AM

Captulo 12

Estructura electr
onica.

UN
Estudiaremos ahora la estructura electronica de los solidos. Iniciaremos la
discusion del comportamiento de los electrones en un metal considerandolos

periodico en este gas. Por u z

como un gas de electrones libres. Luego estudiaremos el efecto de un potencial
e
ltimo, haremos una revision de la funcion de onda
y la estructura electronica de solidos en el otro extremo, en que los electrones
en
estan ligados fuertemente a los iones en la red.
m

12.1. Metales.
Ji

12.1.1. Un modelo para la conductividad.

C

Antes de estudiar la mecanica cuantica de un gas de electrones libres

M

estudiemos el transporte de electrones libres en un metal, en presencia de

~ y magnetico B.
campos electrico E ~ La la segunda ley de Newton para un
electron es
FA

d~v ~ + ~v B)
~
me = e(E (12.1)
dt

Ahora, si solo act

ua un campo electrico la ecuacion resultante predice una
aceleracion constante que no se observa en un metal. Falta entonces de ma-
nera fenomenologica agregar un termino disipativo que es proporcional a la
velocidad del electron dividido entre el tiempo promedio entre las colisiones

269
 270 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

que sufre el electron.1 La ecuacion de movimiento resultante es

!
d~v ~v ~ + ~v B)
~
me + = e(E (12.2)
dt

En estado estacionario y sin campo magnetico se obtiene la solucion

AM
~vd ~
me = eE (12.3)

donde a
e ~

UN
~vd = E (12.4)
me
se le conoce como velocidad de deriva. Si ne = N/V es la densidad de electro-
nes libres en el metal la corriente que circula debida al campo es ~j = ne (e)~vd
que resulta
2
~j = ne e E
e me
z
~ = E~

Esta es la ley de Ohm, con una conductividad dada por = (ne e2 )/me . El
(12.5)
en
tiempo promedio entre colisiones se puede medir y es funcion de las impurezas
en la red cristalina y de la temperatura. Por ejemplo, para sodio muy puro
= 2.6 1014 s a T = 300 K y = 5.3 1010 s a T = 0 K. Este
m

modelo de electrones libres permite, entre otras cosas, describir el transporte

de electrones en un metal.
Ji

12.1.2. Gas cu
antico de electrones libres.
C

Ahora estudiaremos la estructura electronica de los metales considerando

a los electrones de valencia como libres, despreciando su interaccion con el po-
M

tencial debido a los iones en la red cristalina. Tenemos entonces que describir
a un gas de electrones libres. Suponemos que los electrones se mueven en un
solido de volumen V = L3 (cubo de lado L) sujetos a un potencial constante
FA

V0 . Tambien suponemos que no hay interaccion entre pares de electrones. La

ecuacion de Schroedinger que tenemos que resolver es

2 2
h
= E (12.6)
2m
1
Estas colisiones no son entre electrones, ni con los iones de la red, sino con los cuantos
de vibraci
on de los iones, conocidos como fonones.
12.1. METALES. 271

Como condiciones en la frontera podemos suponer que en la superficie del

solido = 0, o tambien podemos aplicar condiciones periodicas a la funcion
de onda:
(x + L, y + L, z + L) = (x, y, z) (12.7)
La solucion normalizada de la ecuacion 12.6 esta dada por

AM
1
(x, y, z) = exp i~k ~r
 
(12.8)
V
Ahora aplicamos las condiciones periodicas. En el caso, por ejemplo, de x:

UN
1 1
exp i [kx (x + L) + ky y + kz z] = exp i (kx x + ky y + kz z) (12.9)
V V
y por tanto se debe satisfacer que kx L = 2 con entero. Para ky y kz se
obtienen relaciones similares. El vector de onda es ~k = 2/L(i + mj + nk)

con , m y n enteros. La energa que corresponde a esta funcion de onda es

E=
2k2
h
2m
=
2 2
h
2m L
e 2 
z
2 + m2 + n2

(12.10)
en
Supongamos ahora que el gas de electrones se encuentra a una tempera-
tura T = 0. En este caso tenemos que llenar con N electrones los estados de
m

energa mas baja disponible. Recordemos que los electrones son fermiones y
por el principio de exclusion no puede haber mas de un electron en un estado
Ji

disponible. Necesitamos contar los estados disponibles. Primero calculamos

el volumen que ocupa cada estado en el espacio ~k. La distancia en kx
entre un estado y el siguiente es kx = 2/L[ ( 1)] = 2/L, con
C

expresiones identicas para ky y kz . El volumen que ocupa un estado es

por tanto kx ky kx = (2/L)3 . Si el n umero de electrones N es muy
M

grande podemos suponer que tenemos una distribucion contnua de estados.

Consideremos un casquete esferico en el espacio ~k comprendido entre los
radios k y k + dk. Su volumen es dVk = 4k 2 dk. Este casquete contiene un
FA

n
umero de estados de un electron libre g(k)dk dado por
V ol. del casquete 4k 2 dk V
g(k)dk = = 3
= 2 k 2 dk (12.11)
V ol. de cada estado (2/L) 2
A esta densidad de estados hay que multiplicarla por un factor de 2 para to-
mar en cuenta las dos proyecciones posibles del espn. Por otra parte la den-
sidad de estados en funcion de la energa debe satisfacer g(E)dE = 2g(k)dk
 272 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

y por tanto
dk
g(E) = 2g(k) (12.12)
dE
q
2 k 2 /2m se tiene dk/dE =
Como E = h 2m/h2 1/2 E 1/2 . Por tanto

AM
3/2 1/2
g(E) = 2 3 (2m) E (12.13)
2 h
A la temperatura T = 0 los N electrones ocupan todos los estados de energa
mas baja, desde E = 0 hasta EF que se conoce como la energa de Fermi.
Tenemos entonces

UN
Z EF
N = g(E)dE
0
Z EF
V
= (2m)3/2 E 1/2 dE
0 3
2 2 h
e=
V
2
3 h z
3 (2mEF )
3/2
(12.14)
en
De donde podemos despejar la energa de Fermi

2
2/3
2N h

EF = 3 (12.15)
m

V 2m

Esto es, los electrones ocupan los estados dentro de una esfera es espacio ~k
Ji

de radio kF = (3 2 N/V )1/3 , conocido como el n umero de onda de Fermi.

Al momento lineal equivalente pF = h kF se le llama momento de Fermi.
De manera similar, a la superficie de la esfera de radio kF que separa los
C

estados ocupados de los desocupados se le llama superficie de Fermi y a la

temperatura que satisface kB TF = EF se le llama la temperatura de Fermi.
M

Apliquemos estos conceptos a un metal especfico. Por ejemplo potasio. Si

conocemos su densidad = 862 kg/m3 y su masa atomica M = 39.098 g/mol
podemos calcular el n umero de atomos por unidad de volumen n = (/M )NA
FA

= (862 kg/m3 )/(0.039098 kg/mol)(6.022 1023 mol1 ) = 1.328 1028 m3 .

Tambien sabemos que hay un electron de valencia por cada atomo, por lo que
el n
umero de electrones libres por unidad de volumen es igual al n umero de
atomos por unidad de volumen N/V = n = 1.328 1028 m3 . Sustituyendo
los valores correspondientes se obtiene una energa de Fermi de EF = 2.042 eV
para el potasio. Esto corresponde a una temperatura de Fermi de TF = 2.37
104 K. A esta temperatura en un gas clasico la energa cinetica promedio es
12.1. METALES. 273

del orden de la energa de Fermi. Por supuesto que a temperaturas mucho

menores que TF el potasio deja de ser solido.
Si la temperatura del metal no es T = 0 debemos de considerar la densi-
dad de ocupacion, que en el caso de fermiones esta dada por la distribucion
de Fermi-Dirac:
1

AM
f (E, T ) = (12.16)
exp [(E )/kB T ] + 1
donde es el potencial qumico. Para T = 0 se tiene que = EF y esta
relacion sigue siendo aproximadamente valida siempre y cuando T << TF .
En la figura 12.1 se hace una comparacion entre la densidad de ocupacion a

UN
T = 0, en la que los estados hasta EF tienen una ocupacion igual a 1 y los
estados por encima de EF tienen una ocupacion igual a 0, con la densidad a
una temperatura T > 0. En este caso la densidad de estados esta dada por
n(E, T ) = g(E)f (E, T ). El la figura 12.2 se muestra la comparacion para la
densidad de estados de un gas de electrones libres en funcion de la energa.

z
Este modelo de los electrones en un metal como un gas de partculas libres
permite explicar bastante bien la contribucion de los electrones a la capacidad
e
calorfica del metal. Empleando el principio de equiparticion de la energa
en
sabemos que se debe considerar una contribucion de 1/2nkB por cada termino
cuadratico en el Hamiltoniano. En un calculo clasico, si consideramos al metal
como al gas de electrones y que los iones estan fijos en la red cristalina, sujetos
m

por resortes a sus sitios, tenemos dos contribuciones a la capacidad calorfica.

Por una parte esta la contribucion de los iones, con un Hamiltoniano armonico
Ji

con seis grados de libertad:

Px2 + Py2 + Pz2 1  

Hion = + M 02 x2 + y 2 + z 2 (12.17)
C

2M 2
para el que la teora predice Ciones = 2 3/2nkB = 3nkB . Por otra parte el
M

gas de electrones esta descrito por el Hamiltoniano de partcula libre

p2x + p2y + p2z

FA

Hel = (12.18)
2m
para el que se predice una contribucion Cel = 3/2nkB . A temperatura am-
biente la capacidad calorfica de los metales satisface bien la ley de Dulong y
Petit, con una C = 3nkB . Esto parece indicar que los electrones libres en el
metal no contribuyen de manera significativa a la capacidad calorfica, a un
a temperatura ambiente.
 274 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

AM
UN
1.0

0.8

0.6
e z
f(E,T)

en
0.4
m

0.2
Ji

0.0
0.0 0.5 1.0 1.5
C

E/EF
M

Figura 12.1: Densidad de ocupacion de Fermi-Dirac.

FA
12.1. METALES. 275

AM
UN
1.0

0.8

0.6
z
g(E) f(E,T)

e
en
0.4
m

0.2
Ji

0.0
0.0 0.5 1.0 1.5
C

E/EF
M

Figura 12.2: Comparacion de la densidad de estados a T = 0 y a T > 0.

FA
 276 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

El estudio del comportamiento de CV en el lmite de bajas temperaturas

es particularmente ilustrativo. Se encuentra experimentalmente que hay dos
contribuciones a CV , una de la red ionica que decrece con el cubo de la
temperatura, y que explicaremos mas adelante cuando analicemos en detalle
las vibraciones de la red, y otra que decrece linealmente con la temperatura y
que es debida al gas de electrones. Para explicar estos hechos experimentales

AM
tenemos que emplear, nuevamente, la densidad de ocupacion de Fermi-Dirac.
A una temperatura T > 0 solo los electrones cuya energa se encuentra a una
distancia kB T de EF pueden contribuir a un cambio en la energa interna del
sistema U . Podemos hacer un calculo aproximado del n umero de electrones

UN
alrededor de EF tomando en lugar del n umero efectivo el area triangular como
se muestra en la figura 12.3. La base del triangulo mide 2kB T y la altura es
1/2g(EF ). El numero de electrones que se movieron hacia arriba de EF es
aproximadamente igual al area del triangulo, que es
1/2g(EF )2kB T
e N =
z
2
El cambio en energa interna U (T )U (0) es igual a este n
(12.19)

umero de electrones
en
multiplicado por la energa kB T . Por tanto la capacidad calorfica es
!
U 1
 
CV = g(EF )(kB T )2 = g(EF )kB
2
T (12.20)
m

T V
T 2
Sustituyendo el valor de g(EF ) se puede escribir como
Ji

3N 2 3 T
CV = kB T = N k B (12.21)
2 EF 2 TF
C

De este resultado sacamos dos conclusiones. La primera es que a temperatura

ambiente solo T /TF de los electrones contribuyen a la capacidad calorfica,
M

y como T << TF la contribucion electronica es despreciable. La segunda

conclusion es que a bajas temperaturas se tiene un comportamiento lineal
FA

con la temperatura.
Estas conclusiones se basaron en el calculo aproximado, y por tanto no
esperamos que el coeficiente de proporcionalidad sea el correcto. Para efectuar
un calculo preciso necesitamos
i Obtener el potencial qumico a la temperatura T de la expresion
Z
N= n(E, T )g(E)dE (12.22)
0
12.1. METALES. 277

AM
1.0

UN
0.8

0.6
z
f(E,T)

e
en
0.4
m

0.2
Ji

0.0
0.0 0.5 1.0 1.5
C

E/EF
M

Figura 12.3: Calculo aproximado del n

umero de electrones que contribuyen
a la capacidad calorfica.
FA
 278 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

ii Calcular la energa interna a la temperatura T

Z
U= En(E, T )g(E)dE (12.23)
0

iii Calcular CV = (U/T ).

AM
Resultando
2 T
CV = N kB (12.24)
2 TF
Es importante recalcar que a bajas temperaturas la contibucion electroni-

UN
ca a la capacidad calorfica se vuelve importante ya que la contribucion de
las vibraciones de los iones en la red decrece como el cubo de la temperatura.
Esto es, para un metal a bajas temperaturas uno esperara una capacidad
calorfica
2 T
CV = N k B + T 3 = T + T 3 (12.25)
2 TF
e z
Si se hace una grafica de CV /T en funcion de T 2 se obtiene una recta cuya
ordenada al origen es justamente la capacidad calorfica electronica . Asi
en
por ejemplo para potasio uno esperara una contribucion electronica a la ca-
pacidad calorfica molar de = 1.67 mJ/molK 2 mientras que el valor que se
obtiene experimentalmente es = 2.08 mJ/molK 2 . Para explicar esta dis-
m

crepancia se recurre a considerar que los electrones en la red tienen una masa
efectiva diferente a la masa del electron libre. En estado solido usualmente
Ji

se emplean masas efectivas diferentes para explicar distintos fenomenos.

C

12.2. Efecto de la red.

M

El modelo de elctrones libres permite explicar muy bien una serie de pro-
piedades de los metales conductores. Sin embargo hay otras que se deben al
efecto de la red cristalina. En esta seccion discutiremos la presencia de un
FA

potencial (tan debil como se quiera, pero un potencial al fin) en la red. Vere-
mos que la funcion de onda electronica, por el hecho de que los electrones se
encuentran en una red cristalina, debe satisfacer una condicion que esta ex-
presada en el Teorema de Bloch. Es importante hacer notar que este teorema
es valido para cualquier solido, no solo para metales. Tambien resolveremos
de manera bastante detallada el efecto de un potencial modelo que ilustra
muy bien los efectos de la red en los niveles de energa de los electrones.
12.2. EFECTO DE LA RED. 279

12.2.1. Teorema de Bloch.

En un solido el potencial en el que se mueven los elctrones tiene necesa-
riamente la simetra de traslacion del cristal. Esto es, el potencial electronico
V (~r) debe satisfacer:

AM
V (~r + n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 ) = V (~r) (12.26)
donde ~a1 , ~a2 y ~a3 son los vectores de base de la red y n1 , n2 y n3 son enteros
arbitarios. Se puede demostrar en general que la funcion (~r) se puede escribir
como el producto de una onda plana exp(i~k~r) por una funcion periodica u(~r),
donde ~k es un vector dentro de la primera zona de Brillouin. la demostracion

UN
en tres dimensiones es complicada por la notacion, y puede ser consultada
por ejemplo en el texto de Ashcroft y Mermin [3]. Aqu presentaremos una
demostracion simple en una dimension. En este caso tomaremos a como el
periodo del potencial. Consideremos ahora la probabilidad de encontrar a

z
un electron en el punto x. Esta probabilidad esta dada por el modulo al
cuadrado de la funcion de onda. Por simetra esta probabilidad debe ser la
e
misma despues de una traslacion, esto es:
en
|(x + a)|2 = |(x)|2 (12.27)
m

y por tanto la funcion de onda debe satisfacer

(x + a) = c(x) (12.28)
Ji

con |c| = 1. Escribimos esta c de una manera general como

c = exp(ika) (12.29)
C

con 0 k 2/a, esto es, en la primera zona de Brillouin. Escribimos la

M

condicion 12.28 de la forma

(x + a) = exp(ika)(x) (12.30)
FA

y despejamos (x), resultando

(x) = exp(ika)(x + a) (12.31)
Multiplicamos ahora ambos miembros de esta igualdad por exp(ikx) con
lo que obtenemos
exp(ikx)(x) = exp[ik(x + a)](x + a) (12.32)
 280 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

Esta relacion nos dice que la funcion

u(x) = exp(ikx)(x) (12.33)

es una funcion periodica con el periodo de la red a. Despejando la funcion

de onda electronica llegamos al resultado deseado

AM
(x) = exp(ikx)u(x) (12.34)

pues hemos demostrado que la funcion de onda electronica se escribe como el

producto de una onda plana exp(ikx), con k en la primera zona de Brillouin,

UN
multiplicada por una funcion u(x) periodica en la red. Este es el Teorema de
Bloch en una dimension.
Notese que la relacion 12.30 es totalmente equivalente a la expresion final
12.34. En ocasiones la ecuacion 12.30 es mas u til cuando se necesita usar el
Teorema de Bloch, tal y como veremos en la siguiente seccion que es de gran
e z
utilidad para discutir el efecto de la red en la estructura electronica y por
tanto en la formacion de bandas en un solido.
en
Aplicamos ahora el teorema de Bloch para calcular el n umero de estados
en la primera zona de Brillouin en un cristal en una dimension. Esto es, si en
el cristal tenemos N celdas de longitud a queremos responder a la pregunta
m

de cuantos estados hay en el espacio recproco con vectores de onda entre 0 y

k = 2/a. Aplicamos la condicion de onda periodica para la funcion de onda
Ji

en el extremo del cristal

k (x + N a) = k (x) (12.35)
C

que para una funcion de onda de Bloch (x) = exp(ikx)u(x) impone la

condicion
M

exp(ikN a) = 1 (12.36)
FA

de aqu se obtienen los valores para el n

umero de onda

2n
kn = (12.37)
Na
donde n es un entero entre 0 y N 1. La separacion entre dos estados
consecutivos es
2
k = kn kn+1 = (12.38)
Na
12.2. EFECTO DE LA RED. 281

y en una dimension esta separacion es igual al volumen ocupado por un

estado. Por tanto, en la primera zona de Brillouin hay
2
Volumen de la zona a
= 2 =N (12.39)
Volumen de un estado Na

AM
estados de k. Recordemos aqu que por cada estado en k hay dos estados
electronicos disponibles (por las dos posibles proyecciones de espn). Por
tanto si en el cristal hay N celdas unitarias ocupadas en la primera zona
de Brillouin habra 2N estados electronicos. Esto se puede extender a dos
o tres dimensiones con el mismo resultado2 : una zona de Brillouin tiene el

UN
mismo n umero de estados k que el n umero de celdas unitarias en el cristal
y por tanto el doble de estados electronicos.

12.2.2. Modelo de Kronig-Penney.

e z
Ahora utilizaremos un potencial modelo simple en una dimension que
puede ser resuelto de manera cerrada y que ilustrara claramente el efecto
de la red en la estructura electronica. El potencial que proponen Kronig y
en
Penney es un conjunto de barreras de altura V0 , ancho b y periodo espacial
a + b. Este potencial se muestra en la figura 12.4. Esta definido como
m

si b x < 0
(
V0
V (x) = (12.40)
0 si 0 x a
Ji

V (x + a + b) = V (x) (12.41)
C

Suponemos que la energa del electron E < V0 . Sabemos bien la solucion

de la ecuacion de Schroedinger para este potencial, al menos en dos regiones.
M

Para 0 x a la funcion de onda es una suma de exponenciales complejas

(x) = A exp(ix) + B exp(ix) (12.42)

FA

q
donde = 2mE/h2 . De manera similar, para b x 0 la solucion
es una suma de exponenciales reales (notese que aqu se pueden emplear
exponenciales crecientes y decrecientes, ya que la region en x esta acotada):

(x) = C exp(x) + D exp(x) (12.43)

2
Para una demostraci
on ver por ejemplo el texto de Singleton [27]
 282 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

AM
V0

UN
z
V(x)

e
en
m
Ji
C

-b 0 a
M

Figura 12.4: Potencial de Kronig-Penney en una dimension.

FA
12.2. EFECTO DE LA RED. 283
q
con = 2m(V0 E)/h2 . La funcion de onda (x) y su derivada (x) deben
ser continuas en x = 0, lo que da dos condiciones sobre los coeficientes:

A+B =C +D (12.44)
(C D) = i(A B) (12.45)

AM
Tambien sabemos que (x) satisface el Teorema de Bloch. En particular, si
la evaluamos en el punto x = b se debe satisfacer

(a) = (b + a + b) = exp[ik(a + b)](b) (12.46)

UN
y la derivada debe satisfacer una relacion similar3 . Se obtienen entonces dos
condiciones mas sobre los coeficientes. De la funcion:

A exp(ia)+B exp(ia) = exp[ik(a+b)][C exp(b)+D exp(b)] (12.47)

y tambien de su derivada: e z
iA exp(ia) iB exp(ia) = exp[ik(a + b)][C exp(b) D exp(b)]
en
(12.48)
Tenemos un sistema de cuatro ecuaciones homogeneas para los coeficientes
m

A, B, C y D. El sistema tiene solucion no-trivial solo si su determinante es

igual a cero. Igualar el determinante del sistema a cero permite obtener una
relacion entre k y y , esto es, una relacion entre el vector de onda k y
Ji

la energa E (que aparece en y en ). A esta relacion se le conoce como

relacion de dispersion.
No haremos el algebra aqu, solo presentaremos el resultado. La relacion
C

de dispersion para este modelo es:

M

2 2
cos k(a + b) = senhb sena + cosh b cos a (12.49)
2
FA

y aun esta expresion es muy complicada para poder ilustrar algo. Haremos
la siguiente simplificacion. Consideraremos el caso en el que la altura de la
barrera se hace infinita (V0 ) y al mismo tiempo su anchura tiende a
cero b 0 manteniendo constante4 el producto V0 b. Consideremos el lmite
3
Se puede obtener de tomar la derivada la relacion general de Bloch (x + a + b) =
exp[ik(a + b)] (x).
4
Estamos por tanto sustituyendo las barreras por deltas de Dirac.
 284 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

de los terminos en nuestra relacion de dispersion general 12.49. En primer

lugar el numerador 2 2 :
2m 2m
2 2 = 2 [V0 2E] V0 = 2 (12.50)
h
2
h

AM
Tambien, multiplicando y dividiendo entre V0
s v
2m(V0 E) V0 u 2m(V0 E)
u
b = 2 b =t bV0 0 (12.51)
h
V0 2 V02
h

UN
y por tanto senhb b y cosh b 1. Sustituyendo estos lmites en 12.49
obtenemos:
2b
cos ka = sena + cos a (12.52)
2
ltimo llamamos P = ( 2 ba)/2 V0 b(ma/h2 ) y obtenemos la relacion
Por u
de dispersion e
cos ka = P z
sena
a
+ cos a (12.53)
en
El parametro P es proporcional al area de las barreras individuales de
potencial y es por tanto una indicacion de la intensidad de la interaccion.
Veamos que significa la relacion de dispersion que acabamos de obtener
m

(ecuacion 12.53). Para obtener el vector de onda k tenemos que resolver

Ji

cos ka = f (a) (12.54)

con
sena
C

f (a) = P + cos a (12.55)

a
Para que 12.54 pueda ser invertida es necesario que
M

|f (a)| 1 (12.56)
FA

Si hacemos una grafica de f (a) en funcion de a (ver figura 12.5) tenemos

que descartar aquellos valores del argumento para los que el modulo de la
funcion sea mayor o igual que 1. Como esta directamente relacionada con
la energa del electron, para los correspondientes valores de energa no esta
definido el vector de onda k. Esto es, hay valores prohibidos de la energa.
Entonces un potencial periodico como el que hemos considerado separa las
regiones de energa en bandas permitidas y bandas prohibidas de energa.
12.2. EFECTO DE LA RED. 285

AM
4

3
f()

UN
2

-1
e z
en
-2
0 2 4 6 8 10 12 14
m

Ji

Figura 12.5: Grafica de la funcion f (a) donde se indican las regiones per-
mitidas y prohibidas de a.
C

Podemos etiquetar esas bandas con el valor de k. En la figura 12.6 se muestra

M

una grafica donde se ha invertido la relacion 12.53 para obtener E en funcion

de ka. Es claro que las brechas entre bandas se introducen para ka n,
esto es, en las fronteras de las zonas de Brillouin. A esta representacion de la
FA

relacion de dipersion se le llama el esquema de la zona extendida. Tambien

podemos hacer una representacion de la relacion de dispersion en la zona
reducida si ahora graficamos E en funcion de ka modulo considerando solo
valores del argumento en la primera zona de Brillouin. En la figura 12.7 se
muestra una grafica de la relacion de dispersion en la zona reducida.
Por ultimo, podemos considerar el lmite cuando la intensidad del poten-
cial tiende a cero, esto es, el lmite para un gas de electrones libres. Hacemos
 286 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

AM
Esquema de zona extendida

UN
200

150

z
2

en
100
m

50
Ji

0
C

0 2 4 6 8 10 12 14
ka
M

Figura 12.6: Relacion de dispersion para el potencial de Kronig-Penney en el

esquema de zona extendida.
FA
12.2. EFECTO DE LA RED. 287

AM
Esquema de zona reducida

UN
200

150

z
2

en
100
m

50
Ji

0
C

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

ka
M

Figura 12.7: Relacion de dispersion para el potencial de Kronig-Penney en el

esquema de zona reducida.
FA
 288 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

P = 0 en la ec. 12.53 y obtenemos

s
2mE
ka + 2n = a = a (12.57)
2
h
y recuperamos justo la relacion de dispersion de electrones libres.

AM
2 (k + 2n/a)2
h
E= (12.58)
2m
En la figura 12.6 se muestra como linea punteada esta relacion de dispersion

UN
para electrones libres.
Podemos estudiar el efecto del potencial en la estructura electronica de
la red si comparamos graficas de las relaciones de dispersion para distintos
valores del parametro P . Dicha comparacion se hace en la figura 12.8. La
grafica con P = 0 es la de la parabola en el esquema de zona reducida
(ecuacion 12.58). Es claro que a medida que se aumenta la intensidad del
e z
potencial se abre la brecha entre bandas permitidas. Es claro tambien que
el comportamiento cualitativo es casi el mismo para las tres graficas, y que
en
la principal diferencia es la presencia de brechas en la frontera de la zona de
Brillouin. El tamano de la brecha crece con el valor de P .
m

12.3. Conductores, aislantes y semiconducto-

Ji

res.
Estamos en condiciones de aplicar estos conceptos para explicar el com-
C

portamiento de los electrones en un solido. Sabemos que si hay N celdas

unitarias ocupadas en el cristal en cada zona de Brillouin hay 2N estados
M

electronicos disponibles. Supongamos que en un solido hay un n umero de

electrones que ocupa parcialmente una banda de energa. Este es el caso, por
ejemplo, de los metales alcalinos con un electron de valencia por celda unita-
FA

ria. Si hay N celdas ocupadas en la primera zona de Brillouin hay 2N estados

electronicos. La mitad inferior de estos estados estara ocupada a T = 0. Por
consiguiente hay estados electronicos disponibles por encima del nivel de Fer-
mi y no se necesita proporcionar mucha energa a los electrones de valencia
para hacer que se muevan en el cristal. Se trata entonces de un solido con-
ductor. Supongamos ahora que tenemos un n umero de electrones suficiente
para llenar completamente una banda de energa. En este caso los estados
12.3. CONDUCTORES, AISLANTES Y SEMICONDUCTORES. 289

AM
250
P=3/2 P=1 P=0

UN
200

150

z
E

e
en
100
m

50
Ji

0
C

0 1 2 30 1 2 30 1 2 3
ka ka ka
M

Figura 12.8: Comparacion de relaciones de dispersion para distintos valores

del parametro de potencial P.
FA
 290 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

AM
c
Energa

UN
brecha
F

v
e z
en
conductor aislante
m

Figura 12.9: Ocupacion de las bandas de energa en un conductor y un ais-

Ji

lante.

disponibles para una excitacion se encuentran separados por una brecha y

C

por tanto no sera facil excitar a los electrones que no se moveran libremente
por el cristal. Estamos entonces describiendo un aislante. A la banda mas
M

alta ocupada por electrones se le llama banda de valencia, y a la banda mas

baja sin ocupar se le llama banda de conduccion. En un conductor no hay se-
paracion entre estas dos bandas, mientras que en un aislante hay una brecha
FA

de separacion entre estas bandas. La diferencia entre conductores y aislantes

se muestra de manera grafica en la figura 12.9.
Es interesante hacer notar que de acuerdo a esta discusion las tierras
alcalinas (Be, M g, Ca, Sr, Ba), con dos electrones de valencia, tienen total-
mente ocupada la banda de valencia y por tanto deberan ser aislantes. Esto
es cierto en una dimension, en que la esfera de Fermi (segmento) es identi-
ca a ls primera zona de Brillouin. Para explicar la naturaleza conductora
12.4. MODELO DEL ENLACE APRETADO. 291

de estos solidos hay que estudiar el efecto del llenado de bandas en mas de
una dimension. Como ejemplo consideremos la situacion en dos dimensiones
en una red cristalina cuadrada de lado a. La primera zona de Brillouin es
tambien un cuadrado de lado 2/a. Un analisis similar al que se hizo para
obtener el radio de la esfera de Fermi en tres dimensiones indica que en dos
dimensiones se trata de un crculo de radio 2 /a (su area es igual a la de

AM
la primera zona de Brillouin), como se muestra en la figura 12.10a. En el
modelo de electrones libres se ocuparan los estados dentro de este crculo y
por lo tanto hay estados ocupados fuera de la primera zona. En el momento
en que se incluye el efecto del potencial periodico en la red se deforma el

UN
crculo de Fermi bajando la energa de los estados fuera de la primera zona
y ocupando estados fuera del crculo pero dentro de la primera zona como se
muestra en la figura 12.10b. Tenemos entonces estados electronicos ocupados
en la segunda zona de Brioullin y huecos (estados desocupados) en la primera
zona. Ademas no hay brecha entre estados. En estos solidos se mueven facil-
e z
mente los electrones o los huecos. Recordemos que el efecto Hall sirve para
determinar el signo de los portadores de carga en un conductor para se nalar
que los portadores de carga de algunos de estos metales son positivos, y que
en
por tanto los huecos son los que se mueven. En uno de los ejercicios se pide
que se busquen justamente algunos de estos solidos con portadores de carga
positivos.
m
Ji

12.4. Modelo del enlace apretado.

Podemos estudiar el efecto de un potencial periodico en el lmite opuesto
C

al de un gas de electrones libres. Esto es, supongamos ahora que los electrones
en el solido no son libres sino que podemos utilizar funciones de onda ionicas
M

para describirlos. Hablamos entonces de un calculo de enlace apretado de la

estructura electronica del olido. Como en el caso del potencial de Kronig-
Penney, en estas notas solo ilustraremos el calculo de enlace apretado en una
FA

dimension.
Supongamos que (x) es una funcion de onda ionica (esto es, localiza-
da) que describe bien el comportamiento de los electrones de valencia en los
atomos de este solido unidimensional.5 Con esta funcion tenemos que cons-
truir una funcion de onda de un electron que satisfaga el teorema de Bloch
5
Esta funci
on de onda no es necesariamente igual a la funcion de onda del ion libre.
 292 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

ky

3 /a

AM
/a 2 /a
/a 1

0 kx

UN
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
-1

-2

-3
e -4 z
en
4
m

2
Ji

1
C

0
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
M

-1

-2
FA

/a /a
-3

/a -4
/a

Figura 12.10: Deformacion debida al potencial periodico de la esfera de Fermi

en 2 dimensiones.
12.4. MODELO DEL ENLACE APRETADO. 293

(ecuacion 12.34). Proponemos la funcion

X
k (x) = N exp(inka)(x na) (12.59)
n

donde N es una constante de normalizacion, a es el perodo del cristal, k es

el n
umero de onda y n es un entero. Primero demostramos que esta funcion

AM
satisface el teorema de Bloch. Para ello necesitamos demostrar que k (x+a)
se puede escribir como exp(ika)k (x) (ecuacion 12.30). Haciendo el calculo
X
k (x + a) = N exp(inka)(x + a na)
n

UN
X
= N exp[i( + j)ka](x ja)
j
= exp(ika)k (x) (12.60)
donde para pasar de la primera a la segunda lnea reescribimos la suma en
terminos del nuevo ndice entero j = n . Despues calculamos la constante
e z
de normalizacion. Suponemos que tenemos N iones en una cadena de longitud
L = N a. Imponemos condiciones periodicas en los extremos de la cadena6
k (x + L) = k (x). Evaluamos ahora la norma de la funcion
en
Z  2 Z X
( x) dx = N2 exp[ik( n)] (x na)(x a)dx
 
n,
m

= N2
X
exp[ik( n)]Sn, (12.61)
n,
Ji

donde Sn, es la integral de traslape. Suponemos ahora que el traslape en-

tre funciones de onda con centros diferentes es despreciable (Sn, = n ) y
obtenemos para la condicion de normalizacion
C

N2 exp[ik( n)]n = N 2 N = 1
X
(12.62)
M

n,

Por tanto, la funcion de onda normalizada que satisface el teorema de Bloch

es
FA

1 X
k (x) = exp(ikna)(x na) (12.63)
N n
Ahora consideremos la ecuacion de Schroedinger para el solido. Escribi-
mos el Hamiltoniano como
H = Hat + [V (x) V0 (x)] (12.64)
6
Notar que esta condici
on no es la misma de la periodicidad del cristal, con perodo a.
 294 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

Aqu Hat es el Hamiltoniano atomico con un potencial V0 (x) y V (x) es el

potencial periodico del cristal. Utilizando la funcion 12.60 la ecuacion de
Schroedinger es
X X
Hat exp(inka)(x na) + [V (x) V0 (x)] exp(inka)(x na) =
n n

AM
X
= E(k) exp(inka)(x na) (12.65)
n

y para obtener la energa E(k) multiplicamos esta ecuacion por (x) e inte-
gramos (recordemos que esta funcion (x) es eigenfuncion del Hamiltoniano

UN
atomico con eigenvalor E ).
Z
(x)(x na)dx
X
E exp(inka)
n
Z
(x) [V (x) V0 (x)] (x na)dx =
X
+ exp(inka)
n
e
= E(k)
X

n
z
exp(inka)
Z

(x)(x na)dx (12.66)
en
Nuevamente suponemos que podemos despreciar las integrales de traslape
de funciones de onda en sitios diferentes. Esto es, en el primer termino del
m

miembro izquierdo y en el miembro derecho hacemos

Z
Ji

(x)(x na)dx = n0 (12.67)

resultando
C

Z
(x) [V (x) V0 (x)] (x na)dx (12.68)
X
E(k) = E + exp(inka)
n
M

Por ultimo supondremos que solo la interaccion en el mismo sitio y con

los primeros vecinos da una contribucion significativa a la suma. Por tanto
FA

tenemos que evaluar solo tres terminos, con n = 1, 0 y 1, resultando

Z
E(k) = E + (x) [V (x) V0 (x)] (x)dx +

Z
+ exp(ika) (x) [V (x) V0 (x)] (x + a)dx +

Z
+ exp(ika) (x) [V (x) V0 (x)] (x a)dx (12.69)

12.4. MODELO DEL ENLACE APRETADO. 295

ltimas integrales son iguales (Por que?). Llamando a la primera

Las dos u
integral y a cada una de las dos u ltimas la energa electronica en la
aproximacion de enlace apretado resulta

E(k) = E 2 cos(ka) (12.70)

AM
A esta ecuacion que relaciona la energa con el n
umero de onda k (el vector
de onda en tres dimensiones) se le conoce como relacion de dispersion. Nue-
vamente encontramos que los niveles de energa electronicos se convierten en
bandas. En la cercana de k = 0 podemos hacer cos(ka) 1 (ka)2 /2 y
recuperamos la dependencia cuadratica en k de los electrones libres.

UN
Como conclusion de esta discusion sobre el comportamiento de electrones
en un potencial periodico subrayamos el hecho de que tanto para electrones
libres como en enlace apretado, en la cercana de la frontera de las zonas de
Brillouin se abren brechas entre las bandas electronicas.
Consideremos ahora la relacion de dispersion en una banda electronica
e z
E(k). Podemos definir una velocidad de grupo de los electrones vg = d/dk =
(1/h)dE/dk. Esto es, suponemos que para describir un electron superpone-
mos ondas para formar un paquete. Queremos describir el movimiento del
en
electron en presencia de un campo electrico E. La aceleracion de este electron
es, utilizando la segunda ley de Newton,
m

dp dk
eE = =h
(12.71)
dt dt
Ji

Por otra parte, la aceleracion es la derivada temporal de la velocidad de

grupo. Esto es:
dvg 1 d2 E 1 d2 E dk
C

a= = = (12.72)
dt h
dtdk dk 2 dt
h
y de la ecuacion 12.71 dk/dt = eE/h por lo que tenemos la relacion
M

2
h
eE = d2 E
a = m a (12.73)
FA

dk2

que esta escrita en la forma de la segunda ley de Newton, con una masa
efectiva
2
h
m = d2 E (12.74)
dk2
Esto es, a
un si tratamos a los electrones como libres en el solido, el efecto
de la red cristalina es modificar su masa (inercia). Para electrones libres la
 296 CAPITULO 12. ESTRUCTURA ELECTRONICA.

2 k 2 /(2me ) y la masa efectiva que se obtiene

relacion de dispersion es E = h
es m = me . Por otra parte, en un potencial periodico y en la frontera de la
primera zona de Brillouin la energa tiene un maximo (d2 E/dk 2 < 0) y por
tanto m < 0.

AM
UN
e z
en
m
Ji
C
M
FA