Tcnica para depsito de pelculas delgadas o recubrimientos

Es fundamental hacer mencin que para llevar a cabo el proceso de depsito Dip
coating es obligatorio el uso de una solucin o suspensin previamente preparada
por un muy particular proceso llamado Sol-Gel.

A continuacin se detallar del proceso de fabricacin de la solucin Sol-Gel, y

posteriormente se darn los fundamentos tcnicos del mtodo de depsito Dip
Coating.

Este proceso depende de la habilidad de uno o muchos componentes actuando

como un formador (plasmador, matriz) del gel. En el caso de composiciones bien
definidas, en las cuales las impurezas son cuidadosamente controladas, existen
dos mtodos para la obtencin de formadores de gel:
1.- El primero consiste en el uso de materia prima en forma de partculas
coloidales, por ejemplo, el caso de las arcillas (coloides naturales). Un mtodo
similar es la hidratacin/precipitacin de especies inorgnicas en solucin acuosa
para sintetizar xidos coloidales. Esta reaccin es bien conocida en el caso del
cido silcico, pero otros compuestos tales como cido vandico y fosfatos,
presentan las mismas propiedades.
Este mtodo de preparacin de coloides conocido como "Mtodo de
Condensacin" se basa en el crecimiento de agregados mediante agrupacin de
partculas de tamao inico o molecular hasta alcanzar la magnitud coloidal. Debe
evitarse, sin embargo, un crecimiento demasiado rpido puesto que podra
originarse coagulacin y no formarse el coloide. Durante la formacin de coloides
por el mtodo de condensacin debe producirse un estado de sobresaturacin
para lo cual hay que evitar cualquier precipitacin de substancia. El tamao y el
nmero de partculas coloidales formadas dependen del grado de sobresaturacin,
del nmero de ncleos presentes sobre los que puede tener lugar la condensacin
y de la velocidad con que el soluto emigre a los ncleos. Si al principio hay
ncleos o grmenes de condensacin, las partculas coloidales suelen ser de
dimensiones uniformes, pero si los ncleos se forman durante el proceso de
condensacin, el tamao de las partculas es variable. As pues, el resultado
depende de las condiciones que determinan y rigen el proceso, y la condensacin
puede producir un precipitado (suspensin grosera) o una disolucin coloidal. Si
se evapora lquido a partir de la disolucin se obtiene un gel.
La formacin del sol y gel en este caso estn relacionados con el carcter cido
del esqueleto molecular, o ms ampliamente, con el potencial Zeta o potencial
electrocintico (diferencia de potencial en capa difusa formada alrededor de la
partcula coloidal por iones de carga opuesta), el cual representa interacciones
electroestticas entre partculas y que regula la floculacin (agrupacin de
partculas y su separacin del lquido como precipitado) y gelacin.
El PH influye sobre la solubilidad y estabilidad del sol. Para estos materiales, la
transicin Sol-Gel puede ser reversible bajo ciertas condiciones de
concentraciones y PH.
En resumen, en este caso, el gel es formado por interaccin de cargas
entre las partculas.

2.- El segundo mtodo esta basado en la hidrlisis - policondensacin de

alcxidos. Alcxido es un compuesto de frmula M(OR)n, donde M es el catin y
-OR es un radical proveniente de un alcohol, por ejemplo, el radical etoxi:
-OCH2CH3 proviene del alcohol etlico y n da el nmero de oxidacin del catin M
metlico o no metlico. La hidrlisis del alcxido o mezcla de varios alcxidos,
usualmente se efecta en una solucin de alcohol o hexano lo que permite
generar una estructura polimrica.
Un mecanismo simple de la hidrlisis - policondensacin es:
M(OR)n + n H2O ---- M(OH)n + n ROH hidrlisis
M(OH)n ------ MOn/2 + n/2 H20 policondensacin
En el caso de tener dos alcxidos, se puede formar un producto intermedio el cual
corresponde a un alcxido doble antes de llevarse a cabo la hidrlisis. Este
alcxido doble se forma ya que es ms estable que los alcxidos por separado. Al
ser ms estable resulta ms lenta, por lo tanto controlable, la etapa de hidrlisis.

M(OR)n + M(OR)m ----MM(OR)z alcxido doble

MM(OR)z + z H20 ----MM(OH)z + z ROH
MM(OH)z ----- MMOz/2 + z/2 H20

La reaccin de hidrlisis - condensacin entre los alcxidos lleva a una solucin

homognea, excepto si ocurre una policondensacin preferencial de uno de ellos.
La reaccin de hidrlisis - condensacin de alcxidos (M(OR)n, M (OR)n, M
(OR)n, etc.) permite, en el estado lquido, en escala molecular, una distribucin
homognea de los varios elementos (M, M', M', etc.), permitiendo as una
distribucin estequiomtrica homognea final.
Las condiciones del proceso de gelificacin influyen sobre la estructura, el
volumen de poro y el tamao de poro de gel. Por lo tanto estas propiedades
dependen de factores como la razn agua/alcxido, concentracin y naturaleza
qumica de los alcxidos.
Se pueden distinguir dos posibilidades o caminos, dependiendo de la razn
agua/alcxido y el tiempo de hidrlisis,
i- Una hidrlisis lenta involucrando una razn agua/alcxido baja (poca agua,
razn <1 molar). Este proceso lleva, pasando por un polmero gel, a muestras
monolticas y es estudiado extensamente para formar composiciones vtreas
(glass-forming compositions) y xidos mixtos estequiomtricos.
ii- Una hidrlisis rpida con gran exceso de agua (razn >>1) lleva a la
precipitacin de polvos (polvos de gel), los cuales pueden ser densificados bajo
presin a temperatura ambiente.
Para la obtencin de un xido mixto estequiomtrico policristalino es necesario
una polimerizacin lenta de una solucin de alcxido con trazas de agua disuelta
en alcohol (hidrlisis debe efectuarse lentamente).
En resumen, en este caso, el gel es formado por una reaccin de dos etapas: una
de hidrlisis y una ulterior de policondensacin.
En general los alcxidos son muy sensibles a la humedad (se descomponen muy
fcilmente ante la presencia de sta), es por ello que la hidrlisis para la formacin
del gel es llevada a cabo usando metanol, etanol, propanol o (ciclo) hexano como
un solvente mutuo para los diferentes lquidos inmiscibles (1-20 mol de solvente
por mol de alcxido).
Si la cadena (radical) del alcohol usado como solvente (por ejemplo, PrOH
(propanol)) es diferente a la del alcxido (por ejemplo, M(OEt)n (etanol)), ocurre
una transesterificacin que modifica la hidrlisis policondensacin:

M(OEt)n + m PrOH --- M(OEt)n-m (OPr)m + mEtOH

En el mtodo hidrlisis - policondensacin de alcxidos para la formacin de gel,

la transicin Sol-Gel no es reversible.
El primer recubrimiento va Sol-gel fue logrado mediante la tcnica Dip coating
en el ao 1959.
Para llevar a cabo la tcnica Dip coating es necesario sumergir una matriz o
sustrato dentro del solvente, una vez ah es mantenido durante un cierto
tiempo, para despus ser retirado a una velocidad controlada. El tiempo en el
cual el sustrato se mantiene sumergido en el solvente resulta de suma
importancia para las superficies no homogneas o porosas, ya que los poros o
desigualdades superficiales son llenados por capilaridad.
En la figura (:::) podemos observar los pasos que se deben realizar para el
proceso Dip coating.

a) b) c) d)

Fig (:::) Etapas del proceso Dip coating.

a)inmersin, b)humectacin, c) extraccin y d)evaporado y secado

Como ya se mencion, se utiliza el mtodo Sol-gel para el proceso de Dip

coating ya que nos provee pelculas con mayor espesor, controlados con
precisin, determinada principalmente por la velocidad de deposicin y
viscosidad de la solucin.
Podemos encontrar demasiados factores contribuyen para determinar el
estado final de pelcula delgada, tales como:
1. La superficie del sustrato inicial
2. Tiempo de inmersin
3. La velocidad de retiro
4. El nmero de ciclos de inmersin
5. Composicin de la solucin
6. La concentracin y la temperatura
7. El nmero de soluciones en cada secuencia de inmersin
8. La humedad ambiente
A continuacin, en la figura (:::) se muestran grficamente las corrientes
ocurridas durante la extraccin del sustrato.

Segn el proceso, el espesor de la pelcula depende completamente de la

altura (h) a la cual se dividen las dos corrientes vistas en la anterior imagen,
tres fuerzas son las que intervienen en la dependencia de la altura:
1. La gravedad
2. La tensin superficial en el menisco cncavo
3. La viscocidad de arrastre

En ocasiones en donde la velocidad de retirada del sustrato (U) y la viscosidad

del lquido (n) son suficientemente grandes como para despreciar el efecto de
la tensin superficial, el espesor obtenido est en funcin de la fuerza viscosa
de arrastre y del drenaje producido por la fuerza de gravedad (g), lo cual puede
expresarse a travs de la siguiente ecuacin:

1/ 2
U
h=c ( )
g

. Donde, C = 0.8 para lquidos newtonianos, Ro = densidad del lquido, g =

aceleracin gravitatoria
Para los procesos Sol-gel, y U no son lo suficientemente grandes, y debe
considerarse el efecto de la tensin superficial, que adelgaza la
pelcula al incorporar la componente vertival de la tensin superficial ( Eq.
), paralela a la gravedad: 2

1/ 2 1/ 2 1
U U
h=0.94 ( )( )
g
=0.94 ( U ) 6
( g )1 /2
Esta ecuacin es funcional para lograr denotar la influencia de los distintos
parmetros experimentales que actuan directamente sobre el espesor de la
pelcula. En la relacin velocidad de extraccin- espesor, cabe hacer nfasis en
el resultado de que cuanto mayor es la velocidad U, mayor es el espesor de la
pelcula. Muchas pelculas no comparten un espesor constante, los agentes
tenso activos en el bao han permitido evitar la falta de homogeneidad.