Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
ENTROPIA
Antes de desarrollar tcnicas analticas para aplicar las leyes de la Termodinmica a sistemas f-
sicos y qumicos de inters vamos a estudiar algunas de las propiedades de la entropa, para fa-
miliarizarnos con ese concepto. Esto no fue necesario para el caso de la energa interna gracias a
su analoga con la energa mecnica. Para dar una interpretacin mecnica de la entropa es ne-
cesario introducir nociones de Mecnica Estadstica; eso se ver ms adelante y mostraremos
que la entropa se relaciona con las ideas de orden y de probabilidad de los estados a nivel mi-
croscpico. Pero por ahora procuraremos adquirir ms familiaridad con la entropa sin introducir
modelos mecnicos.
/ R dW
dE = dQ / R (1)
1 1
dS = / R
dE + dW (2)
T T
/ R = pdV
dW (3)
Aqu p es la presin del sistema ya que en un proceso reversible la presin interna debe ser igual
a la presin externa: p = pe . Por lo tanto, para un tal sistema la ecuacin diferencial de la entro-
pa es:
1 p
dS = dE + dV (4)
T T
Esta es una ecuacin fundamental que contiene ambas leyes de la Termodinmica, y permite cal-
cular los cambios de entropa para variaciones dadas de la energa interna y el volumen. Es fun-
damental, porque si se conoce la entropa como funcin de E y V, entonces todas las dems pro-
piedades termodinmicas se pueden calcular por diferenciacin a partir de S ( E , V ) , sin que apa-
rezcan constantes de integracin indeterminadas. Las funciones que tienen esta propiedad, como
S y otras que veremos mas adelante, se denominan funciones caractersticas. En el caso de la
ec. (4), una de las variables independientes, la energa interna, no es una variable conveniente
para especificar el estado del sistema puesto que es difcil de medir. En el prximo captulo
mostraremos como se pueden transformar las funciones caractersticas para que dependan de
variables independientes ms cmodas de usar.
Es importante observar que todos los diferenciales en la ec. (4) son diferenciales exactos, pues
son diferenciales de funciones de estado. Esto no ocurre con el enunciado (1) de la Primera
1
Ing. Ricardo A. Alor Solorzano
/ R
dQ dS
C =T (5)
dT dT
Puesto que la entropa es una funcin de estado, esta integral es independiente del camino, pese
a que la capacidad calorfica C depende del camino. Es la presencia del factor 1/T lo que hace
que la integral en (6.6) sea independiente del camino. La integral
2
Q = CdT (7)
1
depende, por supuesto, del camino. Por este motivo, el factor 1/T se denomina factor inte-
grante para el calor.
2
Ing. Ricardo A. Alor Solorzano
En general se consideran procesos a volumen constante o a presin constante, puesto que resul-
tan ms fciles de realizar en el laboratorio y porque usualmente dos estados arbitrarios se pue-
den conectar mediante una combinacin de estos procesos. Por ejemplo, en la Fig. 1, los esta-
dos 1 y 2 se pueden conectar tanto por el camino aa como por el camino bb, que son ambos
combinaciones de procesos a presin constante y a volumen constante. La variacin de entropa
calculada a lo largo de uno u otro de esos caminos es la misma. Para procesos a volumen
constante (subndice V) y a presin constante (subndice p) se tiene:
p
S S
CV = T , Cp = T (8)
a' T V T p
2
CV dT = C d (ln T )
SV = (9)
1 b T V
y
V
Cp
S p =
dT = C p d (ln T ) (10)
Fig. 1. Un cambio de estado efec- T
tuado mediante combinaciones de
procesos a presin constante y a vo-
lumen constante. Notar que las integrales en (9) y (10) corresponden a
diferentes cambios de estado.
QR
S = (11)
T
y
QRp
S = ( p = cte.) (13)
T
3
Ing. Ricardo A. Alor Solorzano
La lista que hemos dado no es exhaustiva y en los prximos captulos obtendremos otras rela-
ciones que permiten deducir variaciones de entropa a partir de datos experimentales.
No conservacin de la entropa
A diferencia de la energa, la entropa no se conserva, a pesar de ser tambin una funcin de es-
tado. En Mecnica se suele designar sistema conservativo aqul en el cual la cantidad de trabajo
necesaria para desplazar un cuerpo de una posicin a otra es independiente del camino. La ana-
loga con la Mecnica puede llevar a pensar que todas las funciones de estado se conservan, cosa
que no es cierta. Que la energa interna sea una funcin de estado que se conserva, mientras que
la entropa no se conserva, nos ensea que la analoga entre sistemas mecnicos y sistemas ter-
modinmicos no es completa. Ya dijimos antes que para apreciar mejor los alcances de dicha
analoga hace falta recurrir a los mtodos de la Mecnica Estadstica.
Para ilustrar la no conservacin de
la entropa podemos considerar el
aparato de paletas de Joule, que ya
mencionamos cuando tratamos la
Primera Ley. Este aparato es un
ejemplo de generador de entro-
pa. El experimento se puede ha-
cer como se indica en la Fig. 2.
El fluido A que est siendo agitado
en el recipiente se puede mantener
a una temperatura constante T al
A estar en contacto con una fuente
trmica a travs de una pared dia-
trmica. A medida que giran las
T paletas la temperatura del fluido se
mantiene constante debido a que
fluye calor desde el fluido a la
Fig. 2. El aparato de Joule como generador de entropa. fuente trmica. Este flujo es rever-
sible pues en todo instante hay slo una diferencia infinitesimal de temperatura entre el fluido y
la fuente. La variacin de entropa de la fuente trmica es:
/ R QR
dQ
S = = (14)
T T
Esta es tambin la variacin total de entropa del sistema compuesto constituido por el fluido
ms la fuente trmica, puesto que el estado del fluido A no ha cambiado al final del proceso.
Adems E A = 0 de modo que QR = W , y el aumento total de entropa es
4
Ing. Ricardo A. Alor Solorzano
W
S = (15)
T
Luego la realizacin continua de trabajo sobre el sistema genera continuamente entropa. Obsr-
vese que la entropa del sistema de pesas que mueve a las paletas no cambia durante el proceso,
y que la entropa generada no ha salido de la nada, se cre debido a la desaparicin de trabajo
en el ambiente.
Se podra pensar que para que aumente la entropa de un sistema es necesario que ste interacte
con el ambiente (como en el caso que acabamos de ver). Esto no es cierto: la entropa de un sis-
tema aislado puede tam-
bin crecer. En realidad
llave pronto veremos que no
puede nunca decrecer. Un
A B ejemplo puede ayudar a
comprender esta cuestin.
Consideremos el experi-
mento de Joule sobre la
expansin libre de un gas,
ilustrado en la Fig. 3.
Fig. 3. Experimento de Joule sobre la expansin libre de Inicialmente se tiene un
un gas.
gas en equilibrio en el
bulbo A, mientras que en el bulbo B se hizo el vaco. Se abre entonces la llave para permitir que
el gas se expanda hasta llenar B y se deja que el sistema alcance el equilibrio. Todo el disposi-
tivo est rodeado por una pared adiabtica (para simplificar se puede pensar que la pared adia-
btica est constituida por los bulbos mismos, en cuyo caso el sistema es simplemente el gas. No
se puede calcular la entropa durante el curso de la expansin puesto que el sistema no est en
equilibrio y en consecuencia la entropa no est definida, salvo al comienzo y al final del pro-
ceso. Sabemos que la energa interna del sistema no vara, puesto que no se intercambia con el
ambiente ni calor ni trabajo. Para calcular la variacin de entropa entre los estados inicial y final
de equilibrio debemos imaginar que esos estados se puedan conectar mediante algn proceso
reversible, de manera que se cumpla la relacin dS = dQ / R / T . Este proceso reversible lo pode-
mos elegir a nuestro antojo de la forma ms conveniente a los fines del clculo. Elegiremos en-
tonces una expansin reversible con la condicin de que la energa interna se mantenga cons-
tante durante toda la expansin. Igualmente se podra haber elegido cualquier otro camino rever-
sible, siempre y cuando sus estados inicial y final coincidan con los que se observan en la ex-
pansin irreversible. Para nuestro proceso reversible podemos usar la ec. (4) que, poniendo
dE = 0 , se reduce a
p
dS = dV , ( E = cte.) (16)
T
5
Ing. Ricardo A. Alor Solorzano
Puesto que todas las cantidades del integrando son positivas, y V2 > V1 resulta que S > 0 , es
decir que la entropa aumenta. Para calcular el valor numrico de S nos hace falta conocer la
ecuacin de estado del gas, pero esta informacin proviene de afuera de la Termodinmica. Lo
esencial aqu es que la entropa de un sistema aislado puede crecer, y que dicho resultado s pro-
viene de la Termodinmica pura.
/
dQ
dS (22)
T
donde el signo = vale solamente para procesos reversibles, como vimos anteriormente. Recor-
damos nuevamente que en las ecs. (21) y (22) T es la temperatura de la fuente y no la tempe-
ratura del sistema. Durante un proceso irreversible, la temperatura del sistema ni siquiera est
definida.
6
Ing. Ricardo A. Alor Solorzano
Esto significa que la entropa de un sistema aislado no puede nunca decrecer. El experimento
de expansin libre de Joule es un ejemplo concreto de este hecho. Pero la desigualdad (23) es
un resultado completamente general. El inters de este resultado es que podemos siempre consi-
derar un sistema como aislado, si definimos adecuadamente sus lmites y los colocamos lo sufi-
cientemente lejos como para que a travs de ellos no fluya calor. Las vecindades del sistema
original quedan ahora incluidas como parte del sistema aislado. El resultado (23) se puede
tambin usar para averiguar si ciertos procesos son posibles o no. Un proceso que requiere una
disminucin neta de la entropa (de un sistema aislado) es imposible. En consecuencia, para un
sistema aislado podemos calcular el valor de S para todos los procesos y descartar como impo-
sibles aquellos para los cuales dS < 0 .
7
Ing. Ricardo A. Alor Solorzano
En el proceso reversible, la variacin de entropa del gas sigue siendo la misma, paro la entropa
del ambiente cambia en
2 /
dQR
Sa =
(25)
1 T
Se debe notar que aunque las variaciones de entropa del gas y del ambiente no son nulas, la
variacin del sistema conjunto (gas + ambiente) es nula.
cal
Ss = 3.47 (29)
K
En el proceso reversible
2
/ R
dQ cal
Sa =
= 3.47 (30)
1 T K
8
Ing. Ricardo A. Alor Solorzano
cal cal
Ss + a = (3.47 + 0) =3.47 (31)
K K
Q Q
S1+ 2 = + (33)
T1 T2
Q Q
S A + B = (34)
T1 T2
Resulta entonces nuevamente que en el proceso reversible tenemos S1+ 2 + A + B = 0 . Sin em-
bargo, en el proceso irreversible la variacin de entropa del ambiente es nula, pero la del sis-
tema sigue dada por la ec. (33) puesto que la entropa es una funcin de estado. Luego para el
proceso irreversible
Q Q
Stotal = S1+ 2 = + >0 (35)
T1 T2
9
Ing. Ricardo A. Alor Solorzano
Q
S1 = (36)
T1
y la del cuerpo 2 es
Q
S 2 = (37)
T2
Q
(38)
T2
y para el sistema 2 es
Q
(39)
T1
Q Q
S1 = > (40)
T1 T2
Q Q
S 2 = > (41)
T2 T1
Vemos pues que la desigualdad fundamental (22) vale para cada sistema individualmente,
como debe ser. Este ejemplo sirve tambin para subrayar que es la temperatura de la fuente la
que se debe usar en el segundo miembro de la desigualdad, no la temperatura del sistema.
Las propiedades y usos de la entropa se irn aclarando a medida que avancemos, pero es im-
portante recordar que si bien la entropa no tiene una analoga mecnica simple, muchas de sus
caractersticas se pueden comprender sin recurrir a la Mecnica Estadstica.
10