EFECTO DE LA GEOMETRA DEL GRABADO LSER EN EL COMPORTAMIENTO

ELECTROQUMICO DE SUPERFICIES DE Ti6Al4V

YESSICA MALENA BAYONA LVAREZ

JOSE JAIME DAZA RODRGUEZ

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERAS FISICOQUMICAS

ESCUELA DE INGENIERA QUMICA

GRUPO DE INVESTIGACIONES EN CORROSIN

BUCARAMANGA

2016

1
EFECTO DE LA GEOMETRA DEL GRABADO LSER EN EL COMPORTAMIENTO
ELECTROQUMICO DE SUPERFICIES DE Ti-6Al-4V

YESSICA MALENA BAYONA LVAREZ

JOSE JAIME DAZA RODRGUEZ

Trabajo de grado presentado para optar al ttulo de:

INGENIERO QUMICO

Directores:

PhD. Daro Yesid Pea Ballesteros

M. Ing. Anderson Sandoval Amador

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER

FACULTAD DE INGENIERAS FISICOQUMICAS

ESCUELA DE INGENIERA QUMICA

GRUPO DE INVESTIGACIONES EN CORROSIN

BUCARAMANGA

2015

ENTREGA DE TRABAJOS DE GRADO, TRABAJOS DE INVESTIGACIN O TESIS Y

AUTORIZACIN DE SU USO A FAVOR DE LA UIS

2
3
DEDICATORIA

AGRADECIMIENTOS

4
RESUMEN

El objetivo del presente estudio fue evaluar el comportamiento electroqumico de

muestras del biomaterial Ti-6Al-4V modificadas superficialmente mediante
ablacin lser. La evaluacin de la resistencia, velocidad y comportamiento de la
corrosin de estas muestras se realiz mediante pruebas electroqumicas como la
resistencia a la polarizacin, impedancia electroqumica y polarizacin
potenciodinmica. Estos ensayos fueron obtenidos de 24 muestras con ocho
diferentes diseos superficiales expuestos a una solucin que simula el plasma
sanguneo (SBF). El montaje experimental comprendi la simulacin de las
condiciones termodinmicas necesarias para recrear la interaccin interfacial
implante-tejido. Los resultados mostraron que.
5
Palabras clave: Ti-6Al-4V, , biomaterial, ablacin lser, SBF, corrosin, pruebas
electroqumicas.

Descripcin:

xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

ABSTRACT

XXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXXX

Keywords: Ti-6Al-4V, laser surface treatment, corrosion, electrochemical tests.

Description:
6
 xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxxx

TABLA DE CONTENIDO

INTRODUCCIN

1. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
2. ANLISIS DE RESULTADOS
3. CONCLUSIONES
4. RECOMENDACIONES
5. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS..
6. BIBLIOGRAFA

7
NDICE DE FIGURAS

NDICE DE TABLAS

8
Tabla 1.

INTRODUCCIN.

La industria ortopdica es un campo bastante importante y uno de los ms

rigurosos del mercado, pues est intrnsecamente relacionado con la calidad de
vida de los pacientes. Y son los biomateriales la pieza clave que permite su
crecimiento dinmico actualmente. Por tanto, la innovacin en el mejoramiento de
las propiedades de estos materiales ha sido en los ltimos aos ambiciosa, ya que
el concepto de biomaterial se ha tornado ms robusto y exigente, y la tercera
generacin demanda adems de biocompatibilidad, excelentes propiedades
mecnicas y anclaje, la capacidad de ser absorbible y que su proceso de
degradacin propicie la regeneracin del tejido seo daado.

La biocompatibilidad o compatibilidad biolgica es la propiedad ms importante de

un biomaterial y est ntimamente vinculada a la respuesta tisular tolerante o
intolerante desencadenada por la alteracin qumica que supone la inclusin y
permanencia en el interior del organismo del implante y/o los productos de su
descomposicin [1]

Un biomaterial inmerso en medios acuosos como los de cuerpo humano, provoca

la aparicin de procesos electroqumicos como el fenmeno de corrosin. La
9
degradacin de la superficie y de la capa de pasivacin del material y la liberacin
productos de corrosin y de iones metlicos al medio circundante es la mayor
incertidumbre al momento de implantar un biomaterial por sus posibles efectos
[2,3]
citotxicos o disminucin de la biocompatibilidad .

Actualmente, la gran mayora de implantes ortopdicos son fabricados en titanio

puro y aleaciones de este, ya que poseen una gran estabilidad qumica,
resistencia a la corrosin, estado termodinmico estable y excelentes propiedades
mecnicas. Esto le confiere al titanio y sus aleaciones su alta biocompatibiidad.
Adems, sus xidos tienen una baja tendencia a la formacin de iones en medios
acuosos [4,5]

El titanio es el nico metal ligero que presenta dimorfismo, ya que en estado puro
su estructura hexagonal compacta (fase ) presenta una transformacin alotrpica
en una estructura ms abierta cbica centrada en el cuerpo (fase ) a la
temperatura de 882.5C. Gracias a esta caracterstica es posible la realizacin de
tratamientos trmicos con transformacin total y la obtencin de aleaciones con
microestructuras de tipo , o /, de acuerdo al material aleante que se emplee,
que buscan dar estabilidad a alguna de las dos fases alotrpicas [6,7]

La relacin resistencia/densidad que posee el titanio y sus aleaciones es superior

a otras aleaciones con aplicaciones biomdicas como el acero inoxidable y las de
base cobalto [6]. Estudios realizados comprueban la biocompatibilidad del titanio,
Leventhal (1951) encontr que al trmino de diecisis semanas de implantacin
las muestras estaban fuertemente fijadas al hueso, usando fmures de ratas. Por
otro lado, Branenmark (1964) demostr que era posible conseguir una conexin
firme entre el hueso y el tejido, esto lo hizo colocando cmaras en el peron de
conejos cuyas carcasas estaban fabricadas de titanio. l observ que despus de
la cicatrizacin y remodelacin del tejido, era imposible retirar el material
implantado sin daar el hueso circundante.

10
La aleacin de titanio ms empleada industrialmente con fines biomdicos es la
Ti6-Al4-V por sus excelentes propiedades mecnicas, resistencia a la corrosin y
alta biocompatibilidad. El Ti6-Al4-V es del tipo bifsico +, lo que le concede
propiedades mejoradas, entre ellas la forjabilidad con respecto a las de tipo . Los
dos elementos mayoritarios Al (6%) y V (4%) mejoran su estabilidad
microestructural. El aluminio aumenta la resistencia y disminuye su peso. El
vanadio acta especficamente como catalizador y evita la corrosin. Las
propiedades de esta aleacin se obtienen controlando el refinamiento de granos,
mediante el enfriamiento desde la regin beta o alfa-beta [6]. En la aleacin Ti-6Al-
4V cuanto mayor es el contenido de oxgeno, nitrgeno, aluminio o vanadio, mayor
es la resistencia, sin embargo al disminuir el contenido de tales elementos
aleantes, mayor es la tenacidad a la fractura, la ductilidad y resistencia a la
corrosin[8].

A pesar de las caractersticas mejoradas que presenta la aleacin de Ti-6Al-4V y

de su resistencia al ataque electroqumico de los fluidos biolgicos, la complejidad
de la anatoma humana hace que su oseointegracin o anclaje perfecto al medio
receptor sea complicado, lo que conlleva que la recuperacin del paciente sea un
proceso largo[9].

Desafortunadamente, al igual que el hueso humano, la interfase entre estos

implantes y la estructura esqueltica se degrada con el tiempo. Es comn que el
aflojamiento del implante cause dolor y un mal funcionamiento significativo
despus de 10 a 15 aos, requiriendo rejuvenecimiento de implantes peligrosos y
cirugas de revisin complejas para remover o volver a insertar implantes
quirrgicos [10]. Esto puede deberse a que la capa de xido de titanio porosa
formada sobre la superficie del Ti-6Al-4V es bioinerte y pobremente adhesiva,
[11]
creando problemas en los bioimplantes durante este lapso de tiempo .

Como solucin a la anterior problemtica, se han realizado diversos trabajos

investigativos en los ltimos aos con el fin de mejorar el crecimiento y la adhesin

11
celular, procesos que permiten reducir no solo el tiempo de oseointegracin sino
[12,13]
tambin de cicatrizacin y la probabilidad de rechazo del biomaterial

Estas investigaciones buscan modificar las propiedades superficiales de la

aleacin de Ti-6Al-4V mediante diversas tcnicas, entre ellas el tratamiento con
lser [14] Modificaciones superficiales mediante lser producen cambios
morfolgicos en la estructura del implante, generando un impacto importante en el
comportamiento celular y las funciones fisiolgicas [15]. Cambios en la topografa de
[16]
la superficie aumentan la rugosidad, lo cual mejora la biointegracin . Partiendo
de este hecho, varios estudios, usando ablacin lser, se han dedicado a
investigar qu tipo de geometra es la que proporciona mejores resultados para el
complejo tejido-implante. Para ello, se han realizado tambin trabajos usando
clulas que permiten controlar el crecimiento celular y la oseointegracin en
muestras de Ti-6AL-4V texturizadas.

El procedimiento de texturizado linear o circular incrementa el rea superficial, lo

cual beneficia las propiedades superficiales como la mojabilidad y la
biocompatibilidad [11]. Recientes estudios han dedicado su atencin a las
modificaciones lineales ya que inducen el fenmeno de contact guidance que
hace referencia al fenmeno en el que las clulas reaccionan a la topografa
superficial a travs de su adhesin, difusin, migracin y/o proliferacin, haciendo
[12,13]
que stas crezcan orientadas y alineadas sobre estos patrones

El grabado de microranuras o lineas sobre la superficie del biomaterial a

condiciones ambientales, empleando lser UV de nanosegundo revelaron que la
profundidad ptima de las ranuras est entre 8 y 12 m (tamao comparable al de
los osteoblastos), y que es posible emplear este tipo de sistema lser para
promover la oseointegracin sin causar microfisuras en las zonas afectas por el
calor. Las condiciones ptimas obtenidas fueron logradas mediante el control de
[13]
frecuencia del pulso y la velocidad de exploracin.

12
Un estudio realizado con clulas osteoblsticas 2T3 permiti controlar el
crecimiento celular y la oseointegracin en muestras de Ti-6AL-4V con
modificaciones superficiales realizadas con irradiacin lser (Nd: YAG). Con este
estudio se mostr que el tratamiento con lser mejora la humectabilidad de la
superficie, la biocompatibilidad y la adhesin de los osteoblastos, ya que las
muestras no tratadas generaron un crecimiento celular no homogneo,
presentando ausencias y acumulaciones en diferentes reas. Asimismo, se
expuso que el ngulo de contacto no era un indicador de la biocompatibilidad de la
aleacin. Se sugiri adems, que existe un grado de rugosidad de la superficie
[12]
ptimo a partir del cual la unin celular disminuye .

Trabajos experimentales usando osteosarcoma humano y pruebas de

desprendimiento enzimtico tambin se han llevado a cabo para cuantificar la
difusin y adhesin celular en microranuras de orientacin longitudinal y
transversal generada por ranurado lser en superficies de Ti-6AL-4V. Los
resultados de esta publicacin sealaron que existe una correlacin positiva entre
la alineacin inicial de la clula y el grado de unin de las clulas a las superficies
irradiadas con lser. Con respecto a las caractersticas de las ranuras, los
resultados evidencian que es ms importante la profundidad de la ranura que su
ancho, y que los bordes continuos son mejores que los discontinuos para el
[18]
anlisis de la velocidad de propagacin y alineamiento celular .

Adicionalmente, un estudio reciente trabaj con un procedimiento sistemtico para

la obtencin del rango adecuado de dimensiones de las ranuras que se deberan
grabar mediante lser a fin de obtener superficies modificadas con aplicaciones
biomdicas. El rango hallado fue de 30 m de ancho y 10 m de profundidad de
[19]
ranura aproximadamente .Estos investigadores tambin encontraron que la
velocidad de escaneo adecuada de un lser de nanosegundo debe fijarse entre el
rango de 25 a 30 mms-1 para obtener superficies modificadas dentro del rango de
ranuras antes hallado. En este artculo se grabaron ranuras de 40 m de ancho y
50 m de profundidad. Los resultados arrojaron que la profundidad de la ranura es
13
la caracterstica ms sensible, ya que disminuye con la velocidad de escaneo del
lser. Adems, el anlisis SEM mostr la presencia de una delgada capa de
material derretido y salpicado en la superficie proveniente de la ablacin en forma
de goticas y trozos que generan microrugosidades particulares dentro de cada
ranura [20]. Como se ha mencionado, estas rugosidades pueden ser benficas para
[10,16,20]
la proliferacin celular y procesos de adhesin .

Lo anterior revela que la gran mayora de trabajos investigativos han sido

dedicados a evaluar la respuesta celular del cuerpo humano cuando la aleacin Ti-
6Al-4V patronada mediante tratamiento lser entra en contacto con el medio
biolgico. No obstante, han sido poco los estudios realizados que evalen la
aparicin de fenmenos corrosivos sobre la aleacin Ti-6Al-4V con este tipo de
modificaciones superficiales, cuando se genera la inclusin o permanencia de sta
en el interior del organismo. Asimismo, las soluciones propuestas se han dado a
nivel de laboratorio utilizando equipos lser en micro y nanoescalas.

Con base en lo mencionado, el presente proyecto se realiza con el objetivo de

evaluar el comportamiento electroqumico de la aleacin Ti-6Al-4V patronada
mediante ablacin lser, al ser expuesta a un ambiente que simula la interaccin
interfacial implante-tejido, propia de las condiciones termodinmicas del cuerpo
humano. La solucin simulada (SBF) contiene concentraciones de iones casi
iguales a las del plasma sanguneo humano, lo cual permite evaluar y predecir el
ataque corrosivo que experimenta el biomaterial Ti-6Al-4V modificado al cohabitar
con los fluidos corpreos. El anlisis electroqumico se realizar por medio de
ensayos de resistencia a la polarizacin lineal y curvas de polarizacin
potenciodinmicas, evalundose as, la velocidad de corrosin del biomaterial y la
humectabilidad de la superficie. El anlisis se llevar a cabo en 24 muestras
patronadas con ocho diferentes diseos de geometra lineal, donde las variables
sern el dimetro de ranura y la distancia de separacin entre stas.

14
1. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

En este captulo se especifica las actividades llevadas a cabo en el presente

proyecto. El procedimiento incluye la preparacin superficial de las muestras de la
aleacin Ti-6Al-4V, el texturizado lser de stas usando una topografa lineal, y su
caracterizacin fisicoqumica y electroqumica. En la figura 1 se muestra el
esquema de esta metodologa.

Figura 1. Esquema de la metodologa

1.1. Revisin bibliogrfica

La bsqueda de informacin permiti obtener una visin ms completa de los

temas relacionados con la aleacin Ti-6Al-4V incluyendo sus propiedades,
caracterizacin y comportamiento electroqumico. sta fue extrada de libros

15
especializados y artculos cientficos de la base de datos de la Universidad
Industrial de Santander. Los contenidos aqu encontrados fueron los puntos de
comparacin para el anlisis y discusin de resultados.

1.2. Obtencin de las muestras.

En esta etapa de la metodologa las probetas fueron preparadas superficialemente

y posteriormente grabadas mediante ablacin lser.

1.2.1. Preparacin de muestras

El material empleado en este estudio fue la aleacin Ti-6Al-4V. La preparacin

superficial de las muestras se llev a cabo teniendo en cuenta lo establecido en la
norma ASTM E3-11. Para ello, 26 muestras cortadas y maquinadas de 14 mm de
dimetro y 4 mm de espesor como se muestra en la figura 2(a), fueron pulidas con
papeles de desbaste de carburo de silicio de diferentes tamaos de grano (80,120,
220, 360, 400, 600, 1000 y 1200) hasta obtener un acabado superficial tipo brillo
espejo. Las muestras fueron sometidas a bao ultrasnico con etanol durante 10
minutos para la limpieza y la eliminacin de los residuos del grabado antes de ser
almacenadas. El almacenamiento contena gel de slice para evitar la humedad.

Figura 2. Representacin esquemtica de (a) Dimensiones de la probeta y (b) Texturizado lser con
geometra lineal

1.2.2. Patronamiento de las superficies de Ti-6Al-4V mediante ablacin

lser

16
Con el objetivo de evaluar el efecto de la geometra lser en el comportamiento
electroqumico de las muestras de Ti-6Al-4V se realizaron modificaciones
superficiales mediante un proceso de grabado lser a 24 de las 26 muestras. Las
otras dos muestras hacen referencia a las probetas tipo blanco (BLC) que no
fueron texturizadas. Las modificaciones lser se hacen para generar superficies
ms bioactivas brindando mayor funcionalidad al biomaterial, permitiendo obtener
una estructura que provee al hueso condiciones ptimas para su desempeo,
[21]
aumentando as el tiempo de vida de los implantes

Teniendo en cuenta los buenos resultados obtenidos con la realizacin de

microranuras y la inviabilidad de trabajar con modificaciones de dimetro
superiores a 0,1 mm, se usaron diseos lineales con anchos de ranura inferiores a
0,1 mm. Los patrones lineales generan mayor rea de exposicin con respecto a
[13,22,23]
los patrones circulares reportados en anteriores investigaciones .

Las 24 probetas fueron grabadas con ocho diseos diferentes, cada uno con tres
rplicas, con el fin de obtener mayor confiabilidad en los datos. Cada uno de los
diseos comprende lneas paralelas como se muestra en la figura 2(b). Las
variables de estudio fueron el ancho y la separacin entre las lneas. La
descripcin de todos los diseos maquinados es mostrada en la figura 3, donde A
es el ancho de la ranura y S la separacin entre ellas.

17
 Figura 3. Diseos patronados mediantes lser

Las modificaciones superficiales permitieron evaluar la influencia de la geometra

del patrn lineal en la resistencia al desgaste corrosivo de las muestras de Ti-6AL-
4V expuestas al SBF.

El equipo empleado para generar los diseos fue un Laserpro X380-RX de la

empresa Lser-Mac S.A.S, ubicada en la ciudad de Bucaramanga. Este
dispositivo de ablacin lser est equipado con un tubo lser de CO 2 de vidrio
sellado, con una longitud de onda de 10.6 m y una potencia mxima de 100 W.
Para la realizacin del proceso de grabado se aplic una delgada capa del
pigmento comercial Cermark sobre la superficie de las probetas. Esta sustancia
facilita el texturizado y permite el grabado de los detalles ultra finos, dando como
resultado un marcado negro permanente sobre la superficie patronada (Ver
especificaciones en el anexo ()).

1.3. Preparacin de la solucin SBF (Simulated Body Fluid).

La solucin SBF por su contenido de concentraciones inicas casi iguales a las del
plasma sanguneo humano, posibilita la simulacin de las condiciones corporales
18
bajo las cuales se producen los fenmenos electroqumicos por el contacto con el
biomaterial Ti-6Al-4V.

La preparacin del SBF se realiz teniendo en cuenta el procedimiento estndar e

indicaciones establecidas por T. Kokubo y colegas del Departamento de Ciencias
Biomdicas [19]. Asi, los reactivos fueron disueltos en la solucin en el orden
indicado en el anexo 1. El pH se estableci en 7,40 similar al plasma sanguneo.

1.4. Caracterizacin de las muestras de Ti-6Al-4V modificadas mediante

grabado lser

Se realiz caracterizacin fisicoqumica y electroqumica de las muestras Ti-6Al-4V

tanto de la probeta blanco como las texturizadas mediante lser.

1.4.1. Caracterizacin fisicoqumica

1.4.1.1. Anlisis morfolgico por SEM, EDS y reconstruccin en 3D

La caracterizacin fisicoqumica se llev a cabo mediante Microscopa Electrnica

de Barrido (SEM), Espectroscopia de Energa dispersiva y una reconstruccin en
3D de los diseos usando el software LABSPEC 6. El anlisis SEM permiti
obtener imgenes estructurales de las superficies de Ti-6Al-4V modificadas por el
grabado lser. El microanlisis qumico de las superficie de las probetas se realiz
usando Espectroscopia de Energa dispersiva.

1.4.1.2. Medida del ngulo de contacto

La medicin de ngulo de contacto es un mtodo fiable para caracterizar la

interaccin entre el SBF y la superficie de la aleacin Ti-6Al-4V. Fue posible
evaluar mediante una gota de SBF dispuesta sobre la aleacin de Ti-6Al-4V
texturizada la mojabilidad de la superficie.

1.4.2. Caracterizacin electroqumica de las muestras de Ti-6Al-4V

modificadas mediante grabado lser.
19
La caracterizacin electroqumica fue posible gracias a las pruebas de impedancia
electroqumica (EIS), resistencia a la polarizacin lineal (LPR) y curvas de
polarizacin potenciodinmicas. Estas pruebas se llevaron a cabo utilizando un
potenciostato/galvanostato Gamry Instruments 600 y una celda de trabajo
constituida por tres electrodos. El montaje experimental incluy una celda plana de
tres electrodos, el de trabajo, el de referencia y el contraelectrodo. El electrodo de
trabajo fueron las muestras de Ti-6Al-4V patronadas superficialmente mediante
ablacin lser. El electrodo de referencia fue plata recubierta de cloruro de plata
(Ag/ AgCl) y como contraelectrodo se us grafito. La figura 4 representa el
montaje de la celda y sus respectivas partes.

Figura 4. Montaje experimental y sus partes

Para los ensayos electroqumicos las muestras de Ti-6Al-4V patronadas fueron

sometidas a un bao ultrasnico con etanol durante 10 minutos para eliminar
impurezas del grabado y/o manipulacin. Luego, se realiz un proceso de
decapado por 10 segundos con una solucin compuesta por 10% HF, 30% HNO3 y
60% agua destilada, con el fin de remover el exceso de grasa y suciedad en la
superficie y posibles capas de TiO2 formadas durante el texturizado lser, segn la
norma ASTM E-407.

20
 1.4.2.1. Ensayos electroqumicos

Las tcnicas electroqumicas usadas permitieron evaluar la resistencia, el

comportamiento y la velocidad de corrosin de la aleacin Ti-6Al-4V expuesto a
SBF. Estas tcnicas realizan una medicin indirecta de la corrosin usando el
potencial de corrosin (Ecorr) y la densidad de corriente de corrosin (Icorr).

El propsito del primer mtodo electroqumico empleado era medir el potencial a

circuito abierto (OCP) durante 60 minutos. El valor de OCP se determin como la
media aritmtica de los potenciales medidos durante los ltimos 5 minutos, tiempo
[24]
en el que se considera que se ha estabilizado el sistema .

Para la prueba EIS se emplean corrientes alternas de baja amplitud para

[25]
conseguir el espectro en frecuencias de las probetas en el medio agresivo . Las
medidas del EIS fueron obtenidas en el modo potenciosttico y en el potencial de
corrosin, Ecorr, con amplitud de 10 mV en un rango de frecuencia de 10 -2 Hz a 10
kHz con 10 puntos por dcada.

Por otro lado, los ensayos de polarizacin potenciodinmica se realizaron por

triplicado despus de la prueba EIS para cada uno de los diseos,
determinndose as las zonas pasivas y activas de la aleacin Ti-6Al-4V expuesta
al SBF. La velocidad de barrido y el potencial final fueron 1mVs-1 y 4 V
respectivamente. Este alto potencial se us con el objetivo de someter las
muestras a altas condiciones de operacin, probando la resistencia al picado del
material, teniendo en cuenta que a este potencial la aleacin Ti-6Al-4V puede
[26]
sufrir rotura de la capa de la pelcula de xido

Los ensayos electroqumicos fueron llevados a cabo con SBF y a temperatura de

37 C con la ayuda de una incubadora, donde permaneci introducida la celda
durante la duracin de cada montaje, con el fin de garantizar las condiciones
corporales a las que se somete la aleacin Ti-6Al-4V cuando es implantada.

21
En el anexo 2 se muestra los parmetros de operacin del potenciostato durante
cada ensayo electroqumico.

2. ANLISIS Y DISCUSIN DE RESULTADOS

2.1. Caracterizacin superficial

La figura 5 muestra las dimensiones patronadas por el equipo comercial Laserpro

X380-RX sobre las superficies de las 24 muestras de Ti-6Al-4V durante el proceso
de grabado. Como se puede observar el equipo lser usado fue incapaz de grabar
algunos diseos con los anchos de lnea deseados, esto puede atribuirse a la
exigencia que presenta el grabado con dimensiones micromtricas. El ancho de
lnea ms pequeo, es decir, 50 m fue difcil obtenerlo, a pesar de que se intent
varias veces el proceso. Sin embargo, el diseo D7 podra brindar una nocin de
cmo afecta el ancho de lnea a la resistencia electroqumica de la muestra. Por
otra parte, el diseo D8 no fue posible patronarlo con la distancia de separacin de
250 m.

Figura 5. Dimensiones patronadas en las muestras

22
En la figura 6 se puede observar la caracterizacin microestructural de la aleacin
Ti-6Al-4V patronada, as como los cambios en la morfologa y el estado
fisicoqumico de las probetas inducido por el texturizado lser. La superficie no
patronada de la probeta BLC con la que es posible comparar los grandes cambios
estructurales que sufren las probetas se muestra en la figura 6 (a).

Figura 6. Micrografas electrnicas de barrido de la superficie texturizada de Ti6Al4V de (a) superficie exterior
de la ranura (b) bordes de la ranura (c) Profundidad de la ranura

Las microfotografas electrnicas de barrido de la superficie de la aleacin Ti-6AL-

4V de la figura 6 (b-f) revelan el material salpicado inyectado en la fundicin en
forma de gotitas y microestructuras amorfas, producto del proceso de ablacin
lser [20]. El texturizado lser incluye evaporacin y sublimacin de materiales en la
superficie, por lo que la presencia de esta finas estructuras se atribuye a la
[11]
redeposicin y titanio evaporado . Los cambios a nivel estructural proporcionan
microrugosidad dentro de la ranura como se observa en la figura 2 (e) y (f), lo que
es importante, pues en estudios ms extensos sobre estas microestructuras y
23
cuantificacin de la rugosidad se ha demostrado que la creacin de rugosidad y
caractersticas submtricas pueden ser beneficiosas para los procesos de
adhesin y proliferacin celular [10]. Dependiendo del diseo patronado se
obtuvieron mayores cambios estructurales y cantidad de material depositado fuera
y dentro de las ranuras, como se observa en los anexos 4,5.

La composicin de las muestras fue hallada mediante el microanlisis por sonda

de electrones, EDS. La composicin qumica de la probeta BLC es mostrada en la
figura 7, la cual muestra el espectro caracterstico de la aleacin TI-6Al-4V con
aplicaciones biomdicas [ref]. En las figuras 8, 9 y 10 se observa el anlisis de las
regiones fuera, en el borde y dentro de las ranuras respectivamente.

Figura 7. Espectro de energa dispersiva de la superficie de la muestra blanco

La figuras 8,9 y 10 confirman la presencia de nuevos compuestos en la superficie

de las muestras despus del proceso de ablacin lser en comparacin con el
espectro del BLC de la figura 6. Es posible adems, observar cambios en el
espectro de la muestra patronada (figura 9, 10) con respecto al desplazamiento y
ampliacin de los picos de difraccin, atribuidos principalmente al refinamiento de

24
grano de la aleacin o al estado de tensin causado por las altas velocidades de
enfriamiento [20].

Figura 8. Espectro de energa dispersiva de la superficie fuera de la ranura

Adicionalmente, el microanlisis de la regin del borde y dentro de la ranura revela

la significativa aparicin e incremento del oxgeno en la superficie de la muestra,
indicando que probablemente se debe a la oxidacin de la superficie durante el
grabado lser bajo condiciones atmosfricas. La irradiacin lser induce una capa
de xido compuesto enteramente de TiO2, una pelcula superficial protectora
altamente estable, lo que hace al titanio uno de los metales ms resistentes a la
corrosin [20]. Por otro lado, los picos de Al y Ti en la figura 9 y 10 no se muestran
demasiado altos, lo que puede ser afectado por el crecimiento del espesor de la
capa de xido en la superficie texturizada [*, **]. La presencia de xidos es
[11]
benfico para el mejoramiento de la capa de resistencia y la biocompatibilidad .

Es importante resaltar que el alto contenido de molibdeno y oxgeno, as como las

pequeas cantidades de silicio, fsforo y carbono no solo se atribuye al proceso

25
de grabado lser sino tambin a la presencia de la sustancia Cermark en la
[22]
superficie como recubrimiento .

Figura 9. Espectro de energa dispersiva del borde de la ranura

La aleacin Ti-6AL-4V es bifsica, por lo que es susceptible a la corrosin

microgalvnica a nivel estructural, debido a la diferencia de potencial que existe
entre cada una de las fases, provocando as una disolucin preferencial de alguna
de stas [1].

26
 Figura 10. Espectro de energa dispersiva de la superficie interna de la ranura

Con el fin de obtener imgenes en 3D de la micromorfologa superficial de las

muestras de Ti-6AL-4V despus del proceso de texturizado se utiliz el software
LabSpec 6. Como se muestra en la figura 11, estas micrografas permiten resaltar
y observar las caractersticas de la geometra lineal patronada en cada diseo en
diferentes ngulos y orientaciones, como el ancho, profundidad y separacin entre
lneas. En las imgenes se puede identificar ondulaciones que representan los
depsitos que se forman en cada ranura. Las ondulaciones en las imgenes 3D
son parte de la capa refundida de material la cual se ha producido durante el
intenso calor del lser y enfriamiento rpido, conformando una zona afectada por
el calor [20], como se muestra en las imgenes 2D de cada diseo de color oscuro.
El lser induce una morfologa superficial de mltiples escalas hecha de
[27]
ondulaciones y ondulitas micro y nanomtricas superpuestas . La regin dentro
de la ranura revela la rugosidad inducida por el escaneo de lser durante la
ablacin y se extiende a lo largo de la direccin del escaneo.

27
Figura 11. Reconstruccin en 3D de las micrografas de los diferentes patrones realizados sobre la superficie
de la aleacin Ti6Al4V.

Con respecto a las dimensiones que se evidencian en las micrografas, la

disminucin del ancho de las ranuras y la separacin entre stas permite el
aumento de nmero de lneas y as de la rugosidad en la superficie, pues aumenta
la cantidad de material removido durante el proceso de ablacin. Por otra parte, la
profundidad de las ranuras texturizadas puede observarse ms no se calcul, sin
embargo, estudios anteriores valoran su importancia en los procesos de
oseointegracin y crecimiento celular, argumentando que la profundidad es la
caracterstica ms sensible de las ranuras [20].

2.2. ngulo de contacto

28
 Figura 12. ngulo de contacto promedio de los diferentes patrones realizados sobre la superficie de la
aleacin Ti6Al4V en contacto con SBF.

En la figura 12 se muestran los valores del ngulo de contacto promedio de cada

uno de los patrones utilizados. La muestra BLC, no tratada, exhibe un
comportamiento hidroflico, con un ngulo de contacto promedio de 63.4,
mientras que la mayora de las muestras que fueron sometidas al grabado laser
presentan un comportamiento hidrofbico. El ngulo de contacto mximo se

obtuvo para el patrn D7 con un valor medio de 104.9 ,

Estos cambios en la humectabilidad de la superficie se pueden relacionar con la

topografa que esta presenta y su explicacin est dada por la teora de Cassie-
baxter , la cual indica que bajo determinadas condiciones de rugosidad, es posible
que se formen burbujas de aire (fase fluida) entre el lquido y el slido, de manera
que pese a tener una nica composicin qumica en el slido, la superficie puede
considerarse heterognea, puesto que el lquido en determinados puntos contacta
con aire y en otros con la superficie como se muestra en la Figura 2. Por la
situacin anteriormente descrita se presenta un ngulo de contacto mucho mayor
[2729]
con respecto a la muestra blanco

29
 Figura 13.Esquema representativo de la gota de SBF sobre la superficie patronada mediante lser (modelo
Cassie-baxter)

2.3. Caracterizacin electroqumica

2.3.1. EIS

Los resultados correspondientes a la aplicacin de la tcnica de Espectroscopa

de impedancia electroqumica que permiti describir los fenmenos
electroqumicos que se llevan a cabo en las probetas cuando son expuestas al
SBF como ambiente corosivo y as obtener informacin acerca de los mecanismos
de disolucin y caractersticas de la pelcula pasiva, se muestran a continuacin.
Estos ensayos fueron aplicados a potencial de circuito abierto con los 8 diseos
modificados mediante lser y la muestra blanco, caracterizados por tener un rea
de exposicin de 2,96 cm2 como electrodo de trabajo.

30
Figura 14. Diagrama de Bode del espectro de impedancia de los diferentes patrones realizados sobre la
superficie de la aleacin Ti6Al4V en contacto con SBF (a) ancho de lnea 100 m (b) ancho de lnea 50 m

Los resultados indican que las muestras modificadas superficialmente por el

grabado laser presentan valores de impedancia menores (menores resistencias)
con respecto al material base, en el rango de bajas frecuencias (0,01-1 Hz),
indicado en las Figuras 1(a) y 1(b). Este hecho se atribuye a la alta reactividad de
la aleacin con el SBF, que favorece el deterioro del material. Adems, se puede
observar dentro del rango de altas frecuencias (103 Hz a 105 Hz) la presencia de
una meseta, la cual est asociada a la resistencia de la solucin. El cambio de
pendiente de las curvas para los diseos patronados que se da en la regin de
medias frecuencias (1 Hz a 103 Hz) se asocian a la formacin de una capa de
[14]
xido de titanio sobre la superficie .

Para la interpretacin de los datos experimentales en trminos de parmetros de

corrosin se utiliz una analoga entre el sistema superficie modificada-SBF y un

31
circuito elctrico. Los elementos de circuito representan las propiedades
[25]
electroqumicas de la capa de xido formada .

En la figura 3 se muestra el circuito equivalente utilizado, el cual est formado de

una resistencia del electrolito (Rs) en serie con un elemento de fase constante
(CPE), y en paralelo con la resistencia a la polarizacin (Rp). El uso del CPE es
debido que la mayora de las curvas de los espectros de impedancia medidos en
el grfico de Nyquist (Figura 4), no son semicrculos ideales, lo cual ha sido
atribuido a la rugosidad y falta de homogeneidad de la superficie del slido [2],.

Figura 15.Circuito elctrico equivalente utilizado para el modelado de la aleacin Ti6Al4V con patronamiento
laser en contacto con SBF

En las tablas 1 y 2 se presentan los valores de los elementos del circuito

equivalente para cada uno de los patrones utilizados, los cuales indican que el
comportamiento del material es altamente capacitivo ya que el valor medio de los
CPE-P de cada una de las muestras es de 0,87 , aproximndose al
comportamiento de un capacitor ideal, CPE-P igual a 1. Lo anterior se debe a la
pelcula de xido pasiva presente en la superficie de la aleacin Ti6AL4V. Ademas,
se presenta una variacin de la resistencia de la solucion (Rs), en un rango de [5-
34] , lo que se puede asociar al cambio en la composicin de SBF al entrar en
contacto con elementos que quedaron depositados en la superficie de las ranuras
patronadas como producto del uso de la solucion Cermark TK durante el grabado
laser.

32
Tabla 1. Valores de los elementos del circuito equivalente para la muestra en blanco y los diseos con ancho
de lnea de 100 m

Element
o BLC D1 D2 D3 D4
Rs() 11,73 33,93 13,05 13,52 6,51
CPE1-T 4,44E-05 2,89E-04 4,52E-04 7,37E-04 1,20E-03
CPE1-P 0,88 0,85 0,82 0,85 0,90
1,93E+1 7,58E+1
Rp() 3747 5 1,81E+16 4 1545
X2 6,93E-04 6,66E-03 1,47E-03 7,80E-04 1,40E-04

Tabla 2. Valores de los elementos del circuito equivalente para los diseos con ancho de lnea de 50 m

Element
D5 D6 D7 D8
o
Rs() 14,15 7,91 5,75 5,38
CPE1-T 2,79E-04 3,10E-04 5,77E-05 4,03E-04
CPE1-P 0,85 0,91 0,89 0,89
Rp() 3,51E+10 4555 32689 3747
X2 8,75E-03 1,59E-04 4,51E-05 3,50E-04

En la figura 16 se pueden ver los espectros de impedancia representados

mediante el ngulo de fase y el logaritmo de la frecuencia en Hz, donde se puede
identificar claramente la zona de bajas frecuencias (0.01 Hz a 1 Hz), la zona de
medias frecuencias (1 Hz a 103 Hz) y la zona de altas frecuencias (103 Hz a 105
Hz).

El ngulo de fase expresa el balance entre los componentes capacitivo y resistivo

en los circuitos en serie. Para una capacitancia pura el ngulo de fase es igual a

33
90 [30]. La rugosidad de la superficie del electrodo y su heterogeneidad pueden ser
factores significativos en la respuesta de la prueba EIS.

Figura 16. Angulo de fase para los diferentes diseos patronados sobre la superficie Ti6Al4V en contcato con
SBF

La zona de bajas frecuencias tantos los diseos texturizados como la muestra

blanco alcanzan un ngulo que se aproxima a -90 y permanece constante a lo
largo de este rango, lo que exhibe una cercana a una respuesta capacitiva para la
[31]
aleacin Ti-6AL-4V, indicando una pelcula pasiva compacta sobre la superficie .

2.3.2. Curvas portenciodinmicas

Las curvas potenciodinmicas de las fIguras 17 y 18 muestran que el

patronamiento por grabado lser genera un corrimiento en los potenciales de
corrosin, en comparacin al blanco, hacia regiones de potencial ms activas, en
donde se experimenta mayor transferencia de carga, producto de la modificacin
de la superficie. Este comportamiento se puede atribuir a la disolucin de la fase
alfa rica en aluminio la cual desplaza al potencial de corrosin (Ecorr) a valores
[1]
ms negativos, como consecuencia de la irradiacin laser

34
Figura 17. Curvas de polarizacin potenciodinamicas de los diferentes diseos realizados sobre la superficie
de la aleacin Ti6Al4V en contacto con SBF para ancho de lnea de 100 m

35
 Figura 18. Curvas de polarizacin potenciodinmicas de los diferentes diseos realizados sobre la
superficie de la aleacin Ti6Al4V en contacto con SBF para ancho de lnea de 50 m

En cada uno de los diseos patronados, como se observa en las figuras 17 y 18,
la zona pasiva finaliza alrededor de un potencial de 2 V, este hecho se relaciona a
[1]
la reaccin de desprendimiento de oxigeno .Tambin se puede observar el
desplazamiento de las curvas hacia la derecha con respecto a la muestra en
blanco, reflejando un aumento de las corriente y velocidades de corrosin del
sustrato metlico( figura 18). Este suceso es debido a la alta reactividad de los
elementos como molibdeno y oxgeno que al entrar en contacto con el SBF
provocan que se libere una gran cantidad de iones, dejando a la aleacin Ti6Al4V
sensible a la corrosin. Estos elementos fueron inducidos por el recubrimiento de
CermarkTM que se aplic inicialmente a la superficie para realizar el grabado laser
[14,22]

36
 3. CONCLUSIONES

Una por objetivo especfico ms una general

1. Recomendaciones

Referencias

1. Jaume IDT. Estudio de la corrosin de una aleacin de Ti6Al4V. 2007.

2. Zitter, H., & Plenk JH. The electroquimical behavior of metallic implant materials as
an indicator of their biocompatability. J Biomed Mater Res. 1987;21.

3. Kovacs , P. & DJA. Chemical and electrochemical aspects of the biocompatibility of

titanium and its alloys, Medical applications of titanium and its alloys: The material
and biological issues. Am Soc Test Mater Ann Harb USA, 15. 1996;43987777.

4. Williams D. Corrosion of implants materials. Mater Sci 237-266. 1976;

5. Sul YT, Johansson CB, Petronis S, Krozer A, Jeong Y, Wennerberg A, et al.

Characteristics of the surface oxides on turned and electrochemically oxidized pure
titanium implants up to dielectric breakdown: Biomaterials. 2002;23(2):491-501.

6. Gil, F., & Planell J. Aplicaciones biomdicas del titanio y sus aleaciones. Barcelona:
Universidad Politcnica de Catalua. 1991;

7. Gil F. Aleaciones ligeras. Ediciones UPC, 60-61, 67. 2001.

8. Camarillo V. Estudio in vivo de oseointegracin en implantes dentales de Ti-6AL 4V

con superficies modificadas. Tesis Maest Univ Autnoma Nuevo Len.
2013;Mexico.

9. Oviedo P. Desarrollo y caracterizacin de un recubrimiento con cermica bioactiva

37
 para implantes dentales fabricados en Ti-6Al-4V. (Tesis Pregr Bucaramanga Univ
Ind Santander. 2008;

10. Ulerich JP, Ionescu LC, Chen J, Soboyejo WO, Arnold CB, Fiorucci MP, et al.
Modifications of Ti-6Al-4V surfaces by direct-write laser machining of linear grooves.
J Phys Conf Ser [Internet]. 2015;6458:12022. Available from:
http://stacks.iop.org/1742-6596/605/i=1/a=012022?
key=crossref.f3d275dfb0c8dc10ed25c93d90198ff5

11. Pfleging W, Kumari R, Besser H, Scharnweber T, Majumdar JD. Laser surface

textured titanium alloy (Ti-6Al-4V): Part 1 - Surface characterization. Appl Surf Sci
[Internet]. Elsevier B.V.; 2015;355:104-11. Available from:
http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.06.175

12. Mirhosseini N, Crouse PL, Schmidth MJJ, Li L, Garrod D. Laser surface micro-
texturing of Ti 6Al 4V substrates for improved cell integration. 2007;253:7738-
43.

13. Fasasi AY, Mwenifumbo S, Rahbar N, Chen J, Li M, Beye AC, et al. Nano-second
UV laser processed micro-grooves on Ti6Al4V for biomedical applications. Mater
Sci Eng C [Internet]. Elsevier B.V.; 2009;29(1):5-13. Available from:
http://dx.doi.org/10.1016/j.msec.2008.05.002

14. Sandoval AA. Biofuncionalizacin de superficies Ti6Al4v mediante grabado lser.

2015;110.

15. Zhou F, Yuan L, Huang H, Chen H. Phenomenon of contact guidance on the

surface with nano-micro-groove-like pattern and cell physiological effects. Chinese
Sci Bull. 2009;54(18):3200-5.

16. Trtica M, Gakovic B, Batani D, Desai T, Panjan P, Radak B. Surface modifications of

a titanium implant by a picosecond Nd:YAG laser operating at 1064 and 532 nm.
Appl Surf Sci. 2006;253(5):2551-6.

17. Gamboa JR, Mohandes S, Tran PL, Slepian MJ, Yoon JY. Linear fibroblast
alignment on sinusoidal wave micropatterns. Colloids Surfaces B Biointerfaces.

38
 2013;104:318-25.

18. Chen J, Ulerich JP, Abelev E, Fasasi A, Arnold CB, Soboyejo WO. An investigation
of the initial attachment and orientation of osteoblast-like cells on laser grooved Ti-
6Al-4V surfaces. Mater Sci Eng C [Internet]. Elsevier B.V.; 2009;29(4):1442-52.
Available from: http://dx.doi.org/10.1016/j.msec.2008.11.014

19. Fiorucci MP, Lpez AJ, Ramil A. Comparative study of surface structuring of
biometals by UV nanosecond Nd:YVO4 laser. Int J Adv Manuf Technol. 2014;75(1-
4):515-21.

20. Fiorucci MP, Lpez a J, Ramil a. Surface modification of Ti6Al4V by nanosecond

laser ablation for biomedical applications. J Phys Conf Ser [Internet].
2015;605:12022. Available from: http://stacks.iop.org/1742-6596/605/i=1/a=012022?
key=crossref.f3d275dfb0c8dc10ed25c93d90198ff5

21. Rodil SE. Modificacin Superficial De Biomateriales Metlicos. Rev Latinoam Metal
y Mater [Internet]. 2009;29(2):67-83. Available from:
http://www.rlmm.org/ojs/index.php/rlmm/article/view/1

22. Sandoval Amador A, Carreo Garcia H, Escobar Rivero P, Pea Ballesteros DY,
Estupin Duran HA. HOS cell adhesion on Ti 6 Al 4 V surfaces texturized by laser
engraving. J Phys Conf Ser [Internet]. 2016;687(FEBRUARY):12012. Available
from: http://stacks.iop.org/1742-6596/687/i=1/a=012012?
key=crossref.b0d4033b4af325b20b8e2bfb73b9d5fb

23. Nova Tello, O. A., & Traslavia Pastrana L. Evaluacin del comportamiento
electroqumico de superficies de Ti6Al4V patronadas por ablasin lser inmersa en
solucin Hanks. Universidad Indutrial de Santander Ingeniera Metalrgica-
Facultad de Fisicoqumicas; 2015.

24. Astm-G5-82. Standard reference method for making potentiostatic and

potentiodynamic anodic polarisation measurements. ASTM G-5, Stand Ref Test
Method Mak Potentiostatic Potentiodynamic Anodic Polariz Meas.
1982;03.02(Reapproved):511-21.

39
25. De Assis SL, Wolynec S, Costa I. Corrosion characterization of titanium alloys by
electrochemical techniques. Electrochim Acta. 2006;51(8-9):1815-9.

26. Metiko-Hukovi M, Kwokal A, Piljac J. The influence of niobium and vanadium on

passivity of titanium-based implants in physiological solution. Biomaterials.
2003;24(21):3765-75.

27. Bizi-Bandoki P, Benayoun S, Valette S, Beaugiraud B, Audouard E. Modifications of

roughness and wettability properties of metals induced by femtosecond laser
treatment. Appl Surf Sci [Internet]. Elsevier B.V.; 2011;257(12):5213-8. Available
from: http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2010.12.089

28. Ruiz-Cabello FJM. Efecto de la rugosidad y heterogeneidad superficial en

fenmenos de mojado [Internet]. 2009 132 p. Available from: http://0-
hera.ugr.es.adrastea.ugr.es/tesisugr/18197759.pdf

29. Choi W, Tuteja A, Mabry JM, Cohen RE, McKinley GH. A modified Cassie-Baxter
relationship to explain contact angle hysteresis and anisotropy on non-wetting
textured surfaces. J Colloid Interface Sci [Internet]. Elsevier Inc.; 2009;339(1):208-
16. Available from: http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2009.07.027

30. Bard AJ, Faulkner LR, York N, @bullet C, Brisbane W, Toronto SE.
ELECTROCHEMICAL METHODS Fundamentals and Applications.
Electrochemistry. I. Faulkner, Larry R. 1944 3-7 p.

31. Tamilselvi S, Raman V, Rajendran N. Corrosion behaviour of Ti-6Al-7Nb and Ti-6Al-

4V ELI alloys in the simulated body fluid solution by electrochemical impedance
spectroscopy. Electrochim Acta. 2006;52(3):839-46.

CERMARK

http://www.gravograph.com/mexico/materiales_grabar/pdf/accesorios_de_grabado_mx.pdf

40