Cloracin Directa).
Existen dos tipos de cloracin frecuente en la industria:
- Low Temperature Chlorination (LTC)(50-70C): El reactor consiste en una columna en la que hace
contacto la mezcla por debajo de su punto de ebullicin. Este proceso favorece la selectividad,
alcanzando un 99%.
Para este proceso se emplea un catalizador basado en cloruro de cobre (II) soportado en almina. [1]
El segundo reactor: Oxychlorination (Oxi-cloracin).
Esta etapa surge como respuesta a la necesidad de recuperar el cloro que se disuelve en agua para formar
cido clorhdrico.
Esta operacin se desarrolla a una presin de 1.5-5 bar y 200C. El rendimiento alcanza el 98% y las
emisiones gaseosas pueden considerarse despreciables. Se hace necesario oxidar el HCl con una corriente
fresca de oxigeno de tal forma que se produzca cloro gaseoso, el cual se incorpora al proceso productivo de
EDC. Igualmente se utiliza el catalizador basado en cloruro de cobre (II). Esta etapa se desarrolla usualmente
en reactores de lecho fijo o de lecho empacado, este ltimo previene la formacin y facilita la regeneracin de
catalizador. Se alcanza una conversin de etileno entre el 93-97% se puede alcanzar una selectividad para el
EDC de 91-96%. Las impurezas derivan de la combustin de pequeas cantidades de etileno, es conveniente
un proceso de purificacin, que sin embargo se considerar inmerso en el reactor.
El tercer reactor: Thermal cracking (pirolisis).
Se realiza la reaccin endotrmica de pirolisis de EDC a una temperatura (480-550C) y presiones entre (3-30
bar). El reactor usualmente consiste en una bobina tubular dispuesta al interior de un horno. Las velocidades
superficiales del gas oscilas entre 10-20m/s. El dimetro de la tubera debe garantizar un tiempo de residencia
entre 5 -30s. Se debe considerar la presencia de impurezas que se traducen en encrustamiento al interior de la
tubera. Hay algunas impurezas que potencian la cintica de la reaccin, entre estas se encuentran el
clorometano y el tetra cloruro de carbono, en algunos casos, se adicionan consecuentemente si el reactor no
produce lo suficiente.
Reactores seleccionados:
- Para la primera etapa se selecciona un reactor PBR con lecho fijo del catalizador de cloruro de cobre.
Se requiere de un sistema de calentamiento que adece los reactivos hasta la temperatura de trabajo,
sin embargo, tambin es necesario retirar constantemente calor para controlar la reaccin, pues esta
es altamente exotrmica.
- La segunda etapa permite la eleccin entre un reactor PBR de lecho fijo y uno de lecho fluidizado
para el mismo catalizador de cloruro de cobre. Sin embargo, la opcin conveniente es la del reactor
fluidizado, pues permite disminuir la formacin de puntos calientes y facilita la regeneracin del
catalizador. Este reactor debe soportar presiones y temperaturas mayores al de la reaccin de
cloracin directa, as mismo debe emplearse un material de construccin ms resistente a la
corrosin por la elevada presencia de cido clorhdrico.
- En la tercera etapa tanto presiones de operacin como las temperaturas son ms extremas, sin
embargo, no se requiere de la presencia de catalizador pues la reaccin procede con la temperatura.
Se considera conveniente la utilizacin de un reactor PFR.
En cada una de las etapas del proceso de produccin del VCM intervienen compuestos fuertemente
halogenados, adems se alcanzan temperaturas elevadas en conjunto con presiones mayores a la atmosfrica,
estas condiciones implican una mayor corrosin de los recipientes en los cuales proceden las reacciones
debido a fenmenos de disociacin de las sustancias o de reduccin, erosin y desgaste trmico del material.
Se debe prevenir la formacin de impurezas que induzcan inhibicin del catalizador o la polimerizacin
precipitada de los productos. Por ello, es vital la seleccin de un material resistente mecnicamente y
virtualmente inerte a los compuestos presentes.
Para la seleccin se construy una tabla que contiene el comportamiento de algunos materiales de inters
frente a la corrosin por la presencia de las sustancias del proceso.
Tabla 1. MPY para materiales de inters. [2]
Observamos de la tabla anterior que la carga corrosiva principal deriva del cido clorhdrico, del cloruro de
hidrogeno y del cloro gaseoso. As mismo, es apreciable que los compuestos orgnicos halogenados no
representan un riesgo apreciable a comparacin pues algunos de los materiales que resisten su accin son
completamente intiles frente a los compuestos inorgnicos presentes. Por ello, centraremos nuestra atencin
en la descripcin de los materiales que solventan el problema de corrosividad de estos ltimos.
cido Clorhdrico: Es notable que el mejor desempeo frente a la corrosin a altas temperaturas en
presencia de esta sustancia lo entrega el Tantalio (<2 MPY), debido a la alta temperatura presente en las fases
de oxi-cloracin y de pirolisis y las presiones que puedan desarrollarse en esta ltima, se recomienda su uso
en estos dos casos. El Tantalio es resistente tanto qumica como mecnicamente a las condiciones en las que
operan estas dos fases del proceso. Adicionalmente, tambin es una opcin con un excelente desempeo
frente a los otros compuestos que puedan estar presentes, como el cloro gaseoso.
Cloruro de hidrogeno: Esta sustancia es consecuencia de la vaporizacin del cido clorhdrico y por tanto
tiene un potencial de corrosin de importancia, sin embargo, de la tabla es posible observar que es un tanto
menor a su contraparte disuelta, por ello, se considera inmerso en los criterios de seleccin para el Tantalio.
La fase restante en el proceso, es aquella con una menor exposicin a la corrosin, a la temperatura y a la
presin, esta es la fase de cloracin directa, si bien el Tantalio se desempea muy bien para la atmosfera rica
en cloro gaseoso, sabemos que su costo tambin es elevado, por ello en esta seccin se propone la utilizacin
de una aleacin rica en Nickel, la cual tiene un desempeo <20 MPY.
6. Informacin general sobre el mercado del producto:
El monmero de cloruro de vinilo (VCM) es uno de los comodities ms importantes en el mundo pues se
utiliza para la produccin del PVC y este tiene una inmensa cantidad de aplicaciones como tuberas, ventanas,
cableado, botellas, etc. Aunque el PVC es un producto de fin de cadena, es decir, que se entrega directamente
al consumidor, el VCM es tan solo un paso intermedio, sin embargo, constituye un potente indicador del
desarrollo del mercado en los diferentes pases. El proceso productivo del mismo tiende a ser flexible y por
ello se adoptan a lo largo del globo diferentes esquemas de proceso a partir de diferentes materias primas.
Inicialmente se desarroll el proceso de cloracin directa de Acetileno, sin embargo, y pese a que an se
utiliza ampliamente en pases como China, esta ruta se ha visto relegada por la de oxi-cloracin de Etileno.
Finalmente, encontramos nuevos intentos de utilizar el Etano como materia prima, por ser mucho ms
econmico, pero no se ha logrado un desarrollo suficiente de la tecnologa para permitirlo.
El principal agente en el mercado global de VCM lo constituye China, con una participacin de alrededor de
38-39%. A continuacin, en cantidad, pero ms fuerte en costos productivos se encuentra Estados Unidos. [3]
Ilustracin 6. Consumo de VCM en el mundo.
6.1 Pases con las mayores importaciones y exportaciones en los ltimos cinco aos (Toneladas ao del
producto de inters).
IMPORTACIONES:
A nivel mundial el mayor consumidor es tambin el mayor importador, China. A continuacin, encontramos a
Mxico y a Colombia. Esto nos da una idea de cmo funciona nuestro mercado, es activo en importacin de
productos con valor agregado como el VCM, sin embargo, el consumo de VCM se encuentra en una relacin
directa y cercana con el consumo y produccin de PVC, es por ello vlido afirmar que en Colombia se le da
fin a la cadena, al procesar el VCM proveniente del exterior.
Tabla 2. Importadores VCM en el mundo.
EXPORTACIONES:
Los principales productores y por tanto, exportadores de VCM los encontramos representados por Estados
Unidos, con la indiscutible bandera de lder, seguido por Japn y por Taipei Chino, es curioso el caso de
Mxico, el cual es un importante importador y a su vez un importante exportador, esto da cuenta del
movimiento colosal que ocurre con esta materia prima en este pas.
2012 2013 2014 2015 2016
Exportadore cantidad cantidad cantidad cantidad cantidad
s exportada, exportada, exportada, exportada, exportada,
Toneladas Toneladas Toneladas Toneladas Toneladas
Mundo 2589896 2695061 2732658 2828727
Estados
Unidos de 1147999 1175135 1190635 1126160 1127656
Amrica
Japn 471064 746268 716002 829817 867671
Taipei Chino 369292 328004 345812 407357 334763
Mxico 133364 89532 79933 118718 48400
Corea,
89685 94693 116390 109201 113073
Repblica de
Tailandia 77758 111246 72137 86482 96438
China 7847 8262 55634 42785 5918
Blgica 5064 20947 36490 36901 53509
Alemania 35741 41969 86964 33580 124568
Indonesia 36049 28521 18002 29866
Arabia
50 9199 0 4983
Saudita
Pakistn 12600 18727 13461 2276
Jordania 0 0 710 267
Malasia 160646 17144 0 105 266
Omn 57 0 0 90 0
Singapur 49 17 20 37
Canad 0 95 31 37 47
Repblica
10 84 20 24 106
Checa
Italia 52 15 25 23 2
Reino Unido 39070 2 16 11 23
Qatar 0 0 0 4
IMPORTACIONES:
EXPORTACIONES:
No se registran exportaciones de VCM desde Colombia, sin embargo, s que las hay del polmero PVC:
Tabla 4. Exportaciones de PVC desde Colombia.
MERCADO GLOBAL:
MERCADO LOCAL:
La produccin anual de la planta se defini teniendo en cuenta la produccin de la planta promedio de Solvay,
es decir, 260mil toneladas por ao. Esta cantidad se considera representativa y no excesiva para un mercado
nacional completamente incipiente. Las materias primas han de obtenerse igualmente a partir de la industria
nacional, esto es, la produccin de etileno en cantidades suficientes para sostener ese nivel de produccin.
El anlisis de produccin se llevar a cabo teniendo en cuenta las corrientes de entrada y salida propuestas por
los autores para el reactor de pirolisis y a partir de este se determinarn los flujos de ingreso de los otros
reactores. Al reactor de crackeo de EDC se ingresan 73000 kg/h del mismo. [1]
Tabla 5. Salida del reactor de pirolisis, produccin real de VCM propuesta por los autores.
Se sabe que la relacin estequiomtrica entre el EDC y el Etileno es de 1 a 1. Por ello, al ingresar al reactor de
pirolisis 73000kg/h de EDC es vlido afirmar que aproximadamente la misma cantidad de moles de etileno
ingres al proceso, es decir, el total de Etileno empleado.
Utilizando el peso molecular del EDC es posible determinar las moles del mismo.
kg
73000
h kmol
F EDC = =737.672
kg h
98.96
kmol
kmol kg kg
F Etileno=737.672 28.05 =20691.7
h kmol h
De la estequiometria, y sabiendo que el etileno se alimenta en igual cantidad entre los reactores es posible
construir la siguiente tabla de flujos:
Tabla 6. Flujos aproximados de cada compuesto presente en el proceso para cada uno de los
reactores.
Reactor de Oxi-Cloracin
Flujo Molar [kmol/h] Flujo Msico [kg/h]
Etileno 368,836 10345,8498
HCL 737,672 26890,35742
O2 184,418 5901,376
EDC 368,836 36500,01056
H2O 368,836 6639,048
Finalmente, los flujos de la tabla anterior se multiplican por el factor de escalonamiento obtenido de la
produccin anual seleccionada y de la corriente de salida de VCM obtenida en el producto.
kg 1 year
FE=
( 260000000
year )(
8760 h )
12,66
kg
23440
h
Tabla 7. Flujos msicos para la produccin anual seleccionada de 260mil toneladas.
Reactor de Oxi-Cloracin
Flujo Msico
[milTon/year]
Etileno 1147,371296
HCL 2982,183662
O2 654,4720406
EDC 4047,909571
H2O 736,2810457
Condiciones de operacin:
Existen tres etapas principales de proceso, estas son las etapas de reaccin, la cloracin directa, la oxi-
cloracin y la etapa de pirolisis. Presiones y temperaturas para estos sistemas se definen a continuacin:
Tabla 8. Condiciones de operacin de los reactores.
P(ba
T(C)
r)
Cloracin
Directa
LTC 1,5-5 50-70
90-
HTC 1,5-5
150
Oxi-
1,5-5 200
Cloracin
480-
Pirolisis 3-30
550
Concentraciones:
Se prefiri la definicin de la fraccin msica de los flujos de alimento a los reactores como mecanismo de
identificacin de las concentraciones en el proceso. A partir de la tabla con los flujos msicos se pudo
compilar una adecuada para la fraccin de los compuestos del alimento en cada reactor.
Tabla 9. Fracciones msicas de los compuestos en el alimento de cada reactor.
Reactor de Cloracin
Directa
Fraccin
msica en el
Alimento
Etileno 0,28
Cloro 0,72
Reactor de Oxi-
Cloracin
Fraccin
msica en el
Alimento
Etileno 0,24
HCL 0,62
O2 0,14
Ahora bien, para el reactor de pirolisis es adecuado establecer la aproximacin de que el reactivo, en este caso
el EDC, entra puro. Debe de realizarse esta suposicin pues las impurezas son controladas drsticamente
previo este proceso, la purificacin del EDC es crtica pues puede inducir la descomposicin del VCM o la
polimerizacin.
Referencias:
[1] Chapter 7 bla bla bla
[2] Corrosion survey (COR SUR). (2002). [Houston]: NACE International.
[3] https://www.ihs.com/products/vinyl-chloride-monomer-chemical-economics-handbook.html
[4] https://www.icis.com/resources/news/2010/01/17/9426255/us-chemical-profile-vinyl-chloride-monomer/
[5] https://www.icis.com/resources/news/2006/10/06/2016491/chemical-profile-vinyl-chloride/
[6] https://www.icis.com/resources/news/2010/04/26/9353148/european-chemical-profile-vinyl-chloride-
monomer/
[1]Mayer, L., (1987), Mtodos de la industria qumica en esquemas de flujo en colores, Barcelona,
Espaa:Editorial Revert. Disponible en: https://books.google.com.co/books?id=UxA3kcGM-
i0C&pg=PA204&lpg=PA204&dq=proceso+de+produccin+de+cloruro+de+vinilo+a+partir+de+ac
etileno&source=bl&ots=5XIXW5alAP&sig=u6sC0W7UTvqbBVDrZyxyst3450Y&hl=es-
419&sa=X&redir_esc=y#v=onepage&q=proceso%20de%20producci%C3%B3n%20de%20cloruro
%20de%20vinilo%20a%20partir%20de%20acetileno&f=false
[2] Sorin, C.; Sorin, D., (2008) Chemical Process Design: Computer-Aided Case Studies. Cap 7:
Vinyl Chloride Monomer Process, WILEY.VCH.
[3] Clegg, I., M.; Ray, Ch.; (1998). United States Patent No. 5,728,905. Switzerland: U.S. Patent
and Trademark Office.
[4] Hickman, D., A., Jones, M., E., Jovanovic, Z., R., Olken, M., M., Podkolzin, S., G., Stangland,
E., E., Thompson, K., R. (2010). Reactor Scale-up for Fluidized Bed Conversion of Ethane to Vinyl
Chloride. Ind. Eng. Chem. Res.