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Historia de la termodinmica

La historia de la termodinmica es una pieza fundamental en la historia de la fsica, la historia


de la qumica, y la historia de la ciencia en general. Debido a la relevancia de la termodinmica
en muchas reas de la ciencia y la tecnologa, su historia est finamente tejida con los
desarrollos de la mecnica clsica, mecnica cuntica, magnetismo, y la cintica qumica, para
aplicar a campos ms distante tales como la meteorologa, teora de informacin, y biologa
(fisiologa), y a desarrollos tecnolgicos como la mquina de vapor, motor de combustin
interna, Criogenia y generacin de electricidad. El desarrollo de termodinmica fue motivado y
dirigido por la teora atmica. Tambin, aunque de una manera sutil, motiv nuevas direcciones
en probabilidad y estadstica; vea, por ejemplo, la lnea de tiempo de la termodinmica.

El 1698 Savery Motor primera mquina de vapor comercialmente

til del mundo: construido por Thomas Savery.

Concepto
La termodinmica es la disciplina que dentro de la ciencia madre, la Fsica, se ocupa del estudio
de las relaciones que se establecen entre el calor y el resto de las formas de energa. Entre otras
cuestiones la termodinmica se ocupa de analizar los efectos que producen los cambios de
magnitudes tales como: la temperatura, la densidad, la presin, la masa, el volumen, en los
sistemas y a un nivel macroscpico.

La base sobre la cual se ciernen todos los estudios de la termodinmica es la circulacin de la


energa y como sta es capaz de infundir movimiento.

Vale destacar que justamente esta cuestin fue la que promovi el desarrollo de esta ciencia, ya
que su origen se debi a la necesidad de aumentar la eficiencia de las primeras mquinas de
vapor.

Entonces, desde este puntapi inicial, la termodinmica, se ha ocupado de describir cmo es que
los sistemas responden a los cambios que se producen en su entorno, pudindose aplicar a una
infinidad de situaciones, tanto de la ciencia como de la ingeniera, como ser: motores,
reacciones qumicas, transiciones de fase, fenmenos de transporte, agujeros negros, entre otras.
Y por tanto sus resultados son realmente apreciados por la qumica la fsica y la ingeniera
qumica.
En tanto, la termodinmica presenta tres leyes fundamentalesla primera ley se conoce
popularmente como el principio de conservacin de la energa y sostiene que, si un sistema
intercambia calor con otro, su propia energa interna cambiar. En este caso, el calor ser la
energa necesaria que deber intercambiar un sistema para compensar las diferencias entre la
energa interna y el trabajo.

Por su lado, la segunda ley, propone distintas restricciones para las transferencias de energa,
que podran concretarse si se tiene en cuenta la ley primera; el segundo principio habla de la
regulacin de direccin en la cual se llevan a cabo los procesos termodinmicos, imponiendo la
posibilidad de que los mismos se desarrollen en sentido contrario.

Esta segunda ley se encuentra apoyada en la entropa (magnitud fsica que mide parte de la
energa que podr utilizarse para producir trabajo).

Y la tercera y ltima ley sostiene que es imposible alcanzar una temperatura que sea igual a cero
absolutos a travs de un nmero finito de procesos fsicos.

Y los procesos ms importantes que tienen lugar en la termodinmica son: isotrmicos (la
temperatura no se modifica), isobricos (la presin no se modifica), iscoros (el volumen no
cambia) y adiabticos (no se produce transferencia de calor).

Los cuatro principios de la termodinmica definen cantidades fsicas fundamentales


(temperatura, energa y entropa) que caracterizan a los sistemas termodinmicos. Las leyes
describen cmo se comportan bajo ciertas circunstancias, y prohben ciertos fenmenos (como
el mvil perpetuo).

Principios
Los cuatro principios de la termodinmica son:

Principio cero de la termodinmica: Si dos sistemas estn en equilibrio trmico


independientemente con un tercer sistema, deben estar en equilibrio trmico entre s. Este
principio nos ayuda a definir la temperatura.

Primer principio de la termodinmica: Cuando la energa se transfiere, como trabajo, calor o


como materia, dentro o fuera de un sistema, la energa interna cambia de acuerdo con la ley de
la conservacin de la energa. Por lo tanto, las mquinas de movimiento perpetuo de primer tipo
son imposibles.

Segundo principio de la termodinmica: En un proceso termodinmico natural, la suma de las


entropas de los sistemas termodinmicos que interactan aumenta. Por lo tanto, las mquinas
de movimiento perpetuo son imposibles.
Tercer principio de la termodinmica: La entropa de un sistema se aproxima a un valor
constante, as como la temperatura se aproxima al cero absoluto. Con la excepcin de los
slidos no cristalinos (vidrio) la entropa del sistema en el cero absoluto es tpicamente cercano
al cero, y es igual al logaritmo de la multiplicidad de los estados cunticos fundamentales.

Los principios de la termodinmica son leyes de la fsica fundamentales y son aplicables en


otras ciencias naturales.

Principio Cero:

El principio cero de la termodinmica puede expresarse de la siguiente forma:

"Si dos sistemas estn en equilibrio trmico de forma independiente con un tercer sistema,
deben estar en equilibrio trmico entre s".

El principio est destinado a permitir la existencia de un parmetro emprico, la temperatura,


como una propiedad de un sistema, tal que los sistemas en equilibrio trmico no tengan la
misma temperatura. La ley, como se indica aqu, es compatible con el uso de un cuerpo fsico
particular, por ejemplo, la masa de un gas, para que coincida con la temperatura de otros
cuerpos, pero no justifica a la temperatura como una cantidad que se puede medir en nmeros
reales.

Aunque esta versin de la ley es una de la ms comnmente mencionada, es solo una de una
diversidad de enunciados etiquetados como la ley cero por escritores capacitados. Algunos
enunciados van ms all de manera que proporcione el hecho fsico importante de que la
temperatura es unidimensional, que conceptualmente se pueden organizar cuerpos en secuencia
de nmeros reales del fro al ms caliente. Tal vez no existe un nico mejor enunciado de la ley
cero, porque en la literatura no hay una serie de formulaciones de los principios de la
termodinmica, cada uno requiere de sus versiones, respectivamente apropiados a la ley.

Aunque estos conceptos de temperatura y equilibrio trmico son fundamentales para la


termodinmica y se especificaron con claridad en el siglo diecinueve, el deseo de numerar
explcitamente la ley anterior fue hasta que Fowler y Guggenheim lo hicieron en la dcada de
1930, muchos aos despus de la primera, la segunda y la tercera ley que ya estaban
reconocidas y establecidas ampliamente. Por lo tanto, fue nombrada como la ley cero. La
importancia de esta ley como base para las leyes anteriores es que permite la definicin de la
temperatura en una forma no circular sin hacer referencia a la entropa, su variable conjugada.
Tal definicin de la temperatura se d

Primer Principio:

El Primer principio de la termodinmica puede estar establecido de muchas formas:


El incremento de la energa interna de un sistema cerrado es igual al calor suministrado al
sistema menos el trabajo hecho por el sistema.

{\displaystyle \Delta U_{sistema}=Q-W} {\displaystyle \Delta U_{sistema}=Q-W}

Para un ciclo termodinmico de un sistema cerrado, el cual regresa a su estado inicial, el calor
que entra Qentra suministrado al sistema cerrado en una etapa del ciclo, menos el calor Qsale
eliminado en la otra etapa del ciclo, es igual al trabajo neto realizado por el sistema.

{\displaystyle \Delta U_{sistema\,(ciclo)}=0} {\displaystyle \Delta U_{sistema\,(ciclo)}=0}, y,


por lo tanto {\displaystyle Q=Q_{entra}-Q_{sale}=W} {\displaystyle Q=Q_{entra}-
Q_{sale}=W}

EL incremento de la energa interna para un sistema adiabtico aislado solo puede ser el
resultado del trabajo neto realizado por el sistema, porque Q = 0.

{\displaystyle \Delta U_{sistema}=U_{final}-U_{inicial}=-W} {\displaystyle \Delta


U_{sistema}=U_{final}-U_{inicial}=-W}

Especficamente, la primera ley abarca varios principios:

La ley de la Conservacin de la energa.

Esta establece que la energa no puede ser creada o destruida. Sin embargo, la energa puede
cambiar de forma, y puede fluir de un lugar a otro. La energa total de un sistema aislado no
cambia.

El concepto de Energa interna y su relacin con la temperatura.

Si un sistema tiene una temperatura definida, entonces su energa total tiene tres componentes
distinguibles. Si el sistema est en movimiento como un todo, tiene energa cintica. Si el
sistema en su conjunto se encuentra en un campo de fuerza impuesta externamente (por
ejemplo, la gravedad), tiene energa potencial en relacin con un punto de referencia en el
espacio. Por ltimo, tiene energa interna, que es una cantidad fundamental para la
termodinmica. El concepto de energa interna establecido es el rasgo distintivo caracterstico
de la primera ley de la termodinmica.

{\displaystyle E_{total}=\mathrm {KE} _{sistema}+\mathrm {PE} _{sistema}+U_{sistema}}


{\displaystyle E_{total}=\mathrm {KE} _{sistema}+\mathrm {PE} _{sistema}+U_{sistema}}

Ms all del marco conceptual de la termodinmica, la energa interna puede ser explicada
como la suma de las diversas energas cinticas de los movimientos microscpicos errticos de
sus tomos constituyentes, y de la energa potencial de sus interacciones entre ellos. En
condiciones iguales, el total de energa cintica de los movimientos microscpicos de sus
tomos constituyentes aumenta a medida que aumenta la temperatura del sistema.
El Trabajo es un proceso de transferencia de energa hacia o desde un sistema, de manera que se
puede describir por fuerzas mecnicas macroscpicas ejercidas por factores fuera del sistema.
Algunos ejemplos pueden ser un eje impulsado desde el exterior agitndose dentro del sistema,
o un campo elctrico impuesto externamente polarizando el material del sistema, o un pistn
que se comprime. A menos que se indique lo contrario, es habitual tratar al trabajo que se realiza
sin disipacin en el entorno. Dentro del sistema, en un proceso natural, algo del trabajo
transferido es disipado por la friccin interna o la viscosidad. El trabajo realizado por el sistema
puede venir de su energa interna, a partir de su energa potencial, o a partir de su energa
cintica.

Por ejemplo, cuando una mquina impulsada desde el exterior levanta un sistema hacia arriba,
un poco de la energa es transferida de la mquina al sistema. El sistema adquiere su energa en
forma de energa potencial gravitacional en este ejemplo.

{\displaystyle -W=\Delta \mathrm {PE} _{sistema}} {\displaystyle -W=\Delta \mathrm {PE}


_{sistema}}

O en general, puede ser repartido en energa cintica, potencial o interna

{\displaystyle -W=\Delta \mathrm {KE} _{sistema}+\Delta \mathrm {PE} _{sistema}+\Delta


U_{sistema}} {\displaystyle -W=\Delta \mathrm {KE} _{sistema}+\Delta \mathrm {PE}
_{sistema}+\Delta U_{sistema}}

Cuando la materia es transferida, la energa interna asociada y la energa potencial es transferida


con ella.

{\displaystyle \left(u_{externa}\,\,\Delta M\right)_{entra}=\Delta U_{sistema}}


{\displaystyle \left(u_{externa}\,\,\Delta M\right)_{entra}=\Delta U_{sistema}}

donde uexterna denota la energa interna por unidad de masa de la materia transferida, medida
cuando todava se encuentra en el entorno, antes de ser transferida; y M denota la masa
transferida.

El flujo de calor es una forma de transferencia de energa.

El calentamiento es el proceso natural de transferir energa de un sistema a otro que no sea por
trabajo o por transferencia de materia. El paso directo de calor es de un sistema caliente a uno
fro.
Si el sistema tiene paredes rgidas impermeables, y no hay campo de fuerza de largo alcance
externo que lo afecte, por lo tanto, la energa no puede ser transferida como trabajo dentro o
fuera del sistema, entonces:

{\displaystyle \Delta U_{sistema}=Q} {\displaystyle \Delta U_{sistema}=Q}

donde Q denota la cantidad de energa transferida al sistema como calor.

Combinando estos principios nos conduce a un estado tradicional del primer principio de la
termodinmica: no es posible la construccin de una mquina que permanentemente tenga un
trabajo de salida sin una cantidad igual de entrada a la mquina. O ms brevemente, una
mquina de movimiento perpetuo de primer tipo es imposible.

Segundo principio:

El segundo principio de la termodinmica indica la irreversibilidad de los procesos naturales, y,


en muchos casos, la tendencia de los procesos naturales a conducir a la homogeneidad de la
materia y energa, y especialmente de la temperatura. Puede ser formulada en una variedad de
interesantes e importantes maneras.

Esto implica la existencia de una cantidad llamada entropa de un sistema termodinmico.

Esta declaracin del principio reconoce que, en la termodinmica clsica, la entropa de un


sistema es definida slo cuando ha alcanzado su propio equilibrio termodinmico interno.

El segundo principio se refiere a una ancha variedad de procesos, reversibles e irreversibles.


Todos los procesos naturales son irreversibles. Los procesos reversibles son una ficcin terica
conveniente y no ocurren en naturaleza.

Un primer ejemplo de irreversibilidad es en la transferencia de calor por conduccin o


radiacin. Se saba mucho antes del descubrimiento de la nocin de entropa que cuando dos
cuerpos, inicialmente con temperaturas diferentes, entran en conexin trmica, el calor siempre
fluye del cuerpo ms caliente al ms fro.

La segunda ley dice, tambin, sobre los tipos de irreversibilidad aparte de la transferencia de
calor, por ejemplo, friccin y viscosidad, y las reacciones qumicas. La nocin de entropa se
necesita para disponer el ms amplio alcance de la ley.

De acuerdo con la segunda ley de la termodinmica, en una transferencia de calor reversible


terica y ficticia, un elemento de calor transferido, Q, es el producto de la temperatura (T),
tanto del sistema y de las fuentes o destino del calor, con el incremento (dS) de la variable
conjugada del sistema, su entropa (S)

{\displaystyle \delta Q=T\,dS\,.} {\displaystyle \delta Q=T\,dS\,.}1


La entropa tambin puede considerarse como una medida fsica de la falta de informacin
acerca de los detalles microscpicos del movimiento y la configuracin del sistema, cuando solo
se conocen los datos macroscpicos. La ley afirma que para dos estados macroscpicamente
especificados de un sistema, hay una cantidad llamada diferencia de entropa de la informacin
entre ellos. Esta diferencia de entropa de informacin define la forma en que se necesita la
informacin microscpica adicional tanto para especificar uno de los estados
macroscpicamente, dada la especificacin macroscpica de la otra - a menudo un estado de
referencia convenientemente elegido se puede presuponer que existe en lugar de que se indique
expresamente. Una condicin final de un proceso natural siempre contiene efectos
microscpicamente especificables que no son totalmente y exactamente predecibles a partir de
la especificacin macroscpica de la condicin inicial del proceso. Esta es la razn por la que la
entropa incrementa en un proceso natural - el incremento nos dice cmo se necesita mucha
informacin extra microscpica para distinguir el estado microscpicamente final especificado
desde el estado inicial macroscpicamente dado.6

Tercer Principio:

La tercera ley de termodinmica a veces se indica como sigue:

La Entropa de un cristal perfecto de cualquier sustancia pura se aproxima a cero cuando la


temperatura se aproxima al cero absoluto.

A temperatura cero el sistema debe estar en un estado con la energa trmica mnima. Esta
afirmacin es vlida si el cristal perfecto tiene un slo microestado. La entropa est relacionada
con el nmero de posibles microestados de acuerdo con:

{\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\,\mathrm {ln} \,\Omega } {\displaystyle S=k_{\mathrm


{B} }\,\mathrm {ln} \,\Omega }

Donde S es la entropa del sistema, kB la constante de Boltzmann , y el nmero de


microestados (p. ej. configuraciones posibles de tomos). En el cero absoluto es posible slo un
microestado (=1 cuando todos los tomos son idnticos para una sustancia pura y como
resultado todos los rdenes son idnticos cuando hay slo una combinacin) y ln(1) = 0.

Una forma ms general de la tercera ley, que aplica a un sistema como un vidrio, que puede
tener ms de un mnimo estado de energa microscpicamente distinto, o puede tener un estado
microscpicamente distinto que est "congelado" aunque no estrictamente un estado mnimo de
energa y no necesariamente hablando de un estado de equilibrio termodinmico, en el cero
absoluto:

La entropa de un sistema se acerca a un valor constante como la temperatura se acerca a cero.

El valor constante (no necesariamente cero) es llamado la entropa residual del sistema.

Generalidades
La termodinmica describe slo estados estticos de sistemas macroscpicos. Con estados
estticos nos referimos a aqullos en los que sucesivas mediciones de una dada magnitud
repiten los resultados. Los sistemas macroscpicos estn compuestos de muchsimas partculas
(1023), y la termodinmica slo se interesa por las propiedades ``globales''. Dichas
propiedades, de algn modo, representan promedios sobre todas las componentes
microscpicas. Estos promedios muchas veces ocultan algo de la informacin microscpica:
algunos intercambios de energa (distintos de -PdV, etc.) pareceran inexplicables. A raz de esto
es que se introduce el concepto de calor, que abordaremos en breve.

Caracterizaremos los sistemas a estudiar mediante el nmero de molculas N o el nmero de


moles n=N/NA, donde NA=6,0223.1023 es el nmero de Avogadro. En una mezcla de r
componentes qumicos nk/j nj.

nj es la fraccin molar del elemento k. Del mismo modo, v=V j nj es el volumen molar, etc.

Los parmetros V, {nj} son extensivos porque dependen de la cantidad de material que
analizamos. Por supuesto, hay sistemas en los cuales nos interesan otras variables extensivas: el
momento magntico total M o la polarizacin elctrica cal P, etc. Generalizamos con X la
alusin a cualquiera de estas variables macroscpicas. La energa del sistema tambin es
extensiva, ya que cada componente microscpico contribuye con un valor preciso de energa,
que obedece un principio de conservacin. En termodinmica la llamamos energa interna y la
representamos como U.