ESPECTROSCOPAPORRESONANCIAPARAMAGNTICA

ELECTRNICA

Espinoza,Juan1; Sanchez,Jos2 ;Veramendi,Roger3

EscueladeIngenieraFsica,FacultaddeCiencias,UniversidadNacionaldeIngeniera,RmacLimaPer
1

CursoIF020:Espectrometra.Profesor:JosCarlosDazRosado
2

ABSTRACT

In this article we analyzed the electronic paramagnetic resonance spectrum of copper with magnesium cation(2+)
impurities. This technique is useful to characterize only paramagnetic species, transition metals and free radicals.
That is why before analyzing it is important to considerthenatureofbothspecies.Infact,oursampleconsistedina
powder of metalliccopper,whichworkastransitionmetal,andmagnesium,whichworkasaparamagneticelement.
So, we had to consider the magnetic susceptibilities of both species asthosepropertiesdescribesthetendenciesof
them to interact with external magnetic eld. Then we focused on analyzing the unpaired electron and its
interaction with all the species presented in the sample. On our analysis, it was took into account the isotropic
character of the sample which simplify greatly the work done. Finally, after a job of comparison,thehyperneand
superhypernewereregardedasthemoreimportantfactorwhichshapesthespectraobtainedforoursample.

RESUMEN

En este artculo nosotros analizamos el espectro de resonancia paramagntica electrnica de unamuestradecobre

metlico con impurezas de catin magnesio(2+). Esta tcnica nicamente es til para caracterizar especies
paramagnticas, metales de transicinyradicaleslibrespresentesenunsistema.Esporesoqueantesdeprocederal
test de la muestra es importante considerar la naturaleza de ambas especies en la muestra. De hecho, esta misma
consisti de polvo metlico de cobre(metal de transicin) e impurezas de catin de magnesio(especie
paramagntica).Entoncesfuenecesariotambinconsiderarlassusceptibilidadesmagnticasdeambasespeciespues
dichapropiedaddeterminalatendenciadeloselementosainteractuarenpresenciadeuncampomagnticoexterno.
Se enfoc en el anlisis del nico electrn desapareado del tomo de cobre y su interaccin con todas las especies
presentes en nuestra muestra. Se tuvo en cuenta la naturaleza isotrpica de nuestra muestra en polvo el cual
simplicar considerablemente el trabajo de anlisis. Finalmente,luegodeuntrabajodecomparacin,sedetermin
que la interaccin hiperna y super hiperna son considerados losfactoresdeterminantesparanuestroanlisisyse
lesatribuyelaformaytendenciadelespectroEPR.

INTRODUCCIN
La espectroscopia EPR es similar a cualquier otra
tcnica que depende de la absorcin de la radiacin
electromagntica. Una molcula o tomo tiene
estados discretos (o separados), cada uno con una
energa correspondiente. La espectroscopia es la
medidaeinterpretacindelasdiferenciasdeenerga
entre los estados atmicos o moleculares. Con el
conocimiento de estas diferencias de energa, se
obtiene una visin de la identidad, estructura y
dinmicadelamuestraenestudio.
Se puede medir estas diferencias de energa, E,
debido a una importante relacin entre E y la
absorcin de laradiacinelectromagntica.Segnla
ley de Planck, la radiacin electromagntica ser
absorbidasi:
E = hv
Donde h es la constante de Planck y v es la
frecuencia de la radiacin. La absorcin de energa
provoca una transicin de un estado de energa
inferior a un estado de energa superior. En la
espectroscopia convencional, es variado o barrido
y las frecuencias a las que ocurre la absorcin
corresponden a las diferencias de energa de los
estados. Para los experimentos EPRseusaradiacin
en el rango de gigahertzios (GHz) con una longitud
de onda de unos pocos cm (aproximadamente 3
cm). Dicha radiacin es la radiacin de microondas
usada en equipos de radar ordinarios y hornos de
microondas.
ElEfectoZeeman
Un electrn aislado, solo en el espacio sin fuerzas
externas, tiene un momento angular intrnseco
llamado "spin". Debido a que un electrn est
cargado, el movimiento angular de esta partcula
cargada genera un campo magntico. En otras
palabras, el electrn debido a su carga y momento
angular, acta como un pequeo imn de barra, o
dipolomagntico,conunmomentomagnticou.
Las diferencias de energa estudiadas en la
espectroscopia EPR se deben principalmente a la
interaccin de electrones no apareados en la
muestra con un campo magntico producidoporun
imn en el laboratorio. Este efecto se llama Efecto
Zeeman. El campo magntico B0 produce dos
niveles de energa para el momento magntico del
electrn. El electrn desemparejado tendr un
estado de menor energa cuando el momento del
electrn est alineado con el campo magntico y
una etapa de mayor energa cuando el momento
magnticoestalineadocontraelcampomagntico.
La energa de cada orientacin eselproductodey
B0. Para un electrn = msge , donde es una
constante de conversin llamada magnetndeBohr
y ge es el factor g espectroscpicodelelectrnlibre
y es igual a 2.0023192778 ( 2.00). Por lo tanto, las
energas para un electrn con ms = + y ms =
son,respectivamente
E1/2=geB0
E1/2=geB0
Fig.1Induccindelasenergasdelestadodegiroen
funcindelcampomagnticoB0
Factorg
En un espectrmetro de EPR, secolocaunamuestra
paramagntica en un campo magntico uniforme
grande que divide los niveles de energa del estado
fundamental en unacantidadE=geB0.Puestoque
es una constante y la magnitud de B0 puede
medirse, todo lo que tenemos que hacer para
calcular g es determinar el valor de E, la energa
entre los dos nivelesdespin.Estosehaceirradiando
la muestra con microondas con una frecuencia
establecidaybarriendoelcampomagntico.
Elvalordegpuedecalcularseapartirde(enGHz)y
B0(engauss)utilizando:
g = hv /B0
g = 0.7145v /B0
Dos hechos son evidentes, en primer lugar, los dos
estados de espn tienen la misma energa en
ausencia de un campomagntico.Ensegundolugar,
las energas de los estados de espn divergen
linealmente a medida que aumenta el campo
magntico. Estos dos hechos tienen importantes
consecuenciasparalaespectroscopia:
1)Sin un campo magntico, no hay diferencia de
energaamedir.
2) La diferencia de energa medida depende
linealmentedelcampomagntico
2MTODOEXPERIMENTAL
Los espectrmetros EPR vienen en diferentes
tamaos y modelos, dependiendo del ao en que
fueron producidos y de la frecuenciayelcampoque
operan. Los primeros espectrmetros EPR
funcionaron a frecuencias muy bajas. A lo largo de
los aos se aument la frecuencia para mejorar la
resolucin y obtener una mayor sensibilidad. A
diferencia de la RMN, sin embargo, se alcanza una
sensibilidad ptima en EPR en el rango de 812 GHz.
No es posible producirfuentesdefrecuenciaenesta
regin de frecuencia de microondas que cubranuna
amplia gama de frecuencias en un modo continuo.
Las frecuencias de microondas slo pueden
producirse en ventanas de frecuencias pequeas,
denominadas bandas. Los nombres de lasbandasse
originan enlacomunicacinmilitarparcialmenteque
se remonta a laSegundaGuerraMundial.Lallamada
banda X conunaventanadefrecuenciadealrededor
de 9,6 GHz, est justo en medio de la gama de 812
GHz. Esta es la razn por la que la espectroscopia
EPRdebandaXeslatcnicaEPRmscomn.
Las partes importantes del espectrmetro son el
puente de microondas y el imn EPR. El puente de
microondas es dondesegeneranlasondasdebanda
X. Estos se dirigen a travs de una gua de ondas
hacia la cavidad o resonador donde se sita la
muestra en estudio. La cavidad y la muestra se
someten a un campo magntico durante las
mediciones EPR generadas por el imn EPR. Las
muestras se pueden medir a temperaturaambiente,
pero en la mayora de los casos se necesitan
temperaturas ms bajas como 4.2 K. Para poder
hacer eso,elespectrmetropuedeserequipadocon
un criostato. El helio lquidoygaseosouiratravs
deestesistemaenrespuestaalfuncionamientodela
bomba de ujo de gas. El helio fro est protegido
del ambiente "caliente" por un alto vaco generado
porlabombaturbomolecular.
Fig.2PartedeunespectrmetroEPR
Fig.3Cavidad
La mayora de los espectrmetros EPR son
espectrmetros de reexin. Esto signica que
miden los cambios (debido a transiciones
espectroscpicas) en la cantidad de radiacin
reejada de la cavidad de microondas que contiene
la muestra. El detector slo debe detectar la
radiacindemicroondasqueregresadelacavidad.
Las ondas electromagnticas permanentes tienen
sus componentes de campo elctrico y magntico
exactamente fuera de fase donde el campo
magntico es mximo, el campoelctricoesmnimo
y viceversa. El lugar donde se sita la muestra tiene
un campo elctrico mnimo y un campo magntico
mximo.
Resonancia signica que la cavidad almacena la
energa de microondas; por lo tanto, a la frecuencia
de resonanciadelacavidad,ningunamicroondaser
reejada hacia atrs, sino que permanecer dentro
de la cavidad. Las cavidadessecaracterizanporsuQ
o factor de calidad, que indica cun ecientemente
la cavidad almacena la energa de las microondas.
PodemosmedirlosfactoresQfcilmente:
Q = v res/v
Donde res es la frecuencia resonante de la cavidad
yeslaanchuraamediaalturadelaresonancia.
Paraquelasmicroondasentrenenlacavidad,unade
sus paredes extremas debe tener una abertura: el
iris. El tamao del iris controla la cantidad de
microondas que se reejarn de nuevo desde la
cavidad y cunto entrar en la cavidad. Justo antes
de que el iris que es una pequea placa de metal
(unido al tornillo del iris). Al mover esta placa hacia
arriba o hacia abajo cambia la cantidad de
acoplamiento. Solamente para unaposicinnicaes
la cavidad acoplada crticamente: todas las energas
entran enlacavidad,yningunaradiacinesreejada
haciafuera.
La sealEPRrealeselresultadodelaabsorcindela
energa de microondas por la muestra EPR. Al
comienzo de una medicin, el sistema se sintoniza
dando como resultado que la cavidad estacoplada
de forma crtica. Durante la medicin, cuando la
muestra absorbe la energa de microondas, la Q se
reduce debido a las prdidas incrementadas y los
cambios de acoplamiento. Porlotanto,lacavidadya
no est acoplada crticamente y las microondas se
reejarn de nuevo al puente, dando como
resultadounasealEPR.
Fig.4Tramadelapotenciademicroondasreejada
frentealafrecuenciaproducidaporlafuentede
microondas.La"inmersin"eselresultadodela
prdidadeondasreejadasenlafrecuenciade
resonanciadelacavidad.
3RESULTADOS
Entonces se procedi acaracterizarnuestramuestra
que corresponde a cobremetlicoconimpurezasde
catin Mg(2+). Para ello se introdujo en la cavidad
del sistema una muestra en polvo de este material
mencionado. El equipo operaba de manera que, a
partir de un software primero determinaba las
condiciones ptimas de medicin como lo es el
rango de campo de campo magntico en el que se
llevar a cabo el barrido. Entre las caractersticas de

operacin se tiene: la potencia entregada por la
fuente de microondas(15 mW), frecuencia de
microondas(9.71GHz), temperatura de operacin
(24.2 C) el rango de campomagntico(33163651)T,
nmero de datos obtenidos por barrido(2688) ,
tiempo de barrido(14.9 s) y nmero de barridos(5) .
El espectro resultante corresponde al promedio de
los datos obtenidos en cada barrido. Se procedi a
gracar la derivada de la intensidad de absorcin
comounafuncindelcampomagnticodebarrido.
FIGURA5.Espectroderesonanciaparamagnticaelectrnica
obtenidaparaunamuestradecobreconimpurezasde
magnesio(2+).
4DISCUSIONES
Sabemos que esta tcnica de caracterizacin es til
para el anlisis de especies paramagnticas. Porello
como primer objetivo fue de determinar el carcter
paramagntico de ambas especies a partir de la
susceptibilidad magntica mostrada en la tabla
lneasabajo[3].
MATERIAL Xm=Km1( 105 )
xidodehierro(FeO) 720
Platino
Magnesio
Sodio
Amonio
Plata
Cobre
Agua
TABLA1.Susceptibilidadesmagnticasdediferentesmateriales
delatablaperidica
Entonces de las referencias bibliogrcas nos
permite armar que las impurezas de catin
magnesio son las que predominan ligeramente y las
ms activas durante la caracterizacin del sistema.
Luego el siguiente paso es determinar cmo las
diferentes propiedades de la muestra pueden inuir
sobre el espectro EPR. Primero debemos considerar
el carcter isotrpico del material. Si bien es cierto
muestras slidas cristalinas presentan en realidad
propiedades cuyas magnitudes vanadependerdela
orientacin estudiada. El factor g que es propiedad
de la muestra va a mostrar diferentes valores de
acuerdo a la orientacin molecular con respecto al
campo magntico aplicado[4]. Pero sabemos que
nuestra muestra se presenta en polvo de manera
que se pierde ese carcter anisotrpico por el
proceso de molido. Finalmente, se trabaja con una
especie de propiedades (x=y=z) y (gx=gy=gz)
para el momento magntico y factor g
respectivamente.
Por otro lado en un anlisis de un espectro EPR, se
debe de tener en cuenta trestiposdeinteraccin,la
primera que correspondeaunainteraccinhiperna
entre un electrn desapareado y su ncleo, la
segunda conocida como interaccin super hiperna
entre el mismo electrn y un ncleo vecino y
nalmente, la conocida la ltima interaccin
spinspin entre dos electrones desapareados de
diferentes tomos. Entonces, debemos de tener en
cuenta no solo el spin electrnico del electrn
desapareado, sino tambin el spin nuclear de su
tomoasociadoyotrostomosvecinos.
26
1.2
FIGURA6.Generacindecampomagnticodebidoalmomento
0.72 magnticodelncleomagntico.
26 Para nuestra muestra se conoce que, el electrn
desapareado en este caso corresponde al de cobre
2.6 Cu: [Ar] 3d10 4s1. Por otro lado se identica el spin
nucleardelasespeciescontenidasenlaimpureza[4].
1.0
0.91 TOMO ISTOPO SPINNUCLEAR
 Cobre 63,65
Magnesio 24,25,26
TABLA2.Spinnucleardelasespeciespresentesenlamuestra.
Entonces si consideramos los efectos de la
interaccin hiperna con el tomo de cobresedebe
de observar en el grco (2l+1) divisiones del
espectro observado en el que l corresponde al spin
nuclear magntico. Entonces, comol=3/2,sedebera
de tener 4 divisiones para este ltimo. Adems si
consideramos la interaccin super hiperna con el
tomo de magnesio se debe observar igualmente
(2l+1) divisiones donde l es elspinnucleardeltomo
vecino. Para nuestro caso, el tomo vecino
corresponde a sistema de istopos del magnesio,
que como se puede observar el nico responsable
de la divisin de las bandas corresponde al istopo
25Mg 2+ con un spin nucleardel=5/2,elcualgenera
ladivisindelespectroen6lneasequivalentes[5].
Estas interacciones explican de manera clara el
efecto de las mismas sobre el espectro de
resonancia paramagntica electrnica, en el que se
observa la divisin del espectro en cuatro lneas
principales y la divisin de cada una de ellas en seis
lneas adicionales. Cabe resaltar que todas las
transiciones observadas se obtienen a partir de la
regla de seleccin que permite slo transiciones
ms = 1 , ml = 0 [5,6,7]. En general transiciones
permitidas ocurren con una tasa de frecuencia
mucho mayor (A ~ 109 s1 ) comparada con la tasa
respectiva de las transicin prohibida (A ~ 0.02s1 ),
estos niveles de energa se conocen como
metaestables[6]. Finalmente no se observa
evidencias de interaccin spinspin de tomos
diferentesenelespectroobtenido.
(a)
63,3/2(69.17%)
65,3/2(30.83%)
24,0(78.99%)
25,5/2(10.00%)
26,0(11.01%)
(b)
FIGURA7.EspectroEPRparaFe3+quecuentacon5e
desapareados,ms= 5/2indicandolosvaloresdegrespectivos
paraelsistemaconE/D=0.315
Por otro lado, cabe resaltar que el anlisis fue
llevado a cabo para un nico electrn desapareado
de manera que nuestro espectro no present
patrones complejos. En caso contrario, si
consideramos interacciones spinspin entre
electrones desapareados de un mismo tomo, se
hubiese considerado la multiplicidad del spin
electrnico el cual es equivalente al nmero de
estados energticos de spin electrnico, los cuales
se agrupan en pares. Entre estos pares es que se
lleva a cabo las transiciones electrnicas producidas
por la accin de un campo externo. Este anlisis se
complicara ms al considerar el carcter
anisotrpico de la muestra, cuyoanlisissefacilitasi
consideramos los rombogramas para cada par de
estadosdespinelectrnicos.
5CONCLUSIONES
Se identic los factores que contribuyen al
espectro resultante de resonancia paramagntica
electrnica obtenida para nuestra muestra, que
corresponde a polvo de cobre metlico con
impurezasdecatinmagnesio(2+).Selogrdiscernir
todas las interaccionesquedeciertamaneraafectan
el espectro ESR obtenido. Entre tales, se debe de
considerar tanto el spin nuclear del tomo de
cobre(3/2) as como tambin el spin nuclear del
tomodemagnesio(5/2).
Finalmente en el anlisis no se consider la
multiplicidad del spin electrnico pues el tomo de
cobre dispone de un nico electrn desapareadoen
elorbital4s.

6R
EFERENCIAS

[1] W. Raymond. Biomolecular EPR Spectroscopy. CRC Press.

TaylorandFrancisGroup2009.
[2]D. B. Sirdeshmukh, L. Sirdeshmukh, K.G. Subhadra, C.S.
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