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El estudio de la solubilidad de los polmeros en diferentes disolventes es

importante a la hora de especificar su resistencia a determinados ambientes, por


su utilizacin en la fabricacin de envases, recipientes de almacenamiento,
tuberas y maquinaria, as como en aplicaciones en las que el polmero se
encuentra en disolucin como pinturas, recubrimientos, hilado de fibras,
adhesivos, aceites multigrado, plastificantes ... Adems la caracterizacin
macromolecular (determinacin de masas moleculares promedio, distribucin de
pesos moleculares, polidispersidad y dimensiones) se realiza fundamentalmente a
travs de medidas de propiedades fsicas de disoluciones de polmeros.

Debido al gran tamao de las molculas, la solubilidad de los polmeros es ms


compleja que la de los compuestos de bajo peso molecular. La forma de proceder
la disolucin es ya diferente, en este caso son las pequeas molculas de
disolvente las que en una fase inicial penetran la muestra del material hinchndole
y formando un gel, nicamente en el caso de polmeros no reticulados
(termoplsticos), el proceso contina hasta formar una verdadera disolucin en la
que se encuentran separadas las macromolculas. Cada una de las cadenas
forma un ovillo ms o menos solvatado por el disolvente segn la calidad del
mismo. Si el polmero es reticulado (entrecruzado covalentemente) el proceso se
detiene en la fase de hinchamiento, la accin del disolvente no llega a separar las
cadenas y en lugar de una disolucin tenemos un gel.

El grado de hinchamiento depende de la interaccin con el disolvente (cuanto


mayor sea la interaccin ms hinchado estar el gel) y del grado de reticulacin
del material polimrico (a mayor reticulacin menor hinchamiento). Los
elastmeros (cauchos) que estn ligeramente reticulados se hinchan ampliamente
en disolventes en los que el material sin reticular se disolvera, mientras que las
resinas termoestables (altamente reticuladas) slo llegan a absorber
pequesimas cantidades de disolventes.
La razn por la que un polmero es soluble en determinados disolventes est
en primer lugar en la entropa combinatoria (el desorden que se crea en el proceso
de disolucin) y especialmente en los efectos energticos o interacciones
intermoleculares. Si la interaccin entre las molculas de los dos componentes es
igual o superior a la interaccin entre las molculas en cada componente se
producir mezcla o disolucin, si no es as, las molculas iguales tendern a
unirse o aglomerarse formando dos fases. Las fuerzas intermoleculares
recordemos que son bsicamente: fuerzas de dispersin, dipolares e interacciones
especficas. Se denominan fuerzas de dispersin a las que actan al interaccionar
los dipolos instantneos originados por las fluctuaciones de las nubes electrnicas,
estas fuerzas estn presentes en toda la materia. Para las molculas polares, es
decir, que poseen momentos dipolares permanentes, sern efectivas las
interacciones dipolo-dipolo entre sus molculas. En algunos casos aparecen
fuertes interacciones intermoleculares denominadas interacciones especficas,
como el enlace de hidrgeno que se da entre tomos de hidrgeno unidos
covalentemente a tomos muy electronegativos como flor, oxgeno, nitrgeno y
ocasionalmente cloro y azufre con un tomo electronegativo como oxgeno,
nitrgeno, flor o azufre.

En ausencia de interacciones especficas se podr aplicar la regla semejante


disuelve a semejante donde semejante significa similares grupos qumicos o
polaridades.

Desde el punto de vista termodinmico el proceso de disolucin o mezcla


queda definido por la energa libre de mezcla.

Si GM < O el proceso es espontneo. Cuando no se dan interacciones


especficas T SM>O (aumenta el desorden en el proceso de disolucin) por lo que
el signo de GM queda determinado por HM.
La mayora de las disoluciones son endotrmicas, HM >O. (A excepcin de las
formadas por sustancias muy polares que interaccionan de forma especfica). En
dicho supuesto se puede aplicar la teora de Hildebrant y Scott para establecer un
criterio de seleccin de disolventes para polmeros. Cuanto ms prximo a cero
sea HM ms favorable ser la mezcla:

Donde V M es el volumen molar de la mezcla , <p1 y <p2 las fracciones en


volumen de los componentes de la mezcla, y o1 y o2 son los parmetros de
solubilidad de los componentes, definidos como la raz cuadrada de la energa de
vaporizacin a gas a P=O por unidad de volumen.

El cociente LlE 1 Vi es la densidad de energa cohesiva que nos indica la


magnitud de las interacciones en cada componente. As pues la igualdad de
parmetros de solubilidad conduce a HM --7 O es decir a la miscibilidad. Esta
teora slo es aplicable a mezclas endotrmicas, sin embargo su gran utilidad
radica en que la mayora de las disoluciones de polmeros son endotrmicas.

La determinacin de o de los lquidos voltiles es inmediata a travs de las


entalpas de vaporizacin. En el caso de los polmeros su medida directa no es
posible ya que degradan antes de pasar al vapor, por ello se recurre a mtodos
indirectos en los que se asigna al polmero el valor de o del mejor de sus
disolventes. Dos son los mtodos usuales, a travs de la medida de la viscosidad
de disoluciones del polmero en diferentes disolventes, se asigna al polmero el
valor de () del disolvente que provoca mayor aumento de la viscosidad y por tanto
que mejor solvata a las cadenas del polmero. En el segundo mtodo, mediante la
medida del hinchamiento de polmeros reticulados, se asigna al polmero el valor
de() del disolvente que ms hincha a la red polimrica.(Figura l)

En la tabla 1 se dan los valores de () para algunos disolventes y polmeros


comunes. Estas tablas son de gran utilidad, si no hay interacciones especficas un
polmero ser soluble en un disolvente cuando la diferencia de () sea menor que 1
(cal /cm3) 112 As podemos inferir que el benceno, tolueno son buenos
disolventes del poliestireno, polibutadieno y caucho natural, mientras que el
metanol y el agua no los disuelven, que el acetato de celulosa es soluble en
acetona pero no en metanol o tolueno, que el polimetacrilato de metilo se disolver
en acetato de etilo, tolueno, benceno ... que el ftalato de di metilo es buen
plastificante del acetato de celulosa, mientras que el ftalato de octilo es buen
plastificante del poli cloruro de vinilo etc.

Adems de estos valores experimentales el parmetro () puede calcularse


tericamente si se conoce la estructura qumica, siguiendo el mtodo de
contribucin de grupos. A travs de la medida de calores del vaporizacin de
muchos compuestos orgnicos voltiles se ha podido asignar a cada grupo
funcional un valor de la constante de atraccin molar G, como se muestra en la
tabla 11 . El parmetro de solubilidad de un compuesto se calcula como:

() = p LG 1 M

donde LG es la suma de las constantes de atraccin molar de los grupos qumicos


presentes en el compuesto, y p y M son la densidad y masa molecular del
compuesto. La aplicacin de esta ecuacin a los materiales polimricos da buenos
resultados concordantes con los determinados experimentalmente.

Cuando hay posibilidad de interacciones especficas entre el polmero y el


disolvente, la prediccin de la solubilidad a travs de los parmetros de solubilidad
es errnea como ejemplo, el policloruro de vinilo, PVC, y elpolicarbonato de
bisfenol A, PC, tienen similares sin embargo, su comportamiento en cuanto a la
solubilidad es muy diferente, as el tetrahidrofurano es muy buen disolvente del
PVC pero no del PC mientras que el cloroformo es buen disolvente del PC pero no
del PVC. Se puede predecir qu tipo de compuestos tienen tendencia a formar
enlace de hidrgeno; as los compuestos polihalogenados forman enlaces de
hidrgeno con eteres, cetonas, aldehidos y esteres . Algunos grupos funcionales
reunen los requisitos para formar enlaces de hidrgeno entre ellos mismos como
son el agua, cidos carboxilicos, alcoholes y aminas.

Todo lo expuesto es vlido para polmeros amorfos en el caso de muestras


cristalinas, hay que tener en cuenta que la cristalinidad supone una disminucin de
la energa libre que ser necesario superar en el proceso de disolucin. Los
polmeros cristalinos polares como poliamidas, polisteres etc. podrn disolverse
si entre el polmero y el disolvente se establecen fuertes interacciones especficas.
Por ejemplo, el nailon 66 (Tg = 66 C, Tm = 265C) se disuelve por interaccin de
enlace de hidrgeno en disolventes donadores de protones con los que forma
fuertes enlaces de hidrgeno como los fenoles, cresoles y cidos orgnicos. Sin
embargo los polmeros muy cristalinos apolares que no dan lugar a fuertes
interacciones con los disolventes, no llegan a disolverse si no es a temperatura
prxima a la fusin.
Este es el caso del polietileno (Tm = 135C) que slo se disuelve en disolventes
apolares como tolueno a temperaturas superiores a los 80C y del tefln (Tm =
325C) que slo se disuelve en lquidos fluorados a temperaturas superiores a
300C. En la solubilidad de polmeros se debe tener en cuenta el efecto del peso
molecular, en disolventes de calidad media el aumento del peso molecular del
polmero puede conducir a la separacin de fases. Por ejemplo el poliestireno de
M= 90.000 es totalmente miscible en ciclohexano a T = 25C mientras que con M
= 250.000 la solubilidad a 25C es parcial, dando lugar a dos fases en equilibrio en
un determinado rango de concentraciones (Figura 2). El aumento de la
temperatura en las disoluciones de polmero en la mayora de los casos favorece
la solubilidad de polmeros lineales e hinchamiento de polmeros reticulados.
Cuando la temperatura disminuye el disolvente se hace termodinmicamente peor
pudiendo alcanzarse una temperatura a la que disolvente y polmero no sean
miscibles en todas proporciones (figura 2). Sin embargo este no es el
comportamiento general y en algunos sistemas la separacin de fases ocurre al
elevar la temperatura, este fenmeno poco frecuente se da cuando al aumentar la
temperatura se alcanzan marcadas diferencias entre los volmenes libres del
polmero y disolvente.
Un caso particular de solubilidad en polmeros son las mezclas o aleaciones de los
mismos. La miscibilidad a veces es requerida para obtener materiales de
propiedades intermedias, para utilizar un polmero como plastificante de otro o
incluso para abaratar el coste del producto. Lo ms frecuente es que los polmeros
sean termodinmicamente incompatibles debido a la baja entropa de mezcla. La
miscibilidad de polmeros solo se alcanza cuando se establecen fuertes
interacciones especficas entre los mismos como es el caso del polivinilfenol con
polivinil acetato. En estas mezclas el aumento de la temperatura destruye las
interacciones y provoca la inmiscibilidad.