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1. Introduccin
Definiciones: termodinmica, cintica y mecanismo
2. Clasificacin de las reacciones orgnicas
3. Formacin y rompimiento de enlaces (homlisis y heterlisis)
4. Estudio de la cloracin del metano
Energa de disociacin de enlace (EDE)
Mecanismo de reaccin en cadena por radicales libres
Relacin entre Keq y Go
Entalpa y entropa de la reaccin
Cintica y ecuacin de velocidad
5. Diagramas de energa de reaccin y postulado de Hammond
6 Control termodinmico vs. control cintico
7. Cloracin del propano
8. Hidrgenos no equivalentes: reactividad relativa y selectividad
9. Bromacin del propano: selectividad
10. Estabilidad de los radicales libres
H H
b. Reaccin de Eliminacin H Br
base H H
H C C H C C + HBr
A B + C
H H
H H
c. Reaccin de Adicin
H Br
H H
A + B C C C + HBr H C C H
H H
H H
d. Rearreglo Molecular
CH3 CH 2 H CH 3 H
C C C C
H H H CH 3
Clasificacin de las Reacciones Orgnicas
2. Teniendo en cuenta el tipo de mecanismo:
c. Pericclicas
Movimiento de electrones (generalmente seis)en forma cclica.
Formacin homognica
+
Utilice flechas de cabeza completa!
Cloracin del Metano
Reaccin Global H H
luz (h)
H C H + Cl Cl H C Cl + H Cl
o calor ()
H H
metano cloro clorometano cloruro de
hidrgeno
H Cl Cl
h o etc.
h o
H C Cl H C Cl H Cl H C Cl H Cl
Cl 2 Cl 2
H H Cl
Por qu se necesita luz o calor?
Qu tan rpido transcurre?
Al final de la reaccin, se libera o se consume calor?
Qu tan rpido transcurren las reacciones sucesivas?
Se puede controlar la cantidad relativa de productos?
Opacidad atmosfrica
Frecuencia
(Hz)
Radio
4
106 10 102
(m) 1 Infrarrojo
10-2
10-4 Ultravioleta
10-6
Everest Rascacielo 10-8 Rayos X
Hombre 10-10 Gama
Ua 10 -12
http://ds9.ssl.berkeley.edu Alfiler 10-14 -16
Bacteria 10
10-18
El diagrama muestra todo el espectro de ondas
electromagnticas. La escala de la parte inferior Virus
indica objetos representativos que tienen el tamao tomo
de esa escala. La opacidad atmosfrica determina Ncleo Objetos
que tipo de radiacin que penetra la superficie de la atmico representativos
tierra.
Colores Complementarios
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Energa de Disociacin de Enlace (EDE)
Es la energa que se necesita para romper un enlace homolticamente.
a) + hace que la
intermediario cadena contine
radical metilo (intermediario)
b) +
(intermediario)
Suma:
+ + Reaccin global
Si: G de los productos es < que G de los reactivos- reaccin est favore-
cida energticamente, reaccin en descenso, G tiene un valor negativo.
Si: G de los productos es > que G de los reactivos- reaccin no est
favorecida energticamente, G tiene un valor positivo.
Keq = e-G/RT
Go = -RT(lnKeq)
donde R = 1.987 calK-1mol-1 (8.314 JK-1mol-1)
T = temperatura absoluta
RT = 0.592 kcal/mol (2.48 kJ/mol)
[CH3Cl][HCl]
Keq = = 1.1 X 1019
[CH4][Cl2]
1 kcal = 4.184 kJ
Go = Ho - TSo
Si los enlaces que se forman son ms fuertes que los enlaces que se
se rompen, se desprende calor (Ho < 0) y la reaccin es exotrmica.
Si se forman enlaces ms dbiles que los que se rompen, la reaccin
absorbe calor (Ho > 0) y la reaccin es endotrmica.
Entalpa y Entropa
La variacin de la entalpa total de una reaccin es la suma de las energas
de disociacin de los enlaces que se rompen menos la suma de las energas
de disociacin de los enlaces que se forman:
Ejemplo:
H2O/acetona
Observaciones experimentales
Experimentalmente se ha comprobado que cuando se duplica [CH3Br],
se duplica la velocidad de la reaccin.
Cuando se duplica [OH], tambin se duplica la velocidad, por lo que la
velocidad de la reaccin es directamente proporcional tanto a [CH3Br]
como a [OH].
velocidad = kr[CH3Br][OH]
La ecuacin de velocidad es de primer orden respecto a cada uno de
los reactivos, puesto que los exponentes de las dos concentraciones = 1
Orden cintico total = (primer orden) + (primer orden) = segundo orden
Cintica y Ecuacin de Velocidad (Revisin)
Las reacciones del mismo tipo no necesariamente tienen la misma forma
de ecuacin de velocidad.
Ejemplo:
H2O/acetona
+ +
Observaciones experimentales
Al duplicar [(CH3)3CBr], la velocidad se duplica.
Cuando se duplica [OH], la velocidad de reaccin no se afecta, por lo que
la velocidad de la reaccin es directamente proporcional a [(CH3)3CBr] y no
a [OH].
velocidad = kr[(CH3)3CBr]
http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry
(Ir a Captulo 14, 2 Orientacin de colisin)
www.chem.ufl.edu/~itl/2041_u98/lectures/lec_m.html
Solamente las colisiones de las molculas con suficiente Ea
reaccionan para formar el producto.
Energa de Activacin y Efecto de la
Temperatura en la Velocidad de Reaccin
Fraccin de molculas
con Ea
Ea
T1
Mayor fraccin
de molculas con
T2 > T1 Ea suficiente para
reaccionar
el estado de energa ms
reactivos alta entre reactivos y pro-
Ho (o Go)
ductos (ocurre la transicin
Tambin nos podemos referir a la Ea
productos de reactivos a productos).
en trminos G (energa libre de activacin) el estado de transicin es
Coordenada de reaccin inestable, no tiene tiempo
de vida media y no se
estado de puede aislar.
reactivos productos
transicin
Reaccin Bajo Control Termodinmico
S ms de un producto se forma en una reaccin, qu determina la
relacin de la concetracin de los productos? Esto depende de la reaccin!
A B +C
Control termodinmico: cuando la reaccin es reversible (se forma una
mezcla en equilibrio), se dice que la reaccin est bajo control termodi-
nmico, y la relacin de productos est determinada por la estabilidad
relativa de los productos.
ETB B
[ETB] A
[ETC] ETC C
Energa
ETB B
A B +C
A
ETC C
[ETB]
Go [ETC] Go relacin productos
(Go B-Go C) [B] : [C]
Energa
+ 4.2 1 : 1000
A + 2.8 1 : 100
B
+ 1.4 1 : 10
C 0 1 : 1
Coordenada de reaccin
Diagramas de Energa de Reaccin
Hay alguna forma de estimar las energas de los estados de transicin?
Postulado de Hammond (George Hammond-1955): especies relacionadas
que son similares en energa, son similares en estructura. En otras palabras,
la estructura de un estado de transicin es parecida a la estructura de la
especie que es ms similar en energa.
Reacciones endotrmicas
tienen ET tardos, prximos a
similares en
energa y
los productos.
estructura En reacciones endotrmicas
Energa
George Hammond
(USA 1921-2005)
Padre de la fotoqumica orgnica moderna.
www.chemheritage.org
Diagramas de Energa de Reaccin
Reacciones exotrmicas tienen
similares en ET tempranos, prximos a
energa y los reactivos.
Energa
Coordenada de reaccin
Diagrama de Energa para la Cloracin del
Metano
Ahora tenemos las herramientas para analizar los cambios energticos
de una reaccin por radicales libres.
Podemos utilizar las EDE para estimar Ho para cada una de las etapas
(pgina 134 de Wade).
h
+ +
o calor
Ho = EDE = + 58 kcal/mol (242 kJ/mol)
Diagrama de Energa para la Cloracin del
Metano
Consideraciones importantes:
1) +
2) H C Cl Cl H C Cl + Cl
H H