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ISSN: 0035-001X
rmf@ciencias.unam.mx
Sociedad Mexicana de Fsica A.C.
Mxico
Hemos estudiado, por medio de medidas de calorimetra diferencial de barrido, la cinetica de precipitacion del binario Al-Zn, con concen-
traciones en masa de Zn de 4.6, 15, 18 y 26 %. Las muestras, previamente homogeneizadas por 5 horas a 500 C y templadas a 2 C, son
calentadas a diferentes razones de calentamiento entre 2 C/min y 200 C/min. La variacion del flujo de calor manifiesta dos comporta-
mientos claramente diferenciados segun el valor de . Para razones de calentamiento por debajo de 20 C/min el flujo de calor presenta un
incremento casi monotono con la temperatura, observandose a altas temperaturas, dependiendo del tenor de Zn, la transicion +liquidus.
Para razones de calentamiento sobre 40 C/min el flujo de calor manifiesta tres variaciones exotermicas entre la temperatura ambiente y los
250 C, siendo una de ellas un importante pico en la vecindad de los 100 C el cual se desplaza hacia las bajas temperaturas en la medida que
la razon de calentamiento disminuye. Este comportamiento confirma la precipitacion de las zonas G-P en ese rango de temperatura. De igual
forma se evidencian en los respectivos termogramas y sus derivadas variaciones que confirman la secuencia de precipitacio n establecida en
la literatura: Solucion Solida Zonas G-P esfericas Zonas G-P deformadas Fase . El efecto de las diferentes concentraciones es
magnificar el flujo de calor para la aleacion con mayor contenido de Zn. La energa de activacion aparente del proceso es evaluada a traves
de la relacion de Kissinger, mientras que la energa de disolucion de las zonas Guinier-Preston es evaluada por el metodo isoconversional.
Descriptores: Aleaciones de Al-Zn; precipitacion, isoconversion; DSC.
This paper reports on the kinetics of precipitation of the binary Al-Zn system with concentrations of 4.6, 15, 18, and 26 mass % Zn, studied
by means of differential scanning calorimetry. The alloy samples, previously homogenized for five hours at 500 C and quenched at 5 C,
were heated at different heating rates between 2 C/min and 200 C/min over the 20 C-600 C range. The heat flow variation, measured
with a Perkin-Elmer DSC7 differential scanning calorimeter, showed two clearly different behaviors, depending on the value of . The
heat flow showed an almost monotonous increase with temperature for heating rates lower than 20 C/min. At high temperatures, on the
other hand, and depending on the Zn concentration, the transition +liquidus temperature was detected. For heating rates above
40 C/min, three exothermic variations were detected over the 20 C-250 C range; one of them was an important peak in the vicinity of
150 . This peak moves towards the low temperatures as the heating ratio decreases, thus, confirming the precipitation of the G-P zones
over this temperature range. Similarly, the respective thermograms and their variations confirm the precipitation sequence reported in the
literature: Solid SolutionSpherical G-P ZonesDeformed G-P Zones Phase. The effect of the different Zn concentrations results in
the magnification of the heat flow for the alloy with the largest content of Zn. The apparent activation energy is obtained using the Kissinger
equation, while the dissolution energy of the Guinier-Preston zones is assessed by isoconversional methods.
Keywords: Al-Zn alloys; precipitation; isoconversion; DSC
aleaciones estudiadas. En principio, para 20 C/min, el 1. Hay un cambio de pendiente en el flujo de calor inicial
u nico indicio que nos podra inducir a pensar en la existencia entre 50 y 75 C
de una transformacion estructural es el cambio de pendiente
presentada en las curvas individuales. 2. Una primera transformacion exotermica importante
cuyo maximo se ubica en la vecindad de los 100 C
Para altos valores de el flujo de calor muestra una va-
dependiendo de la concentracion de Zn considerada y
riacion exotermica importante desde el inicio mismo de la
experiencia la cual se extiende hasta los 250 C. Este com- 3. Una segunda transformacion exotermica de menor
portamiento es mas acentuado en la medida que la concen- magnitud cuyo maximo se ubica cerca de los 200 C,
tracion de Zn es mayor. Note que el mismo solo es observado tambien dependiente de la concentracion de Zn.
para = 200 C/min cuando la concentracion de Zn es 4,6 %
(Fig. 1b). El analisis detallado de la variacion exotermica an- En cada una de las tres variaciones reportadas el efecto de
tes mencionada nos permite enumerar las siguientes precisio- aumentar el valor de genera un desplazamiento del flujo
nes: hacia las altas temperaturas, este hecho es garanta de estan
F IGURA 1. Variacion de flujo de calor en funcion de la temperatura para muestras de Al 4,6 % peso Zn, calentada a diferentes razones
de calentamiento. a) H 2 C/min : 5 C/min. 10 C/min : 20 C/min. b) 40 C/min N 50 C/min > 100 C/min M 150 C/min
200 C/min.
F IGURA 2. Variacion de flujo de calor en funcion de la temperatura para muestras de Al 15 % peso Zn, calentada a diferentes razones de
calentamiento. a) H 2 C/min. : 5 C/min 10 C/min. : 20 C/min. b) 40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min.
200 C/min.
F IGURA 3. Variacion de flujo de calor en funcion de la temperatura para muestras de Al 18 % peso Zn, calentada a diferentes razones de
calentamiento. a) H 2 C/min. : 5 C/min. 10 C/min. : 20 C/min. b) 40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min.
200 C/min.
F IGURA 4. Variacion de flujo de calor en funcion de la temperatura para muestras de Al 26 % peso Zn, calentada a diferentes razones de
calentamiento. a) H 2 C/min. : 5 C/min. 10 C/min. : 20 C/min. b) 40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min.
200 C/min.
ocurriendo tres diferentes procesos difusivos, debido a que en una variacion brusca del flujo de calor correspondiente a la
la medida de que los valores de son mas elevados la mues- transicion solucion solida solidus+liquidus del diagrama de
tra toma menos tiempo en alcanzar una misma temperatura, fase del binario Al-Zn. Este primer estudio nos permite cla-
lograndose una mayor difusividad de los a tomos de Zn en ramente establecer un rango de temperatura donde precipitan
un menor tiempo. La comparacion de este comportamiento las zonas GP entre la temperatura ambiente y 100 C, mien-
con resultados obtenidos por resistividad electrica y micros- tras que la deformacion de dichas zonas ocurre a temperatu-
copa electronica en estas aleaciones[14] nos permite asociar ras cercanas a 200 C. Es importante resaltar que en la litera-
el primer cambio con una precipitacion inicial de Zn aprove- tura especializada sobre esta aleacion no hemos conseguido
chando el efecto de la elevada sobresaturacion de vacancias resultados que expresen la magnificacion que introducen las
de temple, las cuales se eliminan de manera abrupta cuando altas razones de calentamiento en el proceso de precipitacion
el valor de es mayor. La primera transformacion exotermi- de zonas GP. Igualmente note que similar efecto no ocurre
ca corresponde a la precipitacion de zonas GP esfericas y su con la precipitacion de la fase de equilibrio .
disolucion, mientras que el segundo maximo corresponde a
la precipitacion de la fase o zonas GP deformadas. En las 4.2. Derivadas del Flujo de Calor en funcion de T
figuras del apartado b, como en las del apartado a, nuevamen-
te aparece a altas temperaturas (T 600 C, > 10 C/min) Los detalles de la transformacion se evidencian de mejor ma-
nera cuando consideramos las derivadas del flujo respecto a
la temperatura. La misma permite precisar sin ambiguedad La figura 5.a corresponde a aleaciones con 18 % de Zn y en
las temperaturas de maximos, mnimos y puntos de inflexion la 5.b para aleaciones conteniendo 26 % de Zn. Observamos
asociados a la transformacion. En nuestro caso cada una de una primera giba a T 75 C, la cual asociamos con la etapa
las tres etapas de la precipitacion de Zn para la conformacion de precipitacion de Zn regulada por la eliminacion de lagu-
de las zonas GP estara representada por una curva en forma nas de temple. Entre 75 y 150 C, donde se ubico el maximo
de giba o protuberancia con un punto de partida, un maxi- en el termograma original, la derivada muestra dos gibas, una
mo y un punto final, asociados al inicio de la transformacion, invertida respecto a la otra, asociadas, la primera a la preci-
valor donde la razon de precipitacion es maximo y fin de la pitacion de las zonas GP y la segunda a su disolucion.. Note
transformacion, respectivamente. En la Fig. 5 mostramos di- que en esta grafica no presentamos los otros maximos y valles
chas derivadas en funcion de la temperatura solo para altas relacionados con el segundo pico observado en los termogra-
razones de calentamiento, donde como ya explicamos el efec- mas originales. A continuacion usaremos estas graficas para
to de precipitacion de zonas GP esta netamente definido. En obtener informacion sobre la energa de activacion del proce-
ella recogemos los efectos detectados en las dos primeras eta- so de precipitacion de las zonas GP.
pas de transformacion senalados anteriormente (T 150 C).
F IGURA 5. Derivadas del flujo de calor en funcion de la temperatura. a) Aleacion Al 18 % Zn. b) Aleacion Al 26 % Zn. Para altos valores de
40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min. 200 C/min.
F IGURA 6. a) Fraccion transformada en funcion de la temperatura para las aleaciones que contienen 18 % Zn. b) Fraccion transformada
en funcion de la temperatura para las aleaciones que contienen 26 % Zn. 40 C/min. N 50 C/min. > 100 C/min. M 150 C/min.
200 C/min.
F IGURA 7. a) Energa de activacion en funcion de la fraccion transformada usando la relacion (5) con N=1. Al 26 % Zn, M Al 18 % Zn,
H Al 15 % Zn, Al 4,6 % Zn. b) Energa de activacion en funcion de la fraccion transformada obtenidas usando la relacion de Kissinger:
Al 26 % Zn, M Al 18 % Zn, H Al 15 % Zn, Al 4,6 % Zn., y usando la relacion (5) con N= 2: Al 26 % Zn, N Al 18 % Zn, O Al 15 %
Zn, Al 26 % Zn.
4.3. Fraccion Transformada o Extension de Conversion multiples procesos, de all que la energa de activacion re-
portada sea una energa aparente. En la Fig. 7b repetimos el
La fraccion transformada Y en funcion de la temperatura ha- calculo con N =2 y ademas incluimos los resultados obteni-
bitualmente se evalua del termograma original, asociando las dos de la relacion de Kissinger, la cual usa como parametros
fluctuaciones del flujo de calor que ocurre en torno al maximo basicos la temperatura del maximo reportado en el apartado
con el proceso de transformacion, precipitacion y disolucion, b de las figuras 1 a 4, y un valor fijo de N = 2. Nuevamente la
como un todo. La derivada separa el proceso de precipitacion energa para la disolucion de zonas se ubica en el mismo ran-
propiamente dicho del proceso de disolucion y la integral de go anterior (4,5 a 10 Kcal/mol) sin embargo la energa de ac-
dicha derivada respecto a la temperatura nos regresa al flu- tivacion del proceso, como lo predice Kissinger se ubica entre
jo de calor original con rangos bien definidos donde ocurren 4,7 y 16,5 Kcal/mol, nuevamente siendo la energa mayor pa-
ambos procesos. De all que el valor de Y se evalua de las ra las aleaciones con mayor contenido de Zn. Los maximos
curvas de derivadas de flujo de calor asociando el a rea bajo la valores de Q para la aleacion conteniendo 26 % Zn estan lige-
curva para cada temperatura debidamente pesada por el a rea ramente por debajo de los valores reportados en la literatura
total. Obviamente al inicio de la transformacion la extension para la precipitacion de zonas GP, los cuales se ubican entre
de la conversion Y sera cero y al final sera 1. De las cur- 18 y 22 Kcal/mol dependiendo del tratamiento termico usado
vas estudiadas las cineticas mejores definidas corresponden para ocasionar la transformacion.
a la disolucion de las zonas GP, por ello realizamos nuestros
calculos solo en esa parte de la transformacion. En Figs. 6a y 4.5. Conclusiones
6b mostramos la fraccion transformada en funcion de la tem-
peratura para las aleaciones que contienen 18 y 26 % Zn res- Hemos estudiado desde el punto de vista calorimetrico a la
pectivamente, considerando diferentes valores de . El com- aleacion Al-Zn a diferentes razones de calentamientos, lle-
portamiento mostrado es sigmoidal, siendo la cinetica mas gando a las siguientes conclusiones:
rapida en la medida que el valor de es mayor. Las medidas de DSC definen comportamientos cineticos
diferentes para razones de calentamientos diferentes, estable-
4.4. Energa de Activacion Aparente ciendose en = 20 C/min el valor lmite para ambos com-
portamientos.
La energa de activacion es calculada usando la Ec. (5) pa- Los termogramas a altas razones de calentamiento permi-
ra diferentes valores de N y en particular para la ecuacion ten copiar la secuencia de precipitacion que ocurre en el pro-
de Kissinger[15]. En Fig. 7a mostramos la energa de activa- ceso de descomposicion de la solucion solida. En este caso
cion en funcion de la fraccion transformada para el proceso se manifiesta por tres procesos exotermicos a temperaturas
de disolucion de las zonas GP para las diferentes aleaciones menores de 250 C, los cuales asociamos con tres procesos
estudiadas, tomando N = 1. Esta energa se ubica entre 5 y difusivos de a tomos de Zn en la matriz de aluminio.
11 Kcal/mol, correspondiendo a las aleaciones menos carga- Las caractersticas precisas de la transformacion son ob-
das en Zn las energas mas bajas. La dependencia no lineal de tenidas de las derivadas del flujo de calor, las cuales ademas
Q con Y es indicativo de que durante la experiencia ocurren de puntualizar las temperaturas caractersticas del diagrama
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