CARLA DANIELE CANESTRARO

DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS ORGNICOS:

ESTUDO DE CAMADAS ATIVAS E ELETRODOS

Tese apresentada como requisito parcial obteno

de grau de Doutora. rea de concentrao:
Engenharia e Cincia dos Materiais, Programa de
Ps-Graduao em Engenharia e Cincia dos
Materiais - PIPE. Setor de Tecnologia, Universidade
Federal do Paran.

Orientadora: Profa. Dra. Lucimara Stolz Roman

Curitiba
2010

 minha me, com amor.

"...Os tomos se associaram e se tornaram molculas. Estas se constituram em

aminocidos, estes em protenas, estas em clulas. As clulas se agrupam em sistemas,
os sistemas em rgos, os rgos em seres. Os seres em espcies, as espcies em
famlias, as famlias em grupos. Os grupos em sociedades, as sociedades em naes, as
naes em continentes. Os continentes em mundos, os mundos em galxias, as
galxias no universo.(...) Tem que haver uma energia maior que compe neste instante
o raciocnio micro e macro, e tudo regido pelas mesmas leis,
pela mesma lgica: Deus!"
Por Eduardo Aquino em "Bem-vindo Vida".
 Agradecimentos
Gostaria de iniciar agradecendo minha orientadora Profa. Lucimara Stolz
Roman, pelos 7 anos de trabalho juntas, incluindo mestrado, estgio empresarial e
doutorado. Pela ateno, pacincia, motivao e amizade.
Agradeo ao Prof. Clas Persson, que me orientou no estgio de doutoramento no
Instituto Real de Tecnologia (KTH) em Estocolmo, Sucia.
Ao Laboratrio de Propriedades pticas da UFBA (LaPO), em especial s
pessoas que colaboraram no trabalho apresentado no Captulo 2 desta tese: Prof. Antnio
Ferreira da Silva, Prof. Denis David, Prof. Iuri Pepe e Marcus da Silva.
s professoras Regina Melo e Liliana Micaroni e ao Dr. Rogrio Valaski pela
sntese eletroqumica do polmero PT no Laboratrio de Eletroqumica Aplicada e
Polmeros (LEAP UFPR) e pelas discusses sobre dispositivos fotovoltaicos.
Dra. Paula Rodrigues pela sntese qumica do polmero PFTBT, ao Laboratrio
de Polmeros Paulo Scarpa (LaPPS UFPR), em especial Profa. Leni Akcelrud, pela
colaborao.
Ao Prof. Aldo Zarbin, Profa. Mariane Schnitzler e Profa. Marcela Mohallem
pela sntese dos nanotubos de carbono e das nanopartculas de ouro no Grupo de Qumica
de Materiais (GQM UFPR).
Aos professores do departamento de Fsica da UFPR: Marlus Koehler e Marcos
Gomes E. da Luz, pela contribuio terica nas discusses dos trabalhos.
Ao laboratrio de Dispositivos Nanoestruturados (DiNE UFPR) que durante
este tempo foi como minha segunda casa, e meus colegas de trabalho, como meus irmos.
Aos meus amigos queridos, que ao lerem estes agradecimentos sabero o quo
grande foi a contribuio deles nesta etapa da minha vida profissional. Seria injusto
esquecer algum nome aqui, pois todas as pessoas que estiveram comigo, seja por alguns
dias ou alguns anos, foram muito especiais para mim.
minha famlia, pelo carinho e compreenso.
s agncias financiadoras: CAPES, CNPq/Universal, CNPq/CT-Energ, Rede
Nacional de Pesquisa em Nanotubos/CNPq, INEO (Instituto Nacional de Eletrnica
Orgnica), SI (Instituto Sueco).
Muito Obrigada.
Lista de figuras

Figura 1.1 Espectro da radiao solar no topo da atmosfera (curva superior) e ao nvel do mar
(curva inferior), para atmosfera mdia e Sol no znite...................................................................32

Figura 1.2 Exemplos de polmeros conjugados: Poliacetileno (a), Politiofeno (b) e Poli (p-
fenileno vinileno) (c). Na figura, S simboliza tomos de enxofre...............................................34

Figura 1.3 Nveis de energia de um diagrama de orbital molecular em uma ligao dupla entre
carbonos. A diferena de energia entre estados ligante e anti-ligante (*) menor em uma ligao
comparada a uma ligao ..........................................................................................................34

Figura 1.4 Diagrama de energia para a molcula de benzeno (a). A interao entre os orbitais
produz uma distribuio de estados eletrnicos que se assemelham uma estrutura de banda:
HOMO, orbital mais alto ocupado e LUMO, orbital mais baixo desocupado; idealizao de uma
cadeia infinita de PPV. Orbitais ligantes geram a banda de valnica e os orbitais * anti-ligantes
geram a banda de conduo (b).......................................................................................................36

Figura 1.5 Representao esquemtica de uma cadeia polimrica com diferentes comprimentos
de conjugao (a) e sua respectiva distribuio de energias de banda proibida (b)........................37

Figura 1.6 Representao de duas geometrias conformacionais para o poliacetileno: trans-

poli(acetileno) com duas formas degeneradas A e B ( esquerda) e cis-poli(acetileno) com duas
formas no-degeneradas, quinide e aromtico ( direita).............................................................38

Figura 1.7 Criao de um sliton neutro em uma cadeida de poliacetileno devido a defeitos
estruturais........................................................................................................................................39

Figura 1.8 Diagrama de bandas para slitons positivo (a), neutro (b) e negativo (c) com os
valores de carga e spin....................................................................................................................39
Figura 1.9 Ilustrao esquemtica para um plaron positivo (a) e um biplaron positivo (b) em
uma cadeia de politiofeno...............................................................................................................40

Figura 1.10 Diagramas de banda esquemticos representando as quasi-partculas

plarons e biplarons com suas respectivas relaes de carga e spin................................41

Figura 1.11 Representao esquemtica de trs tipos de xcitons: xciton Frenkel (a), xciton
ntermedirio (b), tambm chamado de xciton de transferncia de carga e xciton Mott-Wannier
(c). Os crculos representam as unidades moleculares....................................................................42

Figura 1.12 Espectro de absoro e emisso para um polmero conjugado com as transies
(mostradas em (b) ) marcadas nos picos e ombros dos respectivos espectros (a). Transies
pticas entre nveis de energia vibracionais em uma molcula conjugada (b). Ao lado esquerdo
encontra-se o processo de absoro e ao lado direito, o processo de emisso................................44

Figura 1.13 Transies pticas indicando o estado singleto fundamental (S0) e os estados
excitados singleto S1 e S2, e os tripletos T1 e T2. As transies ocorrem atravs de converses
internas no-radiativas (CI) e cruzamentos inter-sistema (CIS) gerando emisso radiativa em um
processo mais longo........................................................................................................................46

Figura 1.14 Esquema de nveis eletrnicos de um slido desordenado para demonstrar a

condutividade por hopping. Ef: Energia de Fermi, R: distncia espacial entre os estados,W:
distncia energtica entre os estados...............................................................................................47

Figura 1.15 Diagrama de nveis de energia para a interface metal/semicondutor. A situao

representada em (a) indica a formao de um contato retificador, com o aparecomento da barreira
Schottky. Em (b) a situao representada para a formao de um contato hmico.................50

Figura 1.16 Representao esquemtica de um grfico J V em escala log-log mostrando a

forma das curvas para correntes limitadas por carga espacial com armadilhas rasas e
profundas.........................................................................................................................................52
Figura 1.17 Diagrama de bandas esquemtico para um polmero semicondutor com a espessura
da camada igual ao comprimento da camada de depleo. Ilustrao do potencial intrnseco Vi
criado no polmero quando este colocado em contato com os eletrodos. Vapl a tenso aplicada,
Vi o potencial intrnseco devido a diferena de funo trabalho dos eletrodos 1 e 2, a
eletroafinidade do polmero, e 1 / 2 so as alturas de barreira para a injeo de buracos e
eltrons, respectivamente................................................................................................................53

Figura 1.18 Estrutura de uma clula solar orgnica. O filme orgnico comprrende uma ou mais
camadas semicondutoras, uma mistura de materiais ou a combinao destas duas estruturas.......54

Figura 1.19 Representao esquemtica de um dispositivo fotvoltaico feito com uma camada
de polmero entre dois eletrodos.....................................................................................................56

Figura 1.20 Processos envolvidos na gerao de corrente eltrica em um dispositivo

fotovoltaico orgnico......................................................................................................................56

Figura 1.21 Representao esquemtica das respostas simbticas (a) e antibticas (b) do
espectro de eficincia quntica externa (IPCE) (linha cheia) e o espectro de absoro do polmero
(linha tracejada)..............................................................................................................................60

Figura 1.22 Diagrama esquemtico que mostra um dispositivo fotovoltaico 2/Polmero/ 1 no

escuro com o alinhamento dos nveis de Fermi (a) e sob iluminao (b), a tenso de circuito
aberto aproximadamente o valor do potencial intrnseco em temperatura ambiente. n.v.: nvel de
vcuo...............................................................................................................................................61

Figura 1.23 Curva caracterstica J x V para um dispositivo fotovoltaico (a). Em (b) temos a
representao das situaes 1, 2, 3 e 4 em diagramas de energia...................................................62

Figura 1.24 Representao de uma curva J V para o caso ideal (linha cheia) indicando um
valor de FF = 100% e para o caso em que a clula apresenta uma relao linear entre a corrente e
a tenso aplicada (linha tracejada), gerando um valor de 25% para o fator de preenchimento......64
Figura 1.25 DCE para uma clula solar. O circuito consiste dos seguintes componentes: Uma
fonte de corrente IL, a qual gerada pela luz incidente, um diodo que responde pela dependncia
no-linear com a tenso, um resistor em srie Rs e um resistor em paralelo Rp. A queda de tenso
V sobre um resistor de carga Rc e a corrente I que o atravessa tambm esto mostrados na figura.
As setas indicam o sentido da corrente de buracos (positiva) seguindo os padres em
eletrnica.........................................................................................................................................65

Figura 1.26 Estrutura bicamada para um dispositivo fotovoltaico e a representao da

transferncia de carga do polmero (D) para o C60 (A) atravs do diagrama de energia................68

Figura 1.27 Representao de um dispositivo com estrutura heterjuno indicando os materiais

doadores (D) e aceitadores de eltrons (A).....................................................................................69

Figura 2.1 Clula unitria de uma estrutura cristalina de SnO2. As esferas maiores indicam
tomos de oxignio e as esferas menores indicam tomos de estanho...........................................76

Figura 2.2 Representao esquemtica de um material no-estequiomtrico mostrando defeitos

cristalogrficos. Estes defeitos podem atuar como centros doadores ou aceitadores.....................77

Figura 2.3 Primeira zona de Brillouin para o cristal SnO2 (a). Estrutura de banda eletrnica nas
direes e (b).............................................................................................................80

Figura 2.4 Otimizao dos parmetros de rede do SnO2. Volume (a), razo c/a (b) e parmetro
interno u (c).....................................................................................................................................81

Figura 2.5 Funo dieltrica calculada, partes real (a) e imaginria (b). ndice de refrao
calculado, partes real (c) e imaginria (d) para o SnO2. As linhas cheias e pontilhadas indicam as
componentes paraleleas () e perpendiculares () ao eixo c do cristal, respectivamente..............83

Figure 2.6 Coeficiente de absoro calculado para o SnO2. Linhas cheia e pontilhada indicam
componentes paralela e perpendicular ao eixo c do cristal, respectivamente.................................84
Figura 2.7 Amostra retangular esquemtica com comprimelnto l, largura b e espessura d. I a
corrente eltrica que flui atravs da rea b d quando um campo eltrico E aplicado na
amostra............................................................................................................................................87

Figura 2.8 Esquema da tcnica de quatro pontas utilizada para medir resistncia de filmes
finos.................................................................................................................................................87

Figura 2.9 Morfologias obtidas por AFM para (a) TO, (b) FTO e (c) hFTO sobre substratos de
vidro. Para comparao, ns tambm mostramos em (d) um filme de FTO sobre substrato de
boro-silicato apresentando rugosidade menor (df = 430 nm e RMS 18 nm); este filme mostra
transmisso e reflexo similares s do filme de FTO sobre vidro comum (df = 510 nm e RMS 23
nm)..................................................................................................................................................92

Figura 2.10 Padres de difrao de raio-X para o TO (a), FTO (b) e hFTO (c). A diminuio
dos picos em (1 1 0), aumento em (2 0 0) e diminuio em (2 1 1) em relao ao TO indicam
ocupao de tomos de flor em ambas posies: substitucional e intersticial para o FTO e hFTO.
Os picos em (1 0 1) e (2 0 0) para o hFTO so ligeiramente deslocados de 2 e 1%,
respectivamente, comparados aos picos correspondentes para TO e FTO.....................................93

Figura 2.11 Espectros de transmisso (linha + smbolos slidos) e reflexo (linha + smbolos
abertos) vsivel e IR prximo para filmes de TO (quadrados), FTO dopado (crculos) e hFTO
altamente dopado (tringulos). Os filmes dopados mostram transmisso mais baixa para energias
menores do que1 eV devido ao aumento da concentrao de dopagem. Os filmes de FTO e hFTO
possuem reflexo similares, assim como as concentraes de portadores de carga: nc 61020
cm3 para ambos FTO e hFTO........................................................................................................97

Figura 2.12 Coeficientes de absoro ptica (temperatura ambiente) para os filmes de TO

(linha + quadrados), FTO (linha + crculos) e hFTO (linha + tringulos). As linhas representam os
coeficientes de absoro calculados (temperatura zero) para o TO (linha pontilhada) e para o FTO
com F ocupando stios de oxignio (nF 41020 cm3) (linha tracejada). A banda proibida
temperatura ambiente em torno de 0,150,20 eV menor do que o valor calculado temperatura
zero..................................................................................................................................................98
Figura 2.13 Estrutura de banda esquemtica para o TO (a) e (b) FTO / hFTO. A energia de
banda proibida fundamental Eg reduzida pela blindagem do gs de eltrons dos tomos de F
doadores: E gred = E g E g . O preenchimento de banda at o nvel de Fermi EF implica em uma

energia de banda proibida ptica E gopt que quase se iguala a Eg. Os estados doadores do F

hibridizam (rea cinza) os estados primrios do TO em E gopt 2.2 eV acima dos estados ocupados

da banda de conduo, levando a uma absoro em baixa energia..............................................100

Figura 3.1 Esquema de uma clula eletroqumica utilizada na sntese dos filmes de politiofeno
(PT)...............................................................................................................................................107

Figura 3.2 Voltamogramas cclicos para os filmes de PT sintetizados em diferentes potencias:

3 V (crculos fechados), 2 V (crculos abertos). Eletrlito: 0,02 mol/L (CH3)NBF4 em acetonitrila
sem o monmero...........................................................................................................................109

Figura 3.3 Morfologia de AFM das superfcies dos filmes de PT sobre substratos de FTO em
diferentes espessuras: 180nm (a), 280 nm (b) e 550 nm (c). (Note a diferena nas escalas)..110

Figura 3.4 Eficincias de foto-converso (IPCE) caractersticas para os dispositivos

monocamada FTO/PT/Al, com iluminao pelo FTO (crculos abertos) e pelo alumnio (crculos
fechados), comparadas ao espectro de absoro do PT (linha cheia). Os resultados so
apresentados na forma normalizada e indicam o efeito de filtro atravs das respostas simbticas
(iluminao pelo Al) e antibticas (iluminao pelo FTO) das eficincias com a absoro........111

Figura 3.5 (a) IPCE para dispositivos FTO/PT/Al com iluminao atravs do eletrodo de FTO
(crculos abertos, dPT = 310 nm, crculos fechados, dPT = 180 nm). (b) Dependncia do IPCE com
as espessuras do PT.......................................................................................................................112

Figura 3.6 Curvas caractersticas J V para um dispositivo FTO/PT/Al no escuro (crculos

fechados) e sob iluminao de 620 nm, 1 W/m2 (crculos abertos). O valor encontrado para o
VOC de aproximadamente 700 mV.............................................................................................114
Figura 3.7 Diagrama dos nveis de energia para os materiais antes do contato. Os nveis
HOMO e LUMO do polmero PT foram obtidos por voltametria cclica e medidas pticas. O
diagrama tambm indica as funes trabalho dos eletrodos de FTO e alumnio..........................115

Figura 3.8 Medida do inverso do quadrado da capacitncia pela tenso reversa aplicada para
dispositivos FTO/PT/Al, com a espessura de 280 nm do PT. O ponto onde a curva intercepta o
eixo da tenso aplicada (V) fornece o valor do potencial intrnseco do dispositivo.....................117

Figura 3.9 Esquema de uma matriz passiva de fotodetectores.................................................118

Figura 3.10 Matriz de fotodetectores orgnicos 3 4 (a); exemplo de um pixel obtido pelo
encontro de uma linha com uma coluna, construdo na estrutura sanduche FTO/PT/Al (b).......119

Figura 3.11 Curvas caractersticas J V para um diodo endereado na matriz. Quadrados

cheios, medida no escuro e quadrados vazios, medida sob iluminao........................................120

Figura 3.12 Curva caracterstica J V para um diodo iluminado cujos eletrodos no esto sob
tenso aplicada (no-endereado) (quadrados vazios). Para comparao, a curva de um diodo
endereado sem iluminao (quadrados cheios)...........................................................................121

Figura 3.13 Espectros de absoro (a) e fotoluminescncia (b) para o polmero PFTBT em
soluo de clorobenzeno...............................................................................................................124

Figura 3.14 Diagrama de nveis de energia para o polmero PFTBT indicando os nveis HOMO
e LUMO e os eletrodos de PEDOT:PSS e Al com seus respectivos valores de funo
trabalho.........................................................................................................................................124

Figura 3.15 Resultados de IPCE para dispositivos monocamda com espessura do PFTBT de 30
nm (quadrados fechados), 60 nm (quadrados abertos), 100 nm (crculos abertos) e 120 nm
(crculos fechados). No mesmo grfico o espectro normalizado de absoro para um filme de
PFTBT representado (linha pontilhada).....................................................................................125
Figura 3.16 Morfologia da superfcie de filmes de PFTBT depositados sobre substratos de
FTO/PEDOT com espessuras de 30 nm (a), 60 nm (b) e 120 nm (b). O aumento de espessura dos
filmes indica uma diminuio da rugosidade................................................................................127

Figura 3.17 Comportamento J V para dispositivos monocamada FTO/PEDOT/PFTBT/Al,

com espessuras do PFTBT de 30 nm (quadrados fechados), 60 nm (quadrados abertos) e 120 nm
(crculos abertos)...........................................................................................................................128

Figura 3.18 Resultados de IPCE para dispositivos bicamada com espessura do PFTBT de 30
nm (quadrados fechados), 60 nm (quadrados abertos), 100 nm (crculos abertos) e 120 nm
(crculos fechados). A espessura da camada de C60 de 30 nm...................................................130

Figura 3.19 Resultados de IPCE para um dispositivo feito com camada ativa de PFTBT
produzida por gotejamento de soluo.........................................................................................132

Figura 3.20 Curvas J V para dispositivos bicamada compostos pelo polmero PFTBT com
quatro espessuras diferentes: 30 nm (a), 60 nm (b), 100 nm (c) e 120 nm (d). Os resultados foram
obtidos no escuro (smbolos fechados) e sob iluminao monocromtica de 550 nm (smbolos
abertos)..........................................................................................................................................134

Figura 3.21 Curvas J V para um dispositivo bicamada com espessura do polmero PFTBT de
60 nm e a espessura do C60 de 30 nm. Os valores de JSC e VOC obtidos sob iluminao branca com
intensidade de 100 mW/cm2 (1 Sol) foram de 0,89 mA/cm2 e 0,5 V..........................................135

Figura 3.22 Dependncia da tenso de circuito aberto VOC (quadrados fechados), e a densidade
de corrente de curto circuito JSC com a intensidade de luz (I)......................................................137

Figura 3.23 Resultados de IPCE para dispositivos heterojuno nas propores

(PFTBT:PCBM): 1:1/2 (crculos fechados), 1:1 (quadrados fechados), 1:2 (quadrados abertos),
1:3 (crculos abertos) e 1:4 (tringulos fechados).........................................................................138
Figura 3.24 Curvas J V para dispositivos heterojuno compostos pela mistura do polmero
PFTBT e PCBM nas propores de 1:1/2 (a) e 1:3 (b), no escuro (smbolos fechados) e sob
iluminao monocromtica de 550 nm (smbolos abertos)..........................................................139

Figura 3.25 Esquema de um dispositivo fotovoltaico em estrutura de heterojuno. O aumento

do material aceitador dentro da camada ativa pode gerar caminhos contnuos de conduo das
cargas de um eletrodo a outro.......................................................................................................140

Figura 3.26 Esquema para um dispositivo fotovoltaico fabricado em estrutura mista. A camada
de C60 evita o contato direto do PCBM no eletrodo de alumnio..................................................141

Figura 3.27 Comparao da resposta eltrica (sem iluminao) entre dispositivos em estrutura
heterojuno (PFTBT:PCBM) (smbolos abertos) e estrutura mista (PFTBT:PCBM/C60)
(smbolos fechados). A camada de C60 atua como bloqueadora de buracos e melhora o transporte
de eltrons mantendo o campo eltrico necessrio para a dissociao dos xcitons....................141

Figura 3.28 Comparao de IPCE para dispositivos feitos em estrutura heterojuno (smbolos
abertos) e dispositivos feitos em estrutura mista (smbolos fechados). Um aumento de 11% para
14,5% de IPCE observado para a estrutura mista (550 nm)......................................................142

Figura 3.29 Curvas J V para um dispositivo em estrutura mista (camada ativa

PFTBT:PCBM/C60) (a) e a comparao para um dispositivo em estrutura bicamada (PFTBT/C60)
(b). Os valores de JSC e VOC obtidos sob iluminao branca com intensidade de 30 mW/cm2 foram
de 0,44 mA/cm2 e 0,65 V para a estrutura mista e de 0,89 mA/cm2 e 0,7 V para a estrutura
bicamada.......................................................................................................................................143

Figura 3.30 Curva caracterstica Jf Vef em temperatura ambiente para um dispositivo OC1C10-
PPV:PCBM 20:80 com espessura de 120 nm de camada ativa [40]............................................145

Figura 3.31 Curvas caractersticas Jf Vef para dispositivos feitos em estrutura bicamada
(smbolos fechados) e estrutura mista (smbolos abertos)............................................................146
Figura 4.1 Formao de nanotubo de carbono de parede simples (SWNT) a partir de uma folha
de grafeno (a) e exemplo de nanotubo de mltiplas camadas (MWNT) (b).................................154

Figura 4.2 - Modelos moleculares de SWNTs exibindo diferentes quiralidades: (a) configurao
armchair, (b) arranjo zig-zag e (c) conformao quiral................................................................155

Figura 4.3 Imagens de microscopia eletrnica de transmisso das amostras de nanotubos de

carbono obtidas pela sntese CVD (a); imagem de alta resoluo (b)..........................................157

Figura 4.4 Imagens de microscopia eletrnica de transmisso para um nanocompsito de

nanotubo de carbono (20%) e o polmero semicondutor P3HT. Os nanotubos de carbono so
envoltos pelo polmero confirmando a estabilidade do nanocompsito em soluo....................159

Figura 4.5 Eficincia de foto-converso (IPCE) (a) para nanocompsitos com 1, 3, 5 e 10% de
nanotubos em massa e para o polmero P3HT. A eficincia aumenta at uma quantidade de 5% e
depois diminui, aproximando-se do valor para o polmero sem nanotubos. Em (b) curvas J V
para os mesmos nanocompsitos. A condutividade muda significativamente a partir da
concentrao de 5% sugerindo que os nanotubos dominam o processo de transporte nos
nanocompsitos.............................................................................................................................160

Figura 4.6 Comportamento eltrico para os nanocompsitos MWNT/P3HT com diferentes

concentraes de nanotubos. Os smbolos representam resultados experimentais e as linhas
representam os ajustes conforme o modelo de injeo e transporte de cargas descritos em
[29]................................................................................................................................................162

Figura 4.7 Os smbolos representam as mobilidades efetivas em funo das fraes de massa p,
ajustados da figura 4.6. A curva contnua ajustada pela teoria da percolao...........................163

Figura 4.8 Absoro (linha cheia) e fotoluminescncia (linha tracejada) do polmero

PDHFPPV em estado slido (filme)...........................................................................................165

Figura 4.9 Comparao da eficincia de foto-converso (IPCE) para dispositivos feitos com o
polmero PDHFPPV (quadrados fechados) e para o nanocompsito contendo 1% de nanotubos de
carbono em massa (quadrados abertos)........................................................................................165
Figura 4.10 Comportamento eltrico para os nanocompsitos de PDHFPPV e MWNT. O inset
mostra uma resposta eltrica atravs de uma curva J V para um dispositivo feito somente com o
polmero PDHFPPV....................................................................................................................166

Figura 4.11 Representao esquemtica da oscilao plasmon para uma esfera, mostrando o
deslocamento da nuvem de eltrons de conduo em relao ao ncleo......................................168

Figura 4.12 Representao da estabilizao de nanopartculas metlicas atravs da camada de

passivante......................................................................................................................................170

Figura 4.13 Caracterizao das AuNPs. Pelo espectro de difrao de raio-X (a) observa-se a
formao de ouro metlico e estima-se o valor mdio do dimetro das NPs atravs da lei de
Scherrer. O espectro de absoro no visvel (b) aponta para um mximo em torno de 550
nm.................................................................................................................................................171

Figura 4.14 Espectros de absoro normalizados para amostras de P3HT (linha cheia), P3HT +
0,3% de AuNPs (quadrados fechados) e P3HT + 5% de AuNPs (quadrados abertos). Todos os
filmes foram depositados sobre substratos de quartzo..................................................................172

Figura 4.15 Eficincia quntica esterna (IPCE) para amostras contendo 0 (P3HT), 0,1, 0,3, 1 e
5% de AuNPs na matriz polimrica. Os valores de eficincia diminuem medida que se aumenta
a quantidade de NPs nas amostras................................................................................................174

Figura 4.16 Curvas caractersticas J V do comportamento eltrico para os dispositivos

monocamada sem AuNPs na camada ativa (quadrados fechados) e com 5% de AuNPs na matriz
polimrica (quadrados abertos).....................................................................................................174

Figura 4.17 Eficincia quntica externa para amostras bicamada (mistura/C60) feitas com a
mistura de P3HT e AuNPs nas concentraes de 0,1% de AuNP (smbolos fechados) e 0,3% de
AuNP (smbolos abertos). A linha cheia representa o resultado para amostras sem a adio de
nanopartculas na camada ativa.....................................................................................................176
Lista de tabelas

Tabela 1.1 Lista de materiais utilizados no desenvolvimento do trabalho desta tese.................71

Tabela 2.1 Caractersticas das amostras de filmes de xido de estanho depositadas por pirlise
de spray: no dopadas (TO), dopadas (FTO) e altamente dopadas hFTO, mostrando o nmero de
amostras (N), resistncia de filme (RS), espessura (df), rugosidade (RMS), resistividade (),
concentrao de portadores de carga (nc), concentrao de flor (nF) e a percentagem
correspondente relativa ao SnO2 (%F). A energia de banda proibida temperatura ambiente (Eg)
para o FTO e hFTO so estimadas das referncias. Os valores esto apresentados como mdias
aritimticas mais os desvios padro para cada nvel de dopagem, ou valores absolutos para uma
amostra especfica...........................................................................................................................91

Tabela 3.1 Comparao de valores de eficincia quntica externa (IPCE) para dispositivos
fotovoltaicos feitos com o polmero PFTBT e com o polmero comercial P3HT em estruturas
mono e bicamada..........................................................................................................................130

Tabela 3.2 Relao dos parmetros fotovoltaicos (JSC, VOC e FF ) encontrados para dispositivos
bicamada feitos com quatro espessuras diferentes de PFTBT......................................................134

Tabela 3.3 Comparao dos parmetros fotovoltaicos entre dispositivos bicamada feitos com
PFTBT/C60 e resultados recentes encontrados na literatura para um polmero no comercial e
C60.................................................................................................................................................136

Tabela 3.4 Comparao da taxa mxima de gerao de xcitons (Gmax) e a probabilidade de

dissociao das cargas (P) para as estruturas mista e bicamada...................................................147
Resumo

Neste trabalho, apresentamos os estudos de eletrodos e camadas ativas no

desenvolvimento de clulas solares orgnicas. O xido de estanho (SnO2) apresenta
caractersticas interessantes para a aplicao como eletrodo transparente: quando
depositado em um substrato de vidro formando filme fino, apresenta-se semi-transparente
ao espectro da luz visvel e capaz de conduzir eletricidade. A otimizao das
caractersticas eltricas feita pela dopagem do xido com flor. Apresentamos
resultados experimentais e tericos na caracterizao dos xidos sem dopagem, com
dopagem moderada e alta dopagem de flor.
Os dispositivos fotovoltaicos orgnicos foram caracterizados tendo como base
dois polmeros conjugados: o politiofeno (PT) e um novo derivado de tiofeno, o
Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenodiilvinileno-co-5,5-(benzo[1,2,5]tiadiazol-
4,7diil)ditiofeno)(PFTBT). A deposio da camada ativa do primeiro polmero feita por
eletroqumica e os dispositivos foram feitos em estutura monocamda, apresentando bons
resultados para eficincia quntica externa. A fabricao de dispositivos fotodectores
permitiu a aplicao tecnolgica dos dispositivos em matrizes de deteco posicional. As
camadas ativas geradas pelo segundo polmero foram obtidas pelo processo de deposio
por centrifugao de soluo. Os resultados fotovoltaicos so apresentados em trs
estruturas diferentes: monocamada, bicamada e heterojuno de volume. Os dispositivos
bicamada revelam-se mais eficintes que os de heterojuno. Uma das verificaes desta
diferena est na estimativa para a taxa de xcitons gerados na camada ativa:este valor
maior para o caso de heterojuno, no entanto, a probabilidade destas cargas se
dissociarem menor quando comparada a dispositivos bicamada.
Alguns nanocompsitos tambm foram estudados para a aplicao em
fotovoltaicos: misturas de polmero conjugado com nanotubos de carbono e misturas de
polmero conjugado com nanopartculas de ouro. No primeiro caso, dois polmeros foram
estudados, o comerical Poli(3-hexil tiofeno) (P3HT) e o no-comercial Poli(9,9-di-
hexilfluorenodiil-vinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (PDHFPPV). A interao entre os
diferentes polmeros e os nanotubos de carbono so apresentadas em termos da
caracterizao ptica e eltrica. A insero de nanopartculas de ouro na matriz do
polmero P3HT revela a diminuio de eficincia de foto-converso quando estes
materiais so estudados como camadas ativas em dispositivos fotovoltaicos. Este fato
pode estar associado dificuldade na transferncia de cargas das nanopartculas para o
polmero, devido a este apresentar camada passivadora de dodecanotiis.
Abstract

In this work, we present studies of electrodes and active layers in the development
of organic solar cells. The tin oxide (SnO2) presents interesting features for application as
transparent electrode: when deposited on a glass substrate to form thin film, presents
semi-transparent to visible light spectrum and is capable of conducting electricity. The
optimization of electrical characteristics is made by doping the oxide with fluorine. We
present experimental results and theoretical characterization of the oxides without
doping, moderate doping and high doping of fluorine.
The organic photovoltaics have been characterized based on two conjugated
polymers: the polythiophene (PT) and a new derivative of thiophene, the poly (9,9 '-
dioctyl-2 ,7-fluorenedyilvinylene-co-5, 5'-(benzo [ 1,2,5] thiadiazole-4, 7dyil)
dithiophene) (PFTBT). The deposition of the active layer of the first polymer is made by
electrochemistry and the devices were made in monolayer structure, showing good results
for external quantum efficiency. The fabrication of fotodetectors devices allowed the
application of technological devices in arrays of positional detection. The active layers
generated by the second polymer were obtained by chemical deposition. Photovoltaic
results are presented in three different structures: monolayer, bilayer and bulk
heterojunction. Bilayer devices appear more efficient than the bulk heterojunction. One
of the findings of this difference is the estimate for the rate of excitons generated in the
active layer: this value is larger for the heterojunction case, however, the probability to
exciton dissociation in free charges is lower when compared to bilayer devices.
Nanocomposites were also studied for application in photovoltaics: mixtures of
conjugated polymer with carbon nanotubes and mixtures of conjugated polymer with
gold nanoparticles. Two polymers were studied in the first case, the commercial Poly (3-
hexyl thiophene) (P3HT) and non-commercial poly (9,9-di-hexilfluorenodiil-vinylene-
alt-1 ,4-phenylenevinylene) (PDHFPPV). The interaction between different polymers and
carbon nanotubes are presented in terms of optical and electrical characterization. The
insertion of gold nanoparticles in a polymer matrix P3HT show the decrease in efficiency
of photo-conversion when these materials are studied as active layers in photovoltaic
devices. This may be associated with difficulty in transferring charges from nanoparticles
to the polymer, due to the passivating layer capping the nanoparticles.
Apresentao

Atualmente o consumo de energia mundial em mdia de 13 terawatts (TW) de

potncia. No ano de 2050, considerando o crescimento da populao mundial e a melhora
da qualidade de vida em pases em desenvolvimento, espera-se que este consumo
aumente para 30 TW. Se esta potncia gerada pela queima de combustveis fsseis, a
concentrao de dixido de carbono na atmosfera ir mais do que duplicar causando um
aquecimento global considervel, alm de outras conseqncias indesejveis. Um dos
maiores desafios para os cientistas e engenheiros encontrar uma maneira de suprir esta
necessidade mundial de 30 TW de potncia sem liberar CO2 na atmosfera. Embora isto
seja possvel atravs da extrao de carbono juntamente aos combustveis fsseis ou com
a expanso de usinas nucleares, extremamente relevante que se desenvolva fontes
renovveis de energia. A incidncia de radiao solar em torno de 120000 TW sobre a
superfcie terrestre, potncia mais do que suficiente se tecnologias eficientes forem
desenvolvidas para o aproveitamento desta energia solar.

As clulas solares convertem energia solar em eletricidade. Nos dias atuais,

apenas uma pequena frao de energia gerada atravs destes sistemas, principalmente
porque o custo de produo das clulas muito elevado. Mais de 95 % destas clulas so
feitas de silcio cristalino (c-Si). A eficincia dos painis mais comuns de
aproximadamente 25% e o custo de $350/m2 (aproximadamente R$700/m2). Em outras
palavras, o custo destes painis de $3.50/W de eletricidade considerando-se uma
incidncia mxima de radiao solar. Quando se acrescentam custos de instalao,
suporte de painel, fiao e conversores de corrente eltrica, o preo aumenta
aproximadamente para $6/W. Levando em conta o tempo de vida de um painel (em
mdia 30 anos), o custo mdio de eletricidade gerada de $0.3/kW-hora. Para
comparao, em grande parte dos Estados Unidos, a eletricidade custa em torno de
$0.06/kW-hora. Assim, o custo para a produo de energia eltrica atravs de clulas
solares em torno de cinco vezes maior. Se o custo de produo pudesse ser reduzido por
um fator de 10, a energia solar no seria apenas ecologicamente como tambm
economicamente favorvel.
Embora as clulas de silcio iro se tornar mais baratas em escala econmica, os
processos de corte e polimento deste material sempre sero caros. Com isso,
interessante que se encontre uma maneira mais barata e simples de fabricao de clulas
solares. O mtodo de produo ideal seria a deposio de eletrodos padres e
semicondutores em folhas de plsticos ou metais em mquinas semelhantes quelas
utilizadas em filmes fotogrficos ou impresso de jornais. Desta maneira, as clulas no
seriam apenas mais baratas como tambm poderiam ser diretamente incorporadas em
telhados, reduzindo custos de instalao. Os semicondutores orgnicos, ou seja, os
polmeros conjugados, que podem ser dissolvidos em solventes comuns e pulverizados ou
pintados sobre substratos, so candidatos bem promissores para esta aplicao [1].
Atualmente, a eficincia e a estabilidade de dispositivos orgnicos esto comprometidas
devido a alguns fatores de degradao. As camadas orgnicas so sensveis ao ar e ao
vapor dgua e este um parmetro crucial que deve ser levado em conta. O uso de
materiais orgnicos de pureza elevada e o desenvolvimento de tcnicas de encapsulao
(proteo principalmente contra oxignio) so exemplos de estudos que apresentam bons
resultados.

Clulas solares mais baratas tm sido desenvolvidas com semicondutores

orgnicos e xidos condutores como eletrodos transparentes, veja, por exemplo, a
referncia [2]. Os xidos condutores transparentes atualmente esto presentes em muitas
aplicaes tecnolgicas alm das clulas solares, como eletrodos em dispositivos opto-
eletrnicos, telas sensveis ao toque (touch screens), displays de cristal lquido, barreiras
eletromagnticas, etc. Este tipo de material, que possui um alto valor de banda proibida,
apresenta tambm boas caractersticas na parte infravermelha do espectro, sendo bons
refletores nesta faixa, tornando possvel seu uso em porta de fornos, em janelas de baixa
emissividade em prdios ou como painel solar para aquecimento de gua [3]. Em clulas
orgnicas, o eletrodo mais comumente utilizado nesta proposta tm sido o xido de
estanho dopado com ndio (ITO). Porm, estes filmes no so economicamente
favorveis, pois so compostos por aproximadamente 90% de ndio e 10% de estanho,
um problema devido ao alto custo do ndio (em torno de 1.000 dlares por quilograma) e,
alm disso, sua disponibilidade limitada. O custo tem sido elevado principalmente pela
fabricao de painis de displays em grandes reas, e o valor do ndio hoje da ordem de
dez vezes maior do que em 2003 [4]. Torna-se ento importante e economicamente
necessrio o desenvolvimento e entendimento das propriedades de xidos alternativos
que sejam transparentes e condutores. O elemento qumico flor apresenta baixo custo
(em torno de 10 dlares por quilograma) e, quando utilizado como elemento dopante em
xido de estanho (FTO), seus filmes finos exibem boas transparncias e condutividades
se comparados aos filmes de ITO.

Esta tese foi desenvolvida no perodo de maro de 2006 a maro de 2010 na

Universidade Federal do Paran, no Laboratrio de Dispositivos Nano-estruturados
(DiNE) sob o Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia dos Materiais
(PIPE). A bolsa de estudos foi subsidiada pela CAPES (Coordenao de
Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior). Durante o perodo de 01 de novembro de
2007 a 30 de junho de 2008, um estgio de doutoramento foi desenvolvido em
Estocolmo, Sucia, sob a superviso de Dr. Clas Persson no Instituto Real de Tecnologia
(KTH Kungliga Tekniska hgskolan). A bolsa de estudos foi sbsidiada pelo Instituto
Sueco (SI Svenska institutet). O estgio deu origem a uma Licenciate Thesis sob o
ttulo Electrical and Optical Properties of Thin Film SnO2 and SnO2:F Transparent
Electrodes in Organic Photovoltaics. Os estudos foram baseados em anlises
experimentais e tericas. Foram estudadas a influncia do dopante flor no xido de
estanho nas propriedades estruturais, eltricas, pticas e morfolgicas, assim como suas
consequncias. Os resultados foram publicados em dois artigos cientficos e so
discutidos no Captulo 2 desta tese.
O Captulo 1 descreve uma introduo geral sobre os polmeros conjugados e seu
uso em clulas fotovoltaicas orgnicas. Os processos de caracterizao tambm so
apresentados e do a base para a comparao de clulas feitas com diferentes materiais. O
aumento em eficincia pode ser obtido pela otimizao da arquitetura da clula
fotovoltaica, e as estruturas em bicamada e heterojuno so apresentadas.
 No Captulo 3 so apresentados os resultados para dispositivos fotovoltaicos
orgnicos onde as camadas ativas foram feitas base de dois polmeros: na sesso 3.1
discutiremos as clulas feitas com o polmero politiofeno (PT) depositado por
eletroqumica; na sesso 3.3 analisaremos um novo derivado de tiofeno depositado
quimicamente, o Poli(9,9-dioctil-2,7-fluorenodiilvinileno-co-5,5-(benzo[1,2,5]tiadiazol-
4,7diil)ditiofeno)(PFTBT), sintetizado no Laboratrio de Polmeros Paulo Scarpa
(LaPPS) da Universidade Federal do Paran.
No Captulo 4 discutido o uso de nanocompsitos em camadas ativas de
dispositivos fotovoltaicos orgnicos. Estes compsitos so baseados em misturas de
polmeros conjugados e materiais estruturados em escala nanomtrica: nanotubos de
carbono e nanopartculas metlicas, especificamente, nanopartculas de ouro.
O Captulo 5 traz algumas consideraes finais, sugestes para trabalhos futuros,
artigos publicados originados pelo trabalho desenvolvido no doutorado, e os artigos
publicados durante a formao acadmica, mas que no so discutidos nesta tese.

Referncias

[1] Chiatzun Goh and Michael D. McGehee. The Bridge National Academy of
Engineering 35, Number 4, 2005.

[2] Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials and Devices. Boca Raton/FL: CRC,
2005, v. 99, p. 502-524.

[3] C. G. Granqvist, Sol. Energ. Mat. Sol. Cells 91 (2007) 1529.

[4] V. Bhosle, J.T. Prater, F. Yang, D. Burk, S.R. Forrest, J. Narayan, J. Appl. Phys. 102
(2007) 023501.
 ndice

Captulo 1 Introduo............................................................................................31
1.1 Introduo geral...............................................................................................31
1.2 Polmeros conjugados......................................................................................33
1.3 Dispositivos fotovoltaicos orgnicos...............................................................54
Caracterizao de dispositivos fotovoltaicos.............................................57
Eficincia quntica externa (IPCE)...........................................................58
Respostas espectrais simbticas e antibticas............................................59
Tenso de circuito aberto (VOC) e corrente de curto circuito (ISC).............61
Curvas caractersticas J V.......................................................................62
Diagrama de circuito equivalente (DCE) para um dispositivo
Fotovoltaico...............................................................................................65
Dispositivos bicamada...............................................................................67
Dispositivos heterojuno..........................................................................68
1.4 Materiais Utilizados.........................................................................................69

Captulo 2 - xido de Estanho Puro e Dopado com Flor..........................75

2.1 Propriedades gerais do SnO2............................................................................75
2.2 Propriedades de filme fino...............................................................................85
Tcnica de deposio: pirlise de spray.....................................................85
Resistncia de filme...................................................................................86
2.3 xido de estanho dopado com flor SnO2:F................................................88
Influncia do dopante F nas propriedades pticas, eltricas e
estruturais...................................................................................................88
Procedimentos experimentais....................................................................88
Resultados e discusses.............................................................................90
Concluses...........................................................................................................101
Referncias...........................................................................................................102
Captulo 3 - Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos........................................105
3.1 Dispositivos fotovoltaicos em estrutura monocamada baseados em politiofeno
sintetizado eletroquimicamente.......................................................................................105
Procedimentos experimentais..................................................................106
Resulatados e discusses..........................................................................108
3.2 Aplicao tecnolgica: matriz passiva orgnica...........................................117
3.3 Dispositivos fotovoltaicos baseados em um novo derivado de tiofeno
(PFTBT)...............................................................................................................122
Resultados e discusses...........................................................................123
Dispositivos monocamda: FTO/PEDOT/PFTBT/Al...............................124
Dispositivos bicamada: FTO/PEDOT/PFTBT/C60/Al...........................129
Dispositivos heterojuno: FTO/PEDOT/PFTBT:PCBM/Al ...............137
Concluses.............................................................................................148
Referncias.............................................................................................149

Captulo 4 - Nanocompsitos
4.1 Nanotubos de carbono....................................................................................153
4.2 Nanocompsitos de polmeros conjugados e nanotubos de carbono.............157
Nanocompsito: MWNT e P3HT............................................................158
Nanocompsito: MWNT e PDHFPPV....................................................164
4.3 Nanopartculas metlicas...............................................................................167
Nanocompsitos: P3HT + AuNPs...........................................................172
Concluses...............................................................................................176
Referncias...............................................................................................178

Captulo 5 Consideraes finais.......................................................................181

Apndice 1.......................................................................................................................185
Apndice 2.......................................................................................................................195
 Captulo 1

Introduo

1.1 Introduo geral

A estrutura molecular de um polmero consiste em uma cadeia composta por

vrias pequenas unidades repetitivas, ou meros, unidas por ligaes covalentes. O nome
da estrutura de origem grega polumeres, que quer dizer muitas partes.
Durante muitos anos, sistemas polimricos tm sido utilizados em diferentes
aplicaes devido a sua fcil processabilidade, baixo peso, estabilidade mecnica e
principalmente sua caracterstica isolante. Vrios tipos de materiais polimricos esto
presentes na vida cotidiana, como os plsticos, adesivos, borrachas, tintas, etc. Porm, o
conceito de que polmeros apresentam somente comportamento eltrico isolante mudou
em 1977, quando H. Shirakawa e seus colaboradores descobriram que o polmero
poliacetileno, quando dopado com iodo, passava a conduzir eletricidade [1]. Este trabalho
rendeu o prmio Nobel em Qumica em 2000 e iniciou um novo campo em pesquisas
cientficas: polmeros condutores, tambm chamados metais sintticos (dentro da
grande classe de materiais orgnicos, isto , baseada principalmente em carbono). A
possibilidade de combinar as propriedades mecnicas dos polmeros com propriedades
eltricas dos condutores despertou grande interesse na rea cientfica e tecnolgica. A
condutividade eltrica dos polmeros varia de isolante (< 10-10 S/cm) metlica ( 103
S/cm) permitindo assim, as mais variadas aplicaes [2].
Em termos de converso de energia, as propriedades semicondutoras dos
polmeros tornam-se interessantes para a aplicao destes materiais em clulas solares. A
figura 1.1 mostra o espectro da radiao solar que atinge a superfcie da Terra para o caso
do Sol no znite (altura = 90 ) (curva inferior), juntamente com o espectro da radiao
solar incidente no topo da atmosfera (curva superior). Nota-se que a faixa do espectro de
maior emisso encontra-se na luz visvel, entre 500 750 nm. Assim, a sntese de
materiais que apresentem um valor de energia proibida nesta regio (1,6 2,5 eV,

31
Captulo 1

aproximadamente) interessante para a fabricao de clulas fotovoltaicas com o um

melhor aproveitamento da luz solar.

Topo da atmosfera

Absoro

Figura 1.1 Espectro da radiao solar no topo da atmosfera (curva superior) e ao nvel do mar
(curva inferior), para atmosfera mdia e Sol no znite [3].

As primeiras clulas solares orgnicas feitas em estrutura bicamada com a

utilizao de dois polmeros conjugados foram publicadas em 1986 por C.W Tang [36]. E
em 1993, N. S. Sariciftci e colaboradores apresentaram a utilizao de fulereno para o
aumento significativo de eficincia das clulas [38]. Outras arquiteturas esto sendo
desenvolvidas, como por exemplo, estrutura tandem [4], estrutura de heterojuno de
volume invertida [5] e estrutura dobrada [6].
Atualmente, as clulas solares orgnicas tm sido construdas com polmeros
conjugados e combinao com outros materiais apresentando eficincias maiores que 5%
para converso de potncia. Para comparao, as clulas solares inorgnicas feitas com
silcio cristalino apresentam, atualmente, eficincias em torno de 25%. Estes valores
podem ser encontrados na referncia [35] e tambm comparados com outros processos e
materiais utilizados na fabricao de clulas solares.

32
 Introduo

Este Captulo divide-se em 4 sesses: na sesso 1.2, iremos mostrar como se

tornou possvel a utilizao dos polmeros na eletrnica orgnica com a descoberta de seu
comportamento semicondutor. Sero apresentados aspectos gerais, como o conceito de
quasi-partculas, xcitons, processos de absoro e fotoluminescncia, transporte de
cargas em materiais desordenados, e a discusso da interface metal/semicondutor. Na
sesso 1.3 introduziremos os conceitos e definies das grandezas relevantes para um
dispositivo fotovoltaico orgnico, bem como seu princpio de funcionamento e
caracterizao. Algumas consideraes so feitas para dispositivos tendo a camada ativa
em estrutura bicamada e em estrutura de heterojuno de volume. Na sesso 1.4
apresentaremos os materiais utilizados no desenvolvimento do trabalho desta tese.

1.2 Polmeros conjugados

Os polmeros condutores pertencem classe dos polmeros conjugados, onde a

caracterstica principal a alternncia de ligaes simples e duplas entre tomos
consecutivos de carbono ao longo de toda a cadeia. A figura 1.2 mostra trs exemplos de
polmeros conjugados.

O estado fundamental eletrnico do carbono 1s2 2s2 2p2. Os eltrons de valncia

hibridizam como consequncia da excitao eletrnica de um ou mais eltrons 2s com o
orbital 2p levando a trs diferentes estados de hibridizao: sp3, sp2 or sp. O mais comum
o sp3 onde todos os eltrons de valncia participam de ligaes covalentes simples.
Nesta configurao o tomo de carbono possui quatro tomos vizinhos (por exemplo, o
metano) e as ligaes so denominadas como ligaes . Estas ligaes so
responsveis pela dureza caracterstica do diamante.

Em polmeros conjugados, a configurao de menor energia aquela onde os

tomos de carbono possuem trs orbitais hbridos sp2 (trs eltrons em ligaes ) e um
orbital remanescente pz perpendicular ao plano que contm os trs orbitais sp2. A
sobreposio entre dois orbitais pz adjacentes leva a uma ligao . Esta ligao mais
fraca que a ligao , encontrada, por exemplo, no grafite.

33
Captulo 1

ligao simples C ligao dupla

(a)

(b)

(c)

Figura 1.2 Exemplos de polmeros conjugados: Poliacetileno (a), Politiofeno (b) e Poli (p-
fenileno vinileno) (c). Na figura, S simboliza tomos de enxofre.

A sobreposio construtiva das funes de onda dos orbitais que participam das
ligaes qumicas produz um orbital molecular ligante e a sobreposio destrutiva
produz um orbital molecular anti-ligante (o smbolo * ir denotar ligaes anti-
ligantes). O orbital ligante no estado fundamental ocupado por dois eltrons, enquanto o
anti-ligante permance vazio. A figura 1.3 mostra os estados de energia em um diagrama
de orbital molecular de uma ligao dupla entre dois carbonos. Nota-se que a diferena de
energia entre orbitais e * menor do que a diferena de energia os orbitais e *,
indicando que ligaes so mais fracas que ligaes .

pz *
Energia

sp2 sp2

Figura 1.3 Nveis de energia de um diagrama de orbital molecular em uma ligao dupla entre
carbonos. A diferena de energia entre estados ligante e anti-ligante (*) menor em uma ligao
comparada a uma ligao .

34
 Introduo

A molcula de benzeno o sistema conjugado mais simples, composta por trs

ligaes simples e trs ligaes duplas (ver figura 1.4a). Os eltrons encontram-se
delocalizados no anel aromtico por fazerem parte de ligaes mais fracas, ao contrrio
dos eltrons localizados entre dois tomos de carbono (estado fundamental). A
interao entre orbitais produz uma distribuio de estados eletrnicos, similares a uma
estrutura de banda (figura 1.4a). O orbital molecular mais alto ocupado (HOMO highest
occupied molecular orbital) est relacionado ao estado ligante e o orbital molecular
mais baixo desocupado (LUMO lowest unoccupied molecular orbital) est relacionado
ao estado anti-ligante *.

Em uma cadeia polimrica infinita, as interaes entre orbitais levam a uma

total delocalizao do eltron na cadeia. Desta maneira, os nveis de energia iro aparecer
em uma distribuio quase contnua de estados e o resultado da interao entre o sistema
produz um diagrama contnuo de bandas. As interaes entre orbitais ligantes
(ocupados) equivalem banda de valncia e as interaes entre orbitais * anti-ligantes
(desocupados) equivalem banda de conduo. Este sistema pode ser visualizado por
uma cadeia infinita do polmero poli (p-fenileno vinileno) (PPV) mostrado na figura 1.4b.

A diferena entre o HOMO e o LUMO fornece a energia de banda proibida do

material (Eg1). Em semicondutores slidos, a energia de banda proibida definida como a
diferena de energia entre o mximo da banda de valncia (VBM) e o mnimo da banda
de conduo (CBM). Na maioria dos polmeros conjugados esta diferena em torno de
1,5 e 3,5 eV (maior do que a excitao trmica kBT, a qual em torno de 25 meV
temperatura ambiente) e desta forma, estes polmeros so frequentemente chamados de
semicondutores orgnicos [7].

1
A representao da energia de banda proibida por Eg ser utilizada por questes convencionais. A letra
g vem do ingls gap.

35
Captulo 1

LUMO (*)
LUMO (*)
pz

pz
HOMO ()

sp2 HOMO ()
sp2

(a) (b)

Figura 1.4 Diagrama de energia para a molcula de benzeno (a). A interao entre os orbitais
produz uma distribuio de estados eletrnicos que se assemelham uma estrutura de banda:
HOMO, orbital mais alto ocupado e LUMO, orbital mais baixo desocupado; idealizao de uma
cadeia infinita de PPV. Orbitais ligantes geram a banda de valnica e os orbitais * anti-ligantes
geram a banda de conduo (b).

importante enfatizar que o sistema de bandas contnuas uma aproximao para

cadeias polimricas idealizadas, onde efeitos de fronteiras e defeitos configuracionais so
negligenciados. Diferentemente de sistemas inorgnicos, cristalinos e peridicos, os
polmeros conjugados podem apresentar diferentes comprimentos das cadeias e diferentes
comprimentos de conjugao efetiva, alm da morfologia desorganizada (slidos
amorfos). Eventualmente poder haver o agrupamento de segmentos conjugados levando
a uma interao entre os eltrons em diferentes regies do polmero, causando uma
alterao nos nveis eletrnicos. Quanto maior o comprimento de conjugao, maior a
proximidade dos nveis de energia e, portanto, menor o valor de energia de banda
proibida. De maneira anloga, quanto menor o comprimento de conjugao, maior a
localizao dos estados energticos e maior ser o valor de banda proibida [8]. Assim, em
um sistema conjugado real, teremos uma distribuio de valores de energia de banda
proibida relacionada distribuio de comprimentos de conjugao ao longo da cadeia.
Esta situao pode ser visualizada pela figura 1.5 que mostra uma cadeia polimrica com
diferentes comprimentos conjugados (fig. 1.5.a) associada respectiva distribuio de
energias de banda proibida (fig. 1.5.b) representadas por Eg.

36
 Introduo

d1 d3
d2 Segmento conjugado
(a) Segmento no conjugado

(b) Eg1 Eg2 Eg3 Eg2 > Eg1 > Eg3

Figura 1.5 Representao esquemtica de uma cadeia polimrica com diferentes comprimentos
de conjugao (a) e sua respectiva distribuio de energias de banda proibida (b).

Alguns estados energticos podero aparecer dentro da banda proibida devido a

relaxaes das cadeias, injeo ou extrao de cargas junto a defeitos estruturais. Estes
recebem o nome de quasi-partculas e sero vistos a seguir.

Quasi-partculas

Em cadeias conjugadas, a energia total do sistema no estado fundamental diminui

devido relaxao. A energia da banda ocupada (HOMO) para uma cadeia com alterao
de ligaes duplas e simples menor comparada a uma cadeia linear, refletindo em um
ganho de energia. Esta estrutura alternada contra-balanceada pelo aumento da energia
elstica causada pelo deslocamento dos tomos de carbono, resultando em uma situao
de equilbrio, na qual a energia total do sistema minimizada. Assim, podemos dizer que
a estrutura mais estvel de uma cadeia polimrica conjugada a estrutura relaxada.

37
Captulo 1

Tomemos como exemplo a cadeia de poliacetileno, composta por tomos de

carbono alternados por ligaes duplas e simples. Esta estrutura existe em duas formas
conformacionais diferentes, trans e cis-poliacetileno. O trans-poliacetileno possui um
estado fundamental degenerado, ou seja, dois estados conformacionais que levam
mesma energia do estado fundamental. O cis-poliacetileno apresenta dois estados
fundamentais no-degenerados: quinoide e aromtico (figura 1.6). As quasi-
partculas formadas nos estados excitados dependem da geometria do polmero em seu
estado fundamental [9].

trans- cis-

A quinide
ou

B aromtico

Figura 1.6 Representao de duas geometrias conformacionais para o poliacetileno: trans-

poli(acetileno) com duas formas degeneradas A e B ( esquerda) e cis-poli(acetileno) com duas
formas no-degeneradas, quinide e aromtico ( direita). [255]

Na geometria trans, as ligaes duplas e simples podem ser permutadas (formas A

e B) sem que haja alterao na energia do estado fundamental, o que no verdade para a
geometria cis, onde a configurao aromtica possui menor energia comparada
quinoide. Em consequncia do processo de sntese, por exemplo, eventualmente as
formas A e B podero coexistir em uma mesma cadeia de trans-poliacetileno.
Aproximando-se as formas A e B, uma regio de transio de fase ir ocorrer,
caracterizada pelo defeito aparente das ligaes alternadas (fig 1.7). Este defeito,
chamado sliton neutro, cria um estado no-ligante no centro da banda proibida, como
mostra a figura 1.8b. Duas outras situaes podem ocorrer pela insero ou retirada de
um eltron gerando combinaes de carga e spin: sliton positivo (fig.1.8a) e sliton
negativo (fig.1.8c).

38
 Introduo

sliton neutro

Figura 1.7 Criao de um sliton neutro em uma cadeida de poliacetileno devido a defeitos
estruturais.

O sliton uma quasi-partcula que corresponde a ondas solitrias, similares aos

ftons para ondas eletromagnticas ou fnons para ondas sonoras [9]. Ondas solitrias
possuem propriedades especiais, como por exemplo, a propagao sem distoro e
dissipao de energia. Um sliton em uma cadeia de poliacetileno livre para se mover,
pois a energia total do sistema independe de sua posio.

(a) (b) (c)

sliton positivo sliton neutro sliton negativo

q=e q=0 q=-e

S=0 S = 1/2 S=0

Figura 1.8 Diagrama de bandas para slitons positivo (a), neutro (b) e negativo (c) com os
valores de carga e spin.

A maioria dos polmeros conjugados possuem estados fundamentais aromticos

no-degenerados com uma estrutura quinoide de mais alta energia, como por exemplo o
politiofeno. Pela insero de cargas extras nestes polmeros (injeo de carga, dopagem),
defeitos quinoidais so criados. Estes defeitos, denominados de plarons (fig 1.9a) so

39
Captulo 1

considerados como espcies carregadas auto-localizadas devido relaxao geomtrica

das ligaes em um nmero limitado de unidades de monmeros. Com o aumento do
nvel de dopagem, dois plarons em uma nica cadeia podem coalescer em um
biplaron criando uma deformao duplamente carregada em um sistema conjugado
(fig 1.9b) [10].

+ S S
(a)
S S

+ S + S
(b)
S S

Figura 1.9 Ilustrao esquemtica para um plaron positivo (a) e um biplaron positivo (b) em
uma cadeia de politiofeno.

Em resumo, um sliton caracterizado por um estado no centro da banda proibida

e um plaron caracterizado por dois estados dentro da banda proibida. Estes dois
estados so nveis ligantes e anti-ligantes que resultam da hibridizao de dois estados
slitons de um plaron. A ocupao destes estados pode se dar por zero, um ou dois
eltrons. Alm das excitaes carregadas (slitons, plarons e biplarons), excitaes
neutras podem ocorrer em polmeros conjugados, como por exemplo, dois plarons de
sinais opostos gerando xcitons-plarons. Os xcitons podem ser singletos, quando os
spins das cargas constituintes estiverem emparelhados, ou tripletos, quando os spins
encontram-se desemparelhados. As representaes em nveis de banda de energia para
estas quasi-partculas esto representadas pela figura 1.10.

40
 Introduo

plaron positivo plaron negativo biplaron positivo biplaron negativo

q = +e q=-e q = +2e q = - 2e
S = 1/2 S = 1/2 S=0 S=0

Figura 1.10 Diagramas de banda esquemticos representando as quasi-partculas

plarons e biplarons com suas respectivas relaes de carga e spin.

xcitons

O conceito de xcitons bem conhecido no campo de semicondutores e cristais

moleculares, mas tem sido assunto de contnua discusso no campo dos polmeros
conjugados. Podemos definir dois casos limites: em semicondutores inorgnicos o
xciton definido como um par eltron-buraco ligado pela atrao de Coulomb, e ento
denominado xciton Mott-Wannier [11,12]. A distncia entre eltron e buraco muito
maior que o espaamento entre cada clula unitria e a anergia de ligao tipicamente
da ordem de 0,1 eV. Neste caso, o par encontra-se delocalizado no cristal. Em sistemas
orgnicos, os quais apresentam baixos valores para a constante dieltrica, a interao de
Coulomb entre o eltron e o buraco torna-se muito forte e os xcitons tendem a ser
menores, da mesma ordem de uma clula unitria (neste caso, uma unidade molecular). A
energia de ligao pode variar de alguns kT (energia de excitao trmica, para
temperatura ambiente ~ 25 meV) [13] at valores da ordem de 1,5 eV [14]. Estes so
chamados xcitons moleculares ou xcitons Frenkel e localizam-se geralmente em uma
unidade molecular [15,16].

Os pares eltron-buraco podem ser considerados como xcitons Frenkel se o par

estiver localizado em uma unidade molecular, e xcitons Mott-Wannier se estes se

41
Captulo 1

estenderem em algumas unidades moleculares [17]. Nos casos intermedirios, em que os

xcitons encontram-se sobre poucas unidades adjacentes, podem ser denominados de
xcitons de transferncia de cargas[18]. A figura 1.11 mostra os trs tipos de xcitons
descritos acima. Em polmeros conjugados, os xcitons so muito importantes nos
processos de luminescncia e foto-gerao de portadores de cargas como ser visto na
prxima sesso.

(a) (b) (c)

-
- +
+ -

Figura 1.11 Representao esquemtica de trs tipos de xcitons: xciton Frenkel (a), xciton
ntermedirio (b), tambm chamado de xciton de transferncia de carga e xciton Mott-
Wannier (c). Os crculos representam as unidades moleculares.

Absoro e Fotoluminescncia

O processo de absoro devido a transies eletrnicas ocorre quando um eltron

em um estado energtico excitado por um fton incidente e ocupa um estado de maior
energia. O xciton criado pode difundir atravs do semicondutor, separar-se em cargas
livres ou recombinar de maneira no-radiativa ou de maneira radiativa, ou seja, emitindo
um fton de menor energia. Este ltimo processo chamado de fotoluminescncia.
Devido ao sistema conjugado, os polmeros semicondutores geralmente
apresentam forte fotoluminescncia originada da foto-excitao de eltrons do nvel
HOMO para o nvel LUMO. Os espectros de absoro e emisso apresentam
caractersticas distintas na regio do espectro visvel, indicando que os polmeros
conjugados apresentam-se coloridos. A intensidade de luz absorvida e emitida depende
da energia de banda proibida do material, sendo que as emisses de colorao vermelha

42
 Introduo

correspondem a materiais com valores baixos de energia de banda proibida, em torno de

1,9 eV, e os materiais que emitem em regies que tendem para o azul, possuem altos
valores de banda proibida.
Quando um fotn absorvido produzindo a excitao de um eltron, ocorre uma
relaxao geomtrica na cadeia polimrica (em menos de um picossegundo), similar com
o que ocorre na formao de plarons discutida anteriormente. A recombinao radiativa
do eltron com um buraco produz espectros de fotoluminescncia semelhantes ao
mostrado na figura 1.12a juntamente com o espectro de absoro. Os espectros de
absoro e emisso em sistemas conjugados so, em sua maioria, espelhos um do outro
(como mostrado na figura 1.12a) e este fato est relacionado com seus estados vibrnicos
e as respectivas transies, como ser visto a seguir.

Para descrever os estados eletrnicos de uma molcula utiliza-se curvas de

potencial em funo da coordenada de configurao, similares s de osciladores
harmnicos, com estados vibracionais representados por m correspondentes aos
diferentes valores de energia (veja figura 1.12b). No caso dos polmeros conjugados,
estas vibraes so produzidas pelos tomos de carbono em ligaes duplas.
As transies eletrnicas entre diferentes nveis seguem o princpio de Frank-
Condon, o qual descreve que estas ocorrem mais rpido do que qualquer mudana das
posies atmicas. A figura 1.12b representa o estado fundamental (S0) e excitado (S1)
para um polmero conjugado em funo da coordenada de configurao, e as diferentes
transies vibrnicas para absoro e emisso so representadas por setas entre os nveis
vibrnicos. As transies com maiores probabilidades iro representar os picos mximos
ou ombros nos espectros de absoro e emisso.

43
Captulo 1

Absoro Fotoluminiscncia

S S11 S10 S 01
S 00 S12 00
S 00 S10
(a) S10 S 00
S10 S 02

450 500 550 600 650 700 750

Comprimento de onda (nm)

S1m S1m

m=3 m=3
m=2 m=2
m=1 m=1
m=0 m=0
Energia

(b) S0m S0m

m=3 m=3
m=2 m=2
m=1 m=1
m=0 m=0

Coordenada Configuracional

Figura 1.12 Espectro de absoro e emisso para um polmero conjugado com as transies
(mostradas em (b) ) marcadas nos picos e ombros dos respectivos espectros (a). Transies
pticas entre nveis de energia vibracionais em uma molcula conjugada (b). Ao lado esquerdo
encontra-se o processo de absoro e ao lado direito, o processo de emisso.

44
 Introduo

A absoro ocorre do estado fundamental S00 para qualquer estado excitado

vibracional S1m. Este processo seguido por decaimentos no-radiativos muito rpidos
(~ 100 fs) at o nvel vibracional S11 do estado excitado. Finalmente, a emisso ir
ocorrer pela relaxao do nvel mais baixo excitado S10 para qualquer nvel do estado
vibracional fundamental (S0m). O tempo de vida de um eltron em um estado vibrnico
S10 da ordem de 0,1 1 ns para polmeros [19].
As simetrias exibidas entre transies vibracionais na absoro e na emisso
levam ento a uma imagem espelhada entre os dois espectros. As diferentes transies
iro, consequentemente, dar origem a uma estrutura vibrnica em ambos espectros de
absoro e emisso. No entanto, o espectro de emisso demonstra uma caracterstica
vibracional mais pronunciada (figura 1.12a). Isto pode ser explicado pela distribuio
mais estreita de estados excitados da geometria molecular comparada com a configurao
no estado fundamental, isto , somente segmentos conjugados mais longos iro contribuir
para a emisso, enquanto que a maioria dos segmentos participam na absoro [20].
Os materiais luminescentes normalmente apresentam um deslocamento em
energia entre a transio do nvel mais baixo em absoro, resultante da transio S00 para
S10, e o mais alto nvel de transio em emisso, ou seja, S10 para S00. Este deslocamento
devido relaxao conformacional molecular e conhecido como o deslocamento de
Stokes [7]. Os polmeros apresentam uma estrutura mais quinoidal em estados excitados,
a qual reduz o ngulo de torso entre os anis gerando uma planarizao das cadeias.
Como no estado fundamental as cadeias so mais flexveis, vrios estados
conformacionais so possveis e, assim, um alargamento de transies observado nos
espectros de absoro, as quais podem mascarar os modos vibracionais. Outras possveis
causas para o deslocamento de Stokes nos polmeros conjugados so o transporte de
xcitons em segmentos com energia mais baixa e diferentes transies eletrnicas na
absoro e emisso.

Os processos de decaimento dos xcitons podem ocorrer em vrias rotas. Alm

das transies radiativas, podero ocorrer transies no-radiativas, que fornecem energia
na forma de toro e vibrao molecular. As transies de decaimento esto sujeitas a
regras de seleo, correspondentes aos estados singletos e tripletos, dependendo da

45
Captulo 1

paridade dos eltrons que formam os xcitons. No processo de decaimento dentro de um

estado singleto, o eltron voltar rapidamente para o estado de energia mais baixa de
forma no-radiataiva at chegar no estado em que seja permitida a transio radiativa.
Este processo denominado como converso interna (CI).
O decaimento poder tambm ocorrer via estado tripleto atravs do cruzamento
inter-sistema (CIS). Eventualmente, a transio direta dos estados singleto excitado e
fundamental proibida pela combinao de spins, o que significa dizer que o sistema ir
para um estado tripleto de menor energia e far outras converses internas at que seja
possvel ir para o estado fundamental de menor energia (figura 1.13). Este processo
responsvel pela fosforescncia dos materiais e devido a estas transies extras, o xciton
tripleto tem um tempo de vida maior que o xciton singleto.

S2
CI

CIS
S1
T2

Abs. CI

T1

CIS
S0
Figura 1.13 Transies pticas indicando o estado singleto fundamental (S0) e os estados
excitados singleto S1 e S2, e os tripletos T1 e T2. As transies ocorrem atravs de converses
internas no-radiativas (CI) e cruzamentos inter-sistema (CIS) gerando emisso radiativa em um
processo mais longo.

46
 Introduo

Transporte de cargas

Em materiais eletrnicos cristalinos (metais, semicondutores), a conduo eltrica

diferente daquela de materiais amorfos como os polmeros. Os eltrons em uma rede
cristalina esto livres e se movem em um potencial peridico, sendo conhecidos como
eltrons Bloch. Estes eltrons possuem estados estacionrios como conseqncia da
periodicidade do potencial e so estendidos, delocalizados em todo o cristal [21].
Em semicondutores orgnicos amorfos, estados localizados distribudos de forma
randmica surgem devido ao potencial no qual o eltron se move ser desordenado [22]. O
transporte de eltrons entre estes estados localizados feito atravs do tunelamento
quntico assistido por fnons2, conhecido por hopping [23]. A figura 1.14 mostra um
diagrama esquemtico de uma estrutura de bandas com estados localizados na banda
proibida, distribudos randomicamente em espao e em energia. O nvel de energia de
Fermi se encontra no centro da banda proibida, os estados abaixo deste nvel esto
ocupados e os estados acima deste nvel esto vazios. Os eltrons iro tunelar de stios
ocupados para stios vazios, na maioria das vezes para stios de mais alta energia, com a
ajuda de fnons.

Figura 1.14 Esquema de nveis eletrnicos de um slido desordenado para demonstrar a

condutividade por hopping. Ef: Energia de Fermi, R: distncia espacial entre os estados,
W: distncia energtica entre os estados.

2
Fnon: um quantum de vibrao da rede em um slido

47
Captulo 1

A dependncia da condutividade por hopping com a temperatura explicada pela

teoria VRH3 . Em altas temperaturas, mais fnons esto disponveis para assistir uma
transio para nveis de mais alta energia. Quando a temperatura diminui, menos fnons
esto disponveis e estados energeticamente acessveis tornam-se raros diminuindo a
probabilidade de tunelamento e, assim, diminuindo a condutividade. Consequentemente,
a distncia mdia para uma transio por hopping diminui. Como a probabilidade de
tunelamento diminui exponencialmente com a distncia, a condutividade tambm
diminui.
A expresso da condutividade em funo da temperatura dada por:

1


T 1+d
= 0 (T ) exp 0 (1.1)
T

onde d a dimenso do sistema onde o processo de hopping ocorre (1=unidimensional,

2=bidimensional,etc), 0 est relacionado com a distncia mdia de hopping, a densidade
eletrnica de estados no nvel de energia de Fermi e a frequncia de fnon. A temperatura
caracterstica T0 est relacionada com o inverso do comprimento de localizao e a
densidade eletrnica de estados no nvel de Fermi.

Interface Metal / Semicondutor

Como visto anteriormente, os polmeros conjugados so considerados como

semicondutores orgnicos e geralmente apresentam mobilidade de portadores de carga
maior para buracos do que para eltrons. Neste caso, so considerados como
semicondutores tipo p. Na construo de clulas fotovoltaicas, o matarial orgnico
encontra-se em contato com dois eletrodos, sendo um deles mtalico. O tipo de interface
formada entre o metal e o polmero muito importante para a determinao dos

3
VRH: Variable range hopping

48
 Introduo

processos de injeo e transporte de cargas em dispositivos opto-eletrnicos e depende

dos nveis de energia dos materiais.
O nvel de Fermi (Ef) definido como a energia do nvel mais alto ocupado por
um estado quntico. Nos metais este nvel localiza-se no centro da banda de conduo, e
em semicondutores no-dopados este nvel localiza-se no centro da banda proibida. A
funo trabalho () definida como a energia necessria para se arrancar um eltron e
seu valor a diferena entre o nvel de Fermi e o nvel de vcuo no diagrama de bandas.
Quando um metal entra em contato com um semicondutor, ocorre um balano de cargas
de um material para o outro at que os nveis de Fermi se igualem no equilbrio trmico.
Quando a funo trabalho do metal (m) menor que a funo trabalho do polmero (p),
ocorrer a transferncia de eltrons do metal para o semicondutor, criando um acmulo
de cargas negativas no polmero e cargas positivas no metal prximo interface. Estas
regies so denominadas de regies de carga espacial. A curvatura de banda devido a
este fenmeno cria a chamada zona de depleo, definida pela distncia do incio da
curvatura at interface e possui largura W (em dispositivos feitos com filmes finos, a
camada de depleo eventualmente possui a mesma largura que a espessura do filme).
Esta situao est representada na figura 1.15a e o tipo de contato formado neste caso
dito bloqueador (retificador) formando uma barreira para injeo de cargas positivas no
semicondutor. Esta barreira energtica conhecida como barreira Schottky e dada
pela diferena de energia entre a funo trabalho do metal e a afinidade eletrnica do
semicondutor ( diferena de energia entre o HOMO e o nvel de vcuo) . Para um
semicondutor tipo p a altura de barreira dada por [24]:

b = E g ( m ) (1.2)

onde b a altura da barreira Schottky, Eg a energia de banda proibida e a afinidade

eletrnica. Em semicondutores com baixa mobilidade, como no caso dos orgnicos, a
expresso dada para a corrente eltrica limitada pelo contato descrita pela equao da
emisso termoinica sobre a barreira de potencial, considerando efeitos de difuso de
portadores, onde o transporte de cargas dado por [25]:

49
Captulo 1

q qV
J = A*T 2 exp exp 1 (1.3)
k BT k BT

onde J a densidade de corrente, A* a constante efetiva de Richardson, T a

temperatura absoluta, q a carga eltrica elementar, kB a constante de Boltzman e V a
tenso aplicada.

n.v
LUMO
m +
p contato +
(a) E F + W
EF EF
HOMO
---
m < p METAL POLMERO

n.v
--
(b) contato --
m p -- W
EF EF -- EF
+

m > p METAL POLMERO

Figura 1.15 Diagrama de nveis de energia para a interface metal/semicondutor. A situao

representada em (a) indica a formao de um contato retificador, com o aparecomento da barreira
Schottky. Em (b) a situao representada para a formao de um contato hmico.

Na situao em que a funo trabalho do metal maior que funo trabalho do

polmero, haver a transferncia de eltrons do semicondutor para o metal, levando a um
aumento de portadores positivos no polmero prximo interface de contato, como
representado na figura 1.15b. A regio com acmlo de portadores positivos no polmero
recebe o nome de regio de acumulao e neste caso o contato dito hmico, por no
apresentar barreiras para injeo de cargas na interface. O eletrodo tambm considerado
hmico se apresentar barreiras de potencial inferiores a 0,3 eV [26] no semicondutor e

50
 Introduo

garantir injeo de cargas suficiente para alcanar o regime de corrente limitada por
carga espacial (descrito em breve) a altos campos.

No processo de injeo de cargas do metal para o polmero, ocorrer,

eventualmente, o acmulo de cargas espalhado no volume do semicondutor, por este
apresentar baixa mobilidade. Assim, o eletrodo fornece mais corrente do que o
semicondutor pode transportar e a corrente dita limitada por carga espacial. Se
considerarmos um semicondutor sem armadilhas, ou seja, stios com energia mais baixa
capazes de capturar uma carga (ex., tomos de oxignio), a corrente total em funo da
tenso aplicada dada por [27,28]:

V 9 V2
J = qp0 p + p 3
d 8 d (1.4)

hmico Carga espacial

onde p0 a densidade de portadores livres gerados termicamente, a mobilidade, d a

espessura do semicondutor, a constante dieltrica do semicondutor.
Enquanto a densidade de portadores livres termicamente gerados dominante, a
corrente segue a lei de Ohm. No caso contrrio, a corrente aumenta com o quadrado da
tenso aplicada de acordo com o segundo termo da equao 1.4. Este termo conhecido
como a equao de Mott e Gurney para correntes limitadas por carga espacial livre de
armadilhas. A transio do regime hmico para o regime de carga espacial ocorre de
maneira suave neste caso.
Se o material apresentar armadilhas rasas (baixo potencial), o tempo de
residncia na armadilha inferior ao tempo de trnsito do portador de carga. A carga
espacial ento composta de portadores de carga livres e os portadores liberados
termicamente das armadilhas rasas. A equao de Mott-Gurney ainda vlida se a
mobilidade for multiplicada por um fator F definido como a proporo de cargas livres,
fornencendo uma mobilidade efetiva dada por:

51
Captulo 1

ef = F (1.5)

Uma vez que o campo eltrico aplicado forte o suficiente para liberar os
portadores de carga das armadilhas, a corrente ir retornar a obedecer a equao de Mott-
Gurney (ver figura 1.16).
Se o material contem armadilhas profundas (alto potencial), o tempo de
residncia na armadilha superior ao tempo de trnsito do portador de carga. O regime
de carga espacial depende ento da densidade de armadilhas e sua respectiva distribuio
dentro da banda proibida. A transio do regime hmico para o regime de carga espacial
ocorre de maneira mais abrubta nesta situao (figura 1.16).

V2
J
d3
log J

armadilhas rasas

armadilhas profundas

V
J
d
log V

Figura 1.16 Representao esquemtica de um grfico J V em escala log-log mostrando a

forma das curvas para correntes limitadas por carga espacial com armadilhas
rasas e profundas [27].

Consideremos agora a situao em que um polmero semicondutor disposto

entre dois eletrodos metlicos, e sua espessura da ordem da largura da camada de
depleo (d = W). A situao est representada na figura 1.17. No item (a) os materiais
so colocados em contato e um campo interno gerado dentro do semicondutor (compare
com a figura 1.15b discutida acima). A diferena entre as funes trabalho dos metais (1

52
 Introduo

e 2) fornece o valor do potencial intrnseco (Vi) criado na camada polimrica. Se

aplicarmos uma tenso no dispositivo com o mesmo valor do potencial intrnseco, os
nveis HOMO e LUMO voltam a apresentar uma estrutura plana de bandas (fig. 1.17b)
criando as barreiras (1 e 2) nas interfaces metal1/LUMO (para a injeo de buracos) e
metal2/HOMO para a injeo de eltrons, respectivamente. Na situao (c) a tenso
aplicada maior que o potencial intrnseco e a corrente flui no interior do dispositivo.

n.v. n.v. n.v.

2
2
1 LUMO

Metal Metal
1
Polmero HOMO

(a) Vapl = 0 (b) Vapl = Vi (c) Vapl > Vi

Figura 1.17 Diagrama de bandas esquemtico para um polmero semicondutor com a espessura
da camada igual ao comprimento da camada de depleo. Ilustrao do potencial intrnseco Vi
criado no polmero quando este colocado em contato com os eletrodos. Vapl a tenso aplicada,
Vi o potencial intrnseco devido a diferena de funo trabalho dos eletrodos 1 e 2, a
eletroafinidade do polmero, e 1 / 2 so as alturas de barreira para a injeo de buracos e
eltrons, respectivamente.

O potencial Vi uma grandeza importante para a caracterizao fotovoltaica de

diodos orgnicos. A baixas temperaturas, a iluminao do diodo pode gerar a condio de
banda plana e a tenso de circuito aberto (definida na prxima sesso) ter o mesmo valor
que o potencial intrnseco. temperatura ambiente, a condio de banda plana no
totalmente alcanada e uma pequena correo deve ser adicionada tenso de circuito
aberto para se obter o valor do potencial intrnseco [29]. Na prxima sesso sero
discutidos os processos fotovoltaicos em diodos orgnicos.

53
Captulo 1

1.3 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

Os dispositivos fotovoltaicos geram corrente eltrica sob iluminao e podem ser

dividios em duas classes dependendo de sua aplicao tecnolgica: deteco de luz
(fotodetectores, fotocondutores) ou converso de potncia eltrica (clulas solares). Para
um fotodetector, algumas vezes suficiente apresentar sensibilidade para apenas um
comprimento de onda, por outro lado, as clulas solares devem possuir uma ampla
sensibilidade ao espectro solar de emisso.
A converso solar em potncia eltrica requer a gerao de ambas cargas
negativas e positivas bem como uma diferena de potencial que possa direcionar estas
cargas a um circuito eltrico externo. Uma comparao interessante feita por K. Petritsch
[27] relaciona o funcionamento de uma clula solar (figura 1.18) a uma bomba de
eltrons movida luz solar: a altura mxima de eltrons que bombeada igual ao
maior valor de tenso que a clula pode fornecer (ou seja, a tenso de circuito aberto) e a
corrente mxima que atravessa a clula (corrente de curto circuito) determinada pela
taxa de bombeamento.

V
Circuito externo
Filme orgnico

Eletrodo metlico Eletrodo

substrato transparente

Luz

Figura 1.18 Estrutura de uma clula solar orgnica. O filme orgnico comprrende uma ou mais
camadas semicondutoras, uma mistura de materiais ou a combinao destas duas estruturas.

Em clulas solares inorgnicas, como por exemplo uma juno p-n de silcio, o
processo de gerao de portadores de carga simples. A absoro de um fton de energia
maior que a banda proibida leva formao direta de uma par eltron-buraco e a corrente
fotovoltaica nestas clulas o resultado direto do transporte destas cargas livres aos

54
 Introduo

eletrodos. Porm, em materiais orgnicos o processo de gerao de cargas mais

complexo. A abosoro de um fton cria um estado excitado (xciton, como j vimos
anteriormente) ao invs de cargas livres. De maneira a gerar foto-corrente eficiente, estes
xcitons devem ser dissociados antes que processos de recombinao de cargas ocorram.
Voltemos ento anologia da bomba de eltrons. Suponha que a bomba possa promover
100 eltrons/s da banda de valncia (HOMO) para a banda de conduo (LUMO), o valor
mximo de corrente contnua de eltrons que flui atravs do circuito externo ento de
100 eltrons/s. Se o fluxo de corrente reduzido, digamos que apenas 80 eltrons/s
cheguem ao circuito externo e 20 eltrons/s voltem para a banda de valncia antes de
deixarem o dispositivo. Estas perdas em corrente eltrica esto relacionadas processos
de recombinao das cargas foto-geradas, devido a defeitos ou outros fenmenos que
ocorrem na estrutura do semicondutor e que do origem ao aparecimento de estados de
menor energia dentro da banda proibida. Se estes estados no existirem no semicondutor,
a recombinao ocorre de maneira radiativa, ou seja, atravs do processo de
fotoluminescncia. Como visto na sesso anterior, este processo ocorre diretamente de
uma banda para outra. Como consequncia, altos valores em eficincia de
fotoluminescncia podem ser considerados como prova da ausncia de canais de
recombinao no-radiativa mais rpida e ento mais eficiente. Os portadores de carga
tero mais tempo para alcanar os eletrodos, aps a dissociao, antes de recombinarem
radiativamente sob emisso de luz.
A figura 1.19 mostra a seo transversal de um dispositivo fabricado da maneira
mais simples, contendo uma camada de polmero entre dois eletrodos. Um dos eletrodos
deve ser transparente entrada de luz, e neste caso, FTO (xido de estanho dopado com
flor) utilizado com este propsito.

55
Captulo 1

polmero xciton

LUZ
FTO Al

regio ativa
filtro ptico

Figura 1.19 Representao esquemtica de um dispositivo fotvoltaico feito com uma camada
de polmero entre dois eletrodos.

Basicamente, o processo de gerao de foto-corrente em dispositivos orgnicos

segue os seguintes passos (figura 1.20):

Absoro de luz
Difuso do xciton
Transporte de cargas
Criao do xciton
Separao das cargas

Coleta nos eletrodos

Figura 1.20 Processos envolvidos na gerao de corrente eltrica em um dispositivo

fotovoltaico orgnico.

Na maioria dos dispositivos orgnicos, nem todos os ftons incidentes so

absorvidos na camada ativa devido, principalmente, s seguintes questes: a energia de
banda proibida geralmente muito alta. Um valor de 1,1 eV (1100 nm) proporcionaria a
absoro de 77% da luz solar. No entanto, os polmeros conjugados apresentam energias
de banda proibida um tanto maiores, da ordem de 1,5 2 eV, o que reduz o
aproveitamento para aproximadamente 30%. Porm necessrio ressaltar que apesar de
mais ftons serem absorvidos em materiais com baixos valores de banda proibida, perdas
sero geradas pelo excesso de ftons com comprimentos de onda menores. Existem ento
limites prticos na obteno de materiais com baixos valores de energia de banda
proibida [30]. Um dispositivo feito com uma camada polimrica tem sua eficincia em

56
 Introduo

absoro limitada e uma das solues seria a mistura com materiais apresentando valores
diferentes de banda proibida.
Como visto anteriormente, aps a absoro de ftons, o material cria xcitons
(pares eltron-buraco ligados pela atrao de Coulomb) que necessitam ser dissociados
para a gerao de corrente no circuito externo. As regies de dissociao encontram-se
em interfaces polmero/metal, onde o campo eltrico mais intenso ou em stios que
atuam como armadilha de cargas, por exemplo, molculas de oxignio [31] (situao
indesejada). A regio de dissociao prxima ao eletrodo metlico chamada regio
ativa (representada pela rea hachurada da figura 1.19) e o tamanho que a delimita
relaciona-se ao comprimento de difuso do xciton. Em polmeros, este comprimento
da ordem de 10 nm, e por isso os dispositivos de uma camada polimrica so construidos
com filmes muito finos. Dispositivos feitos com camadas mais espessas tm sua
eficincia comprometida pelo transporte de cargas devido alta resistncia da camada, e
pelo efeito de filtro causado pela absoro de luz no volume do polmero fora da regio
ativa (ver figura 1.19).
Diferentes arquiteturas (bicamada e heterojuno) so possveis solues para a
construo de dispositivos mais eficientes e sero discutidas nas prximas sesses. Antes,
porm, apresentaremos os parmetros fundamentais para a caracterizao de dispositivos
fotovolvaicos orgnicos.

Caracterizao de dispositivos fotovoltaicos

Algumas caractersticas so importantes na determinao da eficincia de um

dispositivo fotovoltaico que permitem a comparao entre dispositivos fabricados com
diferentes materiais.

57
Captulo 1

A partir do espectro dinmico, ou resposta espectral, e das curvas caractersticas J V

so determinadas quantidades como eficincia quntica externa (IPCE), tenso de
circuito aberto (VOC), corrente de curto circuito (JSC), fator de preenchimento (FF) e
eficincia de converso de potncia () 4.

Eficincia quntica externa (IPCE)

A resposta espectral, ou espectro dinmico obtido pela medida da resposta

eltrica do dispositivo sob iluminao monocromtica em vrios comprimentos de onda,
sem tenso aplicada, ou seja, a medida da densidade de foto-corrente de curto circuito
(JSC). A razo entre a foto-corrente medida e a intensidade de luz monocromtica que
incide na amostra, no se levando em conta a quantidade de ftons refletida pelo
substrato, dada pela eficincia quntica externa IPCE. Esta quantidade o balano entre
o nmero de portadores de carga que contribui para a foto-corrente pelo nmero de ftons
que incide na camada foto-sensvel em cada comprimento de onda.
O nmero de cargas geradas por unidade de tempo e por unidade de rea dado
por:
J SC
Nc = (1.6)
q

onde JSC a densidade de corrente de curto circuito, ou seja, a corrente gerada apenas
pela absoro de ftons sem tenso aplicada, e q o valor da carga eltrica elementar.
O nmero de ftons que incide sobre o dispositivo, por unidade de tempo e
unidade de rea dado por:

4
As grandezas IPCE, VOC, JSC e FF so representadas por acronismos oriundos da lngua inglesa e que
significam: IPCE (incident photon converted to electron); VOC OC (open circuit); JSC SC (short circuit)
e FF (fill factor). Por questes usuais na rea de fotovoltaicos orgnicos, este padro ser utilizado nesta
tese.

58
 Introduo

I (1.7)
Nf =
hc

onde I a intensidade da fonte, h a constante de Planck, c a velocidade da luz no vcuo e

o comprimento de onda da radiao incidente. Assim, fazendo a relao entre o nmero
de cargas geradas Nc pelo nmero de ftons incidentes Nf, e substituindo os valores das
constantes, tem-se:

Nc J (1.8)
IPCE(%) = = 1240 SC
Nf I .

Neste caso, o valor 1240 aparece pelo ajuste das grandezas JSC em A/cm2, I em W/m2 e
em nm, que so valores usuais quando trabalha-se com dispositivos fotovoltaicos
orgnicos. Deve-se levar em conta tambm que a percentagem j est inclusa neste valor,
assim, o IPCE uma medida percentual de eficincia.

Respostas espectrais simbticas e antibticas

Em muitos dispositivos orgnicos, a relao entre a foto-corrente (e ento a

eficincia IPCE) e o espectro de absoro pode ser classificada em dois tipos: quando o
valor mximo de IPCE obtido para o mximo valor em absoro de luz, a resposta de
eficincia dita simbtica ao espectro de absoro do material (figura 1.21a). Quando
o espectro de IPCE localiza-se fora da regio de mxima absoro, a resposta dita
antibtica (figura 1.21b) [31].
Em materiais orgnicos, os portadores de carga negativa possuem mobilidade
menor do que os portadores de carga positiva [31]. Desta maneira a foto-corrente ser
maior no intervalo de comprimentos de onda da luz incidente que gerar xcitons mais
prximos ao eletrodo coletor de eltrons. Isto faz com que, de modo geral, o tipo de
resposta espectral dependa de qual eletrodo esteja sendo iluminado. Se a iluminao

59
Captulo 1

atravs de um eletrodo produz uma resposta simbtica, geralmente a iluminao feita

pelo outro eletrodo produzir uma resposta antibtica.
A resposta simbtica indica que a regio onde ocorre a dissociao dos xcitons
aquela prxima ao eletrodo iluminado, ou seja, grande parte da luz que absorvida
convertida em cargas para o circuito externo. Consequentemente, a resposta antibtica
indica que a regio que mais contribui para a foto-corrente aquela prxima ao eletrodo
oposto ao iluminado. Este fenmeno observado tambm atravs do efeito de filtro,
discutido anteriormente. Se o dispositivo possui uma camada ativa muito espessa, os
fotns que chegam regio de dissociao geram um espectro de eficincia deslocado
para comprimentos de onda de menor energia, ou seja, fora do mximo de absoro do
material.

(a) (b)
Absoro

Absoro

IPCE
IPCE

polmero polmero
Luz Al FTO Al FTO Luz

regio ativa regio ativa

Figura 1.21 Representao esquemtica das respostas simbticas (a) e antibticas (b) do
espectro de eficincia quntica externa (IPCE) (linha cheia) e o espectro de absoro do polmero
(linha tracejada).

As respostas espectrais simbticas e antibticas da eficincia com o espectro de

absoro iro coexistir, independente do eletrodo que esteja sendo iluminado, se a
espessura da camada ativa for da ordem do comprimento de difuso do xciton, ou seja,

60
 Introduo

algumas dezenas de nanometros [32]. Assim, os dispositivos iluminados pelo eletrodo

transparente apresentaro maior eficincia, visto que a probabilidade de um xciton se
recombinar antes de chegar regio de dissociao ir diminuir [33,34].

Tenso de circuito aberto (VOC) e corrente de curto circuito (ISC)

Ao final da sesso 1.2 definimos o conceito do potencial intrnseco (Vi) criado no

interior de uma camada polimrica quando esta colocada em contato com os eletrodos
(figura 1.17). Em um dispositivo sob iluminao, depois da dissociao dos xcitons, as
cargas so transportadas aos eletrodos seguindo o campo interno que ir aumentar a
energia do eletrodo de menor funo trabalho (1) e diminuir a energia de Fermi do
eletrodo de maior funo trabalho (2), quase atingindo condio de banda plana,
criando uma diferena de potencial, definida como a tenso de circuito aberto (VOC)
(figura 1.22b).

n. v.
n. v.
LUZ

2 1 VOC

Polmero

(a) Vapl = 0 (b) VOC Vi

Figura 1.22 Diagrama esquemtico que mostra um dispositivo fotovoltaico 2/Polmero/ 1 no
escuro com o alinhamento dos nveis de Fermi (a) e sob iluminao (b), a tenso de circuito
aberto aproximadamente o valor do potencial intrnseco em temperatura ambiente.
n.v.: nvel de vcuo.

O mximo valor de corrente eltrica que atravessa o dispositivo sob iluminao

quando nenhuma tenso externa aplicada, determinado pela corrente de curto circuito
(ISC). Como visto anteriormente no clculo de IPCE, utiliza-se este valor dividido pela
rea do dispositivo a fim de se ter a densidade de corrente de curto circuito JSC. Esta

61
Captulo 1

quantidade resulta do campo interno criado pelos eletrodos e das propriedades de

transporte do material.

Curvas caractersticas J V

A resposta eltrica de cada dispositivo fotovoltaico obtida atravs de curvas

caractersticas de densidade de corrente versus tenso aplicada (J V). A figura 1.23
mostra uma curva caracterstica hipottica para um dispositivo no escuro e sob
iluminao. A tenso de circuito aberto (VOC) e a densidade de corrente de curto circuito
(JSC) esto representadas na curva sob iluminao.
Esta uma representao para o comportamento mais prximo do ideal em
clulas fotovoltaicas. A curva no escuro representa a resposta para um diodo retificador
onde h corrente eltrica apenas para tenso direta (o eletrodo de maior funo trabalho
polarizado positivamente e o eletrodo de menor funo trabalho, negativamente).

J 1) V < 0 2) V = 0
4

FTO Al
escuro 3
(J V)max V 3) V = VOC 4) V > 0

sob iluminao VOC

VOC
1 2
JSC

(a) (b)
Figura 1.23 Curva caracterstica J x V para um dispositivo fotovoltaico (a). Em (b) temos a
representao das situaes 1, 2, 3 e 4 em diagramas de energia (esquema baseado
na referncia [27]).

62
 Introduo

Sob iluminao, a curva baixada pela corrente de curto circuito (terceiro e

quarto quadrantes). A figura 1.23b mostra o comportamento da curva sob iluminao
atravs das representaes em diagramas de nveis de energia, considerando bandas
planas e negligenciando efeitos de carga espacial. Assume-se que a dissociao dos
xcitons ocorre em toda a camada ativa e a inclinao das bandas representam campos
eltricos homogneos que direcionam as cargas aos respectivos eletrodos.

A quantidade de energia eltrica que pode ser extrada de uma clula fotovoltaica
a razo entre a potncia mxima fornecida pelo dispositivo e a potncia nominal do
mesmo. Esta razo recebe o nome de fator de preenchimento (FF) e dada pela
expresso:

FF =
(JV )max (1.9)
J SCVOC

onde J e V so valores para densidade de corrente e tenso aplicada que maximizam o

produto.
Um dos maiores interesses em dispositivos fotovoltaicos a eficincia de
converso de potncia () que relaciona a potncia eltrica mxima gerada pela clula (P)
pela potncia de luz incidente (Pin). Assim, temos que:

P ( JV ) max (1.10)
= =
Pin I0

onde I0 a intensidade de luz incidente no dispositivo. Em termos do fator de

preenchimento (FF), a expresso para o clculo de fica:

J SCVOC (1.11)
= FF
I0

63
Captulo 1

O fator de preenchimento, e ento a eficincia de converso de potncia, podem

ser vistos como dependentes da forma das curvas J V. No caso de um dispositivo ideal,
sem considerarmos perdas por recombinao e dissipao de energia por efeito Joule nos
contatos e no interior da camada ativa, a potncia mxima que o dispositivo pode extrair
o produto de JSC por VOC, fornencendo assim um FF = 1 (ou 100%). Esta situao est
representada pela linha cheia na figura 1.24. O aumento das resistncias de contato e da
espessura da camada ativa (aumento da resistncia interna) levam a um aumento da
resistncia em srie do dispositivo. Assim, a clula sob iluminao comporta-se como um
resistor e apresenta uma relao linear entre a corrente e a tenso aplicada (linha tracejada
na figura 1.24). Neste caso, o FF igual a 0,25 ou 25%. Atualmente, a eficincia de
converso de potncia para sistemas orgnicos ainda em torno de 5% [35], ou seja,
apenas 5% da luz solar incidente convertida em energia eltrica.

FF = 25%
VOC
J

JSC

Figura 1.24 Representao de uma curva J V para o caso ideal (linha cheia) indicando um
valor de FF = 100% e para o caso em que a clula apresenta uma relao linear entre a corrente e
a tenso aplicada (linha tracejada), gerando um valor de 25% para o fator de preenchimento.

Os efeitos de resistncias, recombinao de cargas e dissipao de energia, que

levam a baixos valores em eficincia, podem ser discutidos atravs do diagrama de
circuito equivalente (DCE) para um dispositivo fotovoltaico, como ser visto a seguir.

64
 Introduo

Diagrama de circuito equivalente (DCE) para um dispositivo

fotovoltaico

Os diagramas de circuitos equivalentes (DCE) so frequentemente utilizados para

descrever o comportamento eltrico de dispositivos fotovoltaicos e permitem a
visualizao de efeitos que podem afetar a eficincia dos mesmos. A figura 1.25 mostra
um DCE para uma clula fotovoltaica sob iluminao. Este tipicamente utilizado para
clulas solares inorgnicas. Embora os processos fsicos especficos em semicondutores
orgnicos podem ser diferentes e ento levarem a outros parmetros, os principais
mecanismos de perda so os mesmos e pode-se ento aplicar o mesmo circuito. Os
seguintes processos esto envolvidos na anlise do DCE:

Rs

D Rp Rc V
IL

Figura 1.25 DCE para uma clula solar. O circuito consiste dos seguintes componentes: Uma
fonte de corrente IL, a qual gerada pela luz incidente, um diodo que responde pela dependncia
no-linear com a tenso, um resistor em srie Rs e um resistor em paralelo Rp. A queda de tenso
V sobre um resistor de carga Rc e a corrente I que o atravessa tambm esto mostrados na figura.
As setas indicam o sentido da corrente de buracos (positiva) seguindo os
padres em eletrnica [27].

A corrente IL representa o nmero de cargas dissociadas por intervalo de

tempo imediatamente aps a gerao dos xcitons, antes de qualquer tipo
de recombinao.

65
Captulo 1

O resistor em paralelo Rp est associado s perdas devido recombinao

das cargas em centros de dissociao (interfaces doador aceitador) e
tambm ao efeito de curto-circuito no dispositivo.
A condutividade, ou seja, a mobilidade de um portador de carga especfico
est relacionada ao resistor em srie Rs. Por exemplo, mobilidades de
buracos em um semicondutor tipo p ou mobilidade de eltrons em um
material doador. A mobilidade pode ser afetada por efeitos de carga
espacial e armadilhas ou outras barreiras. Rs tambm poder aumentar
com a distncia percorrida pelas cargas, ou seja, com o aumento da
espessura da camada ativa. A resistncia em srie responsvel pela perda
de energia em forma de calor nos contatos eltricos e no interior do
dispositivo, e leva ao comportamento linear das curvas J V. (observe
figura 1.24).
O diodo ideal D responsvel pela forma no-linear das curvas J V . A
caracterstica J V do diodo, porm, somente ser igual ao
comportamento J V de toda a clula (circuito) se Rs = 0 e Rp = .
A clula capaz de gerar uma tenso entre 0 e VOC, dependendo da
magnitude do resistor de carga Rc. De maneira a se obter curvas J V em
outra faixa de tenso (V < 0 e VOC < V), necessrio uma fonte de tenso
externa. Notamos tambm que a queda de tenso no resistor a faixa entre
0 e VOC pode ser simulada pela mesma fonte de tenso. Assim, todo o
circuito pode ser alimentado por uma fonte de tenso externa.

A anlise deste diagrama ser til na discusso dos resultados encontrados para as
clulas fotovoltaicas discutidas no Captulo 3. Como visto anteriormente, dispositivos
fotovoltaicos feitos com uma camada tm sua eficincia comprometida devido aos
mecanismos de gerao e transporte de cargas. necessrio arrastar os xcitons
gerados na camada polimrica at a interface polmero/metal, onde ocorre a dissociao e
a contribuio para a foto-corrente, j na forma de cargas livres. Neste sentido, novas
arquiteturas foram desenvolvidas na construo de clulas fotovoltaicas e duas delas

66
 Introduo

sero apresentadas nas sesses seguintes: estrutura bicamada e de heterojuno (o

termo heterojuno utilizado aqui refere-se ao volume da camada ativa).

Dispositivos bicamada

Uma melhora significante no desempenho de clulas solares orgnicas foi

desenvolvido por Tang (1986) [36]. O modelo foi baseado no conceito de interfaces
doadoras (D) e aceitadoras (A) de eltrons, assemelhando-se a uma juno p-n em clulas
solares convencionais formando um dispositivo bicamada. O benefcio desta geometria
est conectado ao uso de dois materiais orgnicos com diferena entre as eletroafinidades
(LUMO). Os xcitons que difundem nesta interface submetem-se a transferncia de
cargas eficientes, e esta diferena em energia suficiente para superar a energia de
ligao entre o par eltron-buraco no xciton. Aps a separao de cargas, os eltrons so
transportados no material aceitador e os buracos no material doador at os seus
respectivos eletrodos.
Dispositivos feitos com junes polmero/polmero so geralmente difceis de
fabricar pelo mtodo de centrifugao (comumente utilizado em dispositivos orgnicos e
descrito na sesso seguinte), pois os polmeros se dissolvem em solventes similares. A
camada aceitadora de eltrons mais comumente utilizada a molcula C60 [37], composta
por 60 tomos de carbono e que se assemelha a uma bola de futebol. A molcula um
excelente aceitador de eltrons e pode ser sublimada sobre a camada doadora. Verificou-
se que a transferncia de eltrons do polmero conjugado (D) para o C60 (A) um
processo muito rpido e ocorre num intervalo de tempo da ordem de picossegundo [38],
mais rpido do que qualquer processo de recombinao ou decaimento (o tempo de vida
da luminescncia maior que 300 ps). A figura 1.26 mostra um esquema de um
dispositivo bicamada e o diagrama de nveis de energia esquemtico da trasnferncia de
eltrons de um polmero semicondutor para a molcula de C60. A linha pontilhada indica
um esquema da distribuio da intensidade luminosa dentro do dispositivo com um nodo
no eletrodo metlico. A otimizao das espessuras neste sistema bicamada determinante
para um bom desempenho da clula fotovoltaica tendo influncia direta na magnitude da

67
Captulo 1

foto-corrente. interessante que o mximo da intensidade de luz se localize prximo

interface de dissociao dos xcitons, assim, a eficincia de foto-converso
maximizada. O modelo descrito em [39] indica que a espessura de C60 que gera um
mximo em aproveitamento de luz na camada ativa em torno de 30 nm para sistemas
contendo polmeros conjugados e fulerenos.

Intensidade mxima
polmero LUMO < 1 ps
C60
LUMO

D A
LUZ
FTO Al
HOMO

HOMO
interface D/A
POLMERO C60

Figura 1.26 Estrutura bicamada para um dispositivo fotovoltaico e a representao da

transferncia de carga do polmero (D) para o C60 (A) atravs do diagrama de energia.

Dispositivos heterojuno

Outra abordagem em respeito melhora em eficincia dos dispositivos a mistura

de materiais com valores adequados de eletroafinidade. Desta maneira, as interfaces
(D/A) onde ocorrem a dissociao dos xcitons so distribuidas em todo o volume da
camada ativa, formando a estrutura de heterojuno. Neste caso, a dissociao das
cargas facilitada pelo aumento interfacial de regies p-n. Como vimos, a molcula C60
um excelente aceitador de eltrons, porm no solvel na maioria dos solventes
orgnicos. A funcionalizao desta molcula permite a solubilizao e d origem a novos
materiais aceitadores que podem ser misturados aos polmeros conjugados. Clulas
solares eficientes tm sido feitas com misturas de polmeros conjugados e um derivado de
C60, a molcula PCBM [4041]. A figura 1.27 mostra um esquema do corte transversal

68
 Introduo

de um dispositivo em estrutura heterojuno mostrando as interfaces D/A em todo o

volume da camada ativa.

polmero/PCBM

A D
LUZ
FTO Al

Figura 1.27 Representao de um dispositivo com estrutura heterjuno indicando os materiais

doadores (D) e aceitadores de eltrons (A).

Os resultados encontrados para as estruturas bicamada e de heterojuno so

apresentados no Captulo 3 e os materiais utilizados no desenvolvimento desta tese so
apresentados na sesso seguinte.

1.4 Materiais Utilizados

Os dispositivos fotovoltaicos foram feitos em estrutura sanduche, ou seja,

basicamente compostos da camada ativa (monocamada, bicamada ou heterojuno)
disposta entre dois eletrodos (ver figura 1.18). A tabela 1.1 mostra a relao dos materiais
utilizados, contendo a nomenclatura, a estrutura qumica e a funo que exerce no
dispositivo. Em todas as estruturas o eletrodo metlico utilizado foi de alumnio
evaporado a vcuo sobre a camada orgnica. O eletrodo transparente composto por uma
camada de FTO sobre uma base de vidro comum ou uma camada de FTO e outra de
PEDOT:PSS. O polmero condutor PEDOT dopado com PSS apresenta uma alta
condutividade para buracos e quando utilizado como filme fino tem o propsito de baixar
a funo trabalho do eletrodo [42], melhorando a injeo de portadores positivos no
LUMO do material.
O polmero politiofeno (PT) foi eletroquimicamente sintetizado sobre os
substratos de FTO e coberto por uma camada de alumnio produzindo dispositivos
monocamada. Os polmeros P3HT (comercial, Aldrich), PDHFPPV e PFTBT foram

69
Captulo 1

sintetizados quimicamente. O primeiro comercializado pela Aldrich e os outros dois

foram sintetizados no Laboratrio de Polmeros Paulo Scarpa (LaPPS) da Universidade
Federal do Paran e tambm so conhecidos como LaPPS16 e LaPPS37. As deposies
destes materiais sobre o primeiro eletrodo ocorreram de duas maneiras: por centrifugao
ou gotejamento de soluo. No primeiro caso, a amostra posicionada sobre um
substrato girante e, dentre outros parmetros, a velocidade de rotao determina a
espessura do filme. No segundo caso, o filme formado apenas pelo gotejamento da
soluo sobre o primeiro eletrodo. A quantidade de soluo, aquecimento do substrato e
taxa de evaporao do solvente so alguns fatores influentes na espessura dos filmes.
As molculas C60 e PCBM foram utilizadas na construo de dispositivos
bicamada e de heterojuno atuando como camadas aceitadoras de eltrons.
Nos prximos captulos apresentaremos os resultados da caracterizao do
eletrodo de FTO e o estudo das camadas ativas em dispostivos fotovoltaicos orgnicos.

70
 Introduo

Tabela 1.1 Lista de materiais utilizados no desenvolvimento do trabalho desta tese.

Material Nomenclatura Estrutura Qumica Funo

Poli (3,4-etileno dioxi- n

O O

PEDOT:PSS tiofeno) Poli(4- PSS

Eletrodo
estireno sulfonato) S n
SO3-
PEDOT
C6H13 Camada

PT Politiofeno semicondutora
S n
foto-sensvel

C6H13 Camada

P3HT Poli(3-hexiltiofeno) semicondutora

S n
foto-sensvel

Poli(9,9-di-
Camada
hexilfluorenodiil- n
PDHFPPV semicondutora
(LaPPS16) vinileno-alt-1,4-
foto-sensvel
fenilenovinileno)

Poli(9,9-dioctil-2,7-
fluorenodiilvinileno- Camada
S S

n
PFTBT co-5,5- N N semicondutora
(LaPPS37) S

(benzo[1,2,5]tiadiazol- foto-sensvel
4,7-diil)ditiofeno)

C60 Molculas
C60
e aceitadoras de
PCBM eltrons
PCBM

71
Captulo 1

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[41] J. A.Renz, T. Keller, M. Schneider, S. Shokhovets, K. D. Jandt, G. Gobsch, H.

Hoppe, Sol. Energ. Mat. & Sol. Cells 93 (2009) 508.

[42] L.S. Roman, M. Berggren, O. Ingans. Appl. Phys. Lett. 75 (1999) 3557.

74
 Captulo 2

xido de Estanho Puro SnO2 e Dopado com Flor SnO2:F

Os xidos metlicos so excelentes candidatos na produo de camadas

transparentes e condutoras. A unio destas caractersticas faz com que estes materiais
estejam presentes em tecnologias de dispositivos opto-eletrnicos. Neste Captulo,
apresentaremos a caracterizao ptica e eltrica do composto SnO2, os efeitos da
dopagem com flor e a comparao de resultados tericos da estrutura com filmes finos
caracterizados experimentalmente.

2.1 Propriedades gerais do SnO2

Estrutura cristalina

O xido SnO2 possui uma estrutura tetragonal (cassiterita) a qual corresponde ao

14
grupo D4h (P42/mnm) [1,2], onde a clula unitria contm seis tomos dois de estanho e

quatro de oxignio como mostrado na figura 2.1. Cada tomo de estanho (ction)
encontrado no centro de seis tomos de oxignio (nions) localizados aproximadamente
nos vrtices de um octaedro, e cada otmo de oxignio cercado por trs tomos de
estanho localizados aproximadamente nos vrtices de um tringulo equiltero. Os tomos
nesta clula unitria esto localizados nas seguintes posies:

Sn: (0 0 0); ( )
O: (u u 0); ( u + u )

75
Captulo 2

Os parmetros de rede so a = b = 4.737 e c = 3.186 e o parmetro interno u = 0.307

[2]. O raio inico para o O2e para o Sn4+ so 1,40 e 0,71, respectivamente [3].

Figura 2.1 Clula unitria de uma estrutura cristalina de SnO2. As esferas maiores indicam
tomos de oxignio e as esferas menores indicam tomos de estanho.

Se o SnO2 fosse um composto perfeitamente estequiomtrico, isto , no

apresentando defeitos no cristal (as propores molares so nmeros inteiros), seria, por
natureza, um composto isolante. Porm, na prtica este material nunca apresentado na
forma de um cristal perfeito, contendo sempre deficincias de nions. Isto devido falta
de alguns tomos de oxignio (vacncias) na estrutura. A figura 2.2 mostra um esquema
de um composto no-estequiomtrico, onde simboliza vacncias de tomos na rede, assim
como alguns exemplos de tomos substitucionais e intersticiais que tambm levam uma
estrutura no-estequiomtrica.
No caso de vacncias de oxignio, cada stio promove dois eltrons livres
disponveis ao processo de conduo, tornando assim o SnO2 um composto condutor.
Deste modo, a conduo eltrica em xidos de estanho resulta da existncia de defeitos
no cristal, os quais podem atuar como doadores ou aceitadores. Estes geralmente so
gerados pelas vacncias de oxignio, tomos de estanho intersticiais ou outras impurezas
intencionalmente adicionadas.

76
 SnO2 e SnO2:F

tomo intersticial

Vacncia

tomo
substitucional

tomo
substitucional

Figura 2.2 Representao esquemtica de um material no-estequiomtrico mostrando defeitos

cristalogrficos. Estes defeitos podem atuar como centros doadores ou aceitadores.

Um outro mtodo de tornar o xido de estanho condutor a dopagem qumica. A

substituio de um ction de maior valncia por uma impureza aumenta a condutividade
tipo n, enquanto que a substituio de um ction de menor valncia produz um buraco, o
qual atua como armadilha em semicondutores tipo n diminuindo a condutividade. Efeitos
similares podem ocorrer se os stios de nions forem dopados com impurezes de
valncias maiores ou menores. Os elementos F, Cl, Sb, Br, Ni, e Cu so utilizados como
dopantes do SnO2. O antimnio Sb (5s2 5p3) e o flor F (2s2 2p5) so os mais estudados e
aplicados em dispositivos levando a uma condutividade tipo n quando estes substituem
tomos de Sn (5s2 5p2) e O (2s2 2p4), respectivamente. Assim, ambos Sb em stios Sn e F
em stios O atuam como centros de doadores fornecendo um eltron extra rede. A
similaridade no tamanho dos raios destes doadores faz com que este tipo de dopagem seja
mais favorvel, mantendo a configurao do material sem distores considerveis da
rede cristalina. Se ns considerarmos a substituio de um tomo de estanho por um
tomo de flor, isto implicaria num doador tri-valente (3 eltrons extras) levando a uma
energia de formao muito alta, fator menos provvel de ocorrer. Uma ateno deve ser
dada ao fato de que tomos de flor tambm podem ocupar posies intersticiais no
cristal de SnO2. O tomo de flor relativamente pequeno por no apresentar estados p
de caroo podendo ocupar posies intersticiais em (, 0, ) e (0, , ) [4] sem maiores

77
Captulo 2

distores na rede. Contudo, neste caso, o tomo halognio F ir atuar como centro
aceitador no cristal e, se o material for altamente dopado, a condutividade pode ser
diminuda por centros compensadores deste aceitador [5,6].

Estrutura eletrnica

Um cristal contm N ncleos (~1022 cm3) e n eltrons, e todas estas partculas

carregadas interagem umas com as outras. Estas interaes so descritas pelo
Hamiltoniano para o problema de muitos corpos:

2
n
h 2 2 1 n e2 n,N
Z e2 N
h2 1 N ,N Z Z e
H tot = i + 2 + (2.1)
i 2 m0 2 i j ri r j i , ri R 2M 2 , R R

Aqui, m0 (M) a massa do eltron (ncleo), ri (R) a posio do eltron (ncleo), h a

constante de Planck, e a carga elementar do eltron e Z o nmero atmico do elemento
envolvido. O primeiro termo descreve a energia cintica dos eltrons e o segundo termo
descreve a energia potencial devido interao eltron-eltron. O terceiro termo o
potencial eltron-ncleo, o quarto termo a energia cintica dos ncleos e o ltimo termo
descreve a energia potencial devido interao ncleo-ncleo. A resoluo da equao de
Schrdinger H tot = Etot nos fornece as funes de onda de muitos corpos e a
energia total Etot. Na prtica, esta equao de muitos corpos deve ser aproximada.
Primeiramente a Hamiltoniana dividida em duas partes, separando a parte positiva
(ncleos) e a negativa (eltrons) H = H p + H e como:

2
N
h2 1 N ,N Z Z e
H p = 2 + (2.2)
2M 2 , R R

78
 SnO2 e SnO2:F

n
h 2 2 1 n e2 n,N
Z e2
H e = +
i 2m0 2 i j ri r j i , ri R

e as duas Hamiltonianas so resolvidas separadamente. Esta uma aproximao razovel

desde que as velocidades dos eltrons sejam consideradas muito maiores que as
velocidades dos ncleos. A Hamiltoniana H e gera as funes de onda eletrnicas

e mais a energia total eletrnica Ee de todos os eltrons: H e e = Ee e . Porm, esta

equao tambm deve ser simplificada. Geralmente, assume-se que os eltrons no
interagem entre si e esto sob presena de um potencial efetivo Veff (r):

h2 2
+ Veff (r ) k (r ) = Ek k (r ) , (2.3)
2m0

onde o eltron possui a funo de onda k e sua energia correspondente Ek.

O problema agora est em encontrar uma boa aproximao para Veff que inclui e
descreve as interaes de todos os eltrons. Como este potencial depende das funes
eletrnicas, este deve ser determinado estritamente para cada cristal. Uma vez que uma
boa aproximao tenha sido gerada, a energia de cada eltron pode ser calculada
separadamente. As energias dos eltrons so geralmente apresentadas como funo do
momento do cristal k. Esta representao a ento chamada estrutura de banda eletrnica
do cristal. A figura 2.3 mostra a primeira zona de Brillouin para o SnO2 (a) e sua
respectiva estrutura de banda eletrnica nas direes e no espao k (b).
Neste trabalho, utilizou-se a Teoria do Funcional Densidade (DFT1) dentro do programa
VASP para resolver a equao (2.3). Empregou-se o mtodo do projetor de ondas

1
DFT: Density Functional Theory

79
Captulo 2

aumentadas (PAW2) [7] dentro da aproximao local da densidade (LDA3) e com uma
correo de potencial de auto-interao (SIC4) dentro aproximao LDA+USIC.

(a) (b)
Figura 2.3 Primeira zona de Brillouin para o cristal SnO2 (a). Estrutura de banda eletrnica nas
direes e (b).

Os parmetros de rede do SnO2 foram calculados atravs do programa VASP pela

minimizao da energia total do cristal. O processo consiste em calcular a Hamiltoniana
descrita na equao 2.3 e determinar a energia mnima para o sistema nas seguintes
condies: mantm-se os parmetros a e c fixos e calcula-se o volume da clula unitria;
mantendo o valor de u fixo, calcula-se a razo c/a, e finalmente com a e c fixos, calcula-
se o valor do parmetro interno u.

2
PAW: Projector Augmented Wave
3
LDA: Local Density Approximation
4
SIC: Self Interaction Correction

80
 SnO2 e SnO2:F

A figura 2.4 mostra os resultados encontrados para volume constante da clula

unitria, a razo c/a e o parmetro interno u. Os smbolos indicam o nmero de pontos
gerados no clculo e a linha apenas um guia visual indicando um valor que minimiza a
energia do sistema. Os valores mnimos encontrados (a = 4.715 , c= 3.171 e u =
0.305) concordam bem com os dados experimentais da referncia [2] (a = 4.737 , c=
3.186 e u = 0.307).

-42.10
-41.0
c/a fixos -41.2
a e u fixos
-42.15
-41.4

Energia (eV)
Energia (eV)

-41.6
-42.20
-41.8

-42.25 -42.0

(a) -42.2 (b)

-42.30 -42.4
100 102 104 106 108 110 112 0.60 0.62 0.64 0.66 0.68 0.70 0.72 0.74 0.76
3
Vol. cel. unitria ( ) c/a

-39.5

-40.0 a,c fixos

-40.5
Energia (eV)

-41.0

-41.5

-42.0
(c)
-42.5
0.27 0.28 0.29 0.30 0.31 0.32 0.33 0.34
u

Figura 2.4 Otimizao dos parmetros de rede do SnO2. Volume (a), razo c/a (b) e parmetro
interno u (c).

81
Captulo 2

Propriedades pticas

Em slidos cristalinos, a funo dieltrica complexa ()=1() + i2() est

diretamente conectada estrutura de banda. A probabilidade de absoro de um fton
pelo material diretamente relacionada parte imaginria 2() desta funo. A parte
imaginria obtida da estrutura eletrnica atravs das densidades de estado da matriz de
momentum dos elementos p (no limite para comprimentos de onda longos, isto , q 0,
uma boa aproximao para transies assistidas por ftons):

h 4 2 e 2
2ij (q, h ) = 2ij (h ) =
m 2 2
kn p kn'
knn '
i kn' p j kn

f kn (1 f kn ' ) ( Ekn ' Ekn h ) . (2.4)

Aqui, fkn a distribuio de Fermi, e a carga do eltron, m a sua massa, o volume

da clula unitria, e |kn a funo de onda do cristal correspondendo ao n-simo
autovalor Ekn com vetor de onda k. A parte real da funo dieltrica 1() obtida da
transformada de Kramers-Kronig:

1 1 1
1 (h ) = 1 +
2
d ' 2 ( h ' ) + .
' '+
(2.5)

Atravs da funo dieltrica, vrias propriedades pticas podem ser determinadas. Por
exemplo, o coeficiente de absoro ptica:

(h ) = 2 (h ) 2 1 (h ) , (2.6)
c
e o ndice complexo de refrao:

n~ (h ) = n(h ) + i (h ) , (2.7)

82
 SnO2 e SnO2:F

onde

(h ) + 1 (h ) ( h ) 1 ( h )
n(h ) = e (h ) = , levando s relaes:
2 2
2
(h ) = (n(h ) + i (h ) )2 e ( h ) = ( h ) (2.8)
c

A figura 2.5 mostra os clculos para o comportamento das partes real e imaginria
da funo dieltrica e o ndice de refrao para o SnO2 considerando os parmetros de
rede experimentais. Para este caso, uma matriz 161616 de elementos k foi utilizada. O
coeficiente de absoro () est representado na figura 2.6.

6.0 SnO2 3.0

SnO2
||
1
4.0 2.0
2()
1()

T
||
1 2
T
2
2.0 1.0

(a) Eg (b)
0.0 0.0

4.0 1.0

SnO2 SnO2
3.0

||
n
()
n()

2.0 T 0.5
n ||
T

1.0

(c) Eg (d)
0.0 0.0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
Energy(eV)
Energia (eV) Energy (eV)
Energia

Figura 2.5 Funo dieltrica calculada, partes real (a) e imaginria (b). ndice de refrao
calculado, partes real (c) e imaginria (d) para o SnO2. As linhas cheias e pontilhadas indicam as
componentes paraleleas () e perpendiculares () ao eixo c do cristal, respectivamente.

83
Captulo 2

25

20 SnO2

() (10 /cm)
15

4
T
10 ||

5

0
0 2 4 6 8
Energy
Energia (eV)
(eV)

Figure 2.6 Coeficiente de absoro calculado para o SnO2. Linhas cheia e pontilhada indicam
componentes paralela e perpendicular ao eixo c do cristal, respectivamente.

Como visto anteriormente, o SnO2 pode ser dopado com flor. Resultados
similares a estes encontrados para o xido de estanho apresentam alteraes na funo
dieltrica e, consequentemente, na absoro ptica devido aos eltrons de conduo. Para
o clculo das propriedades pticas do xido dopado com flor, utilizou-se os parmetros
de rede encontrados para o SnO2 e uma matriz maior, contendo 216 tomos, para que
fosse possvel adicionar uma densidade de carga comparvel ao nvel de dopagem
encontrado neste tipo de material. Os clculos encontram-se no Apndice 1 e podem ser
comparados s caractersticas do SnO2.
A seguir apresentaremos os resultados tericos e experimentais na comparao de
clculos DFT e filmes finos de xido de estanho e xido de estanho dopado com flor,
em concentraes baixa, moderada e alta de dopagem.

84
 SnO2 e SnO2:F

2.2 Propriedades de filme fino

Tcnica de deposio: pirlise de spray

A tcnica utilizada para a produo de filmes condutores e transparentes de xido

de estanho (TO) e xido de estanho dopado com flor (FTO) baseada na pirlise de um
composto metlico quando este depositado, atravs de uma soluo, sobre um substrato
previamente aquecido. Esta tcnica conhecida como pirlise de spray e um dos
mtodos de deposio mais simples e barato, permitindo a produo de filmes em
superfcies grandes para aplicaes industriais [1]. De maneira geral, o mtodo depende
da hidrlise de um cloreto metlico na superfcie do substrato aquecido de acordo com a
reao:

MClx + yH2O MOy + xHCl (2.10)

onde M um metal precursor como Sn, In, Zn, etc, para filmes de xidos. No caso do
TO, M Sn. A soluo base pode conter cloreto estanoso, brometo estanoso, tetrabutil de
estanho, cloreto diacetil de estanho ou cloreto de estanho di-amnio, dissolvidos em
alcoois como etanol, metanol ou propanol, os quais possuem alta volatilidade e baixa
tenso superficial. No caso da dopagem do TO com flor para a produo de FTO, HF,
NH4F ou cido fluoractico adicionado soluo precursora que contm estanho. Os
gases que carregam a soluo precursora geralmente so O2, N2, argnio e ar. Em geral,
os filmes que crescem a uma temperatura inferior a 300C so amorfos, enquanto aqueles
que so formados a temperaturas maiores so policristalinos. Muitos fatores esto
envolvidos na qualidade dos filmes, como, por exemplo, natureza e temperatura do
substrato, composio da soluo, a taxa de fluxo do gs e da soluo, tempo de
deposio, etc. Esta tcnica de pirlise de spray permite o crescimento de filmes em
substratos resistentes a temperaturas elevadas (300 500C) como silcio, quartzo, vidro
boro-silicato, vidro comum, etc.

85
Captulo 2

Resistncia de filme

A tcnica utilizada para medir a condutividade em xidos condutores baseada

no fenmeno de transporte de cargas em filmes finos. O transporte dado pelo
movimento dos portadores de carga sob ao de campos externos. Na ausncia de um
campo eltrico externo, o gs de eltrons em um semicondutor est em estado de
equilbrio, o qual estabelecido pelo resultado da interao entre os eltrons e os defeitos
da rede cristalina. Estes defeitos incluem inperfeies da rede, vibraes trmicas
(fnons) e tomos de impureza.

Se um campo eltrico E aplicado ao material, uma corrente eltrica ir aparecer

com uma densidade dada por:

J=E (2.11)

onde a condutividade eltrica do material. O inverso da condutividade eltrica a

resistividade eltrica . Por exemplo, em uma amostra retangular (figura 2.7), a
resistncia R dada por:

l
R= (2.12)
bd

onde l o comprimento, b a largura e d a espessura da amostra. Se l = b, a equao

(2.12) torna-se:

R= = RS. (2.13)
d

86
 SnO2 e SnO2:F

A quantidade RS conhecida como resistncia de filme (sheet resistance) de uma

rea quadrada do filme e no depende do tamanho desta rea. A resistncia de filme
dada por / (ohms por quadrado).

b d

l
I

Figura 2.7 Amostra retangular esquemtica com comprimelnto l, largura b e espessura d. I a

corrente eltrica que flui atravs da rea b d quando um campo eltrico E aplicado na amostra.

O mtodo mais comum utilizado para medir a resistncia de filme a tcnica de

quatro pontas. Quatro contatos metlicos so posicionados em paralelo (figura 2.8), de
modo que a tenso medida entre os contatos internos tomada a uma distncia L, igual
largura da amostra, permitindo que a resistncia seja definida como:

V2,3
R( / ) = (2.14)
I1, 4

Se a corrente aplicada entre os pontos 1 e 4 conhecida, a resistncia de filme obtida

pela expresso acima medindo-se a tenso entre os pontos 2 e 3.

Figura 2.8 Esquema da tcnica de quatro pontas utilizada para medir resistncia de filmes
finos.

87
Captulo 2

2.3 xido de estanho dopado com flor SnO2:F

Influncia do dopante F nas propriedades pticas, eltricas e estruturais

do SnO2

Neste estudo, um conjunto de doze amostras de FTO foi analisado, com trs
diferentes tipos de dopagem: no dopadas (TO), moderadamente dopadas (FTO) e
altamente dopadas (hFTO). As amostras exibem boa transparncia na regio do espectro
visvel, assim como valores apropriados de condutividade para aplicao como eletrodos
em clulas solares [8,9,10,11]. Enquanto os filmes TO e hFTO apresentam resistividades
alta e comparveis, a resistividade dos filmes FTO muito mais baixa. Atravs de
medidas de efeito Hall, e fluorescncia de raios-X, ns discutimos o fato de a
concentrao de portadores de carga no aumentar com a concentrao de flor de FTO
para hFTO como o resultado da existncia de tomos intersticiais de F atuando como
centros aceitadores e compensadores de carga. Alm disso, a medida do coeficiente de
absoro mostra um pico de absoro em baixas energias, indicando estados de defeitos
dentro da banda proibida. Todavia, os clculos tericos baseados na teoria do funcional
de densidade (DFT) revelam que amostras dopadas apresentam absoro abaixo da
energia de banda proibida, a qual est relacionada com a hibridizao dos estados
doadores dos tomos de flor com a banda de conduo primria (sem tomos dopantes)
em combinao com um preenchimento da banda de conduo mais baixa devido aos
portadores livres.

Procedimentos experimentais

As amostras foram preparadas pela tcnica de deposio de pirlise de spray,

sobre substratos de vidro comum (espessura 1,0 mm e com ndice de refrao de n = 1,5).
Os filmes foram produzidos a 400 C e receberam tratamento trmico em 450 C durante
dez minutos. A quantidade de NH4F na soluo precursora de SnCl2 (2H2O) determina o

88
 SnO2 e SnO2:F

nvel de dopagem. A concentrao dos dopantes foi medida por fluorescncia de raios-X
em um espectrofotmetro Shimadzu XRF-1800. A resistncia de cada filme (RS) foi
determinada pela tcnica de quarto pontas (descrita na seo 2.2), onde a resistividade
eltrica () foi obtida pela relao = RSdf, onde df a espessura do filme, medida por
um perfilmetro. A morfologia da superfcie dos filmes foi analisada por microscopia de
fora atmica (AFM) em um microscpio Shimadzu SPM 9500J3, com varreduras nos
modos contato e dinmico. Anlises estruturais foram obtidas por difratogramas de raios-
X em um equipamento Shimadzu XRD-6000 com radiao Cu K ( = 1,5418 ) com
tenso de 40 kV e corrente de 40 mA. As medidas de transmisso (T) e reflexo (R)
foram adiquiridas em um aparato calibrado que consiste de uma lmpada halgena, a qual
usada como fonte de luz visvel. O feixe de luz difratado por uma rede plana de
difrao conectada a um motor de passo. O coeficiente de absoro () f dos filmes
de TO, FTO e hFTO foram determinados atravs das expresses de transmisso e
reflexo do sistema ar/filme/substrato, considerando reflexes mltiplas entre as
interfaces internas conforme descrito no Apndice 2. Os portadores de carga foram
determinados por medidas de efeito Hall, onde as amostras so posicionadas dentro de
um eletrom produzindo um campo magntico uniforme at 0,8 T. Devido tenso Hall
ser muito fraca, a corrente na amostra (~40 mA) foi modulada e a tenso Hall processada
por um amplificador lock-in. O campo magntico foi medido por um sensor padro, com
uma sensibilidade em torno de 5 V. A anlise terica da absoro em amostras dopadas
foi feita atravs dos clculos DFT, similares aos da referncia [12] para amostras no
dopadas de TO, mas neste caso, utilizando o mtodo PAW [13] e uma super clula 334
(216 tomos).

89
Captulo 2

Resultados e discusses

As caractersticas das amostras com diferentes nveis de dopagem esto resumidas

na tabela 2.1, indicando .o nmero de amostras N, resistncias de filme RS, espessuras df,
rugosidades RMS, resistividades , concentrao de portadores de carga nc, concentrao
de tomos de F nf e a respectiva percentagem %F e as energias de banda proibida Eg. As
morfologias de superfcie obtidas por AFM esto representadas na figura 2.9. Nota-se
uma pequena mudana na suavidade da superfcie e tamanho de gro para hFTO (figura
2.9c) comparada com TO (figura 2.9a) e FTO (figura 2.9b). Esta observao pode estar
relacionada quantidade de flor adicionada soluo precursora a fim de se obter os
filmes altamente dopados hFTO. O aumento de flor provoca uma reduo na densidade
dos cristalitos formados nos filmes levando a uma estrutura mais homognea [14]. Os
filmes possuem espessuras de df = 480, 510 e 500 nm, e resistncia de filme mdia de RS
= 66, 12 e 51 / para TO, FTO e hFTO, respectivamente. Para comparao, a figura
2.9d mostra um filme de FTO sobre um substrato de vidro boro-silicato, com resistncia
de 12 /. Os valores de rugosidade RMS5 em reas de 5 m 5 m (tabela 2.1),
definidos pela mdia de picos e vales da superfcie corresponde a 6% da espessura dos
filmes. Nota-se um pequeno aumento da rugosidade com o aumento da espessura,
resultado previamente descrito por Macedo e colaboradores em [8]. A rugosidade
observada em amostras depositadas sobre substratos de boro-silicato, em torno de 17,7
nm, menor do que em filmes depositados sobre vidro comum e a formao de gro
mais homognea. A transmisso e reflexo para os filmes de FTO sobre boro-silicato so
comparveis s obtidas para os filmes sobre vidro, porm, futuras investigaes sobre o
impacto da rugosidade na absoro e na condutividade so necessrias, e aqui so
apresentados os resultados apenas para amostras depositadas em substratos de vidro
comum.

5
RMS, do ingls, root mean square

90
 SnO2 e SnO2:F

Tabela 2.1 Caractersticas das amostras de filmes de xido de estanho depositadas por pirlise
de spray: no dopadas (TO), dopadas (FTO) e altamente dopadas hFTO, mostrando o nmero de
amostras (N), resistncia de filme (RS), espessura (df), rugosidade (RMS), resistividade (),
concentrao de portadores de carga (nc), concentrao de flor (nF) e a percentagem
correspondente relativa ao SnO2 (%F). A energia de banda proibida temperatura ambiente (Eg)
para o FTO e hFTO so estimadas das referncias [15,16] . Os valores esto apresentados como
mdias aritimticas mais os desvios padro para cada nvel de dopagem, ou valores absolutos
para uma amostra especfica.
Amostra N RS (/) df (nm) RMS (nm) (10-4 .cm) nc(1020 /cm3)
TO 4 66 19 480 50 20,15 32 12 -
FTO 3 12 1 510 70 31,09 61 5,7 0,6
hFTO 5 51 12 500 40 22.56 25 8 6,2 2,1

amostra nf(1020 /cm3) %F Eg (eV)

TO - 0 3,2
FTO 5,6 0,7 2,2
hFTO 10,4 1,3 2,2

Os resultados de difrao de raios-X (XRD) esto representados na figura 2.10.

Comparando-se os difratogramas com os padres observados na tabela JCPDS (Joint
Committee for Power Diffraction Standards), ns podemos deduzir que os filmes de TO
(figura 2.10a) possuem estrutura tetragonal SnO2 (cassiterita) correspondendo ao grupo
14
espacial D4h (P42/mnm) [2]. Os resultaods XRD para o TO mostram sete picos em 2
iguais a 26,5, 33,5, 38,1, 51,4, 54,7, 61,7 e 66,2 os quais correspondem aos planos (1
1 0), (1 0 1), (2 0 0), (2 1 1), (2 2 0), (3 1 0) e (3 0 1) respectivamente. Pela figura 2.10a
pode-se notar que a intensidade de difrao do plano (1 1 0) dominante comparada s
intensidades dos outros planos cristalogrficos.

91
Captulo 2

(a) (b)

(c) (d)

Figura 2.9 Morfologias obtidas por AFM para (a) TO, (b) FTO e (c) hFTO sobre substratos de
vidro. Para comparao, ns tambm mostramos em (d) um filme de FTO sobre substrato de
boro-silicato apresentando rugosidade menor (df = 430 nm e RMS 18 nm); este filme mostra
transmisso e reflexo similares s do filme de FTO sobre vidro comum
(df = 510 nm e RMS 23 nm).

Os resultados de XRD para os filmes de FTO e hFTO esto representados nas

figuras 2.10b e 2.10c respectivamente. Nestes casos, a intensidade de difrao do plano
(2 0 0) , agora, dominante. Uma das explicaes para este padro de difrao de raio-X
nas amostras dopadas, seria a disperso de cristalitos na superfcie dos filmes, como
discutido por Acosta e colaboradores em [14]: em baixos nveis de dopagem, os tomos
de flor contribuem para diminuir a formao de cristalitos dispersos sobre a superfcie
do filme, levando ento a uma estrutura mais lisa. Considerando este nvel de dopagem

92
 SnO2 e SnO2:F

e analisando as observaes dos difratogramas de raios-X , difcil detectar mudanas

estruturais causadas pela incorporao de flor nos filmes.

(1 1 0)
TO
(a)

(2 0 0)

(2 1 1)
(1 0 1)

(3 0 1)
Intensity (arb. units)

FTO
(b)

hFTO
(c)

10 20 30 40 50 60 70 80

2 ()

Figura 2.10 Padres de difrao de raio-X para o TO (a), FTO (b) e hFTO (c). A diminuio
dos picos em (1 1 0), aumento em (2 0 0) e diminuio em (2 1 1) em relao ao TO indicam
ocupao de tomos de flor em ambas posies: substitucional e intersticial para o FTO e hFTO.
Os picos em (1 0 1) e (2 0 0) para o hFTO so ligeiramente deslocados de 2 e 1%,
respectivamente, comparados aos picos correspondentes para TO e FTO.

As medidas de raio-X foram comparadas com os clculos tericos de

probabilidade de ocupao do tomo de flor em sistemas cristalinos, descritos por
Fantini e Torriani [4]. Eles mostraram que a diminuio dos picos (2 0 0) e (1 0 1) e o
aumento do pico (1 1 0) indicam que o flor est ocupando vacncias de oxignio. O
comportamento oposto destes trs picos est relacioando com a ocupao de flor em

93
Captulo 2

posies intersticiais na rede em (, 0, ) e (0, , ). Nota-se que o pico (2 0 0) em

nossas amostras aumenta para o FTO (ver figura 2.10b) e para o hFTO (figura 2.10c) e o
pico (1 1 0) diminui comparado ao TO (figura 2.10a) levando a um maior nmero de
tomos de flor intersticiais nos filmes dopados e altamente dopados. Adicionalmente, o
plano (1 0 1) diminui para amostras altamente dopadas (figura 2.10c) sugerindo tomos
de flor substitucionais nas posies dos tomos de oxignio. O aumento do pico em (2 1
1) do TO para o FTO e hFTO indica tambm a substituio do oxignio por tomos de
flor. Acredita-se ento que o F ocupa tanto stios substitucionais como stios intersticiais
em ambos casos (FTO e hFTO). Para altos nveis de doagem, as posies intersticiais
tornam-se mais favorveis. De maneira importante, observa-se tambm pequenas
distores nos parmetros de rede para amostras altamente dopadas, como pode ser
mostrado por pequenos deslocamentos nos ngulos de Bragg dos filmes de TO e FTO
para os filmes de hFTO. O pico (1 0 1) em 2 = 33,5 muda para 34,1 e o pico (2 0 0) em
38,1 muda para 37,8. Estas observaes podem indicar re-arranjos na estrutura cristalina
devido ocupao de flor em posies intersticiais.

94
 SnO2 e SnO2:F

Resistividade x nvel de dopagem

A resistividade dos filmes apresenta um comportamento intrigante com relao

concentrao de dopagem, comportamento previamente observado por Macedo e
colaboradores em [8]. O filme de TO intrnseco possui resistividade alta relativamente (
= 32104 cm), com moderada incorporao de flor, a resistividade diminui (
610-4 cm para nF 5,61020 cm3), como era esperado, j que a funo da dopagem
aumentar a condutividade dos filmes. Porm, para uma concentrao adicional de flor, a
resistividade aumenta novamente ( 2510-4 cm para nF 10,41020 cm3). Esta
dependncia no-linear de com nF tem sido reportada, mas no totalmente entendida
[4,14,17]. A diminuio da resistividade na regio de dopagem moderada relativamente
simples de entender j que o F ocupa stios de O e atua como um tomo doador,
providenciando portadores de carga livres. Contudo, embora a concentrao de dopagem
difere entre FTO (nF = 5,61020 cm3) e hFTO (nF = 10,41020 cm3) estes filmes
possuem concentrao de portadores similares: nc = 5,71020 cm3 para FTO e nc =
6,21020 cm3 para hFTO. Ento, o aumento da quantidade de flor para concentraes
mais altas, no leva a altas concentraes de portadores de carga livres. Isto indica,
porm, que o F atua parcialmente como aceitador de cargas quando a concentrao de
dopagem suficientemente alta e, assim, nem todos F ocupam stios de oxignio. Sabe-se
que flor ocupando posies intersticiais nos stios (, 0, ) e (0, , ) esto presentes
em amostras de TO altamente dopadas [4], e espera-se que tomos intersticiais atuem
como aceitadores de carga nestes materiais altamente degenerados. A razo para isto
que a distncia mdia entre tomos de flor no hFTO em torno de 9 , a qual
comparvel ou at mesmo menor que o raio efetivo de Bohr de um doador de eltrons F
ocupando stios de oxignio. Assim, F substituindo O e F em stios intersticiais podem
ligar-se tendo TO como material da matriz. Para nos certificarmos deste argumento,
calculamos a energia total do FTO (216 tomos na clula) com um tomo de F
substitucional e um tomo de F intersticial (nF = 3,91020 cm3). A energia total diminui
em 1,3 eV quando os dois dopantes esto prximos (distncia de 2,2 ) comparada de
quando estes se encontram bem separados (11,6 ). Isto evidencia que tomos
intersticiais de F ligam-se aos substitucionais em stios O, e ento atuam como

95
Captulo 2

aceitadores compensadores, os quais aumentam a resistividade do material.

Adicionalmente, se tivssemos dois tomos de F substitucionais prximos um do outro
(distncia de 2,7 ) a energia total aumentaria em 0,3 eV, comparada ao caso destes
dopantes estarem separados. Os dados XRD indicam a presena de F em stios
intersticiais para o hFTO. Os dados de concentrao de portadores para o FTO e hFTO
(ver tabela 2.1) so similares, ento a resistividade mais alta para hFTO no pode ser
explicada pela concentrao de portadores de carga. Shanthi e colaboradores [18]
argumentaram este comportamento como sendo um efeito do espalhamento de portadores
com as impurezas ionizadas e os contornos de gro. Das imagens de AFM (figura 2.9)
no possvel detectar grandes diferenas na qualidade do cristal entre FTO e hFTO, as
quais poderiam explicar resistividades mais altas em termos dos contornos de gro,
embora no excluimos esta explicao complementar. Porm, a distoro na rede
combinada alta concentrao de impurezas outra explicao para resistividade mais
elevada. O espalhamento de portadores e impurezas , em princpio, independente do tipo
de dopagem (isto , doador ou aceitador) este espalhamento deveria aumentar com a
concentrao de flor, aumentando asssim a resistividade.

Transmisso, reflexo e coeficiente de absoro

Os espectros de transmisso e reflexo de 0,35 a 1,4 m para amostras dopadas

esto representados na figura 2.11 e comparados com os resultados para os filmes de TO
intrnseco. Para comprimentos de onda menores que ~0.4 m (isto , ~ 3,1 eV) a
transmisso diminui, onde o limiar da absoro atravs da banda proibida aparece. Alm
disso, a transmisso diminui em amostras dopadas prxima regio do infravermelho
(IR) e torna-se mais baixa para comprimentos de onda ainda maiores. Isto ocorre porque
nesta regio a reflexo torna-se maior devido aos eltrons de conduo. Considerando
que as amostras diferentes possuem espessuras comparveis (ver tabela 2.1), a
diminuio na transmisso deve estar relacionada com a quantidade de flor nos filmes, a
qual mais evidente prxima regio IR. Para filmes de TO, sem defeitos, espera-se que
a transmisso seja quase constante para comprimentos de onda maiores.

96
 SnO2 e SnO2:F

Energia (eV)
3,5 3 2,5 2 1,5 1
1,2
TO
1,0 TRANSMISSO FTO
hFTO

Intensidade u.a.
0,8

0,6

0,4

0,2
REFLEXO

0,0
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
Comprimento de Onda (m)

Figura 2.11 Espectros de transmisso (linha + smbolos slidos) e reflexo (linha + smbolos
abertos) vsivel e IR prximo para filmes de TO (quadrados), FTO dopado (crculos) e hFTO
altamente dopado (tringulos). Os filmes dopados mostram transmisso mais baixa para energias
menores do que1 eV devido ao aumento da concentrao de dopagem. Os filmes de FTO e hFTO
possuem reflexo similares, assim como as concentraes de portadores de carga: nc 61020
cm3 para ambos FTO e hFTO.

Os coeficientes de absoro medidos para o TO, FTO e hFTO esto representados

na figura 2.12 para energias dos ftons prximas energia de banda proibida
fundamental; estes espectros podem ser comparados com resultados anteriores obtidos
para o TO [12]. Neste estudo ns mostramos que o TO intrnseco possui energia de banda
proibida direta de Eg 3,2 eV temperatura zero, mas o limiar da absoro ptica ocorre
em 3,9 eV. A razo que a transio assistida por fton no ponto entre a banda de
valncia mais alta e o mnimo da banda de conduo proibida pela teoria de grupo. Por
esse motivo, a absoro na faixa de energia entre 3,2 e 3,9 eV muito baixa. Em 3,9 eV a
transio da segunda banda de valncia mais alta contribui para uma forte absoro.

97
Captulo 2

Comp. de onda (m)

1,2 0,8 0,4

2,5
TO
FTO
2,0 hFTO

(104 / cm)
Clculos
1,5 TO
FTO
1,0

0,5

0,0
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
Energia (eV)

Figura 2.12 Coeficientes de absoro ptica (temperatura ambiente) para os filmes de TO

(linha + quadrados), FTO (linha + crculos) e hFTO (linha + tringulos). As linhas representam os
coeficientes de absoro calculados (temperatura zero) para o TO (linha pontilhada) e para o FTO
com F ocupando stios de oxignio (nF 41020 cm3) (linha tracejada). A banda proibida
temperatura ambiente em torno de 0,150,20 eV menor do que o valor
calculado temperatura zero.

As amostras de FTO e hFTO mostram espectros comparveis; ambas possuem

relativamente forte absoro nas regies 2,03,0 eV e 3,04,0 eV, e a absoro na regio
3,04,0 eV bem maior comparada ao TO. Para energias maiores que 3,5 eV o
coeficiente de absoro no preciso devido influncia do espectro de transmisso do
vidro comum. O pico de absoro em baixas energias em 2,03,0 eV sugere estados de
defeitos dentro da banda proibida. Para investigar esta suposio, o coeficiente de
absoro foi calculado usando 216 tomos em uma super clula. Substituindo um tomo
de oxignio por um tomo de flor implica em uma concentrao de F de nF = nc =
3,91020 cm3.
A absoro calculada para o FTO (linha tracejada na figura 2.12) concorda
qualitativamente bem com os espectros medidos para o FTO e hFTO.
Surpreendentemente, embora os clculos mostrem picos de absoro em energias mdias
(isto , em torno de 0,8, 2,2, e 3,8 eV), a estrutura de banda no apresenta estados de

98
 SnO2 e SnO2:F

energia dentro da regio da banda proibida; a energia da banda proibida do FTO ainda
3,2 eV. Ento, o pico de absoro em baixas energias no pode ser originado por estados
de defeitos dentro da banda proibida. Encontramos que os estados doadores de eltrons
do F hibridiza com a banda de conduo primria do TO em energias em torno de 0,6
0,8, 1,42,0, e 3,53,9 eV acima da banda de conduo mais baixa, a qual populada por
portadores livres de concentrao nc = 3,91020 cm3.

De maneira a entender os resultados tericos, e comparar os coeficientes de

absoro calculados com os espectros medidos, primeiramente devemos levar em
considerao o preenchimento da banda de conduo mais baixa pelos portadores
doadores de carga. A concentrao de portadores no FTO e hFTO (nc 61020 cm3) est
bem acima da concentrao crtica estimada para metal-no metal [19] para nmn
6,01022 E d3 = 1,01020 cm3, assumindo o valor total da constante dieltrica para alta

frequncia como sendo = 4.2 [20] e a mesma energia de ionizao do Cl para o F: Ed =

0.12 eV [2]. Para concentraes acima do valor crtico os doadores so ionizados
espontaneamente at mesmo em temperatura zero, e os eltrons doadores formam ento
um gs de eltrons na banda de conduo primria (do TO). Este gs de eltrons afeta
fortemente a estrutura de bandas do TO. Por exemplo, a energia de banda proibida direta
Eg no ponto diminui de Eg [15], ver figura 2.13. Uma simples estimativa [16] produz
Eg 0,081(nc/1020)1/3 + 0,041(nc/1020)1/4 + 0,325(nc/1020)1/2 eV para TO dopado com
F, assumindo a mdia da massa efetiva eletrnica me = 0,43m0 e a massa de buracos mh =
1,47m0. Isto implica em uma reduo na energia de banda proibida temperatura
ambiente de E gred = 3,2 Eg 2,2 eV para as amostras consideradas de FTO e hFTO.

Alm disso, o gs de eltrons preenche a banda de conduo mais baixa com energia de
Fermi EF = h 2 (3 2 nc ) 2 / 3 / 2me relacionada ao mnimo da banda de conduo. Assim, EF
= 0,6 eV para FTO e hFTO. J que a banda de valncia mais alta plana para o TO [12],
podemos estimar a energia da banda proibida ptica como E gopt = E gred + EF (1 + me/mh)

= 3,0 eV para as amostras de FTO e hFTO. Ento, mesmo com esta diminuio de
energia para a banda proibida de 1,0 eV, a absoro medida na regio de 2.03.0 eV no
pode ser oriunda de transies entre as bandas de valncia e as bandas de conduo.

99
Captulo 2

Atravs destes clculos, no se encontram evidncias para estados de defeitos dentro da

banda proibida. Ao invs disto, as anlises dos espectros calculados evidenciam que o
surgimento deste pico de absoro devido a transies da banda de conduo mais
baixa (e parcialmente populada) para bandas de conduo energeticamente mais altas
(vazias) (rea cinza da figura 2.13). Desde que os estados doadores do F hibridizam com
a banda de conduo primria do TO, estas transies ( Ecopt na figura 2.13) so
permitidas, e mais ainda, como a concentrao de portadores bem alta, estas transies
observadas so relevantes nas propriedades pticas para o FTO e o hFTO. Conclui-se
ento que as principais diferenas nos coeficientes de absoro entre o TO e FTO ou
hFTO no so devido a defeitos dentro da banda proibida do material, mas originam-se
das transies dentro da banda de conduo da alta concentrao de doadores de carga
para estados mais altos desocupados.

Figura 2.13 Estrutura de banda esquemtica para o TO (a) e (b) FTO / hFTO. A energia de
banda proibida fundamental Eg reduzida pela blindagem do gs de eltrons dos tomos de F
doadores: E gred = E g E g . O preenchimento de banda at o nvel de Fermi EF implica em uma

energia de banda proibida ptica E gopt que quase se iguala a Eg. Os estados doadores do F

hibridizam (rea cinza) os estados primrios do TO em E gopt 2.2 eV acima dos estados ocupados

da banda de conduo, levando a uma absoro em baixa energia (ver fig. 2.12).

100
 SnO2 e SnO2:F

Concluses

As propriedades eltricas, pticas, morfolgicas e estruturais de filmes de xido

de estanho depositados por pirlise de spray e com diferentes concentraes de dopagem
de flor apresentam caractersticas intrigantes. A resistividade diminui para quantidades
moderadas de dopagem (com um mnimo de ~6104 cm para nF 61020 cm3)
enquanto que para concentraes mais altas a resistividade aumenta. Um possvel cenrio
seria: para baixas concentraes de dopagem, os tomos de F ocupam stios de O
promovendo um eltron por tomo de F e contribuem para o aumento da condutividade.
Aumentando-se o nvel de dopagem, acima da concentrao crtica para metal-no metal,
o F ainda prefere stios de O, porm agora os eltrons doadores formam um gs de
eltrons na banda de conduo, e a resistividade ainda assim baixa tambm para baixas
temperaturas. Aumentando a concentrao de flor ainda mais, a grande quantidade de
tomos de F doadores implica em uma superposio de eltrons doadores, os quais
impedem a ocupao somente em stios de oxignio. Ao invs disto, energeticamente
favorvel que os tomos de F tambm ocupem stios intersticiais, atuando assim como
aceitadores compensadores. Isto explica porque a concentrao de portadores de carga
permance quase constante (nc 61020 cm3) enquanto a concentrao de F aumenta de
61020 para 101020 cm3. Adicionalmente, os deslocamentos nos ngulos de Bragg para
hFTO obtidos por XRD suportam esta discusso, j que tomos de F em posies
intersticiais provocam alteraes na estrutura cristalina. Os resultados para XRD
sugerem, porm que parte da concentrao de F continua ainda substituindo stios de O
at mesmo para altas concentraes, ento estas amostras possuem um carter
predominantemente tipo-n.
As altas transmisses pticas no visvel e boa reflexo no infravermelho fazem
dos filmes de TO e FTO candidatos excelentes para eletrodos em clulas solares e janelas
seletivas em pains solares. O coeficiente de absoro calculado revela Eg = 3,2 eV para
o TO e explica a variao de dados publicados sobre a energia de banda proibida como
uma consequncia da proibio de transies pticas entre 3,2 e 3,9 eV. Para o FTO,
ambos coeficientes de absoro medidos e calculados mostram forte absoro nas regies
2,03,0 e 3.04,0 eV, a qual atribuida a F em stios O gerando estados de eltrons

101
Captulo 2

doadores que hibridizam com bandas de conduo junto ao preenchimento das bandas de
conduo mais baixas por portadores de carga livres. Isto permite transies intra-bandas
de conduo por portadores de cargas livres. Estes portadores so excitados para estados
desocupados energeticamente mais altos dentro da banda de conduo por ftons de
energia entre 0,8 e 3,8 eV. De maneira a reduzir esta absoro necessrio diminuir a
concentrao de portadores de carga livres, a qual poder afetar os valores de
resistividade.
O conhecimento das propriedades pticas e eltricas do xido de estanho dopado
com flor (FTO), apresentando boa transmisso ptica e boa condutividade, permite a
aplicao destes filmes em dispositivos opto-eletrnicos. Nesta tese, o filme de FTO com
dopagem moderada e resistncia de filme entre 10 e 20 / utilizado como eletrodo em
clulas fotovoltaicas orgnicas.

Referncias

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 SnO2 e SnO2:F

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103
Captulo 2

104
 Captulo 3

Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

Neste Captulo so apresentados os resultados e discusses da aplicao de dois

polmeros conjugados, em diferentes estruturas, que compem a camada ativa de
dispositivos fotovoltaicos orgnicos. O primeiro material refere-se ao polmero
politiofeno (PT) que depositado eletroquimicamente sobre o primeiro eletrodo. Os
dispositivos so formados em estrutura monocamada e os resultados fotovoltaicos
permitiram a construo de matrizes de deteco posicional como aplicao tecnolgica.
O segundo material analisado consiste em um novo derivado de tiofeno, o PFTBT, que
sintetizado quimicamente e depositado por centrifugao de soluo sobre os substratos.
Neste caso, trs estruturas diferentes de camadas ativas foram investigadas: monocamada,
bicamada e heterojuno de volume. Veremos a seguir que este novo material apresenta
valores de eficincia comparveis a um polmero comercial que utilizado em clulas
orgnicas mais eficientes reportadas at o momento. Comearemos a discusso com o
polmero politiofeno, visto a seguir.

3.1 Dispositivos fotovoltaicos em estrutura monocamada baseados em

politiofeno sintetizado eletroquimicamente

Neste trabalho, o polmero politiofeno (PT) (estrutura qumica representada na

tabela da sesso 1.4) foi depositado eletroquimicamente sobre substratos de xido de
estanho dopado com flor (FTO) formando dispositivos monocamada (FTO/PT/Al). A
sobreposio dos materiais forneceu dispositivos com reas entre 5 e 10 mm2. Os
comportamentos ptico e eltrico foram analisados atravs das medidas de eficincia
quntica externa (IPCE) e das curvas caractersticas J V. Os valores encontrados de
IPCE e tenso de circuito aberto (VOC) so altos o suficiente quando comparados a
dispositivos feitos em estrutura monocamada. Atravs de voltamogramas cclicos e
medidas pticas estimou-se os nveis de energia HOMO e LUMO do polmero. Pelas

105
Captulo 3

medidas de capacitncia versus tenso aplicada, obteve-se o valor da altura de barreira da

interface PT/Al, o qual bem prximo diferena entre a funo trabalho do alumnio e a
eletroafinidade do polmero, coerente ao valor de VOC. A viabilidade da produo de
fotodetectores orgnicos tendo filmes de politiofeno como camadas ativas levaram
aplicao tecnolgica destes dispositivos em matrizes para foto-deteco posicional.

Procedimentos experimentais

Os filmes de PT foram depositados potenciostaticamente, isto , mantendo-se um

potencial constante, sobre os filmes de FTO em substratos de vidro. As snteses foram
feitas no Laboratrio de Eletroqumica Aplicada e Polmeros (LEAP) no departamento de
Qumica da Universidade Federal do Paran utilizando-se de um potenciostato da marca
Microqumica e modelo MQPG-01. Os filmes de FTO apresentavam resistncias entre 10
e 20 / e atuaram como eletrodos de trabalho, onde os filmes polimricos foram
sintetizados a 3V, com as espessuras sendo controladas pelo tempo de deposio. O
contra-eletrodo era constituido de platina e o eletrodo de pseudo-refernica, um fio de
prata. O eletrlito utilizado foi composto de 0,02 mol/L de (CH3)4NBF4 em acetonitrila,
na qual continha o monmero tiofeno com uma concentrao de 0,1 mol/L. Os filmes de
PT foram reduzidos atravs de um potencial de 0,2 V /Ag/AgCl, o que significa dizer que
o potencial utilizado foi de 0,2 V em relao ao potencial de xido-reduo da prata
(eletrodo de pseudo-referncia). Para a obteno dos voltamogramas cclicos do
polmero, utilizou-se o mesmo eletrlito descrito acima, porm sem o monmero tiofeno,
o eletrodo de trabalho era o substrato FTO/PT, a platina era o contra-eletrodo e Ag/AgCl,
o eletrodo de pseudo-referncia. A figura 3.1 mostra em esquema de uma clula
eletroqumica onde os filmes polimricos foram sintetizados.

106
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

Figura 3.1 Esquema de uma clula eletroqumica utilizada na sntese dos filmes de
politiofeno (PT).

A preparao dos dispostivos em estrutura sanduche completa-se com a

deposio por evaporao a vcuo do segundo eletrodo de alumnio, constituindo a
estrutura: FTO/PT/Al. As espessuras dos eletrodos FTO e Al so 450 e 60 nm
respectivamente. A caracterizao ptica e eltrica atravs das medidas de IPCE e curvas
J V foram obtidas em um sistema composto de um monocromador Oriel 77700, no qual
a fonte de radiao era uma lmpada de tungstnio de 250 W (modelo Projection Lamp
PhilipsFocusline, 7748XHP). Um picoampermtro com fonte de tenso acoplada da
marca Keithley e modelo 6487 foi utilizado como fonte de tenso. A morfologia dos
filmes de PT foi analisada por microscopia de fora atmica (AFM) em um microscpio
Shimadzu SPM-9500 J3 operando em modo dinmico. As espessuras e rugosidades dos
filmes polimricos foram determinadas por um perfilmetro Dektak 3. As medidas de
capacitncia foram realizadas em um analisador de parmetros da Agilent Technologies
SPA, modelo 4155C, situado no departamento de Engenhria Eltrica da Universidade
Federal do Paran.

107
Captulo 3

Resulatados e discusses

Sntese dos filmes de PT e morfologia

A morfologia de filmes polimricos sintetizados por eletroqumica depende

fortemente dos detalhes do mtodo utilizado, como: concentrao do eletrlito, processo
de dopagem e desdopagem, densidade de corrente e potencial utilizado na sntese [13].
Neste trabalho, os filmes de PT foram sintetizados pelo mtodo potenciosttico, pois
apresenta filmes mais uniformes e com rugosidades mais baixas comparadas aos filmes
produzidos pelos mtodos galvanosttico e por voltametria cclica [4]. O potencial de
deposio em 3V versus Ag/AgCl apresentou filmes com morfologias melhores do que
potenciais mais baixos, embora na literatura os valores encontrados para eletrodeposio
de politiofenos so inferiores a 3V [5], para evitar a saturao de oxidao no polmero,
isto , uma reao eletroqumica irreversvel a qual degrada o sistema conjugado [68].
A voltametria cclica um dos processos mais comuns utilizados na
caracterizao de polmeros condutores, fornecendo valores dos nveis de energia HOMO
dos materiais [9,10]. Os valores de energia LUMO so estimados geralmente pela soma
de energia do nvel HOMO mais a energia de banda proibida do material. A figura 3.2
mostra voltamogramas cclicos para filmes de PT sintetizados em 3V versus Ag/AgCl
(crculos fechados) e 2V versus Ag/AgCl (crculos abertos). Os voltamogramas so
similares e reversveis indicando que nenhuma degradao ocorreu no sistema conjugado.
Este resultado coerente com o trabalho de Tang e col. [11] onde indicam que nem
sempre uma tenso maior ir conduzir uma degradao do polmero.

108
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

1,5

1,2

0,9

0,6

I (mA)
0,3

0,0

-0,3

-0,6
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
V (V/Ag/AgCl)
Figura 3.2 Voltamogramas cclicos para os filmes de PT sintetizados em diferentes potencias:
3 V (crculos fechados), 2 V (crculos abertos). Eletrlito: 0,02 mol/L (CH3)NBF4 em acetonitrila
sem o monmero.

A morfologia da superfcie dos filmes de PT depositados sobre os substratos de

FTO est representada na figura 3.3 atravs de imagens de AFM. Os resultados so
mostrados para 3 espessuras diferentes: 180 nm (3.3a), 280 nm (3.3b) e 550 nm (3.3c).
Os filmes so homognos e com rugosidade mdia de 30 nm. A rugosidade da superfcie
dos filmes aumenta a rea ativa dos dispositivos melhorando suas eficincias e a
homogeneidade torna possvel a evaporao de contatos maiores sobre o filme
polimrico.

109
Captulo 3

(a) (b)

(c)

Figura 3.3 Morfologia de AFM das superfcies dos filmes de PT sobre substratos de FTO em
diferentes espessuras: 180nm (a), 280 nm (b) e 550 nm (c). (Note a diferena nas escalas).

Caracterizao ptica e eltrica: eficincia quntica externa (IPCE)

A figura 3.4 mostra os resultados de IPCE normalizados para um dispositivo

FTO/PT/Al com iluminao atravs do FTO (crculos abertos) e atravs do eletrodo de
alumnio (crculos fechados). O espectro de absoro do polmero tambm est
representado na figura (linha). Quando a radiao atravessa o dispositivo pelo eletrodo de
alumnio, o espectro dinmico apresenta uma resposta simbtica com o espectro de
absoro e quando o dispositivo iluminado pelo eletrodo de FTO, a resposta
antibtica.

110
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

Este comportamento conhecido pelo fenmeno do efeito de filtro, ou seja,

quando o dispositivo iluminado atravs do eletrodo de FTO, parte da luz absorvida
fora da regio de dissociao dos xcitons e um indicativo de que a regio mais efetiva
para a gerao de foto-corrente ocorre prxima ao eletrodo de alumnio [12]. A curva de
eficincia centrada em torno da borda de absoro do polmero pois a espessura do PT
ainda muito grande. Maiores investigaes so necessrias para se encontrar uma
espessura ideal neste tipo de dispositivo monocamada.

1,2
atravs do Al
1,0 atravs do FTO

Absoro do PT (u.a.)
IPCE Normalizado

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
300 400 500 600 700 800

(nm)

Figura 3.4 Eficincias de foto-converso (IPCE) caractersticas para os dispositivos

monocamada FTO/PT/Al, com iluminao pelo FTO (crculos abertos) e pelo alumnio (crculos
fechados), comparadas ao espectro de absoro do PT (linha cheia). Os resultados so
apresentados na forma normalizada e indicam o efeito de filtro atravs das respostas simbticas
(iluminao pelo Al) e antibticas (iluminao pelo FTO) das eficincias com a absoro.

Os resultados de IPCE para dois dispositivos com espessuras diferentes esto

representados na figura 3.5a, com iluminao atravs do eletrodo de FTO. O valor
mximo de eficincia em torno de 600 nm um pouco maior que 5% para o dispositivo
cuja espessura do PT de 180 nm. Este valor muito interessente para um dispositivo
monocamada, uma vez que praticamente no existe diferena entre as funes trabalho

111
Captulo 3

dos eletrodos. Resultado similar foi encontrado em 2003 por R. Valaski e col [13] ao
utilizarem o polmero poli(3-metiltiofeno) (PMT) eletroquimicamente sintetizado sobre
ITO como eletrodo transparente e tendo alumnio como eletrodo metlico. Neste caso, o
valor atingido de IPCE foi de 3,2% em 550 nm para um dispositivo cuja espessura do
PMT era de 170 nm. Estes valores de eficincia so altos quando comparados, por
exemplo, com dispositivos monocamada feitos com o polmero poli(3-heiltiofeno)
(P3HT) (comercializado pela Aldrich) sintetizado quimicamente e disposto entre
eletrodos de FTO/PEDOT-PSS (funo trabalho ~ 5,1eV) e alumnio [14]. Neste caso, a
espessura do polmero era de 40 nm e o valor de IPCE em 550nm era de apenas 0,3%.

6
5
5
dPT= 180 nm 4

IPCE (%)
dPT= 310 nm
4 3
IPCE (%)

3 2

1
2
200 300 400 500 600
1 d (nm)
(a) (b)
0
400 500 600 700 800
(nm)
Figura 3.5 (a) IPCE para dispositivos FTO/PT/Al com iluminao atravs do eletrodo de FTO
(crculos abertos, dPT = 310 nm, crculos fechados, dPT = 180 nm). (b) Dependncia do IPCE com
as espessuras do PT.

Os fatores atribudos para este bom desempenho em dispositivos monocamada

tendo polmeros sintetizados eletroquimicamente, e apresentando espessuras maiores que
a ordem de grandeza do comprimento de difuso do xciton (10 40 nm), podem ser
resumidos na anlise morfolgica dos filmes orgnicos: 1) o processo de sntese
eletroqumico pode levar a uma melhor organizao das cadeias polimricas e, como
resultado, gerar valores de mobilidade mais altos para os portadores de carga; 2) como os
filmes sintetizados apresentam altos valores de rugosidade, possvel que portadores de

112
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

carga encontrem caminhos mais curtos para atingir o eletrodo que so menores que o
valor mdio da espessura do filme e da mesma ordem de grandeza do comprimento de
difuso do xciton [4]; 3) com o aumento da espessura, aumenta-se tambm a absoro
de luz pelo polmero, gerando assim mais xcitons para a produo de foto-corrente.
A modificao do eletrodo de trabalho atravs da insero de uma camada
orgnica pode trazer valores ainda maiores de eficincia ao considerarmos dispositivos de
uma camada ativa, como por exemplo a utilizao da polianilina sulfonada (SPAN) sobre
substratos de TO [15]. Neste trabalho, valores de at 12% de IPCE em torno de 580 nm
foram atingidos para dispositivos TO/SPAN/PMT/Al. Desta maneira podemos concluir
que dispositvos feitos com polmeros eletroquimicamente sintetizados e dispostos em
estrutura bicamada (com a utilizao de fulerenos, por exemplo) apresentaro eficincia
muito maiores tornando-se timos promissores na rea de fotovoltaicos orgnicos.
Na figura 3.5b est mostrada a dependncia dos valores de IPCE com as
espessuras do PT para iluminao atravs do eletrodo de FTO ( = 620 nm, 1 W/m2). O
IPCE diminui linearmente com a espessura do PT, o que pode ser indicativo de que o
aumento de espessura no afeta os mecanismos de conduo e injeo de cargas nestes
dispositivos. Exemplos em que a mobilidade de carga apresenta uma dependncia com a
espessura dos filmes podem ser encontrados nas referncias [16,17].

Caracterizao ptica e eltrica: curvas J V e eficincia de converso

de potncia

As caractersticas eltricas J V para um dispositivo FTO/PT/Al esto

representadas na figura 3.6. As curvas foram obtidas no escuro (crculos fechados) e sob
iluminao monocromtica de 620nm e potncia de 1 W/m2 (crculos abertos) atravs do
eletrodo de FTO. Os parmetros fotovoltaicos obtidos foram: fator de preenchimento
(FF) de 35% , eficincia de converso de potncia () de 0,02% com tenso de circuito
aberto (VOC) em mdia de 700 mV. Este valor de VOC comparvel a valores adquiridos
em dispositivos fotovoltaicos orgnicos de heterojuno [18,19] e bicamadas [20].

113
Captulo 3

De maneira a investigar este alto valor de VOC, o diagrama de energia do PT foi

estimado. O potencial de ionizao (HOMO) obtido atravs de mtodos eletroqumicos
[21,22] e a energia de banda proibida atravs do espectro de absoro. Assim, a
eletroafinidade (LUMO) foi calculada obtendo-se o valor de 3,4 eV. O diagrama de
energia para materiais orgnicos, no entanto, est longe do modelo de bandas planas, e o
fenmeno de interface entre um material orgnico e um eletrodo metlico torna-se
complicado de se assumir, devido por exemplo, difuso de metal no interior da camada
orgnica formando dipolos na interface [28]. Entretanto, este diagrama uma boa
aproximao para se entender alguns resultados experimentais. A figura 3.7 mostra o
diagrama de energia para os materiais antes do contato, indicando os nveis de energia
HOMO e LUMO, obtidos por voltametria cclica e medidas pticas para o polmero PT e
as funes trabalho dos eletrodos: 4,3 eV para o FTO e 4,2 eV para o alumnio.

0,08

0,06 escuro
= 620 nm
0,04
J (A/cm )
2

0,02

0,00

-0,02

-0,04
-0,3 0,0 0,3 0,6 0,9
V (V)
Figura 3.6 Curvas caractersticas J V para um dispositivo FTO/PT/Al no escuro (crculos
fechados) e sob iluminao de 620 nm, 1 W/m2 (crculos abertos). O valor encontrado para o
VOC de aproximadamente 700 mV.

Em princpio, para um dispositivo fotovoltaico orgnico, o valor de VOC

atribudo diferena entre as funes trabalho dos eletrodos. Entretanto, isto no
observado com frequnica em muitos casos [23]. Mihailetch e col. [24], por exemplo,

114
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

constataram que em dispositivos fotovoltaicos bicamada (polmero/fulereno) o valor de

VOC igual diferenca de funo trabalho dos eletrodos somente nos casos em que os
contatos entre os eletrodos e as camadas orgnicas no so hmicos.

-3,4 eV
LUMO
Energia

FTO Al
= -4,3 eV = -4,2 eV
HOMO
-5,1 eV
PT

Figura 3.7 Diagrama dos nveis de energia para os materiais antes do contato. Os nveis
HOMO e LUMO do polmero PT foram obtidos por voltametria cclica e medidas pticas. O
diagrama tambm indica as funes trabalho dos eletrodos de FTO e alumnio.

Wen e col. [25] mostraram que o valor de VOC influenciado por alteraes nos eletrodos
como o tratamento pela exposio de ultra-violeta ou pela deposio de uma camada de
LiF entre um eletrodo e a camada orgnica ativa. Assim, os valores para tenso de
circuito aberto em fotovoltaicos orgnicos dependem fortemente das caractersticas
eletrnicas da camada ativa e os fenmenos de formao de dipolos na interface, como a
difuso metlica na camada orgnica ou reaes qumicas entre polmero e eletrodo
[26,27].
A deposio do eletrodo metlico sobre a camada orgnica gera interaes entre
os tomos de alumnio e o material conjugado [28]. Na formao de ligaes covalentes
entre os tomos de alumnio e carbono (ou outros tomos envolvidos no sistema-), a
hibridizao dos tomos de carbono muda de sp2 para sp3, isto , a conjugao
quebrada nestes stios e as ligaes Al-C levam a uma redistribuio da densidade de

115
Captulo 3

cargas. Geralmente os tomos de alumnio tornam-se positivamente carregados e a

densidade eletrnica transferida para a parte orgnica. Consequentemente, dipolos so
formados na interface quando alumnio depositado sobre materiais conjugados. Assim,
podemos considerar a situao de uma interface metal/semicondutor com a gerao de
carga espacial nos materiais e o surgimento de uma camada de depleo. A estrutura de
bandas na interface assemelha-se figura 1.15 do Captulo 1.

O presente valor de VOC (~ 700 mV) bem prximo diferena entre o nvel
LUMO do PT (3,4 eV) e a funo trabalho do alumnio, 4,2 eV [29]. O potencial
intrnseco (Vi) possui o mesmo valor de VOC em fotodiodos a baixas temperaturas e
diminui de um pequeno valor temperatura ambiente [30]. Uma das maneiras de se
determinar experimentalmente o valor de Vi atravs das medidas de capacitncia pela
tenso aplicada no dispositivo fotovoltaico. Desta maneira, pode-se comparar ao valor de
VOC encontrado atravs das curvas caractersticas J V. A capacitncia gerada na camada
de depleo em dispositivos semicondutores dada por [31] :

q s N B
C= (Vi + V 2kT / q) 1 / 2 , (3.1)
2

onde q a carga elementar do eltron, s a permissividade do semicondutor, NB a

densidade de impurezas positivas ou negativas, V a tenso reversa aplicada, k a
constante de Boltzman e T, a temperatura absoluta. O grfico de 1/C2 versus V fornece o
valor de Vi pela interseo da curva no eixo V (ou seja, quando 1/C2 = 0). A figura 3.8
mostra o resultado de 1/C2 V obtido para o dispositivo FTO/PT/Al. Neste caso, o valor
obtido para Vi foi de 800 mV, prximo ao valor de VOC obtido pela caracterizao dos
dispositivos fotovoltaicos (~ 700mV).

116
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

0,04

0,03

-2
1/C (pF)
2 0,02

0,01

0,00
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0
V (V)

Figura 3.8 Medida do inverso do quadrado da capacitncia pela tenso reversa aplicada para
dispositivos FTO/PT/Al, com a espessura de 280 nm do PT. O ponto onde a curva intercepta o
eixo da tenso aplicada (V) fornece o valor do potencial intrnseco do dispositivo.

Esta pequena diferena nos valores encontrados pode ser atribuda intensidade
de luz na obteno do VOC. Sabe-se que a tenso de circuito aberto depende da
intensidade da radiao e torna-se maior quando o dispositivo est sob radiao de luz
branca [32].

3.2 Aplicao tecnolgica: matriz passiva orgnica (matriz de deteco

posicional)

Os resultados apresentados nas sesses anteriores mostraram a viabilidade da

produo de fotodetectores orgnicos tendo filmes de politiofeno como camadas ativas.
Estes resultados levaram a uma montagem dos fotodiodos em matrizes passivas
orgnicas, indicando um grande potencial de aplicao. Sensores de imagens e detectores
de posio so alguns exemplos. Uma das vantagens da utilizao de matrizes orgnicas
a possibilidade de confeccionar tais dispositivos em formas arredondadas devido
flexibilidade do material.

117
Captulo 3

Uma matriz passiva de fotodetectores consiste de um arranjo de fotodiodos,

dispostos em linhas e colunas, segundo o esquema mostrado na figura 3.9. Dispositivos
em uma mesma linha tm em comum o mesmo ctodo (Al, por exemplo) e os
dispositivos em uma mesma coluna, tm em comum o mesmo nodo (FTO, por
exemplo).

Figura 3.9 Esquema de uma matriz passiva de fotodetectores. Figura extrada de [33].

A gerao de foto-corrente em um determinado componente da matriz feita da

seguinte maneira: iluminando-se apenas um dispositivo da matriz, aplica-se uma tenso
na linha onde o dispositivo se encontra, em relao a uma determinada coluna, (por
exemplo, a primeira linha em relao coluna A, na figura 3.9). A tenso aplicada deve
ser reversa e inferior a tenso de circuito aberto do dispositivo, a fim de que a corrente
medida no sistema seja devida inteiramente fotosensibilidade do componente
iluminado. Caso se aplique tenso direta, o valor da foto-corrente medido ser somado
corrente devido injeo de portadores atravs dos eletrodos pela tenso externa. Isto
geraria uma dificuldade de interpretao do sinal, visto que a corrente devido tenso
aplicada pode ser maior bem maior do que a foto-corrente.
A anlise da figura 3.9 nos mostra que as correntes eltricas nas colunas so
independentes entre si quando se aplica tenso em vrias linhas ao mesmo tempo, de
maneira que se possa medir estas correntes simultaneamente. Desta forma, possvel
perceber o comportamento de cada um dos dispositivos iluminados, quando se est

118
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

iluminando diodos localizados em diferentes colunas. Esta caracterstica, aliada ao fato de

que a sensibilidade do fotodetector dependente do ngulo de incidncia da radiao,
permite que a matriz possa ser usada como sensor de posio.

Resultados de deteco posicional

As matrizes foram construdas na dimenso 3 4, isto , 3 linhas e quatro

colunas, sendo que as linhas eram compostas por eletrodos de alumnio e as colunas, por
eletrodos de FTO, como mostra a figura 3.10. Cada encontro de uma linha com uma
coluna forma um pixel, o qual formado por uma estrutura sanduche do tipo
FTO/PT/Al (fig. 3.10b).
Algumas medidas eltricas foram realizadas a fim de se determinar o
funcionamento das matrizes e a reprodutibilidade dos resultados. Duas medidas diferentes
foram feitas: na primeira, um diodo endereado, ou seja, aplica-se tenso na linha e na
coluna onde o diodo se encontra e mede-se a curva caracterstica corrente versus tenso
sem iluminao (escuro) e, em seguida, ilumina-se o diodo a fim de se ter a curva da foto-
corrente produzida (claro). A segunda medida trata-se da determinao da foto-corrente
produzida quando o diodo iluminado no o endereado. Este fator importante quando
se deseja montar um circuito para identificao de elementos em uma matriz.

Al

Al
PT
FTO
vidro

FTO Estrutura sanduche do

fotodiodo (pixel)

(a) (b)
Figura 3.10 Matriz de fotodetectores orgnicos 3 4 (a); exemplo de um pixel obtido pelo
encontro de uma linha com uma coluna, construdo na estrutura sanduche FTO/PT/Al (b).

119
Captulo 3

A figura 3.11 mostra o resultado das curvas caractersticas J V (em escala semi-
log) para a primeira situao descrita acima onde o diodo iluminado est endereado. Os
quadrados cheios representam a corrente no escuro e os quadrados vazios, a corrente sob
iluminao.

1
10

0
10
J (nA/cm )
2

-1
10

-2
10

-2 -1 0 1 2
V (V)

Figura 3.11 Curvas caractersticas J V para um diodo endereado na matriz. Quadrados

cheios, medida no escuro e quadrados vazios, medida sob iluminao.

A diferena entre claro e escuro bastante considervel, mostrando novamente o

bom funcionamento dos fotodiodos construdos com o politiofeno como camada ativa.
A figura 3.12 mostra o resultado das curvas J V para a situao onde um diodo
endereado e mede-se a foto-corrente de um segundo diodo cujos eletrodos no esto
sob tenso (quadrados vazios). Para comparao, a curva J V no escuro para o diodo
endereado est representada no mesmo grfico (quadrados cheios).

120
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

1
10

0
10

J (nA/cm )
2
-1
10

-2
10

-3
10

-4
10
-2 -1 0 1 2
V (V)

Figura 3.12 Curva caracterstica J V para um diodo iluminado cujos eletrodos no esto sob
tenso aplicada (no-endereado) (quadrados vazios). Para comparao, a curva de um diodo
endereado sem iluminao (quadrados cheios).

Neste caso observa-se que a diferena entre as respostas eltricas mnima e a

foto-corrente chega a ser menor que a corrente para o diodo endereado. Este resultado
bastante relevante pois a foto-corrente de um diodo vizinho no influencia a leitura de um
componente endereado.

A viabilidade da construo de matrizes orgnicas utilizando-se do polmero

politiofeno apresenta uma vantagem em termos de fabricao dos dispositivos. A
litografia da camada ativa, ou seja, a obteno das linhas/colunas, feita durante a
deposio eletroqumica do material.

121
Captulo 3

3.3 Dispositivos fotovoltaicos em estruturas monocamada, bicamda e

heterojuno baseados em um novo derivado de tiofeno (PFTBT)

Nesta sesso so apresentados os resultados da caracterizao ptica e eltrica de

um novo derivado de tiofeno e sua aplicao em dispositivos fotovoltaicos orgnicos. O
polmero PFTBT foi estudado em trs estruturas diferentes de dispositivos: monocamada,
onde filmes do polmero so dispostos entre dois eletrodos; bicamada, em que a camada
ativa composta de filmes do polmero e uma segunda camada de C60, e na estrutura de
heterojuno, onde a camada ativa composta da mistura do polmero e o fulereno
PCBM. Em todas estas configuraes os eletrodos utilizados foram FTO/PEDOT:PSS e
alumnio. As estruturas qumicas do polmero e dos fulerenos podem ser encontradas na
tabela da sesso 1.4.

Procedimentos experimentais

O polmero PFTBT foi sintetizado quimicamente no Laboratrio de Polmeros

Paulo Scarpa (LaPPS UFPR). A produo dos filmes aplicados em dispositivos feita
por deposio da soluo do polmero por centrifugao ou gotejamento. O controle da
velocidade de rotao do substrato e o aquecimento da soluo determinam os valores de
espessura dos filmes. O solvente utilizado em todas as amostras foi o clorofrmio
(CHCl3) destilado e a concentrao das solues foi mantida em 5 mg/mL. Para as
amostras bicamada, o fulereno C60 (Aldrich) foi evaporado a vcuo sobre a camada
polimrica e em dispositivos de heterojuno o fulereno PCBM [34], o qual solvel em
mesmo solvente utilizado para o polmero, foi misturado nas propores em massa de
1:1/2, 1:1, 1:2, 1:3 e 1:4 (polmero : PCBM). Os eletrodos utilizados em todas as
amostras foram PEDOT:PSS depositado por centrifugao sobre filmes de FTO com
resistncias entre 10 e 20 / e alumnio evaporado a vcuo. A utilizao do polmero
condutor PEDOT:PSS com funo trabalho em torno de 5,1 eV torna-se favorvel para a
coleta de buracos pelo nvel HOMO do polmero. Aps a deposio do eletrodo metlico,
as amostras foram encapsuladas com cola epxi e lminas de vidro comum sob atmosfera

122
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

controlada de nitrognio. As reas dos dispositivos variaram entre 3 e 5 mm2. As

espessuras dos filmes foram medidas por microscopia de fora atmica (AFM) pela
determinao da diferena de altura entre o filme polimrico e o substrato de vidro. As
amostras foram caracterizadas ptica e eletricamente atravs de um novo sistema de
caracterizao experimental composto de uma lmpada de xennio Oriel 66902 com
potncia mxima de 50500 W, um monocromador Oriel 77700 e um picoampermetro
Keithley 6487 com fonte de tenso. A simulao solar foi realizada pela adio de um
filtro (Oriel) na sada da lmpada de xennio fornecendo condies AM 1.5, ou seja,
equivalente radiao solar atravs da atmosfera ao nvel do mar, com absoro de
oxignio e nitrognio, 48,2 em relao ao znite terrestre [35].

Resultados e discusses

Caracterizao ptica e determinao dos nveis de energia do polmero

PFTBT

A figura 3.13 mostra os espectros de absoro e fotoluminescncia para o

polmero PFTBT em soluo. O polmero aparesenta dois mximos em absoro em 408
e 547 nm. Para a obteno da fotoluminescncia, o comprimento de onda de excitao foi
de 530 nm, gerando uma emisso com valor mximo em 662 nm.
Os nveis de energia (HOMO, LUMO e banda proibida) foram obtidos atravs de
voltamogramas cclicos e do espectro de absoro. O valor encontrado para o nvel
HOMO foi de 5,39 eV e somando-se ao valor de banda proibida de 1,93 eV, obtm-se o
valor do nvel LUMO em 3,46 eV. Assim, podemos estimar o diagrama dos nveis de
energia para o polmero e os dois eletrodos utilizados neste trabalho, FTO/PEDOT:PSS e
alumnio, representados na figura 3.14.

123
Captulo 3

408
547 662

Fotoluminescncia (u. a.)

ex = 530nm
Absoro (u. a.)

(a) (b)
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950
(nm) (nm)

Figura 3.13 Espectros de absoro (a) e fotoluminescncia (b) para o polmero PFTBT em
soluo de clorobenzeno.

-3,46 eV
LUMO
Al
Energia

= -4,2 eV

PEDOT:PSS HOMO
= -5,1 eV -5,39 eV

PFTBT

Figura 3.14 Diagrama de nveis de energia para o polmero PFTBT indicando os nveis HOMO
e LUMO e os eletrodos de PEDOT:PSS e Al com seus respectivos valores de funo trabalho.

Dispositivos monocamada: FTO/PEDOT/PFTBT/Al

Os dispositivos monocamada foram montados na estutura sanduche

(FTO/PEDOT/polmero/Al) com quatro espessuras mdias dos filmes de PFTBT
depositados por centrifugao: 30, 60, 100 e 120 nm. O polmero PEDOT:PSS (Bayer)

124
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

solvel em gua e depositado por centrifugao sobre o FTO a uma velocidade de

rotao de 5000 rpm, gerando filmes com espessuras mdias de 100 nm. Em seguida,
passa por um processo de aquecimento 100C, a vcuo, durante 15 minutos para que
todo solvente seja evaporado. O eletrodo de alumnio evaporado a vcuo, formando
filmes com espessuras entre 50 e 60 nm.
A figura 3.15 mostra os resultados de eficincia quntica externa (IPCE) para os
dispositivos monocamda em quais os filmes de PFTBT foram obtidos por centrifugao.
Junto a estes resultados encontra-se o espectro normalizado de absoro (representado
por uma linha pontilhada) para um filme de PFTBT.

1,0

FTO/PEDOT/PFTBT/Al

Absoro do PFTBT (u. a.)

0,8 PFTBT 30 nm
PFTBT 60 nm
PFTBT 100 nm
IPCE (%)

PFTBT 120 nm
0,6

0,4

0,2

0,0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
(nm)

Figura 3.15 Resultados de IPCE para dispositivos monocamda com espessura do PFTBT de 30
nm (quadrados fechados), 60 nm (quadrados abertos), 100 nm (crculos abertos) e 120 nm
(crculos fechados). No mesmo grfico o espectro normalizado de absoro para um filme de
PFTBT representado (linha pontilhada).

O valor mximo de IPCE para a luz visvel (em 550 nm, por exemplo) para a
amostra cuja espessura do PFTBT de 60 nm, de 0,34%. Este valor comparvel e
muito prximo ao valor de eficincia encontrado para um dispositivo monocamda feito
com o polmero comercial P3HT (~ 40 nm) e com os mesmos eletrodos utilizados neste
trabalho (FTO/PEDOT:PSS e Al) [14]. Em dispositivos monocamada, a eficincia

125
Captulo 3

baixa devido a regio ativa estar prxima ao nodo da intensidade de luz, ou seja, prxima
ao eletrodo de alumnio (figura 1.19 do Captulo 1).
Os valores de IPCE encontram-se localizados em duas regies do espectro e
concordam com a absoro do polmero. Na primeira regio (em torno de 400 490 nm),
observa-se que o valor de IPCE maior quando comparado regio de maior absoro.
Entretanto, este valor est associado absoro de luz nesta faixa de energia ( curtos)
pelo eletrodo de FTO, criando cargas que contribuem para a foto-corrente, alm de
diminuir a quantidade de luz que chega regio de dissociao dos xcitons (prxima ao
eletrodo de Al) e fornea valores um pouco mais altos de IPCE (ver equao 1.8, sesso
1.3). Desta maneira, a contribuio de absoro pelo polmero e gerao de foto-corrente
nesta regio do espectro torna-se mascarada, devido aos valores de eficincia serem
muito baixos. Entre 500 e 680 nm aproximadamente, encontram-se os resultados de
eficincia para a regio de maior absoro do polmero. medida que a espessura do
filme torna-se maior, h uma diminuio nos valores de IPCE, com exceo das amostras
cujo polmero apresenta espessuras de 30 nm (quadrados fechados) e 60 nm (quadrados
abertos), onde os valores para eficincia so comparveis. A diminuio da eficincia
com o aumento da espessura est associada ao fenmeno de filtro, induzindo
recombinao das cargas geradas pela absoro do polmero ao longo da camada ativa
devido ao baixo comprimento de difuso do xciton.
Para espessuras iguais e maiores que 60 nm, nota-se um alargamento nos
espectros de eficincia com um ombro em torno de 600 nm (regio circulada na figura
3.15), indicando uma melhor organizao do filme e, consequentemente, melhor foto-
corrente. Para a amostra de 30 nm isto no observado, indicando um filme mais amorfo.
A mudana da morfologia de filmes de polmeros conjugados com o aumento da
espessura foi observada por T. Granlund e colaboradores [36]. Medidas de
fotoluminescncia e absoro apresentaram um deslocamento para comprimento de onda
maiores (deslocamento para o vermelho) com o aumento da cristalizao dos filmes.
Adicionalmente, simulaes e medidas experimentais mostraram que a cristalizao dos
filmes inicia-se de cima para baixo, isto , do topo do filme e no a apartir do substrato
onde o polmero depositado. Assim, acredita-se que para amostras com espessuras em

126
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

torno de 30 nm, a formao de filmes leva a uma estrutura amorfa, enquanto que para
amostras com 60 nm ou mais, o processo de cristalizao j pode ser observado.
A anlise da morfologia da superfcie dos filmes atravs de microscopia de fora
atmica (AFM) indica uma dimunuio na rugosidade com o aumento da espessura e a
formao de filmes mais homogneos. A figura 3.16 mostra imagens feitas em modo
contato para amostras com espessuras de 30 nm (a), 60 nm (b) e 120 nm (c).

falha

(a) (b)

(c)

Figura 3.16 Morfologia da superfcie de filmes de PFTBT depositados sobre substratos de

FTO/PEDOT com espessuras de 30 nm (a), 60 nm (b) e 120 nm (b). O aumento de espessura dos
filmes indica uma diminuio da rugosidade.

127
Captulo 3

Os valores de rugosidade mdia quadrtica (RMS) extrados das imagens de AFM

em reas 20 20 m foram de 23, 16 e 11 nm para as amostras de 30, 60 e 120 nm de
espessura, respectivamente. A rugosidade de filmes muito finos segue o padro
morfolgico do substrato e estes podem apresentar descontinuidades em sua formao
(fig. 3.16a). O tamanho dos gros diminui medida que a espessura aumenta, indicando
estruturas mais empacotadas, como pode ser observado na figura 3.16c. Deste modo, a
anlise das morfologias de superfcie sugere, de modo geral, que os filmes tornam-se
mais homogneos e organizados com o aumento da espessura. Porm, anlises do
contraste de fase, feitas em modo dinmico no AFM, podero comprovar a existncia de
regies mais organizadas e sustentar a hiptese da melhora em eficincia em certos
comprimentos de onda.

Os valores semelhantes (e um pouco mais baixos para a amostra de 30 nm) em

eficincia de foto-converso, podem ser justificados tambm atravs das caractersticas
eltricas dos dispositivos. A figura 3.17 mostra a comparao entre os comportamentos J
V em escala semi-log para filmes de PFTBT com 30, 60 e 120 nm de espessura,
dispostos entre eletrodos de FTO/PEDOT e Al.

-1
10

-2
J (A/cm )

10
2

-3
10 FTO/PEDOT/PFTBT/Al
PFTBT 60 nm
PFTBT 30 nm
PFTBT 120 nm
-4
10

0 1 2 3 4 5
V (V)

Figura 3.17 Comportamento J V para dispositivos monocamada

FTO/PEDOT/PFTBT/Al, com espessuras do PFTBT de 30 nm (quadrados fechados), 60 nm
(quadrados abertos) e 120 nm (crculos abertos).

128
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

Nota-se que a densidade de corrente maior para a amostra de 60 nm, indicando

uma melhor injeo e transporte de cargas no dispositivo. Este fator pode estar associado
formao de um filme mais organizado, como j discutido anteriormente.
Para a amostra de 120nm, o processo de transporte de cargas torna-se debilitado
pelo aumento da espessura e, ento, o aumento da resistncia eltrica do material,
fornecendo valores mais baixos para a densidade de corrente eltrica.
Dispositivos mais eficientes utilizando-se o polmero PFTBT podem ser
alcanados com a construo da estrutura bicamada, como ser visto na prxima sesso.

Dispositivos bicamada: FTO/PEDOT/PFTBT/C60/Al

A construo dos dispostivos bicamada segue o mesmo procedimento descrito na

obteno de amostras monocamada, mas agora com a deposio de C60 antes da
evaporao do eletrodo de alumnio. Alguns dispositivos obtidos pela formao de filme
por gotejamento tambm foram analisados. No entanto, no foi possvel medir seus
respectivos valores, pois o equipamento utilizado para medir espessuras neste caso
(AFM) apresenta limitao na determinao de altura topogrfica e os filmes obtidos por
gotejamento apresentam-se mais espessos (na ordem de alguns micrometros) quando
comparados aos filmes obtidos por centrifugao. A espessura dos filmes de C60 foi em
mdia de 30 nm e a espessura do alumnio, 45 nm.
A figura 3.18 mostra os resultados de eficinica quntica externa (IPCE) para os
dispositivos bicamada variando-se as espessuras dos filmes de PFTBT de 30 a 120 nm. O
mximo valor de IPCE para amostras com PFTBT de espessura 60 nm foi de 13 % em
um comprimento de onda de 550nm. Se compararmos este valor quele obtido para
amostras monocamda (IPCE = 0,34 % em 550 nm, PFTBT 60 nm) obtemos um aumento
de 40 vezes em eficincia.

129
Captulo 3

14 FTO/PEDOT/PFTBT/C60/Al

Absoro do PFTBT (u. a.)

PFTBT 30 nm
PFTBT 60 nm
12
PFTBT 100 nm
PFTBT 120 nm
10

IPCE (%)
8

0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
(nm)

Figura 3.18 Resultados de IPCE para dispositivos bicamada com espessura do PFTBT de 30
nm (quadrados fechados), 60 nm (quadrados abertos), 100 nm (crculos abertos) e 120 nm
(crculos fechados). A espessura da camada de C60 de 30 nm.

Este aumento elevado de IPCE demonstra que a utilizao da camada de fulereno

sobre o polmero cria uma interface de dissociao de xcitons muito eficiente, somada
ao transporte de cargas negativas ao eletrodo metlico. Adicionalmente, podemos
comparar este valor de eficincia aos valores encontrados em dispositivos bicamada
feitos com os mesmos eletrodos e cujo polmero semicondutor utilizado era o P3HT,
comercializado pela Aldrich. Neste caso, o valor de IPCE foi de 13,5% em 550 nm.
Demonstramos assim que os dispositivos fotovoltaicos feitos com PFTBT so to
eficientes quanto queles em que o polmero comercial P3HT foi utilizado. A tabela 3.1
resume esta comparao entre o polmero PFTBT e P3HT para estruturas mono e
bicamada.

Tabela 3.1 Comparao de valores de eficincia quntica externa (IPCE) para dispositivos
fotovoltaicos feitos com o polmero PFTBT e com o polmero comercial P3HT em estruturas
mono e bicamada.
IPCE (550 nm) Monocamada Bicamada
PFTBT 0,34 % 13 %
P3HT (Aldrich)* 0,30 % 13,5%
* Ref [14]

130
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

Observa-se a inverso em eficincia quntica externa para dispositivos com

PFTBT de espessura 60 nm (quadrados abertos) e PFTBT de espessura 30 nm (quadrados
fechados). O mesmo comportamento observado em estruturas monocamda e este fato
relaciona-se m formao de filme para espessuras muito finas (veja, por exemplo, a
figura 3.16 da morfologia dos filmes). As eficincias em dispositivos PFTBT 100 nm e
PFTBT 120 nm so comprometidas pela absoro e gerao de xcitons fora da regio de
dissociao de cargas, nas interfaces polmero/C60/alumnio.

Comparando os resultados de IPCE com o espectro de absoro do PFTBT (linha

pontilhada na figura 3.18), nota-se as duas principais contribuies de absoro do
polmero nas regies de 400 490 e 500 650 aproximadamente. Neste caso a absoro
de luz pela camada de FTO torna-se negligencivel para o clculo da eficincia, pois a
quantidade de luz que chega interface polmero/C60 aproveitada de maneira muito
eficiente. Na regio do espectro de baixa absoro do polmero, em torno de 500 nm,
nota-se um aumento em eficincia de foto-converso. Este fato est relacionado
contribuio da absoro ptica da molcula de C60 nesta faixa de energia [37], e que
pode levar formao de cargas que tambm contribuem para a foto-corrente.
De forma anloga ao caso de dispositivos monocamada, observa-se o alargamento
do espectro de absoro em regies de menor energia, com um ombro em torno de
600nm (regio circulada na figura 3.18) para amostras com espessuras iguais a 60 nm e
maiores. A anlise morfolgica apresentada anteriormente d suporte a este
comportamento, indicando que filmes mais espessos tendem a apresentar uma estrutura
mais organizada, apresentando novas regies de absoro e melhorando o transporte de
cargas.
Tomemos como exemplo agora, o caso em que dispositivos bicamada foram
construidos com filmes de PFTBT obtidos pelo processo de gotejamento de soluo,
apresentando filmes muito espessos. A figura 3.19 mostra o resultado para IPCE de uma
amostra bicamada FTO/PEDOT/PFTBT(~ 500 nm)/C60(30 nm)/Al.

131
Captulo 3

0,020

0,016

Absoro PFTBT (u. a.)

IPCE (%)
0,012

0,008

0,004

0,000
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
(nm)

Figura 3.19 Resultados de IPCE para um dispositivo feito com camada ativa de PFTBT
produzida por gotejamento de soluo.

Os valores de IPCE so duas ordens de grandeza mais baixos quando comparados

aos resultados obtidos para filmes com espessuras da ordem de at 120 nm.
Analogamente aos resultados exibidos acima, o processo de gerao de cargas est
comprometido pelo aumento de espessura da camada polimrica. O efeito de filtro bem
evidente para estas amostras cujos filmes das camadas ativas so mais espessos. Parte da
luz absorvida fora da regio de dissociao dos xcitons produzindo uma resposta
antibtica do espectro dinmico com o espectro de absoro. A regio do espectro cujos
valores de IPCE so mais altos, correspondem exatamente ao incio de absoro do
polmero (650 nm), e os ftons mais energticos que no so absorvidos no volume da
camada ativa conseguem alcanar a regio de dissociao de cargas e contribuem para a
foto-corrente (450500 nm).
A utilizao da camada de C60 deve ser ento cuidadosamente analisada, pois,
como vimos acima, os dispositivos feitos na estrutura bicamada, mas com espessuras do
polmero da ordem de micrometros, apresentam sua eficincia comprometida pelo efeito
de filtro.

132
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

Caractersticas J V: efeito fotovoltaico

Os resultados apresentados at aqui mostram a capacidade do dispositivo de

converter ftons absorvidos em cargas livres no circuito externo, atravs da aquisio da
foto-corrente em condices de curto circuito, proporcionando valores de eficincia
quntica externa. Nesta sesso iremos abordar o comportamento eltrico atravs de
curvas J V, obtidas com e sem iluminao, para os dispositivos bicamada. Estes
resultados fornecem valores da tenso de circuito aberto (VOC), isto , a diferena de
potencial gerada pelo dispositivo quando iluminado, uma das grandezas essenciais para a
aplicao destes materiais em clulas solares.
A figura 3.20 representa as curvas J V para dispositivos bicamada compostos
pelo polmero PFTBT com quatro espessuras diferentes: 30 nm (a), 60 nm (b), 100 nm
(c) e 120 nm (d). Os resultados foram obtidos no escuro (smbolos fechados) e sob
iluminao monocromtica de 550 nm (smbolos abertos). A tabela 3.2 mostra os
parmetros de densidade de foto-corrente (JSC), tenso de circuito aberto (VOC) e fator de
preenchimento (FF) para os quatro dispositivos.

133
Captulo 3

50
50
0
J (A/cm )
2

J (A/cm )
0

2
-50 PFTBT 30nm
escuro
PFTBT 60 nm
550 nm
-50 escuro
-100 550 nm

-150 (a) -100 (b)

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
V (V) V (V)

100 10
PFTBT 100 nm
escuro
550 nm 0
50
J (A/cm )

J (A/cm )
2

2
-10 PFTBT 120 nm
0
escuro
550 nm
-20
-50
(c) (d)
-30
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
V (V) V (V)

Figura 3.20 Curvas J V para dispositivos bicamada compostos pelo polmero PFTBT com
quatro espessuras diferentes: 30 nm (a), 60 nm (b), 100 nm (c) e 120 nm (d). Os resultados foram
obtidos no escuro (smbolos fechados) e sob iluminao monocromtica de 550 nm
(smbolos abertos).

Tabela 3.2 Relao dos parmetros fotovoltaicos (JSC, VOC e FF ) encontrados para dispositivos
bicamada feitos com quatro espessuras diferentes de PFTBT.

PFTBT d = 30 nm d = 60 nm d = 100 nm d = 120 nm

JSC (A/cm2) 49,0 56,2 30,2 12,1
VOC (V) 0,36 0,40 0,38 0,54
FF (%) 0,22 0,31 0,34 0,26

134
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

Ao observarmos os valores de JSC e VOC , nota-se que estes so maiores para o

dispositivo cuja espessura do PFTBT de 60 nm, concordando com os valores de
eficincia quntica externa.
O comportamento eltrico na figura 3.20a, sustenta a hiptese do filme apresentar
estrutura amorfa, dificultando o transporte de cargas e apresentando baixos valores para
densidade de corrente. Aps analisadas as caractersticas fotovoltaicas para luz
monocromtica em relao s espessuras do polmero PFTBT, simulaes em luz branca
foram realizadas para dispositivos bicamada com PFTBT de espessura 60 nm, os quais
apresentaram valores maiores de JSC e VOC sob iluminao de 550 nm, como visto
anteriormente. A figura 3.21 mostra as caractersticas fotovoltaicas para um dispositivo
sob iluminao de luz branca com intensidade de 100 mW/cm2, a qual corresponde 1
Sol.

1,0
FTO/PEDOT/PFTB/C60/Al
0,5
J (mA/cm )

0,0
2

-0,5

-1,0
escuro
2
I = 100 mW/cm (1 SOL)
-1,5

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

V (V)
Figura 3.21 Curvas J V para um dispositivo bicamada com espessura do polmero PFTBT de
60 nm e a espessura do C60 de 30 nm. Os valores de JSC e VOC obtidos sob iluminao branca com
intensidade de 100 mW/cm2 (1 Sol) foram de 0,89 mA/cm2 e 0,5 V.

Os valores de JSC e VOC obtidos para este caso foram de 0,89 mA/cm2 e 0,5 V,
fornecendo um FF de 31,8% e uma eficincia de converso de potncia () de 0,43%. Em
um trabalho recente, o valor de eficincia de converso de potncia encontrado foi de
1,19% [38] para dispositivos bicamada utilizando-se de um polmero no comercial,

135
Captulo 3

P3HTV (sntese descrita em [39]) e C60 como camada ativa. Neste caso, a espessura do
polmero era de 23 nm e a de C60, 40 nm. Os eletrodos utilizados foram ITO/PEDOT:PSS
com uma camada de pentaceno e BCP/Al. Este resultado de eficincia de 1,19% no
entanto, corresponde a um dispositivo onde a camada orgnica passou por tratamento
trmico a 170C e com uma camada de pentaceno de 50 depositada antes da camada
ativa. Se compararmos os resultados para um dispositivo feito temperatura ambiente (~
25C), como no nosso caso, este valor de eficincia de converso de potncia cai para
0,18%, apresentando um valor para JSC de 2 mA/cm2 e VOC de 0,23 V. Assim, os
dispositivos feitos com o polmero PFTBT neste trabalho, apresentam valores de VOC em
torno de duas vezes maior (0,5 V) e eficincia de converso de potncia () um pouco
mais que o dobro (0,43 %) em relao quele trabalho. A tabela 3.3 sumariza a
comparao entre os dispositivos bicamada feitos com PFTBT/C60 e os resultados mais
recentes encontrados na literatura para dispositivos bicamada feitos com polmero no
comercial e C60.

Tabela 3.3 Comparao dos parmetros fotovoltaicos entre dispositivos bicamada feitos com
PFTBT/C60 e resultados recentes encontrados na literatura para um polmero no comercial e C60.

Dispositivo bicamada JSC (mA/cm2) VOC (V) FF (%) (%)

PFTBT(60nm)/C60(30nm) 0,89 0,5 31,8 0,43
P3HTV(23nm)/C60 (40nm)[38] 2,0 0,23 17 0,18

Os dispositivos feitos com PFTBT foram construidos de maneira simples, sem a

adio de camadas extras para o bloqueio de eltrons ou buracos nos eletrodos de
alumnio e PEDOT:PSS, respectivamente. Assim, acredita-se que dispositivos ainda mais
eficientes possam ser fabricados com a otimizao da espessura das camadas, alterao
da morfologia e modificao dos eletrodos.

A figura a seguir mostra a dependncia da tenso de circuito aberto e da

densidade de corrente de curto circuito com a intensidade luminosa (I) para os
dispositivos bicamada discutidos nesta sesso. Os valores de JSC variam lineramente com

136
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

a intensidade de luz e tendem a saturar alcanando um regime de corrente limitada por

carga espacial. Os valores de VOC aumentam de forma logaritmica at um valor limite de
intensidade de luz e tendem a saturar.

680
BICAMADA

660 -4
10

JSC (A/cm )
VOC (mV)

640

JSC

2
620 VOC 10
-5

600

5 50
2
I (mW/cm )

Figura 3.22 Dependncia da tenso de circuito aberto VOC (quadrados fechados), e a densidade
de corrente de curto circuito JSC com a intensidade de luz (I).

Na sesso seguinte iremos discutir a arquitetura de heterojuno de volume em

dispositivos fotovoltaicos feitos com o polmero PFTBT e a molcula PCBM, a qual tem
a mesma funo que a molcula C60 (aceitadora de eltrons) e pode ser misturada
soluo do polmero.

Dispositivos heterojuno: FTO/PEDOT/PFTBT:PCBM/Al

As camadas ativas para esta estrutura foram feitas com a mistura do polmero
PFTBT e a molcula PCBM nas propores em massa de 1:1/2, 1:1, 1:2, 1:3 e 1:4
(polmero : PCBM) em solues de clorofrmio mantendo a concentrao de 5 mg/mL.
Os eletrodos mantiveram-se os mesmos como nos casos discutidos anteriormente.

137
Captulo 3

A eficincia quntica externa (IPCE) est representada pela figura 3.23 para os
dispositivos feitos com a mistura do polmero PFTBT e diferentes quantidades de PCBM,
nas propores de 1:1/2 a 1:4. A absoro normalizada de um filme de PFTBT encontra-
se no mesmo grfico (linha pontilhada).

14

Absoro Normalizada (u. a.)

PFTBT : PCBM
1 : 1/2
12
1:1
1:2
10
1:3
IPCE (%)

1:4
8

0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
(nm)

Figura 3.23 Resultados de IPCE para dispositivos heterojuno nas propores

(PFTBT:PCBM): 1:1/2 (crculos fechados), 1:1 (quadrados fechados), 1:2 (quadrados abertos),
1:3 (crculos abertos) e 1:4 (tringulos fechados).

Os valores de IPCE indicam a melhor proporo PFTBT:PCBM de 1:1, com 11%

em 550 nm, por exemplo. O espectro de eficincia concorda com a absoro do polmero.
Os valores um pouco maiores na primeira regio de absoro podem estar relacionados
foto-condutividade da molcula de PCBM, contribuindo para o aumento da foto-corrente
e da eficincia quntica externa.

Caractersticas J V

A figura 3.24 mostra os resultados para curvas as caractersticas J V obtidas no

escuro e sob iluminao monocromtica de 550 nm para dispositivos feitos com as
propores de 1:1/2 e 1:3 (PFTBT:PCBM).

138
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

20
0
0

-20 -50
J (A/cm )

J (A/cm )
2

2
-40 PFTBT:PCBM (1:3)
PFTBT:PCBM (1:1/2) escuro
escuro -100 550 nm
-60 550 nm

-80 -150
(a) (b)
-100
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
V (V) V (V)

Figura 3.24 Curvas J V para dispositivos heterojuno compostos pela mistura do polmero
PFTBT e PCBM nas propores de 1:1/2 (a) e 1:3 (b), no escuro (smbolos fechados) e sob
iluminao monocromtica de 550 nm (smbolos abertos).

Os resultados para tenso de circuito aberto e densidade de corrente de curto

circuito foram 0,48 V e 29,3 A/cm2 para o dispositivo 1:1/2, fornecendo um fator de
preenchimento de 21,6%. Para o dispositivo 1:3, os valores encontrados foram 0,26 V e
15,0 A/cm2, gerando um valor de apenas 6,4% para o fator de preenchimento.
Observamos que medida que a quantidade de PCBM aumenta no dispositivo, este perde
suas caractersticas fotovoltaicas apresentando baixos valores para VOC, JSC e FF. Um dos
fatores envolvidos nesta situao a diminuio de luz absorvida pelo polmero nos
casos extremos das misturas 1:3 e 1:4. O polmero perde espao fsico com o aumento da
insero de PCBM. Este fato relaciona-se tambm miscibilidade dos materiais
misturados neste tipo de heterojuno na camada ativa. Assim, estudos da morfologia das
misturas so extremamente relevantes para anlise do comportamento ptico e eltrico
dos dispositivos.
O formato das respostas eltricas sob iluminao mostra que o aumento de PCBM
nas amostras induz formao de canais condutores de um eletrodo a outro, reduzindo a
diferena de potencial, ou seja, o campo eltrico interno, necessrio para a dissociao
dos xcitons. Desta maneira, o comportamento fotovoltaico minimizado pelo baixo
valor de VOC. A figura 3.25 mostra um esquema de um dispositivo de heterojuno com
grandes quantidades do material aceitador de eltrons formando canais condutores de um
eletrodo a outro.

139
Captulo 3

polmero/PCBM

LUZ e-
FTO Al

Figura 3.25 Esquema de um dispositivo fotovoltaico em estrutura de heterojuno. O

aumento do material aceitador dentro da camada ativa pode gerar caminhos contnuos de
conduo das cargas de um eletrodo a outro.

As simulaes feitas sob luz branca com intensidade de 30 mW/cm2 (equivalente

1/3 de Sol) geraram resultados para eficincia de converso de potncia que variaram
entre 10-3 e 1,34 10-2 %, ou seja, uma ordem de grandeza inferiores s eficincias
encontradas em dispositivos bicamada. Considerando o comportamento das curvas J V
para estas amostras em estrutura heterojuno, nota-se uma diminuio do campo eltrico
interno (formato J V para um resistor), necessrio para o processo da dissociao de
cargas e gerao de foto-corrente. Aliado a este fato ocorre a diminuio da tenso de
circuito aberto nos fotodiodos. Assim, com o objetivo de melhorarmos os parmetros
fotovoltaicos para clulas feitas com misturas PFTBT:PCBM, uma quarta estrutura foi
desenvolvida, chamada estrutura mista, que consiste na fuso das arquiteturas em
bicamada e de heterojuno. Os dispositivos ento foram construidos pela deposio de
uma camada da mistura PFTBT:PCBM (1:1) sobre o primeiro eletrodo de FTO/PEDOT
e, em seguida, pela deposio de uma camada de C60 antes da evaporao do eletrodo de
alumnio. Desta maneira, a camada de fulereno atua como bloqueadora de buracos pela
diferena de energia entre os materiais e melhora o transporte de eltrons, mantendo o
campo eltrico necessrio para a dissociao dos xcitons (figura 3.26). A figura 3.27
mostra a comparao da resposta eltrica (sem iluminao) para um dispositivo feito em
estrutura heterojuno e um dispositivo feito com uma camada de C60 antes do eletrodo
metlico (estrutura mista).

140
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

C60
polmero/PCBM

LUZ e-
FTO Al

Figura 3.26 Esquema para um dispositivo fotovoltaico fabricado em estrutura mista. A camada
de C60 evita o contato direto do PCBM no eletrodo de alumnio.

150

PFTBT:PCBM/C60
PFTBT:PCBM
100
J (A/cm )
2

50

-50
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0
V (V)
Figura 3.27 Comparao da resposta eltrica (sem iluminao) entre dispositivos em estrutura
heterojuno (PFTBT:PCBM) (smbolos abertos) e estrutura mista (PFTBT:PCBM/C60)
(smbolos fechados). A camada de C60 atua como bloqueadora de buracos e melhora o transporte
de eltrons mantendo o campo eltrico necessrio para a dissociao dos xcitons.

Atravs deste resultado mostrado na figura acima, nota-se uma melhora visvel
nas propriedades eltricas de injeo e transporte de cargas para o dispositivo construdo
na estrutura mista. As medidas de eficincia quntica externa (IPCE) revelam tambm
uma performance melhor para o dispositivo construido nesta estrutura. Houve um
aumento de 11% (em 550 nm, por exemplo) para 14,5% de IPCE para o dispositivo em
estrutura mista, considerando o mesmo comprimento de onda (figura 3.28).
Observando a regio entre aproximadamente 470 500 nm do espectro de
eficincia, nota-se uma diferena no formato da curva de IPCE entre as duas estruturas. O

141
Captulo 3

dispositivo feito com uma camada de C60 antes do eletrodo de Al (smbolos fechados)
apresenta um alargamento no espectro, o qual pode ser explicado pela contribuio da
absoro de luz pela camada de C60 neste intervalo de energia [37] (regio circulada na
figura 3.28).

20

PFTBT:PCBM/C60
16 PFTBT:PCBM

12
IPCE (%)

0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
(nm)

Figura 3.28 Comparao de IPCE para dispositivos feitos em estrutura heterojuno (smbolos
abertos) e dispositivos feitos em estrutura mista (smbolos fechados). Um aumento de 11% para
14,5% de IPCE observado para a estrutura mista (550 nm).

Caractersticas J V: efeito fotovoltaico

Os dispositivos em estrutura mista foram submetidos a medidas eltricas sob

incidncia de luz branca (I0 = 30 mW/cm2, correspondendo a 1/3 de Sol) a fim de se obter
os parmetros fotovoltaicos. O resultado est representado pela figura 3.29a e pode ser
comparado aos resultados encontrados para um dispositivo em estrutura bicamada
caracterizado nas mesmas condies (fig. 3.29b). Os valores de JSC e VOC obtidos para a
estrutura mista foram de 0,44 mA/cm2 e 650 mV, fornecendo um FF de 24,7 % e uma
eficincia de converso de potncia () de 0,25 %.
Comparando este resultado com outro obtido para amostras em estrutura
bicamada, nota-se que a densidade tenso de circuito aberto foi de 50 mV menor para

142
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

este caso e houve uma diminuio no valor da eficincia de converso de potncia (para
amostras bicamada era de 0,31 %).

1,5 1,0
FTO/PEDOT/PFTBT:PCBM/C60/Al
escuro escuro FTO/PEDOT/PFTBT/C60/Al
1,0 I0= 30 mW/cm
2
I0 = 30 mW/cm
2

0,5
0,5
J (mA/cm )
2

J (mA/cm )
2
0,0 0,0

-0,5
-0,5

-1,0 (a) (b)

-1,0
-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
V (V) V (V)

Figura 3.29 Curvas J V para um dispositivo em estrutura mista (camada ativa

PFTBT:PCBM/C60) (a) e a comparao para um dispositivo em estrutura bicamada (PFTBT/C60)
(b). Os valores de JSC e VOC obtidos sob iluminao branca com intensidade de 30 mW/cm2 foram
de 0,44 mA/cm2 e 0,65 V para a estrutura mista e de 0,89 mA/cm2 e 0,7 V
para a estrutura bicamada.

Esperava-se, no entanto, que a eficincia do dispositivo nesta estrutura fosse

melhor devido ao aumento de interfaces de dissociao de xcitons, geradas pela mistura
PFTBT:PCBM, e pela camada de C60 atuando como transportadora de eltrons e
mantendo o campo eltrico interno no dispositivo. Nota-se, porm, que o comportamento
eltrico da curva sob iluminao tende a uma resposta linear da densidade de corrente
pela tenso aplicada, observado tambm pelo fator de preenchimento (FF = 24,7%).
Este baixo valor de eficincia encontrado para amostras em estrutura mista
comparado eficincia para dispositivos bicamada pode ser analisado atravs da taxa de
gerao de xcitons (G) e a probabilidade de dissociao de cargas, como ser visto a
seguir.

143
Captulo 3

Taxa de gerao de xcitons (G) e probabilidade de dissociao de

cargas

A foto-corrente em sistemas que envolvem a mistura de polmeros conjugados e

fulerenos dominada pela eficincia da dissociao dos pares eltron-buraco (e-h) nas
interfaces doador-aceitador. Devido aos baixos valores da constante dieltrica para os
materiais orgnicos (r tipicamente de 2 a 4), estes pares so fortemente ligados pela
interao de Coulomb, com energias de ligao da ordem alguns eltron-volt. A gerao
de foto-corrente, no entanto, depende da dissociao destes pares em portadores de carga
livres antes que o processo de recombinao ocorra. A anlise do comportamento eltrico
das clulas sob iluminao pode trazer informaes sobre a taxa de formao de xcitons,
assim como determinar a probabilidade de dissociao destas cargas em portadores livres
[40,41,42].
Consideremos a densidade de foto-corrente dada por:

J f = JL JE (3.1)

onde JL a densidade de corrente adquirida sob iluminao e JE a densidade de corrente

obtida no escuro.
A tenso de compensao (V0) determinada quando JF = 0 (ou seja, JL=JE) e a
diferena entre V0 e a tenso aplicada (V) nos fornece o valor da tenso efetiva (Vef):

Vef = V0 V (3.2)

O comportamento de Jf versus Vef geralmente apresenta dois regimes distintos,

como exemplificado na figura 3.30 [40]. Para baixas tenses efetivas (< 0,1 V) a foto-
corrente aumenta linearmente com Vef e tende a saturar. Para tenses maiores (> 1V) a
foto-corrente aumenta com a tenso aplicada. Na mesma figura encontramos um grfico
mostrando a tenso de circuito aberto (VOC) e a tenso de compensao (V0).

144
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

Figura 3.30 Curva caracterstica Jf Vef em temperatura ambiente para um dispositivo OC1C10-
PPV:PCBM 20:80 com espessura de 120 nm de camada ativa [40].

Consideremos a situao em que a recombinao de cargas livres assim como

efeitos de carga espacial possam ser negligenciados. Neste caso, o campo interno no
dispositivo dado por:

(V0 V )
E= (3.3)
L
onde V a tenso aplicada e L a espessura da camada ativa. Sem recombinao, a
corrente extrada no circuito externo dada por:

J f = qGL (3.4)

onde q a carga eltrica fundamental e G a taxa de gerao de xcitons. Assim, na

condio de no haver recombinao das cargas, Jf independente de V. No regime de
saturao da foto-corrente, temos o valor mximo da gerao de xcitons representado
por Gmax e a corrente de saturao (Jsat) dada por:

J sat = qGmax L (3.5)

145
Captulo 3

Nesta situao, todos os pares e-h gerados so separados em cargas livres e

consequentemente Gmax apenas governado pela quantidade de ftons absorvidos. A
probabilidade de dissociao dos xcitons pode ser obtida atravs da densidade de foto-
corrente normalizada, ou seja, (Jf / Jsat). Geralmente este valor obtido em condies de
curto circuito, fazendo V = 0 V.

Para os dispositivos estudados nesta sesso em estrutura mista comparado a uma

estrutura bicamada (FTO/PEDOT/PFTBT 100 nm/C60 60 nm/Al), estimamos os valores
para Gmax e calculamos a propabilidade de dissociao dos xcitons. A figura 3.31 mostra
o comportamento da densidade de foto-corrente pela tenso efetiva para as duas
estruturas analisadas.

-3
10 bicamada: PFTBT/C60
mista: PFTBT:PCBM/C60
Jf (A / cm )
2

-4
10

-5
10

0,01 0,1 1
V0 - V (V)

Figura 3.31 Curvas caractersticas Jf Vef para dispositivos feitos em estrutura bicamada
(smbolos fechados) e estrutura mista (smbolos abertos).

A reta pontilhada na figura 3.31 serve como um guia para delimitar os dois
regimes de foto-corrente. Para o dispositivo bicamada (quadrados fechados) nota-se uma
tendncia de saturao, o que no ocorre para o dispositivo em estrutura mista. Neste
caso, estimamos o valor de Gmax para a foto-corrente (Jsat) em 1 V para os dois
dispositivos e consideramos uma espessura de 100 nm para as camadas ativas. Utilizando
a equao 3.5, obtivemos os valores de 3,0 e 3,7 1026 / m3.s para a taxa mxima de

146
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

gerao de xcitons nas estruturas bicamada e mista, respectivamente. Em condies de

curto circuito, calculamos a probabilidade de dissociao das cargas obtendo os valores
de 88% em dispositivos bicamda e apenas 72% para dispositivos em estrutura mista.
Observa-se ento, que, apesar de a taxa de gerao de xcitons ser maior para o
dispositivo em estrutura mista, a probabilidade de dissociao destas cargas inferior ao
dispositivo bicamada. A tabela 3.4 mostra a comparao entre as duas estruturas
analisadas para a taxa mxima de criao de xitons e a respectiva probabilidade de
dissociao das cargas.

Tabela 3.4 Comparao da taxa mxima de gerao de xcitons (Gmax) e a probabilidade de

dissociao das cargas (P) para as estruturas mista e bicamada.

Estrutura Gmax (1026/m3.s) P (%)

Bicamada 3,0 88
Mista 3,7 72

Estas aproximaes indicam o aumento na gerao de xcitons em estruturas de

heterojuno. No entanto, a falta de campo interno necessrio dissociao das cargas e
os fenmenos de recombinao comprometem a aficincia da clula, comprovada pela
baixa probabilidade de dissociao dos xcitons em cargas livres.

As clulas fotovoltaicas orgnicas mais eficientes produzidas at o presente so

do tipo heterojuno de volume baseadas na mistura de polmeros semicondutores como
o P3HT e derivados de fulereno, como a molcula PCBM. A necessidade de misturar os
dois componentes est baseada na idia de que o comprimento de difuso do xciton em
polmeros como o P3HT da ordem de apenas 10 nm. Assim, os materiais devem ser
misturados de maneira a formar estruturas nesta escala dimensional para dissociar, de
maneira eficiente, os xcitons em cargas livres. Porm, A. L. Ayzner e colaboradores
[43], mostraram recentemente que a geometria de heterojuno de volume no
necessria para altos valores de eficincia, e estruturas feitas em bicamada de
P3HT/PCBM com interfaces planas podem ser to eficientes quanto clulas de
heterojuno fabricadas com os mesmos materiais. Eles acreditam que os dispositivos
bicamada polmero/fulereno oferecem diversas vantagens sobre dispositivos de

147
Captulo 3

heterojuno de volume, incluindo a reduo nos processos de recombinao e um grau

muito maior de controle sobre as propriedades dos componentes individuais e interfaces
durante a fabricao do dispositivo.
Neste trabalho, demonstramos que os dispositivos bicamada feitos com PFTBT e
C60 apresentaram-se um pouco mais eficientes quando comparados aos de heterojuno
(PFTBT:PCBM). Este mais um indicativo de que dispositivos bicamada podem ser to
ou seno mais eficientes quanto dispositivos de heterojuno de volume.

Concluses

Os dispositivos fotovoltaicos feitos com o politiofeno (PT) em estrutura

monocamada apresentaram resultados em torno de 5% para eficincia de foto-converso.
Este resultado alto quando comparamos dispositivos feitos com somente um material
compondo a camada ativa. Uma das explicaes para este bom desempenho o processo
de produo da camada por eletroqumica, que pode gerar estruturas mais organizadas,
melhorando o processo de transporte de cargas dentro do material. As respostas
simbticas e antibticas do espectro dinmico com a absoro do politiofeno revelam que
a regio ativa para a dissociao das cargas encontra-se prxima ao eletrodo de alumnio,
onde formada uma camada de depleo devido formao de dipolos na interface.
Medidas da capacitncia nesta regio determinam o potencial intrnseco na camada
polimrica e indicam que o valor encontrado para a tenso de circuito aberto em torno
da diferena de funo trabalho do alumnio e o nvel LUMO do polmero. Os resultados
levaram aplicao dos dispositivos monocamada em matrizes de deteco posicional,
com a vantagem de se fazer a litografia das linhas/colunas simultaneamente ao processo
de deposio do polmero. O mtodo eletroqumico tambm apresenta a vantagem
econmica por no disperdiar material durante a deposio dos filmes polimricos.
A caracterizao ptica e eltrica de um novo derivado de tiofeno (PFTBT) indica
que este um bom candidato em termos de converso de energia solar. Os parmetros
fotovoltaicos encontrados para uma estrutura PFTBT/C60 foram de 0,5 V, 31,8% e 0,43%
para a tenso de circuito aberto, fator de preenchimento e eficincia de converso de

148
 Dispositivos Fotovoltaicos Orgnicos

potncia, respectivamente, quando o dispositivo foi iluminado a 100 mW/cm2 (1 Sol).

Estes valores superam em 2 vezes para a tenso de circuito aberto, e mais que o dobro
para a eficincia de converso de potncia, os resultados encontrados recentemente na
literatura para dispositivos feitos com polmero no-comercial e C60. A construo de
uma estrutura mista de heterojuno no volume com o uso de PCBM e uma camada de
C60 indica que o nmero de xcitons gerados maior para esta estrutura. Porm, a
probabilidade de dissociao destes xcitons menor na estrutura mista. Isto se deve ao
fato de neste caso haver maior recombinao de cargas e menor campo necessrio
dissociao dos xcitons em cargas livres. Assim, a estrutura bicamada demostra ser mais
eficiente em termos de converso de energia.
A anlise dos espectros dinmicos, principalemnte para estruturas monocamada e
bicamada, indicam que a formao do filme de PFTBT desempenha um papel importante
nas eficincias de foto-converso. Para amostras contendo filmes com espessura de 30
nm, a resposta espectral indica a formao de filme amorfo. Para amostras com
espessuras de 60, 100 e 120 nm, h o aparecimento de uma regio de eficincia deslocada
para o vermelho. Isto indica que nestes filmes h uma melhor organizao em sua
formao que pode induzir absoro nesta regio. Anlises morfolgicas atravs de AFM
indicam a diminuio da rugosidade com o aumento de espessura e a formo de gros
menores, indicando um melhor empacotamento.

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Captulo 3

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152
 Captulo 4

Nanocompsitos

A utilizao de estruturas em escala nanomtrica est cada vez mais presente em

vrios ramos da Cincia e Tecnologia. Neste Captulo apresentaremos estudos de
nanocompsitos feitos com a mistura de polmeros conjugados e duas estruturas
nanomtricas: os nantubos de carbono e as nanopartculas de ouro. Os nanocompsitos
so caracterizados ptica e eletricamente, dentro da anlise de camadas ativas para
dispositivos fotvoltaicos.

4.1 Nanotubos de carbono

O carbono o elemento bsico da qumica orgnica e destaca-se por apresentar

diversas formas alotrpicas. Alm das quatro h muito tempo conhecidas, como o
carbono amorfo, carbono cristalino, grafite e o diamente, trs novos estados alotrpicos
foram identificados nas ltimas duas dcadas: fulerenos [1], nanotubos de carbono [2] e
nanoespumas de carbono [3]. Estas novas formas de carbono em escala nanomtrica
permitem diversas aplicaes dentro da nanotecnologia. Nesta sesso, iremos tratar das
caracterstcas dos nanotubos de carbono e seus processos de sntese.
Os nanotubos de carbono podem ser visualizados como redes hexagonais de
carbono enroladas (folhas de grafite, ou grafenos). As estruturas formadas apenas por
uma folha de grafeno so denominadas nanotubos de camada simples (SWNT1) e
aquelas que apresentam planos de grafite concntricos so denominadas nanotubos de
mltiplas camadas (MWNT2) [4]. A figura 4.1 mostra a formao de um nanotubo a
partir de uma folha de grafeno assim como exemplos ilustrativos de SWNT (a) e MWNT
(b)

1
SWNT: do ingles, single walled nanotube
2
MWNT: do ingles, multi walled nanotube

153
Captulo 4

(a) (b)
Figura 4.1 Formao de nanotubo de carbono de parede simples (SWNT) a partir de uma folha
de grafeno (a) e exemplo de nanotubo de mltiplas camadas (MWNT) (b).

As pesquisas em nanotubos de carbono iniciaram-se em 1991, quando Iijima,

usando microscopia eletrnica de transmisso de alta resoluo (HRTM) e difrao de
eltrons, detectou a existncia de SWNTs e MWNTs em uma matriz de carbono amorfo
[2]. Desde ento, a pesquisa nesta rea cresce exponencialmente. Alguns exemplos de
aplicaes que incluem o uso de nanotubos podem ser citados como: pontas em
microscopia de varredura por tunelamento (STM) [5], capacitores eletroqumicos de alta
potncia [6], sensores qumicos [7], nanocompsitos [8,9,10], dispositivos opto-
eletrnicos [11,12,13,14,15], entre outros.
No incio dos anos 90, dois grupos de pesquisa calcularam propriedades
eletrnicas de SWNTs pela primeira vez [16,17]. Tais resultados previam que os SWNTs
poderiam ser metlicos ou semicondutores, dependendo da quiralidade (a maneira de
como os hexgonos esto arranjados ao longo do eixo tubular) e do dimetro [15,16]. Ao
final da dcada, estas caractersticas particulares foram comprovadas experimentalmente
[18,19].
Teoricamente possvel construir uma estrutura tubular de carbono enrolando-se
uma folha de grafeno que leva a estruturas no-quiral e quiral (figura 4.2). Na
geometria no-quiral, as estruturas hexagonais, localizadas do topo ao fundo do tubo,
esto sempre paralelas ao eixo tubular (essas configuraes so chamadas armchair e
zig-zag). Todas as outras conformaes nas quais as ligaes de carbono formam um
ngulo diferente de 90 ou 0 em relao ao eixo do tubo, so conhecidas como estruturas
quirais (figura 4.2c).

154
 Nanocompsitos

Figura 4.2 - Modelos moleculares de SWNTs exibindo diferentes quiralidades: (a) configurao
armchair, (b) arranjo zig-zag e (c) conformao quiral.

Matematicamente possvel determinar o dimetro tubular assim como

propriedades eletrnicas dos nanotubos SWNT atravs da quiralidade [4]. Estudos
tericos em propriedades eletrnicas indicam que todos os nanotubos armchair so
metlicos e os zig-zag metlicos ou semicondutores [17]. impressionante que SWNTs
podem ser metlicos ou semicondutores dependendo da quiralidade, embora no exista
diferena nas ligaes qumicas entre os tomos de carbono no tubo e a ausncia de
impurezas ou dopagens. Esta propriedade singular dos nanotubos causada pelo
confinamento quntico dos eltrons normais ao eixo do nanotubo. Na direo radial, os
eltrons esto confinados pela espessura da monocamada da folha de grafeno.
Conseqentemente, eltrons podem se propagar somente ao longo do eixo tubular [4].

Propriedades eltricas

As primeiras medidas eltricas feitas em nanotubos de carbono foram realizadas

em 1994 e o resultado mostrou uma dependncia da resistncia eltrica com a
temperatura em amostras de MWNTs aglomerados. Mais tarde, outros autores realizaram
medidas em MWNTs dispostos em eletrodos coplanares, observando um comportamento
eltrico termicamente ativado [4]. Estudos mais recentes em amostras de nanotubos

155
Captulo 4

alinhados [20] mostraram que o material comporta-se como hastes condutoras e exibem
anisotropia com relao s propriedades de transporte em diferentes configuraes de
alinhamento [27].
Os estudos sobre as propriedades eltricas em diferentes amostras de MWNT
dependem fortemente do mtodo de preparao utilizado [4]. Uma das melhores maneiras
na determinao do mecanismo de condutividade em MWNTs e SWNTs a medida
direta atravs da tcnica de 4 pontas (ou 2 pontas) em tubos individuais cristalinos [21].
Resultados mostraram que tubos individuais MWNT exibem propriedades nicas em
condutividade que podem levar a ambos comportamentos metlico e semicondutor
(resistividades em 300 K de ~ 1,2x10-4 5,1x10-6 ohm.cm; energias de ativao < 300
meV para tubos semicondutores) [20]. Estes resultados foram os primeiros a sugerir que
diferenas na geometria (p.ex., defeitos, quiralidade, dimetros, etc.) e grau de
cristalinidade (perfeio hexagonal da rede) das estruturas tubulares so fatores
relevantes nas respostas eltricas dos nanotubos de carbono. Algumas medidas feitas em
aglomerados de SWNTs mostraram comportamento metlico com resistividades da
ordem de 0,34x10-4 e 1,0x10-4 ohm.cm [22].

Processos de sntese

Os nanotubos de carbono (SWNT ou MWNT) podem ser produzidos atravs de

vrias tcnicas, como por exemplo, descarga de corrente [23], vaporizao a laser em
alvos de grafite [24], eletrlise [25] e pirlise de hidrocarbonetos sobre metais (tambm
conhecida por deposio de vapor qumico - CVD3) [4,26]. As snteses utilizadas na
produo de nanotubos de carbono para este trabalho baseiam-se na produo por CVD
atravs da pirlise da molcula de ferroceno [26] ou evaporao de hidrocarbonetos
lquidos como o benzeno [27]. Os nanotubos produzidos no Grupo de Qumica de
Materiais da Universidade Federal do Paran (GQM UFPR) so do tipo multi-wall
(MWNT) e apresentam dimetros variveis entre 8 e 140 nm e comprimentos de at

3
CVD: Chemical Vapour Deposition

156
 Nanocompsitos

alguns micrometros, sendo que a maioria preenchida por xido de ferro (Fe3O4) [26]. A
figura 4.3 mostra imagens de microscopia eletrnica de transmisso de nanotubos de
carbono obtidos pela sntese CVD atravs da pirlise da molcula de ferroceno.

(a) (b)
Figura 4.3 Imagens de microscopia eletrnica de transmisso das amostras de nanotubos de
carbono obtidas pela sntese CVD (a); imagem de alta resoluo (b). Ref. [26].

A figura 4.3b foi obtida pela microscopia eletrnica de transmisso em alta

resoluo. A imagem mostra um nico nanotubo MWNT com suas mltiplas camadas e o
preenchimento com xido de ferro. A distncia entre cada camada de 0,34 nm,
caracterstica de nanotubo de carbono.

4.2 Nanocompsitos de polmeros conjugados e nanotubos de carbono

O conceito de heterojuno em materiais ativos nas clulas fotovoltaicas

orgnicas prope a mistura (fsica ou qumica) de polmeros conjugados e materias,
geralmente estruturados em escala nanomtrica, com altos valores de eletroafinidade.
Este propsito visa melhorar a eficincia dos dispositivos fotovoltaicos atravs da
transferncia de carga dos polmeros para as nanoestruturas e o transporte de cargas aos
eletrodos. Maiores detalhes deste conceito pode ser visto na sesso 1.3 do captulo 1.
Nesta sesso apresentaremos misturas de polmeros conjugados com nanotubos de

157
Captulo 4

carbono e suas propriedades pticas, eltricas e morfolgicas. Nestas misturas, chamadas

nanocompsitos, os nanotubos so dispersos nas matrizes polimricas, e neste caso as
misturas so fsicas.

Nanocompsito: MWNT e P3HT

As misturas MWNT/P3HT foram obtidas pela disperso de quantidades

conhecidas de nanotubos nas propores em massa de polmero de 1, 3, 5 e 10% em
clorofrmio. A concentrao final das misturas foi mantida em 5 mg/mL. As disperses
de nanotubos em clorofrmio permaneciam em banho ultrassnico por aproximadamente
2 horas. A figura 4.4 mostra imagens de microscopia eletrnica de transmisso para um
nanocompsito de P3HT com 20% de nanotubos de carbono. A interao entre os dois
materiais resulta no encapsulamento dos nanotubos pela massa polimrica, diminuindo
a ocorrncia de aglutinaes entre os feixes de nanotubos, previnindo o contato fsico
entre as nanoestruturas. Este fato pode ser explicado tambm pela observao das
solues: quando os nanotubos so dispersos apenas em clorofrmio, aps algum tempo
eles precipitam no frasco e quando so misturados soluo contendo o polmero, este
processo no ocorre, indicando a estabilidade da mistura.

Para a caracterizao ptica e eltrica dos nanocompsitos, as solues em

diferentes concentraes, incluindo uma soluo de polmero sem nanotubos, foram
depositadas por centrifugao sobre o FTO/PEDOT-PSS formando filmes com espessura
mdia de 40 nm. Em seguida, uma camada de alumnio (a qual atua como segundo
eletrodo) foi evaporada sobre a camada ativa definindo, atravs de mscaras, dispositivos
com reas variveis entre 5 e 12 mm2. A camada de PEDOT-PSS depositada tambm por
centrifugao sobre o FTO atua como anodo, um bom injetor e coletor de buracos.

158
 Nanocompsitos

polmero

polmero

nanotubo nanotubo

Figura 4.4 Imagens de microscopia eletrnica de transmisso para um nanocompsito de

nanotubo de carbono (20%) e o polmero semicondutor P3HT. Os nanotubos de carbono so
envoltos pelo polmero confirmando a estabilidade do nanocompsito em soluo.[29]

Comportamento ptico eltrico

Em estudo realizado anteriormente [28], amostras de nancompsitos de MWNT e

P3HT foram caracterizadas atravs da eficincia de foto-converso (IPCE) e curvas
caractersticas densidade de corrente versus tenso aplicada (J V). Os resultados esto
representados na figura 4.5. As eficincias para as misturas aumentam continuamente at
um valor de 5% de nanotubos misturados ao polmero. Nota-se na figura 4.5a que o IPCE
para a mistura contendo 5% de nanotubos em = 500 nm aproximadamente 400%
maior do que aquele observado para a amostra de P3HT. Porm, a eficincia de foto-
converso cai significativamente para o dispositivo contendo 10% de nanotubos,
mostrando valores comparveis aos do P3HT. Estes resultados indicam que existe um
valor crtico de concentrao de nanotubos para o qual a eficincia mxima.
A figura 4.5b mostra as curvas J V para os dispositivos com vrias
concentraes de nanotubos e para o polmero P3HT puro. Os dispositivos feitos somente
com o polmero apresentam alguma retificao em tenso reversa. Este comportamento
muda drasticamente para os nanocmpsitos contendo nanotubos. A corrente aumenta com

159
 Captulo 4

a concentrao de MWNT e atinge um mximo em torno de 5% , quando a curva J V

no apresenta mais retificao. Comportamento similar observado para as amostras com
10% de NTs. Estes resultados indicam que para concentraes maiores que 5%, as
propriedades eltricas dos nanocompsitos so dominadas principalmente pelos
nanotubos. De fato, esta dominncia diminui o campo eltrico interno no polmero,
necessrio para dissociar os xcitons e transportar as cargas at os eletrodos. Importante
salientar que, apesar de os nanotubos dominarem o processo de transporte, os resultados
mostrados na figura 4.5b resultam da combinao de propriedades eltricas do polmero
somadas s propriedades dos nanotubos de carbono.

2,5 8
P3HT P3HT
2,0 P3HT + 1% NTs P3HT + 1%
4 P3HT + 5%
P3HT + 3% NTs
P3HT + 5% NTs P3HT + 10%
1%
1,5 P3HT + 10% NTs
J (A/cm )

0
2
IPCE %

1,0
-4

0,5 5%
-8
10%
0,0
400 500 600 700 800 -2 -1 0 1
(nm) Vapl (V)

(a) (b)

Figura 4.5 Eficincia de foto-converso (IPCE) (a) para nanocompsitos com 1, 3, 5 e 10% de
nanotubos em massa e para o polmero P3HT. A eficincia aumenta at uma quantidade de 5% e
depois diminui, aproximando-se do valor para o polmero sem nanotubos. Em (b) curvas J V
para os mesmos nanocompsitos. A condutividade muda significativamente a partir da
concentrao de 5% sugerindo que os nanotubos dominam o processo de transporte nos
nanocompsitos.

Entretanto, explicar os processos eltricos e de injeo de cargas em

nanocompsitos de nanotubos de carbono e polmeros no uma tarefa simples. Estes
sistemas so caracterizados por muitos graus de liberdade, uma grande relao superfcie
volume, desordem estrutural e interaes ainda no compreendidas entre os diferentes
componentes. Alm disso, o uso de nanocompsitos como camadas ativas em

160
 Nanocompsitos

dispositivos orgnicos adiciona uma complexidade maior ao problema devido a efeitos de

carga espacial e a presena de barreiras para a injeo de cargas dos contatos metlicos.
Estes fatores levam no linearidade do comportamento J V como mostrado na figura
4.5b.

Resultados tericos [29] obtidos em colaborao com os professores Dr. Marlus

Koehler e Dr. Marcos G. E. da Luz do departamento de Fsica da Universidade Federal
do Paran quantificam o sistema de transporte observado nos compsitos MWNT/P3HT
atravs de um modelo de difuso e carga espacial e teorias de percolao. A figura 4.6
mostra as curvas de densidade de corrente por tenso aplicada para as amostras contendo
diferentes concentraes de nanotubos. Os smbolos indicam os resultados experimentais
obtidos em [28] e as curvas so os ajustes tericos obtidos no presente trabalho. O
smbolo que indica 0% corresponde amostra sem nanotubos na camada ativa. Os
resultados eltricos considerados foram obtidos com o eletrodo de FTO/PEDOT-PSS
polarizado negativamente a fim de se estudar a injeo de eltrons no polmero e nos
nanocompsitos. O modelo considera dois efeitos: difuso e carga espacial. Assumindo a
validade da relao de Einstein entre o coeficiente de difuso e a mobilidade, as equaes
de difuso e Poisson so:

dn( x)
J ( x) = en( x) F ( x) + kT ,
dx
(4.1)
dF ( x)
= e[n( x) n0 ]/( 0 ) .
dx

onde J a densidade de corrente, a mobilidade efetiva, n(x) a densidade de cargas

na posio x, e n0 a densidade de cargas livres quando nenhum campo aplicado
(campo zero). Para a injeo de corrente do eletrodo escrevemos:

[
J = J 0 exp ( + )F01 / 2 , ] (4.2)

161
Captulo 4

onde J0 a densidade de corrente que flui do eletrodo, = 3 / 4 /(kT ) est

relacionado ao efeito Schottky na interface, e F0 o campo eltrico no contato. O fator
leva em considerao qualquer dependncia adicional em F0 produzida por hopping do
eletrodo para o filme orgnico amorfo. As equaes acima podem ser resolvidas
numericamente para cada F0 fixo, tomando dF ( x) / dx x =0 = 0 no eletrodo e escrevendo a
L
tenso aplicada como sendo V = F ( x)dx , para a espessura L de cada compsito.
0

Figura 4.6 Comportamento eltrico para os nanocompsitos MWNT/P3HT com diferentes

concentraes de nanotubos. Os smbolos representam resultados experimentais e as linhas
representam os ajustes conforme o modelo de injeo e transporte de cargas descritos em [29].

Os resultados dos ajustes esto representados por linhas na figura 4.6. Nota-se que
este modelo est em grande concordncia com os resultados experimentais. O
comportamento eltrico descrito por estes sistemas pode ser resumido basicamente pela
injeo de cargas no polmero, transferncia de cargas para os nanotubos e novamente
uma transferncia de cargas para o polmero. Este fato sustentado pela anlise da
morfologia dos nanocompsitos onde observa-se o encapsulamento dos nanotubos pelo
polmero P3HT (ver figura 4.4). Adicionalmente, em trabalho prvio [30], alguns testes
foram feitos com nanocompsitos de nanotubos de carbono e o polmero isolante poli
(metil metacrilato) (PMMA). Neste caso, os resultados eltricos obtidos pelas curvas

162
 Nanocompsitos

caractersticas J V mostraram que a resposta era idntica de um resistor com

comportamento linear de J com V. Observou-se que as solues de nanotubos de carbono
com o polmero PMMA no eram estveis e portando no formavam filmes homognos.
Ao contrrio, os nanotubos formavam aglomerados (bundles) e, desta maneira, podemos
imaginar que eventualmente os nanotubos ligavam diretamente os eletrodos formando um
canal favorvel ao transporte de cargas.

As mobilidades efetivas encontradas para este sistema com relao s fraes de

massa de nanotubos adicionadas s misturas (p) esto representadas na figura 4.7.

p (%)
Figura 4.7 Os smbolos representam as mobilidades efetivas em funo das fraes de massa p,
ajustados da figura 4.6. A curva contnua ajustada pela teoria da percolao. [29].

Os valores estimados para as concentraes de 0 e 1% so obtidos pelos ajustes da

figura 4.6. Para fraes de massa acima e inclusive 3%, as caractersticas J V mudam
drasticamente, mostrando um comportamento de lei de potncia, tpico de corrente
limitada por carga espacial. As curvas na figura 4.6 para fraes de massa de 3, 5 e 10%
so ento modeladas usando as equaes 4.1, mas assumindo-se injeo hmica. Os
valores de mobilidade so ento ajustados segundo uma lei caracterstica da teoria de
percolao. O valor de limiar de percolao encontrado para este sistema foi de 3%,
onde observa-se uma mudana acentuada nos valores de mobilidade para os
nancompsitos. Isto significa que para quantidades percentuais de nanotubos de carbono

163
Captulo 4

iguais a 3% ou maiores, misturadas ao polmero P3HT, se estabelece uma rede de canais,

constituidos de nanotubos, que facilitam o transporte das cargas entre os dois eletrodos
fazendo com que a resistividade do nanocompsito diminua consideravelmente.

Nanocompsito: MWNT e PDHFPPV

Os nancompsitos de nanotubos e o polmero Poli (9,9-di-

hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (PDHFPPV) foram preparados
seguindo o mesmo procedimento descrito na sesso anterior para o compsito com P3HT.
Os nanotubos foram dispersos em ultrassom e adicionados soluo de polmero em
clorofrmio nas propores 1, 3, 5 e 10% relativas massa de polmero com
concentrao final de 5 mg/mL de soluo. Contudo, as solues dos nanocompsitos
no se mostraram to estveis quanto s solues com P3HT. Com o PDHFPPV os
nanotubos precipitaram nos frascos sugerindo uma interao fraca ou nula entre os
materiais.

Comportamento ptico eltrico

Os nanocompsitos foram depositados por centrifugao sobre o primeiro

eletrodo FTO/PEDOT-PSS formando filmes com espessuras mdias de 100 nm. Logo em
seguida, uma camada de alumnio foi depositada por evaporao a vcuo formando
dispositivos na estrutura sanduche.
A caracterizao ptica do polmero PDHFPPV est representada na figura 4.8
atravs dos espectros de absoro (linha cheia) e fotoluminescncia (linha tracejada). O
mximo de absoro ocorre em torno de 412 nm e a fotoluminescncia apresenta duas
bandas, uma com um mximo em torno de 480 nm e outra com um mximo em 510 nm.
A eficincia de foto-converso est representada na figura 4.9. Os resultados mostram
valores de IPCE para amostras sem nanotubos de carbono e com 1% de nanotubos em
massa misturados ao polmero. Observa-se um aumento em eficincia de

164
 Nanocompsitos

aproximadamente trs vezes para os dispositivos feitos com os nanocompsitos na regio

de mxima absoro do polmero.

1,2 Absoro
Fotoluminescncia
412 480
1,0
Intensidade (u.a.)

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0
300 400 500 600 700 800
Comprimento de onda (nm)

Figura 4.8 Absoro (linha cheia) e fotoluminescncia (linha tracejada) do polmero PDHFPPV
em estado slido (filme).

PDHFPPV
0,08 PDHFPPV + 1% NTs
IPCE (%)

0,04

0,00
400 500 600 700 800
(nm)

Figura 4.9 Comparao da eficincia de foto-converso (IPCE) para dispositivos feitos com o
polmero PDHFPPV (quadrados fechados) e para o nanocompsito contendo 1% de nanotubos de
carbono em massa (quadrados abertos).

165
Captulo 4

Este resultado indica que os nanotubos atuaram na dissociao dos xcitons e

consequentemente na gerao da foto-corrente como sendo bons aceitadores de cargas.
Para as quantidades de 3, 5 e 10% de nanotubos, no foi possvel obeter espectros de
eficincia de foto-converso. Os nanocompsitos tornaram-se muito condutores e, como
resultado, o campo eltrico interno necessrio para a separao e transporte de cargas foi
reduzido ou praticamente anulado. Este aumento na condutividade pode ser observado na
figura 4.10 atravs da caracterizao eltrica dos nanocompsitos pelas curvas J V.
Para a exibio deste grfico, utilizou-se um critrio de seleo das amostras de modo
que pudssemos comparar os resultados de forma qualitativa, pois as respostas eltricas
para uma amostra contendo a mesma quantidade de nanotubos eram variveis. Este fato
pode estar relacionado no-estabilidade das solues dos nanocompsitos gerando
filmes no homogneos. Desta maneira, sugere-se que o polmero no envolve os
nanotubos como no caso do nanocompsito P3HT/MWNT (totalmente ou parcialmente).
Neste caso, eles podem se aglomerar formando bundles e, eventualmente, um nanotubo
pode conectar diretamente um eletrodo ao outro trazendo respostas eltricas
caractersticas de um resistor, como mostrado na figura 4.10. Entretanto, estudos
morfolgicos so necessrios para complementar esta hiptese.

0,04
LaPPS + 1% NTs
LaPPS + 3% NTs
0,02 LaPPS + 5% NTs
LaPPS + 10% NTs
J (A/cm )
2

0,00
40
30 LaPPS16
J (A/cm )
2

20
-0,02 10
0
-10
-20
-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0
-0,04 V (V)

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

V (V)

Figura 4.10 Comportamento eltrico para os nanocompsitos de PDHFPPV e MWNT. O inset

mostra uma resposta eltrica atravs de uma curva J V para um dispositivo feito somente com o
polmero PDHFPPV.

166
 Nanocompsitos

Assim, o estudo do limiar de percolao para estes nanocompsitos torna-se mais

complexo, pois a probabilidade de os nanotubos formarem uma rede de canais para
transporte das cargas aos eletrodos muito grande e assim a quantidade necessria para
que se estabelea a percolao mnima. Este fator foi limitante em termos de questes
laboratorias, pois uma quantidade muito pequena de nanotubos deve ser adicionada
massa polimrica. Uma das alternativas seria fazer a mistura com uma grande quantidade
de polmero para se ter uma baixa concentrao de nanotubos na matriz, porm este
tambm seria um fator de limite, pois a cada sntese de polmero gerada uma quantidade
restrita de material.

Na prxima sesso, veremos a influncia causada por nanopartculas de ouro nas

propriedades pticas e eltricas quando estas so misturadas a um polmero
semicondutor, e a aplicao destes nanocompsitos para a fabricao de dispositivos
fotovoltaicos orgnicos.

4.3 Nanopartculas metlicas

O estudo de partculas semicondutoras e metais nobres em escala nanomtrica

apresenta propriedades pticas, eletrnicas e qumicas muito interessantes que dependem
da forma e tamanho destas estruturas [31,32]. Tais propriedades expandem o
conhecimento e aplicabilidade de novos materiais em Nanocincia e Nanotecnologia. O
interesse nas propriedades de nanopartculas metlicas (NP) surgiu nos meados dos anos
1800 quando Michael Faraday fazia investigaes em sistemas coloidais4 de ouro [33].
Os metais nobres so fotoativos somente para alguns casos, como por exemplo a
fotoemisso de eltrons em eletrodos de prata. As nanopartculas de metais nobres
exibem um aumento da atividade fotoqumica por causa da alta razo superfcie/volume e
pelas propriedades eletrnicas no-usuais [34].

4
Coloides ou sistemas coloidais so sistemas nos quais um ou mais componentes apresentam pelo menos
uma de suas dimenses dentro do intervalo de 1nm a 1m.

167
Captulo 4

Assim, o estudo do comportamento ptico e eletrnico destas nanopartculas

torna-se muito importante no desenvolvimento de novos sistemas, como por exemplo,
converso de energia em dispositivos opto-eletrnicos.
NPs metlicas de alguns metais como ouro, prata e cobre, apresentam absores
bem definidas e em regies diferentes do espectro visvel, denominadas de banda
plasmon. Estas absores ocorrem devido oscilao coletiva dos eltrons de conduo
da NP em resposta excitao ptica atravs da aplicao de um campo eletromagntico
externo. Esta situao est representada na figura 4.11, onde mostra o deslocamento da
nuvem eletrnica de uma esfera atravs da oscilao plasmon [33]. O campo eltrico da
radiao incidente induz a formao de um dipolo na NP e uma fora de restaurao tenta
compensar esta formao do dipolo, resultando em uma ressonncia de comprimento de
onda bem definido.
A interao do campo eletromagntico incidente com as NPs ir resultar em
bandas de absoro que dependem do tamanho das partculas. Por exemplo, pequenas
partculas de ouro com dimetros < 5 nm no apresentam absoro plasmon, mas NPs de
ouro com dimetros entre 5 e 50 nm apresentam bandas de absoro bem definidas no
intervalo de 520 530 nm. medida que as partculas tornam-se maiores, a absoro
plasmon extende-se em todo o espectro visvel [34].

Figura 4.11 Representao esquemtica da oscilao plasmon para uma esfera, mostrando o
deslocamento da nuvem de eltrons de conduo em relao ao ncleo [33].

Um dos aspectos mais relevantes para um bom desempenho em clulas solares

orgnicas a absoro suficiente de ftons na camada fotoativa. No obstante, o uso de
camadas ativas muito espessas inevitavelmente leva a um aumento da resistncia eltrica
do dispositivo, pois os materiais orgnicos apresentam portadores de carga com baixa
mobilidade. Uma alternativa no que se diz respeito absoro de luz, sem a necessidade

168
 Nanocompsitos

de se produzir filmes muito espessos, utilizar-se da absoro plasmon atravs das

nanopartculas metlicas. Por exemplo, F. Chen e colaboradores publicaram um trabalho
no qual nanopartculas de ouro (AuNPs) de forma octadrica foram utilizadas em
dispositivos fotovoltaicos orgnicos a fim se se obter um aumento na quantidade de
ftons absorvidos pela camada ativa [35]. Quantidades distintas de nanopartculas foram
adicionadas camada condutora transparente (PEDOT:PSS) nas propores entre 10
30%. Observou-se um aumento de quase 17% no valor do fator de preenchimento (FF) e
5,6% na eficincia de foto-converso para uma quantidade de 20% de AuNPs adicionadas
ao polmero condutor depositado sobre o primeiro eletrodo (ITO). Seguindo este
raciocnio, um sistema composto pelo polmero P3HT e AuNPs foi caracterizado ptica e
eletricamente para a utilizao como camadas ativas em dispositivos fotovoltaicos
orgnicos, como ser visto a seguir.

Procedimentos experimentais

As nanopartculas de ouro foram sintetizadas no grupo de Qumica de Materiais,

situado no Departamento de Qumca da Universidade Federal do Paran, atravs do
mtodo descrito na referncia [36]. Usualmente as nanopartculas metlicas so
sintetizadas em meios aquosos formando sistemas coloidais. Pela termodinmica de
crescimento e nucleao e a alta razo superfcie/volume, as nanopartculas esto sempre
sujeitas a foras de atrao que tendem a condens-las em grandes aglomerados [37].
Desta maneira necessrio que nas etapas finais das snteses ocorram processos de
terminao do crescimento e estabilizao das nanopartculas. A utilizao de camadas
passivadoras, que limitam a aproximao entre as partculas, muito comum neste tipo
de sistemas [34]. Trata-se do crescimento de uma camada protetora de outro material na
superfcie das nanoestruturas (figura 4.12). O passivante utilizado na sntese das AuNPs
deste trabalho foi o dodecanotiol (composto por uma cadeia apolar de doze carbonos e
uma cabea polar com o grupo tiol).

169
Captulo 4

passivante

NP metlica

Figura 4.12 Representao da estabilizao de nanopartculas metlicas atravs da camada de

passivante.

As disperses de AuNPs foram feitas em clorofrmio destilado. Os

nanocompsitos foram obtidos ento pela mistura da soluo do polmero P3HT
(Aldrich) com diferentes propores de NPs, de maneira a se obter 0,1, 0,3, 1, e 5% em
massa de nanpartculas em relao massa de polmero. As concentraes finais foram
mantidas em 5 mg/mL. Os nanocompsitos foram depositados por centrifugao
formando filmes sobre o eletrodo transparente, composto pelo substrato de FTO (10 < R
< 20 /) e uma camada de PEDOT:PSS. Uma camada de C60 (~ 40 nm) foi evaporada a
vcuo sobre os nanocompsitos a fim se obter os dispositivos do tipo bicamda. Por
ltimo, e finalizando a estrutura sanduche (monocamada ou bicamada), alumnio (~ 60
nm) foi evaporado a vcuo formando o eletrodo metlico.

Resultados e discusses

Caracterizao das AuNPs

As nanopartculas de ouro foram caracterizadas por difrao de raio-X (DRX) e

por absoro UV-vis, com o objetivo de se estimar o tamanho mdio das partculas e
determinar a regio de absoro no espectro da luz visvel. A figura 4.13 mostra o
resultado para DRX (a) e absoro normalizada em (b). O valor do deslocamento angular
de Bragg confirma a estrutura de ouro metlico e o tamanho mdio das partculas foi
estimado em 2,5 nm atravs da lei de Scherrer, descrita pela equao abaixo [38]:

170
 Nanocompsitos

K
= (1.1)
cos

onde o dimetro mdio das partculas, K uma constante, cujo valor depende do
formato da partcula, o comprimento de onda de raio-X, geralmente 1,54 , o
ngulo do pico de maior intensidade e a largura meia altura do pico de maior
intensidade.

(a) (b)
Figura 4.13 Caracterizao das AuNPs. Pelo espectro de difrao de raio-X (a) observa-se a
formao de ouro metlico e estima-se o valor mdio do dimetro das NPs atravs da lei de
Scherrer. O espectro de absoro no visvel (b) aponta para um mximo em torno de 550 nm.

Analisando simultaneamente o espectro de absoro (figura 4.13b), nota-se um

mximo em comprimento de onda visvel em torno de 550 nm. A relao de absoro
plasmon e tamanho de partcula de ouro encontrada aqui no concorda, porm, com as
observaes feitas na literatura [34]. O fato que se pode considerar neste caso que a
distribuio de tamanho de partculas nem sempre se trata de gaussianas perfeitas (ver,
por exemplo, ref. [39]) e, com isso, a probabilidade de se encontrar partculas com
tamanho > 2,5 nm considervel. Adicionalmente, alguns fatores podem tornar mais
complexa a anlise das propriedades pticas das nanopartculas como: substrato em que
esto depositadas, camada de solvente sobre as NPs e partculas prximas o suficiente

171
Captulo 4

umas das outras que seus acoplamentos eletromagnticos so capazes de alterar o

espectro de absoro [33].

Propriedades pticas e eltricas dos nanocompsitos: P3HT + AuNPs

Os espectros de absoro do polmero P3HT e quantidades de 0,3 e 5% de AuNPs

depositados sobre substratos de quartzo esto representados na figura 4.14. A banda
mxima de absoro ocorre em 550 nm para o polmero e os nanocompsitos.

P3HT
P3HT + 0,3% NP
1,00
Absoro Normalizada

P3HT + 5% NP

0,75

0,50

0,25
400 500 600 700 800
(nm)

Figura 4.14 Espectros de absoro normalizados para amostras de P3HT (linha cheia), P3HT +
0,3% de AuNPs (quadrados fechados) e P3HT + 5% de AuNPs (quadrados abertos). Todos os
filmes foram depositados sobre substratos de quartzo.

medida que a quantidade de NP aumenta na amostra, observa-se um

alargamento da banda de absoro para comprimentos de onda maiores, como no caso
de 0,3% de NPs (quadrados fechados). Com a quantidade mxima de nanopartculas
adicionadas matriz polimrica (5%), nota-se o aumento da segunda banda de absoro
deslocada para o vermelho (em torno de 600 nm), alm de um alargamento da absoro
tambm deslocado para o azul (quadrados abertos).
Os resultados de absoro para os nanocompsitos indicam o surgimento de
partculas de ouro com tamanhos maiores que o tamanho mdio (~ 2,5 nm) medida que

172
 Nanocompsitos

a quantidade de AuNPs adicionada ao polmero, devido ao deslocamento da absoro

para o vermelho. O aumento da absoro em regies mais energticas do espectro ( <
500 nm) para amostras contendo 5% de AuNPs, contudo, pode estar relacionado
aproximao das nanopartculas, criando acoplamentos dos campos eletromagnticos e
alterando as bandas de absoro plasmon. Na referncia [35] encontramos um exemplo
em que o espectro de absoro de um nanocompsito de PEDOT:PPS e nanopartculas de
ouro desloca-se para o azul em relao ao espectro de absoro das nanopartculas
dispersas em soluo.

Aplicao dos nanocompsitos em dispositivos fotovoltaicos

Os nanocompsitos utilizados nestes dispositivos foram feitos com quantidades de

0, 0,1, 0,3, 1 e 5% de AuNPs misturadas s matrizes de P3HT. Os espectros dinmicos
representados pelas eficincias qunticas externas esto mostrados na figura 4.15. A
regio de gerao de foto-corrente concorda com os espectros de absoro, apresentando
um mximo em torno de 550 nm. A diminuio em eficincia medida que a quantidade
de NPs aumenta nas amostras praticamente linear, diminuindo de cerca de 0,3% (linha
cheia, P3HT) a 0,1% (crculos abertos, P3HT + 5% AuNPs) em 550 nm.
O comportamento eltrico dos dispositivos monocamada est representado pela
figura 4.16 atravs de duas curvas J V, uma mostrando a resposta para um dispostivo
sem nanopartculas na camada ativa (quadrados fechados) e outra para um dispositivo
contendo o valor mximo de NPs (5%) adicionadas matriz de P3HT (quadrados
abertos). Ambas as curvas foram obtidas sem iluminao.

173
Captulo 4

0,5
Dispositivos Monocamada
P3HT
0,4 P3HT + 0,1% NP
P3HT + 0,3% NP
P3HT + 1,0% NP

IPCE (%)
0,3 P3HT + 5,0% NP

0,2

0,1

0,0
400 500 600 700 800
(nm)

Figura 4.15 Eficincia quntica esterna (IPCE) para amostras contendo 0 (P3HT), 0,1, 0,3, 1 e
5% de AuNPs na matriz polimrica. Os valores de eficincia diminuem medida que se aumenta
a quantidade de NPs nas amostras.

0,15

P3HT
0,10 P3HT + 5% NP
J (mA/cm )
2

0,05

0,00

-0,05
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
V (V)

Figura 4.16 Curvas caractersticas J V do comportamento eltrico para os dispositivos

monocamada sem AuNPs na camada ativa (quadrados fechados) e com 5% de AuNPs na matriz
polimrica (quadrados abertos).

Observando os resultados da figura 4.15 para as eficincias obtidas, intuitivo

imaginar que a diminuio em eficincia deva estar relacionada 1) com a diminuio da
absoro luminosa pela camada ativa e 2) com a diminuio do campo eltrico interno

174
 Nanocompsitos

necessrio para a dissociao dos xcitons. No entanto, sabendo-se que a espessura dos
filmes manteve-se praticamente constante, no se pode associar este fato diminuio de
luz que chega camada ativa. Com relao segunda hiptese, percebe-se que, atravs
das respostas eltricas da figura 4.16, no h mudanas significativas em relao
injeo e transporte de cargas nos dispositivos quanto presena de nanopartculas de
ouro na camada de P3HT. Assim, no h alterao do campo eltrico no interior das
amostras.
Aps analisar estas duas hipteses, leva-se a imaginar que a diminuio em
eficincia de foto-converso deva estar relacionada transferncia de cargas no interior
da camada ativa. A camada passivadora utilizada na sntese das nanopartculas compe-
se de dodecanotiis. Estas estruturas podem estar atuando como bloqueadores de
cargas no processo de dissociao dos xcitons. Apesar de as NPs serem formadas por
ouro metlico, esta camada externa cria uma estrutura isolante e dificulta os processos de
transferncia de cargas.
Alguns testes realizados em dispositivos bicamada (P3HT+AuNP/C60) tambm
demonstraram a reduo em eficincia de foto-converso. A figura 4.17 mostra os
resultados encontrados para dispositivos feitos com misturas de 0,1% (smbolos
fechados) e 0,3% (smbolos abertos) de AuNPs adicionadas ao polmero P3HT e com
uma camada de C60 (30 nm) depositada sobre as misturas. A linha cheia representa a
eficincia para um dispositivo sem AuNPs adicionadas ao polmero.

Assim, como discutido anteriormente, o acrscimo de nanopartculas na camada

ativa para a fabricao de dispositivos fotovoltaicos acaba prejudicando a eficincia de
foto-converso, tanto em estruturas monocamada, como em bicamadas. Neste sentido,
anlises morfolgicas so necessrias e importantes no estudo das propriedades pticas e
eltricas das nanopartculas e dos nanocompsitos.

175
Captulo 4

16

14 P3HT
P3HT + 0,1% NP
12 P3HT + 0,3% NP

10

IPCE (%)
8

0
400 500 600 700 800
(nm)

Figura 4.17 Eficincia quntica externa para amostras bicamada (mistura/C60) feitas com a
mistura de P3HT e AuNPs nas concentraes de 0,1% de AuNP (smbolos fechados) e 0,3% de
AuNP (smbolos abertos). A linha cheia representa o resultado para amostras sem a adio de
nanopartculas na camada ativa.

Uma das solues no que se diz respeito melhoria das propriedades eltricas dos
nanocompsitos de P3HT e nanopartculas de ouro, seria a possibilidade de uma rota de
sntese, onde o meio em que as nanopartculas so formadas consistiria no prprio
polmero semicondutor. Desta maneira, o polmero semicondutor atuaria como camada
passivadora podendo facilitar o processo de transferncia de cargas das nanopartculas
para a massa polimrica. Um exemplo de sntese de nanopartculas de ouro com polmero
conjugado pode ser encontrado na referncia [40]

Concluses

A insero de nanotubos de carbono em camadas ativas de dispositivos

fotovoltaicos apresenta um valor limite em que a foto-converso atinge seu valor
mximo. Para o caso das amostras feitas com P3HT e nanotubos de carbono de mltiplas
camadas, este valor de 5% em relao massa do polmero. Estudos tericos
demonstraram que o processo de transporte de cargas neste sistema a soma da

176
 Nanocompsitos

caracterstica semicondutora do polmero com o comportamento metlico dos nanotubos.

Este fato est assicioado morfologia dos filmes: o polmero P3HT geralmente
envolve os nanotubos de carbono, como visto em imagens de microscopia eletrnica de
transmisso. Assim, os portadores de carga que eventualmente so transferidos de um
tubo a outro atravessam a massa de polmero que encontra-se na superfcie dos
nanotubos. O valor da concentrao de nanotubos encontrado para o limiar de percolao,
ou seja, o valor mnimo necessrio para formar uma rede de conduo de um eletrodo a
outro, foi de 3% para o caso do nanocompsito P3HT/MWNT. Acima ou prximo a este
valor, a resposta eltrica do dispositivo ser dominada pelo comportamento metlico dos
nanotubos de mltiplas camadas.
A mistura de nanotubos MWNT com o polmero PDHFPPV (LaPPS16), indicou
um aumento em eficincia de foto-converso para quantidades de 1% de nanotubos
misturadas ao polmero. Acima deste valor as amostras tornaram-se muito condutoras
diminuindo o campo eltrico necessrio para a dissociao dos xcitons gerados.
Diferentemente ao caso do nanocompsito com P3HT, foi observado uma instabilidade
nas solues feitas com PDHFPPV e MWNT para a formao dos filmes das camadas
ativas. possvel que neste caso no ocorra o encapsulamento dos nanotubos pelo
polmero e esta hiptese poder ser sustentada com anlises de morfologia.
O estudo das propriedades pticas e eltricas em nanocompsitos feitos com o
polmero P3HT e nanopartculas de ouro (AuNP) passivadas por dodecanotiol revelam
uma diminuio em eficncia de foto-converso quando estes so aplicados em camadas
ativas para a fabricao de dispositivos fotovoltaicos. Apesar de as AuNP demostrarem
absoro plasmon na regio visvel do espectro, este valor muito baixo e pode estar
associado distribuio de tamanho das partculas. O fato da eficincia de IPCE ser
prejudicada com a adio de nanopartculas ao polmero conjugado, pode estar ligada
camada passivadora formada nas AuNP. O passivante composto por dodecanotiis, que
apresentam caracterstica isolante e podem estar interferindo de maneira prejudicial na
transferncia de cargas das nanopartculas ao polmero. Neste sentido, anlises de
morfologia tanto para as nanopartculas, quanto para os nanocompsitos so necessrias e
complementares ao estudo.

177
Captulo 4

Referncias

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[5] H. J. Da, J. H. Hafner, A. G. Rinzler, D.T. Colbert, R. E. Smalley, Nature 384 (1996)
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178
 Nanocompsitos

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[21] H. Dai, E. W. Wong, C. M. Lieber, Science 272 (1996) 523.

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[28] C. D. Canestraro, M. C. Schnitzler, A. J.G. Zarbin, M.G.E. da Luz, L. S. Roman,

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S. Roman, M. G. E. da Luz, Europhysics Lett. 79 (2007) 47011.

[30] Carla D. Canestraro, Influncia de nanotubos de carbono em camadas ativas de

dispositivos fotodetectores orgnicos, dissertao de mestrado, Curitiba (2004).

[31] S. Link, M. A. El-Sayed, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 8410.

[32] F. Kim, J. H. Song, Y. Peidong, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 14316.

[33] K. L. Kelly, E. Coronado, L. L. Zhao, G. C. Schatz, J. Phys. Chem. B 107 (2003)

668.

[34] P. V. Kamat, J. Phys. Chem. B 106 (2002) 7729.

[35] F. Chen, J. Wu, C. Lee, Y. Hong, C. Kuo, M. H. Huang, Appl. Phys. Lett. 95 (2009)
013305.

[36] D. Zanchet, B. D. Hall, D. Ugarte, Journal Of Physical Chemistry B 104 (2000)

11013.

[37] P. W. Atkins, Physical Chemistry, 5 ed., Oxford University Press, New York, 1994.

179
Captulo 4

[38] B. D. Cullity, S. R. Stock, Elements of X-Ray Diffraction, 3 ed., Prentice Hall, New
Jersey 2001.

[39] M. M. Oliveira, D. Ugarte, D. Zanchet, Aldo J.G. Zarbin, J. of Coll. and Interf.
Sci. 292 (2005) 429.

[40] H. Ozawa,M. Kawao, H. Tanaka, T. Ogawa, Chem. Lett. 38 (2009) 542.

180
 Captulo 5

Consideraes finais

Os resultados apresentados na primeira parte desta tese (Captulo 2) envolvem a

caracterizao ptica e eltrica do xido de estanho dopado com flor (FTO) mostrando a
viabilidade da aplicao deste material como eletrodo transparente em clulas
fotovoltaicas orgnicas. Os bons valores de transmitncia e condutividade garantem a
absoro de luz pela camada ativa, bem como o transporte de cargas ao circuito eltrico
externo. O estudo das consequncias da dopagem de flor em nveis baixos, mdios e
altos, indicam que existe um valor limite para o qual a camada de xido ir apresentar as
condies necessrias para a transmisso e a conduo eltrica. Para valores altos, o
xido volta a ser menos condutor e a quantidade de flor tambm influencia as
propriedades pticas. Em termos de simulaes tericas, seria interessante investigar
tambm as propriedades do SnO2 intrnseco, considerando algumas vacncias de oxignio
em sua estrutura, pois, o material apresenta-se no estequiomtrico em sua forma natural.
Os resultados e discusses apresentados na segunda parte (Captulos 3 e 4),
mostram o estudo de camadas ativas para dispositivos fotovoltaicos orgnicos. O
polmero politiofeno, depositado eletroquimicamente, mostra-se eficiente para
dispositivos feitos em estrutura monocamada. As anlises fotovoltaicas foram feitas sob
luz monocromtica e utilizando-se de uma fonte de luz de tungstnio. Um complemento
para este estudo a realizao da simulao solar, atravs de medidas feitas sob luz
branca e com uma fonte luminosa de xennio, proporcionando maiores intensidades na
regio do ultra-violeta.
A aplicao de um novo polmero derivado de tiofeno (PFTBT) em clulas
orgnicas mostra-se muito promissora. Os resultados de eficincia so comparveis aos
obtidos para um polmero comercial e mais altos quando comparados a trabalhos
recentes feitos com novas snteses de polmeros conjugados. Assim, espera-se que pela
otimizao de alguns parmetros e condies de caracterizao (como atmosfera inerte,
por exemplo) este material venha apresentar resultados ainda mais promitentes.

181
Captulo 5

A anlise das respostas espectrais indicaram a formao de filmes mais cristalinos

pelo aparecimento de valores em eficincia em regies deslocadas no espectro. O
complemento deste estudo poder ser feito por anlises morfolgicas do contraste de fase,
podendo comprovar a existncia de regies cristalinas e sustentar a hiptese da melhora
em eficincia em certos comprimentos de onda.
Os nanocompsitos feitos com polmeros conjugados e nanopartculas metlicas
revelam uma diminuio em eficncia de foto-converso quando estes so aplicados em
camadas ativas para a fabricao de dispositivos fotovoltaicos. Apesar de as AuNPs
apresentarem absoro plasmon no espectro da luz visvel, este valor muito baixo e
pode estar associado ao tamanho das nanopartculas. Assim, a caracterizao atravs de
microscopia eletrnica de transmisso muito importante e complementar para a anlise
morfolgica das partculas.
Os resultados apresentados nesta tese sugerem as seguintes linhas de pesquisa
para trabalhos futuros:
1) Desenvolvimento de dispositivos fotovoltaicos orgnicos base de poltiofeno
eletroqumico, com a construo de estruturas bicamada utilizando-se de TiO2
e fulerenos (parte deste trabalho j encontra-se em desenvolvimento com a
parceria entre o Laboratrio de Dispositivos Nanoestruturados DiNE,
supervisionado pela Prof Lucimara S. Roman e com o laboratrio de
fotovoltaicos do INMETRO, com a participao do Dr. Rogrio Valaski);

2) Sntese de novos polmeros para a comparao das caractersticas pticas e

eltricas econtradas para o PFTBT;

3) Desenvolvimento da estrutura bicamada porosa em dispositivos

fotovoltaicos orgnicos, com a utilizao de nanotubos de carbono alinhados
ao substrato;

4) Sntese de nanopartculas metlicas e polmeros conjugados em uma mesma

rota de sntese para a aplicao em camadas ativas de dispositivos
fotovoltaicos orgnicos;

182
 Consideraes finais

O desenvolvimento desta tese deu origem aos seguintes artigos cientficos:

1) Canestraro, Carla D. ; Roman, Lucimara S. ; Persson, Clas . Polarization

dependence of the optical response in SnO2 and the effects from heavily F
doping. Thin Solid Films, v. 517, p. 6301-6304, 2009;

2) Canestraro, C ; Oliveira, M ; Valaski, R ; Dasilva, M ; David, D ; Pepe, I ;

Silva, A ; Roman, L ; Persson, C . Strong inter-conduction-band absorption
in heavily fluorine doped tin oxide. Applied Surface Science, v. 255, p. 1874-
1879, 2008.

3) Valaski, R ; Canestraro, C. D. ; Micaroni, L; Mello, R ; Roman, L . Organic

photovoltaic devices based on polythiophene films electrodeposited on FTO
substrates. Solar Energy Materials and Solar Cells, v. 91, p. 684-688, 2007.

4) Koehler, M ; Canestraro, C. D ; Schnitzler, M. C ; Oliveira, M. M ; Zarbin, A.

J. G ; Roman, L. S ; Luz, M. G. E. da Luz. Evidence of fractal structure for
charge transport in carbon-nanotube/conjugated-polymer composites.
Europhysics Letters, v. 79, p. 47011, 2007.

Os seguintes artigos foram publicados durante a formo acadmica, mas no so

discutidos nesta tese:

5) Canestraro, C ; Schnitzler, M ; Zarbin, A ; da Luz, M ; Roman, L . Carbon

nanotubes based nanocomposites for photocurrent improvement. Applied
Surface Science, v. 252, p. 5575-5578, 2006.

6) Roman, L ; Valaski, R ; Canestraro, C ; Magalhaes, E ; Persson, C ; Ahuja, R ;

Dasilvajr, E ; Pepe, I ; Dasilva, A . Optical band-edge absorption of oxide
compound SnO2. Applied Surface Science, v. 252, p. 5361-5364, 2006.

183
Captulo 5

7) Oliveira, M. M. ; Castro, E. G. ; Canestraro, C. D. ; Zanchet, D. ; Ugarte, D. ;

Roman, L. S. ; Zarbin, A .J. G. . A Simple Two-Phase Route to Silver
Nanoparticles/Polyaniline Structures. Journal of Physical Chemistry. B, v.
110, p. 17063-17069, 2006.

8) Natori, A ; Canestraro, C ; Roman, L ; Ceschin, A . Modification of the sheet

resistance of ink jet printed polymer conducting films by changing the plastic
substrate. Materials Science and Engineering. B, Solid State Materials for
Advanced Technology, v. 122, p. 231-235, 2005.

9) Macedo, A. G. ; Cava, C. E. ; Canestraro, C. D. ; Contini, L. ; Roman, L. S. .

Morphology Dependence on Fluorine Doped Tin Oxide Film Thickness
Studied with Atomic Force Microscopy. Microscopy & Microanalysis, v. 11,
p. 118, 2005.

184
 Apndice 1

Dependncia da polarizao nas respostas pticas do SnO2 e os efeitos

da alta dopagem de flor

As propriedades pticas do SnO2 intrnseco (TO) e dopado com flor (FTO) so

caracterizadas em termos da funo dieltrica () = 1() + i2() atravs de
clculos tericos de estrutura eletrnica. TO apresenta caractersticas de absoro
intrigantes na regio 3,08,0 eV:
(i) na regio de baixa energia da banda proibida fundamental (3,2 < < 3,9
eV), as transies pticas 3+ 1+ (mximo da banda de valncia para o

mnimo da banda de conduo) so simetricamente proibidas, assim, a

absoro extremamente fraca;
(ii) Na regio de energias maiores (3,9 < < 5,1 eV), transies 5 1+ (da

segunda banda de valncia mais alta) so fortemente polarizadas

perpendicularmente ao eixo cristalino princiapal c;
(iii) Transies polarizadas paralelamente ao eixo c so geradas de transies 2

1+ (da terceira banda de valncia mais alta), e so dominantes para

energias altas (5.1 < eV).

TO altamente dopado (FTO) com concentraes de dopagem nF = 41020 cm3

alteram a absoro significativamente:
(iv) tomos de flor substitucionais FO geram absores intra-banda de conduo
em 0,8, 2,2, e 3,8 eV, as quais baixam o valor da constante dieltrica para
altas frequncias ;
(v) tomos de flor intersticiais Fi so inativos como dopantes simples, mas
atuam como aceitadores compensadores em FTO altamente dopados tipo-n.
Isto explica a no-linearidade da resistividade com a concentrao de F.

185
Apndice 1

Neste estudo, utilizamos a teoria do funtional da densidade (DFT) a fim de se

investigar a resposta ptica linear do TO e FTO em termos da funo complexa dieltrica
() = 1() + i2() em relao a energia do fton . Ns consideramos trs casos
diferentes de dopagem: alta concentrao de F substituindo stios de oxignio FO, F em
stios intersticiais Fi, e o complexo FOFi contendo tomos F substitucionais e
intersticiais. Os resultados so apresentados em termo da funo dieltrica complexa
calculada (), ndice de refrao complexo n~ () = n() + i() e coeficiente de
absoro ().

Detalhes computacionais

14
O xido de estanho TO cristaliza na forma D4h em termos de grupo especial.

Com um tomo de flor substituindo um stio de oxignio (isto , FO) a simetria

cristalogrfica muda para C2v, e com um tomo de F em um stio intersticial [isto , Fi
em (, 0, ) ou (0, , )] para C2h. A anlise terica foi feita atravs do mtodo
PAW/LDA+USIC [10], usando potenciais Ud(ction) = 10 eV and Us(nion) = 6 eV, os
quais corrigem o band gap calculado por LDA e melhoram a localizao dos estados de
ction d [1,2]. A dopagem modelada por super-clulas 334 com 216 tomos
originalmente, considerando os parmetros de rede experimentais para o TO: a = 4,737
, c = 3,185 , e u = 0,307 [5]. As concentraes do tomo F dopante para os 3 casos
considerados so: nF = 3,91020 cm3 para F substitucional FTO:FO, nF = 3,91020 cm3
para F instersticial FTO:Fi e nF = 7,81020 cm3 para ambos casos FTO:FOFi. Os ons do
FTO so relaxados em termos do algoritmo quasi-Newton com convergncia das foras
nos tomos, utilizando 8 pontos k na zona de Brillouin irredutvel e com energia de corte
em 400 eV. A parte imaginria 2() da funo dieltrica, a qual est relacionada
absoro ptica, obtida da estrutura eletrnica pela densidade conjunta dos estados, a
distribuio de Fermi, a matriz dos elementos de momentum k,j p k,j, e usando uma

matriz 333 de pontos k. A parte real 1() obtida pela relao de transformao

186
 Apndice 1

Kramers-Kroning, pela qual o ndice de refrao complexo n~ () =

[(|()|+1())]1/2+ i[(|()|1())]1/2 e o coeficiente de absoro () =
/c(2|()|21())1/2 (c a velocidade da luz), so determinados diretamente.

Resultados e discusses

A funo dieltrica complexa e o ndice de refrao complexo para o TO e FTO

esto representados na figura 1. Os grficos (a) e (b) mostram resultados para o TO.
Nota-se uma resposta ptica fraca 2() prxima energia de banda proibida
fundamental Eg = 3,2 eV, e o incio da absoro ocorre em torno de 3,9 eV [8]. Uma forte
dependncia com a polarizao ocorre para o TO, principalmente para 2() na regio
3,9 < < 5,1 eV onde 2() quase completamente polarizada perpendicularmente:
2 [ 2xx (h ) + 2yy (h )]/ 2 . Na regio para energias 5.1 < eV, a polarizao paralela
2|| (h ) 2zz (h ) torna-se dominante. Isto se reflete na parte real da funo dieltrica em
toda regio 0 < < 8 eV. As constantes dieltricas de alta frequncia calculadas

1 (0 << << Eg) = 3,6 e = 4,0 para o TO foram obtidas em 2 eV para melhor
||

serem comparadas aos valores das constantes do FTO. Estas constantes dieltricas so
apenas um pouco maiores do que os valores obtidos em 0 eV (3,5 and 3,9,
respectivamente), e concordam bem com os valores experimentais: = 3,8 e || = 4,2
[4,5].

Para nveis moderados de dopagem, espera-se que o F ocupe principalmente os

stios de oxignio [7,17], criando doadores de carga que diminuem a resistividade do
FTO para = 6 104 cm-1 com nF 1,11021 cm3 [17]. No se espera que este tipo de
doadores afete a estrutura de banda primria (sem dopagem), nem forme estados de
defeitos dentro da banda proibida. Porm, estados de defeitos dentro da banda proibida j
foram publicados para o FTO [3]. A funo dieltrica calculada para o FTO:FO [Fig. 1 (c-
d)] mostra respostas claras nos picos em torno de 0,7, 2,2, e 3,8 eV, e uma resposta ptica
como a do TO para energias > 5 eV. Isto indica estados de defeitos dentro da regio

187
Apndice 1

da banda proibida, contudo, as anlises da estrutura eletrnica do FTO:FO revelam a

inexistncia de estados energticos entre o mximo da banda de valncia e o mnimo da
banda de conduo.

As anlises da matriz ptica dos elementos k,j p k,j prova que a resposta ptica

para energias baixas uma consequncia da hibridizao dos estados doadores do F com
as bandas de conduo (em torno de 0,60,8, 1,21,9, e 3,43,9 eV acima da banda de
conduo mais baixa), em combinao com o preenchimento das bandas de conduo
mais baixas pelos eltrons livres. Este fenmeno permite transisses assistidas por ftons
de eltrons livres para bandas de conduo mais altas e no ocupadas, chamadas ento de
transies intra-bandas de conduo, as quais geram resposta ptica para baixas
energias. Os picos correspondentes s energias 2,2 e 3,8 eV so polarizadas
perpendicularmente. Os resultados para energias > 4,5 eV so similares aos
encontrados para o TO, embora deslocados de ~0,6 eV para energias mais altas devido ao
preenchimento das bandas, indicando absoro ptica acima do gap com um
deslocamento de BursteinMoss. As constantes dieltricas para o FTO:FO so
determinadas em = 2 eV para evitar influncias da absoro em baixas energias no
nvel de Fermi, pelos eltrons livres: = 3,1 e || = 3,6. Estes valores so menores que
os encontrados para o TO, mas esto de acordo com resultados experimentais [4].

188
 Apndice 1

Dielectric function
Funo dieltrica Refractive
ndice index
de refrao
4.0 1.0

6.0 (a) TO 3 (b) TO

||
3.0
1
4.0 2 ||
n
1()

2()

n()

()
1 || 2.0 0.5
2
T
T
n ||
2 T
2.0 1
1.0
Eg Eg
0.0 0 0.0 0.0
4.0 1.0

6.0 (c) FTO:FO 3 (d) FTO:FO

3.0
||
1 ||
4.0 2 n
1()

n()
2()

()
T || 2.0 0.5
1 2 T
||
n T
2.0
T
1
2 1.0
Eg Eg
0.0 0 0.0 0.0
4.0 1.0

6.0 (e) FTO:Fi 3 (f) FTO:Fi

3.0
||
1
||
4.0 2 n
1()

n()
2()

()
T
2.0 0.5
1 2
|| T
||

T
2 n T
2.0 1

1.0

Eg Eg
0.0 0 0.0 0.0
4.0 1.0

6.0 (g) FTO:FOFi 3 (h) FTO:FOFi

3.0
||
1
2 ||
4.0 n
n()
2()
1()

()

T
2.0 0.5
1 || T T
2 2 n ||
T
2.0 1
1.0

Eg Eg
0.0 0 0.0 0.0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
Energy(eV)
Energia (eV) Energy (eV)
Energia (eV)

189
Apndice 1

Figura 1 (pgina anterior) A funo dieltrica () = 1() + i2() (coluna da esquerda) e

o ndice de refrao () = n() + i() (coluna da direita) para o TO e o FTO mostram forte
dependncia com a polarizao. O gap fundamental Eg 3,2 eV para ambos TO e FTO, mas o
incio da absoro ptica ocorre em torno de 4 eV com polarizao predominantemente
perpendicular. FO um doador [Figs. (c-d)] alterando a resposta ptica. Fi um dopante inativo
[Figs. (e-f)], mas atua como um aceitador compensador em FTO
altamente dopado tipo-n [Figs. (g-h)].

Os tomos de flor ocupando stios intersticiais em (, 0, ) e (0, , ) so

esperados estarem presentes em FTO altamente dopados [5,7,17,]. Como dopante
simples, o Fi inativo [Fig. 1 (e-f)] e ento a funo dieltrica para o FTO:Fi similar
do TO. As constantes dieltricas a alta frequncia ( = 3,4 e || = 3,9) so quase
idnticas aos valores do bulk1. Entretanto, em amostras de FTO altamente dopadas com
uma forte caracterstica tipo-n, uma adio de tomos de F intersticiais (Fi) ir compensar
ativamente os eltrons livres. A razo para isto que a distncia mdia entre tomos de F
no FTO com nF = 1020 1021 cm3 em torno de 9 , a qual pode ser comparada com o
raio efetivo de Bohr em eltrons FO doadores (~ 10 ). Assim, FO e Fi podem ligar-se
tendo o TO como material base. Para fortificar este argumento, ns calculamos a energia
total para o FTO com um tomo de F substitucional e um tomo de flor intersticial
(ento, nF = 7,8 1020 cm3). A energia total diminui de 1,3 eV quando os dois dopantes
esto prximos (distncia de 2,2 ), comparada de quando estes se encontram bem
separados (11,6 ), sugerindo a ligao entre FO e Fi. Por outro lado, tendo dois tomos
FO prximos um do outro (distncia de 2,7 ), a energia total aumenta de 0,3 eV. Isto j
era o esperado, j que o custo energtico maior para se formar um complexo de dois
doadores. Portanto, h um ganho em energia para o FTO altamente dopado formando
pares FOFi, onde tomos Fi atuam como aceitadores compensadores. A figura 1 (g-h)
demonstra que Fi so aceitadores ativos nos pares FOFi. O sistema FTO:FOFi possui
resposta ptica similar ao TO intrnseco, e as constantes dieltricas tambm so
comparveis ( = 3,4 e || = 3,9 para FTO:FOFi). Assim, Fi compensa completamente os

1
Bulk: termo utilizado para descrever o interior de um material, sem considerar efeitos da superfcie.

190
 Apndice 1

eltrons doadores do FO [ver Fig. 1 (c-d) e Fig. 1 (g-h)] e isto pode explicar porque o
FTO apresenta resistividades altas para altas concentraes de flor. A tabela 1 resume as
constantes dieltricas e de refrao polarizadas (em 2 eV) para o TO e os trs casos de
FTO descritos acima.

A origem para a forte dependncia das respostas pticas com a polarizao est
diretamente relacionada simetria cristalogrfica do TO e estrutura de banda eletrnica.
A banda de conduo mnima no ponto possui simetria 1+ e a banda de valncia

mxima possui simetria 3+ . Porm, as transies pticas 3+ 1+ de um fton so

proibidas por argumentos da teoria de grupo e, assim, a absoro em 3,2 < < 3,9 eV
extremamente fraca (figura 2).

Tabela 1 As constantes dieltricas para altas frequncias e os ndices de refrao n so

determinados em = 2 eV. Os valores mdios so obtidos pela relao med = ( 2 + || )/3.

xido || med n n|| nmed

TO 3,6 4,0 3,7 1,9 2,0 1,9

a
TO Exp 3,8 4,2 - - - 1,9
FTO:FO 3,1 3,6 3,3 1,8 1,9 1,8
FTO:Fi 3,4 3,9 3,6 1,8 2,0 1,9
FTO:FOFi 3,4 3,9 3,6 1,9 2,0 1,9
FTO Expb - - 3,7 - - 1,9
a
Refs [6,7]
b
Refs [6,8]

191
 Apndice 1

Na regio 3,9 < < 5,1 eV, a absoro fortemente dominada por transies
perpendiculares ao eixo c, enquanto que para energias mais altas 5,1 < eV, a absoro
mostra uma forte polarizao paralela ao eixo c. Estes fenmenos podem ser explicados
por argumentos de simetria: as transies 5 1+ a partir da segunda banda mais alta

de valncia [Ev2( 5 ) = Ev1( 3+ ) 0,7 eV] so permitidas somente para luz

perpendicularmente polarizada, enquanto as transies 2 1+ a partir da terceira

banda mais alta de valncia [Ev3( 2 ) = Ev1( 3+ ) 1,9 eV] so permitidas somente para

luz paralelamente polarizada. Desta maneira, o TO apresenta uma forte dependncia da

resposta ptica com a polarizao 2() no intervalo 3,9 < < 8,0 eV, a qual
refletida em todo o intervalo 0 < < 8,0 eV para a parte real das funes dieltrica e de
refrao.

25 25

20 TO 20
FTO:FO
() (10 /cm)

FTO:Fi
() (10 /cm)

15 15
FTO:FOFi
4

10 10
T

||

5 5
Eg (a) (b)
0 0
0 2 4 6 8 0 2 4 6 8
Energy
Energia (eV)
(eV) Energy (eV)
Energia (eV)

Figura2 Coeficientes de absoro para o TO e FTO: (a) componente perpendicular (h ) e

(b) componente paralela || (h ) . TO e FTO apresentam baixa absoro em ~3,2 eV para o TO e

FTO:Fi, mas forte absoro intra-banda de conduo em 0,8, 2,2, e 3,8 eV para FTO:FO .O pico
em 2,2 eV perpendicularmente polarizado. O inset na figura b mostra um esquema para a
estrutura de banda do TO que explica as transies proibidas de absoro por simetria de gurpo e
a dependncia da absoro com a polarizao para energias > 3,9 eV.

192
 Apndice 1

Concluses

As propriedades pticas para o TO intrnseco e o FTO (dopado com flor) foram

investigadas atravs de clculos tericos usando uma super-clula e o mtodo PAW.
Ambos TO e FTO apresentam transies pticas proibidas 3+ 1+ alm do band gap

em energias 3,2 < < 3,9 eV, e forte dependncia com a polarizao acima de 3,9 eV.
A mdia da constante dieltrica para altas energias ave = ( 2 + || )/3 = 3,7 e o ndice de

refrao para o TO, e a mdia das constantes do FTO ave = 3,3 para FTO:FO, ave = 3,6

para FTO:Fi, e ave = 3,6 para FTO:FOFi concordam bem com os valores experimentais
[8,24, 28,30,31]. Alta dopagem de F em stios de O implica em eltrons livres na banda
de conduo, diminuindo a resistividade, mas isto tambm gera absoro relativamente
alta na intra-banda de conduo em 0,8, 2,2, e 3,8 eV. Desse modo, a constante dieltrica
em = 2 eV diminui. Em altos nveis de dopagem, tomos de flor tambm ocupam
posies intersticiais. Um dopante simples Fi inativo e no afeta a absoro. Porm,
para materiais com fortes caractersticas tipo-n, Fi atua como um aceitador compensador
de cargas, e FTO:FOFi mostra um coeficiente de absoro similar ao TO intrnseco. Esta
uma importante explicao para o comportamento no-linear de resistividade no FTO,
com o aumento desta para altas concentraes de dopagem.

Referncias

[1] C. Persson, A. Zunger, Phys. Rev. B 68 (2003) 073205.

[2] C. Persson, C. L. Dong, L. Vayssieres, A. Augustsson, T. Schmitt, M. Mattesini, R.

Ahuja, J. Nordgren, C. L. Chang, A. Ferreira da Silva, J.-H. Guo, Microelectron. J. 37
(2006) 686.

[3] G. Sanon, R. Rup, A. Mansingh, Phys. Rev. B 44 (1991) 5672.

[4] B. Sjterna, E. Olsson, C.G. Granqvist, J. Appl. Phys. 76 (1994) 3797.

[5] H. Haitjema, J.J.Ph. Elich, C.J. Hoogendoorn, Sol. Energ. Mater. 18 (1989) 283.

193
Apndice 1

[6] F. Demichelis, E. Minetti-Mezzetti, V. Smurro, A. Tagliaferro, E. Tresso, J. Phys. D:

Appl. Phys. 18 (1985) 1825.

[7] R. Summitt, J. Appl. Phys. 39 (1968) 3762.

[8] A. E. Rakhshani, Y. Makdisi, H.A. Ramazaniyan, J. Appl. Phys. 83 (1998) 1049.

194
 Apndice 2

Transmisso e reflexo do sistema ar/filme/substrato, considerando

reflexes mltiplas entre as interfaces internas

A transmisso, reflexo e absoro de um filme fino sobre um substrato

absorvedor ou no absorvedor podem ser derivadas para a regio livre de interfernica do
espectro eletromagntico, levando em conta as reflexes mltiplas entre as interfaces [1].
A figura 1 mostra um esquema de um sistema com duas camadas dieltricas onde
Pi corresponde ao fluxo de energia total nas interfaces e direes indicadas. A absoro
ptica nas camadas corresponde a Aj e dada por:

j d j
Aj = e (1)

onde j o coeficiente de absoro na camada j, e dj a espessura da camada respectiva.

A reflexo nas interfaces definida por:

( j k ) ( j k )
R jk = r jk r jk = (2)
( j + k ) ( j + k )

onde j e k so os ndices complexos de refrao (coeficientes de Fresnel) entre as

interfaces de dois materias.

Considerando I0 como a potncia que incide normalmente ao meio 0 sendo

identicamente igual a 1, a transmisso T ser dada pela potncia transmitida P5 e a
reflexo dada por R. Levando em conta as reflexes mltiplas entre as interfaces,
podemos escrever sries de equaes para as potncias em cada interface:

195
Apndice 2

Figura 1 Geometria de duas camadas utilizada na anlise de transmisso e reflexo. Os meios

0, 1, 2 e 3 representam ar, filme, substrato e ar, respectivamente. Pi define as potncias totais nas
direes e interfaces indicadas. A potncia de reflexo dada por Rjk nas interfaces entre as
camadas j e k, enquanto que Aj corresponde absoro na camada j.

P1 = (1 R01 ) + P2 A1 R01
P2 = P1 A1 R12 + P4 A2 (1 R12 )
(3)
P3 = P1 A1 (1 R12 ) + P4 A2 R12
P4 = P3 A2 R23

Assim, para a transmisso temos:

T = P5 = P3 A2 (1 R23 ) (4)

E para a reflexo:

R = R01 + P2 A1 (1 R01 ) (5)

Das equaes (3) (5), podemos derivar expresses para T e R em termos da

j d j
reflexo em cada interface Rjk e da absoro A j = e em cada camada:

196
 Apndice 2

(1 R01 )(1 R12 )(1 R23 ) A1 A2

T=
(
1 A R12 R23 A12 R01 R12 + A22 R23 2 A22 R12 R23
2
2 )
(6)

R = R01 +
(
A12 (1 R01 ) 2 R12 + A22 R23 2 A22 R12 R23 )
1 A22 R12 R23 A12 R01 ( R12 + A22 R23 2 A22 R12 R23 )

Trs casos especiais podem ser derivados das equaes (3) assim numerados:

(1) Sistema: ar/filme/substrato/ar, no considerando mltiplas reflexes internas.

Neste caso, R12 = R23 = 0. As equaes para transmisso e reflexo tornam-se:

T = (1 R01 ) A1 A2
(7)
R = R01

(2) Sistema: ar/substrato/ar, considerando reflexes mltiplas internas. Neste caso,

R01 = 0, R12 = R23 e A1 = 1:
(1 R23 ) 2 A2
T=
1 A22 R232
(8)
R23 + A22 R23 2 A22 R232
R=
1 A22 R232

(3) Sistema: ar/substrato/ar, sem reflexes mltiplas internas. Neste caso, R12 = R23 =
0 and A1 = 1:

T = (1 R01 ) A2
(9)
R = R12

Referncia

[1] S.H. Wemple, J.A. Seman, Appl. Optics 12 (1973) 2947.

197