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CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DO PARAN

UNIDADE DE CURITIBA

DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PS-GRADUAO

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA

E DE MATERIAIS - PPGEM

MARCELLE MAIA BONATO

RESISTNCIA CORROSO DO AO ABNT 316L


INJETADO SINTERIZADO

CURITIBA
MAIO - 2003
MARCELLE MAIA BONATO

RESISTNCIA CORROSO DO AO ABNT 316L

INJETADO SINTERIZADO

Dissertao apresentada como requisito


parcial obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia Mecnica e de Materiais, do Curso
de Ps-Graduao em Engenharia Mecnica e
de Materiais, rea de Concentrao:
Engenharia de Materiais, do Departamento de
Pesquisa e Ps-Graduao, da Unidade de
Curitiba, do CEFET-PR.

Orientador: Prof. Paulo Csar Borges, D. Eng.

CURITIBA
MAIO - 2003
TERMO DE APROVAO

MARCELLE MAIA BONATO

RESISTNCIA CORROSO DO AO ABNT 316L


INJETADO SINTERIZADO

Dissertao de Mestrado aprovada como requisito parcial obteno do grau


de Mestre em Engenharia Mecnica e de Materiais, do Programa de Ps-Graduao
em Engenharia Mecnica e de Materiais, rea de Concentrao: Engenharia de
Materiais, do Departamento de Pesquisa e Ps-Graduao, da Unidade de Curitiba,
do CEFET-PR, pela seguinte banca examinadora:

____________________________
Prof. Paulo Csar Borges, D. Eng. - Orientador
Departamento de Pesquisa e Ps-Graduao
em Engenharia Mecnica e de Materiais, CEFET-PR
____________________________
Prof. Csar Vitrio Franco, Ph.D.
____________________________ Departamento de Qumica, UFSC
Prof. Jos Alberto Cerri, D.Sc.
Departamento de Construo Civil, CEFET-PR
_________________________
Prof. Joo Batista Floriano, D.Sc.
Departamento de Qumica, CEFET-PR
____________________________
Prof. Paulo Antnio Pereira Wendhausen, Dr.
Departamento de Engenharia Mecnica, UFSC

Curitiba, 30 de Maio de 2003


" Com valores morais e espirituais,
o homem deve combater a corroso
da mente e do corao."
Autor Desconhecido

minha paixo ... meu marido Rubim,


aos meus amados pais Cladies e Alvaro,
e aos meus queridos irmos
Marcel e Claudinei (in memorium)
AGRADECIMENTOS

Expresso a minha gratido a todos que colaboraram no desenvolvimento deste trabalho.

Primeiramente ao professor Paulo Csar Borges, pela oportunidade que criou, e com
isto, despertou-me o interesse pela pesquisa. Tambm pela confiana, pacincia, apoio e
orientao durante esses anos.

Aos professores Carlos Marcus Gomes da Silva Cruz, Joo Batista Floriano, Mrcia
Silva de Arajo e Wido Schreiner, pela ateno e tempo despendido em discusses e
comentrios que valorizaram este trabalho.

Aos professores Jlio Cesar Klein e Mrcio Mafra pelo incentivo, apoio e considerao.

Aos professores Csar Vitrio Franco, Jos Alberto Cerri e Paulo Antnio Pereira
Wendhausen, por aceitarem o convite de participar da avaliao e pelas sugestes que
contriburam no enriquecimento deste trabalho.

Aos colegas de trabalho, Csar, Euclides, Fernando, Mrio Vitor, Rafael e Wagner,
pelos trabalhos prestados e apoio no dia-a-dia.

Gostaria de agradecer tambm, a empresa Lupatech S.A. de Caxias do Sul, pela


confeco das amostras utilizadas neste trabalho e quantificao de carbono residual; ao
Labmat/UFSC, pelas anlises de densidade e microscopia eletrnica de varredura; ao
Laboratrio de Superfcies e Interfaces/UFPR pelas anlises de XPS e empresa SpectroScan
Tecnologia de Materiais Ltda. pelas anlises de composio qumica.

Ana Flrida, pela amizade, presena e estmulo nas horas difceis.

minha famlia: meu marido, meus pais, meus irmos e minha av, pelo carinho,
ateno, pacincia, motivao e compreenso.

Ao curso de ps-graduao em Engenharia Mecnica e de Materiais do CEFET-PR, ao


CNPq e CAPES/PROCAD pelo apoio financeiro parcial deste trabalho.
RESUMO

A produo de componentes de ao inoxidvel via metalurgia do p atravs da tcnica de


Moldagem de Ps por Injeo (MPI) teve um grande desenvolvimento nos ltimos tempos, apesar
do elevado custo dos ps, elevadas temperaturas de sinterizao e atmosferas rigorosamente
controladas. Como a microestrutura presente no ao sinterizado decorrente dos parmetros de
processamento e das caractersticas dos ps utilizados, qualquer alterao nesses parmetros
interfere no mecanismo de sinterizao, variando assim a microestrutura da pea e,
consequentemente, seu desempenho. As diferenas das caractersticas (morfologia, tamanho
mdio, rea superficial e composio qumica) do p atomizado a gua e a gs foram objetos de
diversos estudos, onde melhorou-se a injetabilidade, a sinterabilidade e o custo. Neste trabalho,
investigou-se o comportamento quanto corroso do ao ABNT 316L injetado sinterizado,
produzido a partir de ps atomizados a gua e a gs em diferentes propores (0, 25, 50, 75 e
100%). Tambm foi executada anlise no ao laminado, a fim de obter um padro de comparao
para os materiais. A investigao quanto corroso foi realizada a temperatura ambiente atravs
de testes eletroqumicos (Eocp vs tempo, polarizao cclica e curva de Tafel) em soluo salina de
3,5% com o auxlio de um potenciostato/galvanostato interfaceado a um computador. Os
resultados apresentados so: densidade de corrente de corroso, potencial de circuito aberto, taxa
de corroso, densidade de pites, potencial de nucleao e proteo de pites. A caracterizao
qumica e microestrutural foi realizada atravs das tcnicas: microscopia tica (MO), microscopia
eletrnica de varredura (MEV), energia dispersiva de raios X (EDAX), espectroscopia de emisso
tica e espectroscopia de fton eltrons induzidos por raios X (XPS). Comparando as taxas de
corroso obtidas, o ao sinterizado apresentou melhor desempenho que o ao laminado. Foi
constatado que no houve influncia da frao de p atomizado na taxa de corroso dos aos
sinterizados, j que as diferenas entre elas no foram significativas. Apesar do ao laminado
apresentar o pior desempenho, teve a menor densidade de pites por cm2, fato este propiciado pela
ausncia de poros.

Palavras-chave: ao inoxidvel, corroso, sinterizao


ABSTRACT

The production of stainless steel components through powder metallurgy by Powder Injection
Molding (PIM) technique got a large development in the last years, in spite of the high cost of the
powders, high sintering temperatures and rigorously controlled atmospheres. As the
microstructure present in the sintered steel is due of parameters of processing and powders
characteristics, any alteration in those parameters interferes in the sintering mechanism, varying
the microstructure and, consequently, the performance. The differences of characteristics
(morphology, size medium, superficial area, and chemical composition) of water and gas
atomized powders were objects of diverses studies, that improved the injectability, the
sinterability, and the cost. In this work, it was investigated the influence of differents fractions (0,
25, 50, 75, and 100%) of water and gas atomized powders in corrosion behavior of sintered
injected 316L steel. It was also done analysis in plated steel, to obtain a standard of comparison of
the materials. The corrosion investigation was carried out by electrochemical tests (Tafel and
cyclic polarization) in a 3.5% salt solution medium at room temperature, and assisted by a
potenciostat/galvanostat equipment connected to a computer. The results presented are: corrosion
current density, open circuit potential, corrosion rate, pit density, pitting nucleation potential, and
protection potential. The chemical and microstructurall characterization was done through of
techniques: optic microscopy (MO), scanning electron microscopy (SEM), X-ray disperse energy
(EDAX), optic emission spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Comparing
the corrosion rates obtained, the sintered stainless steel presented better performance than the
plated. It was verified there werent influence of proportion atomized powder in corrosion rate of
sintered stainless steel, since the differences between them werent significant. Spite of plated
steel presents the worst performance, it had the better pit density per cm2, fact this proposed of
pores absence.

Key-words: stainless steel, corrosion, sintering


LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 - Custos de fabricao de componentes mecnicos relativos


complexidade geomtrica obtidos por usinagem, fundio, moldagem
de ps por injeo e metalurgia do p convencional (adaptado Mafra,
1999).......................................................................................................... 19

Figura 2.1 - Fluxograma da moldagem de ps por injeo (German,


1994).......................................................................................................... 27

Figura 2.2 - Condies de mistura existentes na prtica: (a) excesso de ligante, (b)
condio tima e (c) excesso de p (German, 1990; Neto, 2001)............. 34

Figura 2.3 - a) massa de p compactado; b) primeiro estgio de sinterizao:


formao de contatos; c) estgio intermedirio: densificao; d) estgio
final: isolamento, arredondamento e coalescimento de poros (Borges,
1998).......................................................................................................... 39

Figura 2.4 - Mecanismos de transporte de matria durante a sinterizao: difuso


superficial (1), evaporao e condensao (2), difuso volumtrica (3) e
difuso por contorno de gro (4) (Thmmler & Oberacker, 1993)........... 41

Figura 3.1 - Ciclo dos metais (Abraco, 2001)............................................................... 46

Figura 3.2 - Seco transversal de formas do pite, segundo ASTM G46..................... 58

Figura 3.3 - Processo autocataltico de corroso por pite (Fontana & Greene, 1984).. 60
Lista de Figuras

Figura 3.4 - Curva de polarizao tpica de metais que apresentam o fenmeno de


passivao num determinado meio, em que o filme de xido
extremamente estvel e tem alta resistividade eltrica (Panossian, 1993) 64

Figura 3.5 - Curva tpica de metais passivveis com pelcula protetora de baixa
resistividade eltrica (Panossian, 1993)..................................................... 65

Figura 3.6 - Curva tpica de metais passivveis que apresentam pelculas protetoras
instveis (Panossian, 1993)........................................................................ 66

Figura 3.7 - Determinao ilustrativa das constantes de Tafel e corrente de corroso


atravs da regio de Tafel.......................................................................... 67

Figura 3.8 - Grfico terico da polarizao cclica....................................................... 68

Figura 4.1 - Injetora de alta presso - modelo Arburg 320S......................................... 75

Figura 4.2 - Desenho esquemtico da amostra injetada................................................ 75

Figura 4.3 - Ciclo trmico de sinterizao..................................................................... 76

Figura 4.4 - Clula eletroqumica: (a) vista lateral; (b) vista frontal............................. 81

Figura 4.5 - Ensaio Eocp vs tempo utilizando MCS....................................................... 82

Figura 4.6 - Potenciostato/Galvanostato........................................................................ 82

Figura 4.7 - Clula teste eletroqumica.......................................................................... 82

Figura 5.1 - Partculas de p de ao inoxidvel: (a) atomizado a gua, (b) atomizado


a gs........................................................................................................... 86

Figura 5.2 - Microestrutura do AISI 316L injetado sinterizado (sem ataque).............. 90

Figura 5.3 - Distribuio de tamanho de poros............................................................. 91

Figura 5.4 - Microestruturas das amostras de ao 316L com ataque............................ 92


Lista de Figuras

Figura 5.5 - Teor de carbono das amostras aps sinterizao....................................... 95

Figura 5.6 - Ensaio Eocp vs tempo para ao sinterizado BC........................................... 96

Figura 5.7 - Reprodutibilidade do ensaio Eocp vs tempo 48 horas: (a) ao sinterizado


BC; (b) laminado....................................................................................... 96

Figura 5.8 - Curvas Eocp vs tempo................................................................................. 97

Figura 5.9 - Curvas Tafel para o ao ABNT 316L injetado sinterizado e laminado..... 99

Figura 5.10 - Curvas de polarizao cclica para o ao ABNT 316L sinterizado e


laminado em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s......................................................... 101

Figura 5.11 - Superfcie da amostra EC aps polarizao cclica em NaCl 3,5% a 0,8
mV/s........................................................................................................... 103

Figura 5.12 - Superfcies das amostras de ao 316L laminado e sinterizado (AC, BC e


EC) aps ensaio cclico.............................................................................. 104

Figura 5.13 - Superfcie da amostra de ao 316L sinterizado DC aps ensaio cclico... 105

Figura 5.14 - Ampliao da Figura 5.12 (b).................................................................... 106

Figura 5.15 - Espectro XPS do ao 316L sinterizado AC e laminado com 10 minutos


de limpeza em ons Ar+.............................................................................. 107

Figura 5.16 - Espectro XPS do ao 316L sinterizado com e sem corroso com 10
minutos de limpeza em ons Ar+................................................................ 108

Figura 5.17 - Espectro XPS para o Oxignio do ao 316L sinterizado e laminado com
e sem corroso com 10 minutos de limpeza em ons Ar+.......................... 109

Figura 5.18 - Espectro XPS para o Cromo do ao 316L sinterizado e laminado com e
sem corroso com 10 minutos de limpeza em ons Ar+............................. 110
Lista de Figuras

Figura 5.19 - Espectro XPS para o Ferro do ao 316L sinterizado e laminado com e
sem corroso com 10 minutos de limpeza em ons Ar+............................. 110

Figura 5.20 - Espectro XPS para o Nquel do ao 316L sinterizado e laminado com e
sem corroso com 10 minutos de desbaste em ons Ar+............................ 111
LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Caractersticas tpicas e timas de ps para Moldagem de Ps por Injeo


(German, 1993)............................................................................................ 30

Tabela 2.2 - Combinaes entre ligantes e solventes utilizados na remoo qumica


(German & Bose, 1997).............................................................................. 36

Tabela 2.3 - Efeito da taxa de aquecimento no aparecimento de defeitos na remoo


trmica de parafina sob vcuo (13,3 Pa) no ao ABNT 316L (Russo et
al., 1996)...................................................................................................... 37

Tabela 2.4 - Variveis de processamento da sinterizao e seus possveis efeitos.......... 42

Tabela 4.1 - Mistura e proporo dos ps........................................................................ 73

Tabela 4.2 - Especificao do ligante............................................................................... 74

Tabela 5.1 - Caractersticas dos ps atomizados a gua e a gs....................................... 87

Tabela 5.2 - Composio Qumica: para o ao inoxidvel ABNT 316L (segundo a


norma MPIF Standard 35) e dos ps atomizados a gua e a gs................. 88

Tabela 5.3 - Resultados de Densidade e Porosidade aps sinterizao........................... 89

Tabela 5.4 - Tamanho de gro do ao 316L sinterizado e laminado............................... 93

Tabela 5.5 - Composio Qumica para o ao inoxidvel ABNT 316L laminado,


sinterizado e segundo a norma MPIF Standard 35...................................... 94
Lista de Tabelas

Tabela 5.6 - Resultados de potencial de circuito aberto determinado a partir de Eocp vs


tempo em NaCl 3,5%................................................................................... 98

Tabela 5.7 - Resultados de Corroso em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s..................................... 100

Tabela 5.8 - Resultados do ensaio cclico em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s............................. 101

Tabela 5.9 - Densidade de Pites do ensaio cclico em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s................ 102

Tabela 5.10 - Concentrao de elementos no ao 316L determinada por XPS com 10


minutos de limpeza em ons Ar+................................................................. 108

Tabela 5.11 - Concentrao de elementos no ao 316L lixado determinada por XPS


com e sem limpeza....................................................................................... 112
LISTA DE
ABREVIATURAS E SIGLAS

ABM Associao Brasileira de Metalurgia e Materiais

ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas

ABRACO Associao Brasileira de Corroso

A.C. Antes de Cristo

C Elemento qumico Carbono

Cl Elemento qumico Cloro

Cr Elemento qumico Cromo

Cu Elemento qumico Cobre

e- Eltron

Ecorr Potencial de Corroso

EDAX Anlise de Energia Dispersiva de Raio-X

EOCP Potencial de Circuito Aberto

EPH Eletrodo Padro de Hidrognio

Fe Elemento qumico Ferro

H Elemento qumico Hidrognio

Icorr Densidade de corrente de corroso no regime de circuito aberto

M Metal
Abreviaturas e Siglas

MCS Mdulo Condicionador de Sinais

MEV Microscopia Eletrnica de Varredura

MIM Metal Injection Molding

Mn Elemento qumico Mangans

Mo Elemento qumico Molibdnio

MPIF Metal Powder Industries Federation

N Elemento qumico Nitrognio

NaCl Cloreto de Sdio

Ni Elemento qumico Nquel

O Elemento qumico Oxignio

P Elemento qumico Fsforo

S Elemento qumico Enxofre

Si Elemento qumico Silcio

TC Taxa de corroso

TG Tamanho de gro

vs Versus

XPS Espectroscopia de Fton Eltron por Raio-X

316L Ao inoxidvel de baixo Carbono, 18% Cromo e 12% Nquel


SUMRIO

AGRADECIMENTOS................................................................................................ 4

RESUMO.................................................................................................................... 5

ABSTRACT................................................................................................................ 6

LISTA DE FIGURAS................................................................................................. 7

LISTA DE TABELAS................................................................................................ 11

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS................................................................. 13

SUMRIO................................................................................................................... 15

Captulo 1: INTRODUO........................................................................................ 18

Captulo 2: METALURGIA DO P........................................................................... 22

2.1. Histrico............................................................................................... 22

2.2. Aplicao............................................................................................. 24

2.3 Vantagens.............................................................................................. 25

2.4 Desvantagens........................................................................................ 25

2.5 Processo................................................................................................ 26

2.5.1. Obteno de Ps...................................................................... 28

2.5.2. Mistura dos Componentes....................................................... 31

2.5.3. Moldagem................................................................................ 34

2.5.4. Remoo do Ligante................................................................ 35

2.5.5. Sinterizao............................................................................. 38

Captulo 3: CORROSO............................................................................................ 45

3.1. Conceito............................................................................................... 45

3.2. Fatores que influenciam a corroso..................................................... 48


Sumrio

3.2.1. Material Metlico.................................................................... 48

3.2.2. Meio Corrosivo........................................................................ 48

3.2.3. Projeto da Pea........................................................................ 49

3.3. Fundamentos Eletroqumicos.............................................................. 50

3.3.1. Espontaneidade e Velocidade da reao................................. 52

3.3.2. Polarizao.............................................................................. 54

3.3.3. Passivao............................................................................... 55

3.4. Formas de Corroso............................................................................. 56

3.4.1. Corroso por Pite..................................................................... 57

3.5. Tcnicas Eletroqumicas...................................................................... 61

3.5.1. EOCP vs. Tempo........................................................................ 62

3.5.2. Ensaio Potenciodinmico........................................................ 63

3.5.2.1. Polarizao Potenciodinmica............................. 63

3.5.2.2. Curva de Tafel..................................................... 66

3.5.2.3. Polarizao Cclica.............................................. 67

3.6.Taxa de Corroso.................................................................................. 69

Captulo 4: MATERIAIS e MTODOS..................................................................... 72

4.1. Materiais.............................................................................................. 72

4.2. Processamento..................................................................................... 73

4.3. Caracterizao dos Componentes Produzidos..................................... 76

4.3.1. Densidade................................................................................ 76

4.3.2. Porosidade, Tamanho Mdio e Fator de Forma dos Poros...... 77

4.3.3. Microestrutura......................................................................... 78

4.3.4. Composio Qumica.............................................................. 79

4.3.5. Carbono Residual.................................................................... 80

4.3.6. Corroso.................................................................................. 80

4.4. Caracterizao dos Componentes Corrodos....................................... 83


Sumrio

4.4.1.Constantes de Tafel, Densidade de Corrente e Taxa de


Corroso.................................................................................. 83
4.4.2. Potencial de Circuito Aberto, de Nucleao de Pites e
Proteo................................................................................... 84

4.4.3. Distribuio e Densidade de Pites........................................... 84

4.4.4. Superfcie e Microestrutura..................................................... 84

4.4.5. Composio Qumica.............................................................. 85

Captulo 5: RESULTADOS E DISCUSSO............................................................. 86

5.1. Caracterizao dos Ps........................................................................ 86

5.2. Caracterizao dos Componentes Sinterizados................................... 88

5.2.1. Densidade, Porosidade, Tamanho Mdio e Fator de Forma


dos Poros................................................................................. 88

5.2.2. Microestrutura......................................................................... 91

5.2.3. Composio Qumica.............................................................. 93

5.2.4. Carbono Residual.................................................................... 94

5.2.5. Corroso.................................................................................. 95

5.2.5.1. Ensaio Eocp vs Tempo............................................. 95

5.2.5.2. Curva de Tafel........................................................ 98

5.2.5.3. Polarizao Cclica................................................. 100

5.3. Caracterizao dos Componentes aps Corroso................................ 102

5.3.1. Densidade de Pites................................................................... 102

5.3.2. Superfcie................................................................................. 104

5.3.3. Composio............................................................................. 106

Captulo 6: CONCLUSES........................................................................................ 113

Captulo 7: REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..................................................... 114


Captulo 1:

INTRODUO

A fabricao de materiais a partir de ps, freqentemente chamada de tecnologia


do p, abrange materiais cermicos, metlicos e compsitos, e objetiva transformar, sem
fuso, ps em componentes atravs do tratamento trmico de sinterizao, que substitui a
fuso clssica. No caso particular de metais e compsitos com matriz metlica, o termo
metalurgia do p o mais empregado.

Os materiais processados a partir de ps pertencem classe de materiais particulados


(powder materials ou particulate materials). Tambm so chamados de materiais
sinterizados, por passarem pelo tratamento trmico de sinterizao durante o processamento.

Uma tcnica alternativa aos processos de usinagem, fundio ou metalurgia do p


convencional a moldagem de ps por injeo (Metal Injection Molding - MIM). Neste
processo faz-se a mistura do p com um composto orgnico, e a massa obtida injetada em
um molde, de maneira semelhante a injeo de polmeros. Aps, a massa metlica tem sua
forma definida, onde atinge certo grau de resistncia, podendo ser manuseada e transportada
para a etapa de sinterizao.

Este processo apresenta custo mais elevado quando comparado ao processo


convencional de metalurgia do p. indicado principalmente para pequenos componentes de
geometria complexa e dimenses reduzidas em grandes lotes de produo, cuja fabricao
seria onerosa atravs de outros mtodos, conforme Figura 1.1 (adaptado Mafra, 1999).
Captulo 01 - Introduo 19

Usinagem

Fundio

CUSTO Moldagem de
Ps por Injeo

Metalurgia do P
Convencional

SIMPLES MODERADO COMPLEXO MUITO COMPLEXO

NVEL DE COMPLEXIDADE

Figura 1.1 Custos de fabricao de componentes mecnicos relativos complexidade geomtrica obtidos por
usinagem, fundio, moldagem de ps por injeo e metalurgia do p convencional (adaptado
Mafra, 1999)

Entre as vrias aplicaes de peas injetadas sinterizadas, tem-se em especial,


componentes ortodnticos e instrumentos cirrgicos. Em 1999, foram comercializados nos
Estados Unidos 243 milhes de dlares de componentes injetados. A previso para o ano de
2005 de 740 milhes de dlares (Hauck, 2000).

O processamento de componentes de ao inoxidvel via metalurgia do p tambm j


realidade, apesar do elevado custo dos ps, temperaturas elevadas de sinterizao e
atmosferas rigorosamente controladas. Segundo a Metal Powder Industries Federation
MPIF, nos Estados Unidos, em 1996, foram produzidos 4889 toneladas destes componentes, e
um ano mais tarde, este nmero j era de 5246 toneladas.

O grande diferencial competitivo dos aos inoxidveis est principalmente na sua


elevada resistncia a corroso, que um requisito importante para alguns equipamentos e
acessrios, devendo assim, ser um dos principais fatores a serem considerados para um uso
seguro e confivel. Desta forma, a importncia de estudos de corroso est cada vez maior, a
fim de evitar e prevenir danos econmicos e sociais causados a praticamente, todos os setores
da atividade humana.
Captulo 01 - Introduo 20

Propriedades fsicas e mecnicas como dureza, ductilidade, resistncia ao impacto e


mecnica, entre outras, so intrnsecas ao material, e portanto, previsveis, podendo ser
encontradas na literatura ou determinadas experimentalmente. J a resistncia corroso
depende da natureza do meio e das condies de exposio que est submetido o componente
ou equipamento.

Na literatura so encontrados poucos trabalhos referentes a resistncia corroso de


aos inoxidveis sinterizados, os quais relatam que as taxas de corroso dos materiais
sinterizados so maiores do que as obtidas por processos convencionais de mesma
composio. Nos trabalhos de Borges (1998), Sobral et al. (1997) e Pereira et al. (1995), que
estudaram a resistncia corroso de alguns aos sinterizados com e sem tratamento de
superfcie, fica claro que a porosidade residual (tamanho, forma, quantidade e distribuio)
decorrente do processo de fabricao influencia o comportamento quanto a corroso do ao
sinterizado, devido ao aumento de superfcie de contato com o agente agressor e de seu acesso
ao interior da pea atravs de poros comunicantes. Alm disso, o tipo e a quantidade de
elementos de liga presentes, e o grau de homogeneizao alcanado durante a sinterizao,
tambm produzem forte influncia. Para Bonato et al. (2002), que estudaram o ao ABNT
316L sinterizado e laminado, os resultados de ensaio potenciodinmico em saliva sinttica
indicam um melhor desempenho do material injetado sinterizado, devido a formao de uma
camada de xidos superficial durante o processo de corroso.

Como a microestrutura presente no ao sinterizado decorrente dos parmetros de


processamento (decomposio qumica durante a retirada do ligante, tempo e temperatura,
atmosfera e meio de aquecimento, sinterizao no estado slido ou lquido) e das
caractersticas dos ps utilizados (morfologia e distribuio de tamanho das partculas,
compressibilidade e pureza qumica), qualquer alterao nesses parmetros interfere na
cintica da sinterizao, e assim, varia a microestrutura da pea (Minuth et al., 1996; Klar &
Samal, 1995; Mathiesen & Maahn, 1995). Ou seja, a matria-prima e o processo de fabricao
exercem significativa influncia tanto nas propriedades do material, quanto no
comportamento corroso.

De acordo com os trabalhos de Arakida & Miura (1991), Cai & German (1995), Loh et
al. (1996), Minuth et al. (1996) e Velt et al (1993), na moldagem de ps por injeo so
normalmente utilizados ps atomizados a gs com tamanho de partcula inferior a 25 m,
resultando em densidades da ordem de 98% da terica. Entretanto, os ps atomizados a gua
Captulo 01 - Introduo 21

apresentam menor custo e grande superfcie especfica, o que desperta um grande interesse na
substituio dos ps atomizados a gs pelos atomizados a gua. Isto ocorre em virtude das
possibilidades de reduo de custo e otimizao das propriedades, quando da utilizao de
fraes de ps atomizados a gua.

Este trabalho tem por objetivo identificar a influncia da frao de ps atomizados a


gua no comportamento quanto corroso do ao inoxidvel ABNT 316L obtido via
moldagem de ps por injeo. Os resultados sero comparados com os obtidos para o ABNT
316L laminado (comercial). Alm disto, objetiva-se um melhor auxlio tcnico na utilizao
segura deste ao e da aplicabilidade em componentes de diversas reas.
Captulo 2:

METALURGIA DO P

N as ltimas dcadas, a fabricao de componentes industriais em srie via


metalurgia do p apresentou acelerado crescimento e diversificao, principalmente por
custos significantemente mais baixos, quando comparados a outros processos de fabricao,
como a fundio, conformao e usinagem.

2.1. HISTRICO

Apesar da metalurgia do p ser considerada uma tcnica relativamente recente,


encontrou-se vestgios na antigidade datados de 6000 anos A.C.: lingotes de ferro obtidos de
uma mistura de carvo de lenha e minrio de ferro em forno primitivo a baixas temperaturas,
o qual possibilitava a confeco de peas (espadas, lanas, armas, objetos de adorno, etc)
atravs de forjamento. Os restos destes materiais, considerado o mais antigo dos produtos
sinterizados, foi transformado em peas na ndia (sculos IV e XIII) (Zapata, 1987).

A metalurgia do p caiu em esquecimento por muitos sculos, devido a obteno de


maiores temperaturas, permitindo a prtica da fuso para o ferro e o cobre.

Industrialmente, o primeiro desenvolvimento da metalurgia do p ocorreu


aproximadamente em 1910 com a fabricao de fios de tungstnio dcteis a partir do p de
tungstnio para uso em lmpadas eltricas. Esta tcnica, de aquecimento resistivo
temperatura de 3000oC, utilizada at hoje em todo o mundo, como mtodo padro para a
fabricao de filamentos incandescentes.
Captulo 02 - Metalurgia do P 23

O incio do sculo XX foi marcado pelo surgimento dos materiais compsitos (cermets
e ligas pesadas) e porosos (buchas autolubrificantes). Nos fins da dcada de 30, surgiu o
primeiro componente estrutural de ferro sinterizado.

A metalurgia do p teve um grande desenvolvimento pouco antes e durante a Segunda


Guerra Mundial, principalmente na fabricao de alguns produtos de aplicao militar. Nesta
poca, os aos sinterizados ainda no tinham se imposto, j que a tcnica de sinterizao no
permitia obter melhores propriedades mecnicas e o preo era alto. Foram necessrios outros
conhecimentos em diferentes domnios para superar esta etapa, em particular, a possibilidade
de aglomerar as peas na sua forma definitiva e evitar a usinagem, aps a sinterizao.
Produziam-se peas destinadas a circuitos eltricos, rdio, mancais autolubrificantes, etc
(Zapata, 1987).

Nos Estados Unidos, a partir de 1960, aplicou-se a metalurgia do p para materiais


metlicos de alta densidade atravs do forjamento do p. Nas dcadas de 70 e 80,
desenvolveram-se tcnicas para ligas especiais aplicadas a engenharia (superligas
sinterizadas, ligas refratrias, ligas endurecidas por disperso, etc.), como a compactao
isosttica a quente, tcnicas de solidificao rpida e tecnologia de moldagem por injeo.

Nos ltimos anos, a metalurgia do p tem experimentado um grande e acelerado


desenvolvimento (White, 1996). Seu futuro, a curto e mdio prazo realmente promissor.

Este trabalho tem a sua abordagem no processo de moldagem de ps por injeo, que
iniciou o seu desenvolvimento em 1920, quando se registrou a primeira pea produzida por
esta tcnica: uma parte cermica de uma vela de ignio (German & Cornwal, 1997).

No entanto, em virtude das dificuldades intrnsecas ao processo, especialmente na etapa


de remoo do ligante, esta tcnica caiu em esquecimento at depois da Segunda Guerra
Mundial.

A partir de 1970, o processo de moldagem de ps por injeo retomou o seu


desenvolvimento, principalmente enfocando as matrias-primas especficas ao processo. Nos
anos 80, o processo j estava consolidado, sendo que o reconhecimento desta tcnica como
um autntico processo de fabricao ocorreu em 1987 (German & Cornwal, 1997).
Captulo 02 - Metalurgia do P 24

Atualmente, a moldagem de ps por injeo compete diretamente com diversas


tcnicas, tais como: microfuso, fundio em cera perdida, usinagem e compactao de p
em matriz (Ebenhch & Krueger, 1996). O seu lugar de destaque entre as tcnicas de
processamento de materiais a partir do p pode ser explicada em funo da capacidade de
produzir componentes com geometria complexa, tolerncias dimensionais equivalentes s
apresentadas pela fundio de preciso e com a flexibilidade de escolha de material
encontrada na metalurgia do p (Bose, 1995).

2.2. APLICAO

As aplicaes das peas sinterizadas vm se estendendo aos diferentes campos


industriais e avanando para reas tecnolgicas cada vez mais sofisticadas.

O principal consumidor de peas produzidas por metalurgia do p a indstria


automobilstica. Na Amrica do Norte, este mercado responsvel por 70,3% da produo de
componentes sinterizados. No Japo, a marca de 85%, na Europa Ocidental atinge 80% e na
Amrica do Sul 90%. Outros setores que utilizam componentes sinterizados: indstria de
motores e controladores industriais e hidrulicos, ferramentas eltricas, eletrodomsticos,
equipamentos de escritrio, armas de fogo, implementos agrcolas e materiais mdicos e
odontolgicos (White, 1998).

Na moldagem de ps por injeo, o desenvolvimento e a produo de ferramentas


especiais para microcirurgias mdicas e odontolgicas o grande mercado nos ltimos 10
anos (Tomlin, 2000).

Para German & Bose (1997), a moldagem de ps por injeo deve ser aplicada quando
se deseja produzir um elevado nmero de peas, de alta complexidade geomtrica e alto
desempenho em termo de propriedades. Para Merhar (1991), o componente deve apresentar
pequenas dimenses e alta complexidade geomtrica. Segundo Gummeson (1989), indicada
na produo de componentes com massa da ordem de 1 (um) grama ou menos, j que outros
processos exigem muitas operaes complementares. Da mesma forma, para componentes
com mais de 20 gramas, esta tcnica no competitiva, j que a etapa necessria para a
remoo do ligante seria bem extensa.
Captulo 02 - Metalurgia do P 25

No processo de moldagem de ps por injeo, as ligas ferrosas e os aos inoxidveis so


os materiais mais empregados industrialmente. Entre os aos inoxidveis destacam-se
aqueles da srie 316 e 17-4 (Kulkarni, 2000).

2.3. VANTAGENS

Utilizao da matria-prima de forma mais eficiente;

Menor consumo de tempo e energia;

Um processo mais limpo e seguro;

Menor custo de investimento para a fabricao de um novo componente;

Possibilidade de se fabricar vrios componentes na forma final, com boa preciso


dimensional, bom acabamento (eliminao de qualquer excesso de material na forma de
rebarba) e sem necessidade de operaes adicionais;

Possibilidade de produzir componentes impossveis tecnicamente de serem


fabricados por outra tcnica, por exemplo: metal refratrio (tungstnio, molibdnio), metal
duro (carbetos sinterizados de tungstnio, titnio) e materiais porosos (filtros e buchas
autolubrificantes);

Possibilidade de obteno de componentes com caractersticas microestruturais


especiais e desejadas, como a porosidade controlada, exemplo: materiais para mancais
autolubrificantes, filtros metlicos, etc.

2.4. DESVANTAGENS

A presena de porosidade residual pode representar um problema em produtos que


requeiram elevada resistncia fadiga e ao desgaste;

Dificuldade de produo de ps com as caractersticas necessrias devido ao elevado


custo;
Captulo 02 - Metalurgia do P 26

A preciso dimensional, para materiais obtidos via moldagem de ps por injeo.


Segundo Kulkarni (1996), a tolerncia dimensional requerida em peas injetadas est entre
0,3 e 0,1%, no entanto, no fcil atingir este nvel de preciso.

2.5. PROCESSO

A metalurgia do p uma tcnica de fabricao que possibilita a obteno de materiais


e componentes j na sua forma final, sem ou quase nenhum acabamento posterior, e com alto
ndice de aproveitamento de material. Economicamente, formas geomtricas complexas,
preciso dimensional rigorosa, grandes lotes de produo e propriedades qumicas e
mecnicas tornam este processo mais atrativo e competitivo que as tcnicas convencionais
(Chiaverini, 2001).

O processo convencional da metalurgia do p baseia-se fundamentalmente nas seguintes


etapas: obteno e mistura dos ps, sua compactao em uma matriz na dimenso e forma
final do produto e a sinterizao, que pode ser definida como um tratamento trmico a uma
temperatura inferior ao do ponto de fuso do principal constituinte, em condies controladas
de temperatura, tempo e atmosfera. Inmeras operaes adicionais podem ser feitas aps a
etapa de sinterizao conforme as exigncias do produto (MPIF, 1995).

A compactao uniaxial de duplo efeito apresenta limitaes tcnicas como: obteno


de roscas, obteno de detalhes perpendiculares ao eixo da compactao, gradiente de
densidade elevado como funo da distncia da parede e punes, porosidade superior a 8%,
e consequentemente, baixas propriedades mecnicas. Dependendo da limitao tcnica pode-
se utilizar outras tcnicas, como: a moldagem por injeo, a extruso, a laminao de ps, o
forjamento a frio, a quente e a Sinter HIP (Hot Isostatic Pressing).

Entre estas diversas tcnicas alternativas da metalurgia do p, a moldagem de ps por


injeo encontrou espao na indstria principalmente pela capacidade de produzir
competitivamente grandes volumes de componentes com geometrias bastante complexas. A
moldagem de ps por injeo tambm melhora as propriedades mecnicas em decorrncia da
maior sinterabilidade destes ps e das maiores temperaturas de sinterizao praticadas,
obtendo assim, densidades mais elevadas, e portanto, menor porosidade residual.
Captulo 02 - Metalurgia do P 27

MOLDAGEM DE PS POR INJEO

O processo consiste na mistura do p metlico com um ligante polimrico, produzindo


uma massa homognea com viscosidade adequada injeo em matrizes, semelhante a
injeo de polmeros. Para a obteno do componente final seguem-se ainda as etapas de:
remoo do ligante e a sinterizao (Bose, 1995; EPMA, 1995). A Figura 2.1 mostra o
fluxograma do processo de metalurgia do p via moldagem por injeo.

Figura 2.1 - Fluxograma da moldagem de ps por injeo (German, 1994)


Captulo 02 - Metalurgia do P 28

2.5.1. OBTENO DOS PS

Os ps podem ser obtidos por tcnicas extrativas ou produzido a partir de uma outra
forma do material. O processo de produo do p determina o tamanho, a forma, a
microestrutura, a composio qumica das partculas e seu custo (Thmmler & Oberacker,
1993).

Vrios so os mtodos desenvolvidos para a produo de ps metlicos; estes podem ser


agrupados em diferentes classes: reaes qumicas e decomposio, atomizao de metais
fundidos, processamento mecnico de materiais slidos, deposio eletroltica (Klein, 1993).
A escolha do processo mais adequado depende das propriedades mecnicas, fsicas e
qumicas de cada material a ser convertido em p, bem como das caractersticas desejadas do
p em funo da aplicao. Um mesmo p pode ser obtido por mais de um mtodo.

Na produo de ps de ferro, a atomizao do metal no estado fundido e a reduo


direta do minrio de ferro ferro esponja atravs da moagem mecnica so os processos mais
utilizados. Os ps dos elementos de liga normalmente misturados ao p de ferro para a
formao da liga tambm so produzidos por atomizao a partir do metal no estado lquido
(American Society of Materials, 1995).

Os ps de ao inoxidveis utilizados na moldagem de ps por injeo so geralmente


obtidos pelo processo de atomizao, devido a boa homogeneidade qumica das peas
produzidas por este, e pelo elevado teor de elementos de liga que contm esse tipo de ao.
Alm disso, a atomizao produz ps de custo mais baixo e atende as exigncias da maioria
dos produtos sinterizados.

A tcnica de atomizao consiste em fundir o material e obter um filete de lquido, o


qual bombardeado por um feixe de gs ou gua. O filete ento subdividido em finssimas
gotculas que caem. Dependendo do material utilizado no bombardeamento obtm-se
partculas esfricas (solidificao durante a queda) ou irregulares (solidificao logo aps o
bombardeamento, sem tempo para que a tenso superficial atue formando a gota).

Atomizao a gua em alta presso utilizada para obteno de partculas de p pr-


ligadas. Este processo limitado a metais e ligas que no se oxidem excessivamente pela
ao da gua, ou ainda, que os xidos formados durante a atomizao possam ser facilmente
reduzidos posteriormente. Os ps produzidos por atomizao a gua apresentam morfologia
Captulo 02 - Metalurgia do P 29

irregular, propiciando maior interao entre as partculas, e assim, dificultando a


escoabilidade na injeo, entretanto melhoram a reteno da forma do moldado durante a
remoo do ligante (Tanaka & Nakabayashi, 1998). Partculas de ps mais finas so
resultantes quando da utilizao de: elevada presso de atomizao, alta temperatura de
injeo, baixa tenso superficial do metal, baixa velocidade de fluxo do metal e alta
velocidade de fluxo de gua (Lawley, 1986).

Atomizao a gs um processo normalmente executado sob condies inertes, j que


utiliza uma substncia gasosa (ar, argnio, hlio, nitrognio) para atomizar o metal lquido.
Este processo produz ps quimicamente homogneos e com geometria esfrica devido ao
resfriamento no ser instantneo, j que a partcula tem um intervalo de tempo para tornar-se
mais esfrica. Desta forma, o p atomizado a gs apresenta caractersticas opostas ao p
atomizado a gua, so elas: facilidade no escoamento da mistura na etapa de injeo devido a
menor fora de coeso entre as partculas esfricas e, pode ocorrer deformao nos
componentes durante a remoo do ligante, mesmo que as partculas de p sejam pequenas
(German, 1990). De acordo com o trabalho de Pascoali (2001), a morfologia e a distribuio
de tamanho de partculas dos ps influenciam significantemente o comportamento da
mistura, e consequentemente, as propriedades finais do componente sinterizado. Neste caso,
a utilizao de ps atomizados a gua poder propiciar maior sinterabilidade, e
consequentemente otimizar as propriedades.

Devido ao processo de obteno, os ps atomizados a gs tm um custo mais elevado,


quando comparado aos ps atomizados a gua. Esta questo de grande importncia, j que
dependendo da situao, pode inviabilizar a utilizao da MPI.

O p metlico usualmente utilizado no processo de injeo apresenta caractersticas


peculiares, conforme Tabela 2.1.

Para se alcanar altos nveis de densificao nos componentes injetados sinterizados


de fundamental importncia que o tamanho de partcula seja pequeno. Ps de tamanho de
partcula menor sinterizam mais rapidamente devido a energia de superfcie por unidade de
volume depender diretamente do inverso do dimetro da partcula (Nbrega Neto, 2001).
Alm disso, empregam-se ps muito finos pela necessidade de obter-se caractersticas
reolgicas adequadas injeo; o tamanho mdio da partcula de 10 micra (nos processos
convencionais 100 micra).
Captulo 02 - Metalurgia do P 30

A forma da partcula dada pelo fator de forma, que indica o grau de arredondamento,
sendo que para uma partcula perfeitamente esfrica este valor igual a 1,0 (um). Segundo
German (1993), a forma da partcula ideal aquela considerada quase esfrica, com fator de
forma entre 1,2 e 1,5, pois apresenta melhores condies de moldagem, bom empacotamento
e melhor reteno de forma do componente injetado, quando comparada com uma partcula
perfeitamente esfrica.

Tabela 2.1 - Caractersticas tpicas e timas de ps para Moldagem de Ps por Injeo (German, 1993)

Atributos Tpico timo

Tamanho mdio de partcula (m) 0,5 a 25 2a8

Faixa de distribuio Intermedirio Larga ou estreita

Densidade aparente (%) 35 a 60 > 40

Densidade batida (%) 50 a 65 > 55

Fator de forma 1,0 a 1,5 1,2 a 1,5

ngulo de repouso (o) 40 a 100 > 50

Durante a produo de p por atomizao, na etapa de formao das gotculas do metal,


surge uma camada de xidos na superfcie das mesmas, a qual compromete principalmente a
injetabilidade da mistura e a reteno de forma do componente injetado, dificultando assim,
os mecanismos de sinterizao. Para o ao ABNT 316L aparece o xido de cromo, alm do
xido de silcio na atomizao a gua e o xido de mangans na atomizao a gs, devido s
afinidades do oxignio em cada meio. As espessuras mdias da camada de xidos depende do
tamanho de partcula, variando entre 5 e 10 nm (Terrisse et al., 1998).
Captulo 02 - Metalurgia do P 31

2.5.2. MISTURA DOS COMPONENTES

Nesta etapa do processo definida a composio qumica do material desejado,


permitindo a obteno das mais variadas ligas, a partir de ps elementares ou materiais pr-
ligados. Materiais monocomponentes ou multicomponentes exigem as etapas de mistura,
homogeneizao e lubrificao.

Na produo de aos sinterizados utilizam-se tcnicas de formao de ligas, tais como


(Thmmler & Oberacker, 1993; Reinshagen & Mason, 1994):

Mistura de ps elementares (ex: p de ferro + p de cobre + p de nquel);

Mistura do p da matriz com portadores de liga, os quais contm, numa


concentrao menor, os elementos de liga desejados (ex: p de ferro + p de ferro-silcio +
p de ferro-mangans);

Mistura de ps utilizando liga mestra (ex: p de ferro + p com todos os


componentes da liga, inclusive o ferro, introduzidos na forma de um nico portador);

Partculas Agregadas por Difuso (Diffusion bonded powders), partculas de p de


ferro unidas a partculas muito finas dos elementos de liga sinterizadas na superfcie;

Partculas Revestidas (Coating powders), partculas de p de ferro revestidas


superficialmente com um filme de elementos de liga;

Ps ligados ou pr-ligados (p com a composio final da liga); a qual utilizada


para os aos inoxidveis.

A adio de elementos de liga na metalurgia do p influi diretamente no processamento,


nas caractersticas e nas propriedades do material sinterizado. Tem como funes: aumentar a
compressibilidade dos ps, permitir a sinterizao com fase lquida e aumentar a cintica de
sinterizao. Os principais elementos de liga usados em aos sinterizados ligados so o
carbono, o nquel, o cobre, o fsforo e o molibdnio, que possuem baixa afinidade ao
oxignio. Elementos como o mangans, silcio, cromo e alumnio apresentam uso restrito
pela alta afinidade com o oxignio; podem ser adicionados na forma de ligas mestras ou de
ps ligados, exigindo porm, atmosferas de alta pureza (hidrognio), muito onerosas na
Captulo 02 - Metalurgia do P 32

prtica industrial. Elementos como titnio e vandio exigem atmosferas especiais, com gases
inertes e alto vcuo (Brunatto, 2001).

A mistura normalmente realizada em temperaturas que garantam uma baixa


viscosidade do ligante, para assim, obter uma massa de injeo com boa homogeneidade,
evitando a formao de defeitos. O tempo de processamento depende da geometria da
cavidade, viscosidade da mistura e presso de injeo.

A operao de mistura realizada a seco em misturadores que promovam uma alta taxa
de cisalhamento igualmente distribuda em toda a cmara (como o misturador em Y ou
misturador duplo cone). O resultado desta operao depende do tamanho e da forma das
partculas. Uma mistura heterognea leva a variaes na composio qumica ao longo do
volume do material.

LUBRIFICAO

Lubrificao a operao que objetiva reduzir o atrito entre as partculas e entre estas e
o ferramental empregado na etapa de compactao, visando assim aumentar a compacidade
dos ps. No caso da moldagem de ps por injeo, utilizam-se constituintes do tipo ligante.

SISTEMA LIGANTE

Consiste em misturar ao p um composto orgnico, geralmente slido, constitudo


usualmente de termoplsticos, ceras, leo e lubrificantes, que por serem facilmente
removidos na etapa de pr-sinterizao, no influem na composio qumica da liga. No
entanto, necessrio que se conhea bem os seus efeitos, e como pode afetar as propriedades
do produto final.

O ligante tem como objetivo envolver cada partcula do p durante a etapa de injeo,
produzindo uma massa que apresente comportamento plstico a uma certa temperatura. O
ligante tambm ajuda a garantir a integridade fsica do componente em seu manuseio antes da
sinterizao. Quando se trabalha com partculas muito arredondadas, no h um travamento
Captulo 02 - Metalurgia do P 33

mecnico entre elas aps a conformao e, em alguns casos, o componente pode ruir durante
a extrao do ligante.

No processo de moldagem de ps por injeo, o ligante utilizado usualmente formado


por vrios componentes, a fim de que a mistura adquira as caractersticas necessrias, j que
nenhum composto orgnico simples satisfaz plenamente todos os requisitos. So eles:

Polmeros de baixo peso molecular, que facilitam o escoamento da mistura durante


a moldagem do componente. Ex: parafina, cera de abelha, cera de carnaba, etc.;

Polmeros de cadeia grande, que possuem rigidez suficiente para promover uma
boa sustentao e resistncia ao moldado, principalmente na etapa inicial de remoo do
ligante de cadeia curta. Ex: polipropileno, poliestireno, acetato de vinil etila, etc.;

Surfatante, que reduz a tenso superficial de lquidos, aumentando a coeso e a


molhabilidade entre o ligante e as partculas. Ex: cido esterico, etc. (Bose, 1995; Incropera
& Witt, 1992).

A utilizao de um ligante multicomponente propicia tambm a retirada seletiva do


ligante, garantindo assim, a reteno da forma do componente durante a sinterizao.

Um bom ligante no deve reagir com o p, e sim, ter uma boa adeso a ele, deve molhar
a superfcie do p para propiciar uma boa fluidez mistura e baixar a sua viscosidade, deve
ser facilmente removvel do sistema e os produtos da sua decomposio no devem ser
txicos (Nbrega Neto, 2001).

evidente, que a introduo de um ligante polimrico mistura exige a etapa de


remoo deste aditivo antes da sinterizao (EPMA, 1995; Bose, 1995). Quando da retirada
do ligante, a interao entre ligante e partcula totalmente substituda pela fora de coeso
entre as partculas (Lograsso & German, 1990).

CARREGAMENTO SLIDO

A seleo adequada do p e do ligante to importante quanto estabelecer a proporo


de material particulado e orgnico na mistura. Denominado de carregamento slido, pode
Captulo 02 - Metalurgia do P 34

existir em trs condies: excesso de ligante, condio tima e excesso de p, conforme


Figura 2.2 (German, 1990).

ligante partcula vazio

(a) excesso de ligante (b) condio tima (c) excesso de p

Figura 2.2 - Condies de mistura existentes na prtica: (a) excesso de ligante, (b) condio tima e
(c) excesso de p (German, 1990; Nbrega Neto, 2001)

Um excesso de ligante resulta em um maior tempo para a remoo do mesmo, maior


retrao dimensional durante a sinterizao, possveis heterogeneidades no componente
moldado e problemas dimensionais pela possibilidade do ligante se separar do p na etapa de
moldagem. Uma pequena quantidade de ligante resulta em aumento da viscosidade da massa
de ps, dificultando a moldagem do componente. A condio tima aquela em que o ligante
preenche todos os vazios entre as partculas de p, mantendo uma baixa viscosidade na
massa, ou seja, todas as partculas de p esto uniformemente cobertas por uma fina camada
de ligante (German & Bose, 1997).

2.5.3. MOLDAGEM

nesta fase do processo que se obtm a forma ou a pr-forma do componente desejado,


ocorrendo densificao da massa de ps. Este valor dependente das caractersticas de
injeo (presso, temperatura e velocidade) e das propriedades do p (ductilidade, tamanho e
geometria).

Na moldagem por injeo, o ligante adicionado aos ps fornece mistura caractersticas


de fluxo viscoso, ajudando a preencher homogeneamente toda a matriz. As presses de
compactao so aplicadas nas matrizes isostaticamente. A forma da cavidade do molde deve
Captulo 02 - Metalurgia do P 35

permitir uma distribuio progressiva da mistura de ps para prevenir a separao do p do


ligante, mantendo a densidade do p e gradientes de sedimentao em nveis aceitveis.

A moldagem realizada em equipamentos similares aos utilizados no processamento de


polmeros termoplsticos. Algumas modificaes so introduzidas na mquina injetora, a fim
de prevenir eventual desgaste abrasivo a ser provocado pelas partculas de p, e assegurar
uniformidade no preenchimento do molde (German, 1990).

A mquina injetora normalmente dotada de vrias regies aquecidas, responsveis


pelo aquecimento gradativo da massa de ps a ser injetada. O ciclo de moldagem consiste em
adequar a temperatura de cada regio e programar a mquina para as operaes de
fechamento do molde, injeo, recalque e abertura do molde (Hens et al., 1991; Bose, 1995).
Inicialmente, a mistura aquecida e cisalhada pelo movimento rotatrio do fuso. Aps, o
fuso comprime o material e ento preenche a cavidade do molde. Os parmetros presso de
injeo e velocidade so controladas; e dependendo do equipamento utilizado, tambm se
pode determinar o tempo e a presso de recalque.

Aps o trmino da injeo, o material injetado deve ser resfriado para aumentar a
resistncia e dureza; e assim, iniciar a etapa de remoo do ligante, no menor espao de
tempo possvel com o menor impacto na integridade do componente.

2.5.4. REMOO DO LIGANTE

Esta etapa de remoo do ligante denominada de debinding, e consiste em extrair o


material orgnico do componente injetado. a etapa mais crtica pela grande quantidade do
ligante, tendo o cuidado de no provocar a quebra da pea. A qualidade da remoo do
ligante depende do preenchimento homogneo do molde e da ausncia de tenses residuais
no moldado. Durante a remoo, a interao partcula-ligante gradualmente substituda pela
fora de coeso entre as partculas (Kipphut & German, 1991). Quando o moldado apresenta
um grande volume de poros, aps a remoo do ligante, o mecanismo que possibilita a
reteno da forma do moldado a fora de atrito entre as partculas.

Existem vrias tcnicas empregadas na remoo do ligante, dependendo das


consideraes tcnicas (tipo de ligante e do p utilizado), do custo e de disponibilidade de
Captulo 02 - Metalurgia do P 36

equipamento. Entre elas, tm-se: remoo trmica (neutra, redutora, oxidante, a vcuo, leito
poroso), a plasma, qumica (imerso em solvente, solvente em vapor, supercrtica), e
cataltica. As tcnicas que sero abordadas so s que mais tm sido difundidas, a extrao
qumica e a degradao trmica.

Na extrao qumica os constituintes volteis do ligante (menor peso molecular) so


gradualmente dissolvidos atravs de um fluido (reagente qumico), com ou sem aquecimento,
deixando primeiramente, finos canais de poros. Aps, com uma maior penetrao do
solvente, os poros j existentes crescem em tamanho e novos comeam a aparecer. Aps total
reduo do contedo do ligante solvel na pea injetada (contendo ainda certo nvel de
matria orgnica), origina-se uma estrutura com porosidade aberta e, portanto, abrindo canais
para a etapa de degradao trmica.

A Tabela 2.2 apresenta algumas combinaes de polmeros e solventes (German &


Bose, 1997).

Tabela 2.2 - Combinaes entre ligantes e solventes utilizados na remoo qumica (German & Bose, 1997)

Polmero Solvel Polmero Insolvel Solvente

Parafina Polipropileno Heptano, Hexano

Cera de Carnaba Polietileno Tetracloreto de Carbono

Polietilenoglicol Poliacetal gua

A remoo trmica ocorre por mecanismos de evaporao e fluxo capilar atravs de


calor, que causa mudana de fase ou degradao do polmero. O ligante ento se torna fluido
e escoa lenta e gradualmente do meio poroso (Lii et al., 1996). As atmosferas para a remoo
trmica podem ser em meio oxidante, em atmosfera neutra ou redutora, a vcuo, em leito
poroso ou por plasma.
Captulo 02 - Metalurgia do P 37

Deve-se ter muito cuidado na escolha do ciclo de remoo, em especial, com as taxas de
aquecimento, que podem propiciar o aparecimento de defeitos, conforme apresentado na
Tabela 2.3 (Russo et al., 1996). Altas taxas de aquecimento levam o polmero
decomposio, antes mesmo da evaporao, resultando em resduos de carbono no moldado
(Pischang & Huettich, 1996). Isto ocorre devido a ocorrncia de ocluso de gases durante a
volatizao e expanso do ligante, originando elevadas presses dentro dos poros. Estas
presses podem quebrar os contatos mecnicos entre as partculas e gerarem falhas.

Tabela 2.3 - Efeito da taxa de aquecimento no aparecimento de defeitos na remoo trmica de parafina
sob vcuo (13,3 Pa) no ao ABNT 316L (Russo et al., 1996)

Temperatura (oC) Taxa de Aquecimento (oC/h) Defeito

At 100 70 Nenhum

Em 100 90 Trinca

Em 100 150 Bolhas

Em 350 140 Nenhum

Durante a retirada do ligante por degradao trmica, a pea pr-sinterizada,


permitindo sua manipulao em operaes como a remoo de rebarbas e o prprio
transporte at o local de sinterizao, onde ser consolidado em atmosfera controlada.

A aplicao destas duas tcnicas permite uma eficiente extrao do ligante. Alm disso,
a etapa mais demorada de todo o processo de moldagem de ps por injeo (Hwang &
Tsou, 1992). A etapa de extrao qumica demanda de 12 a 16 horas, e a de remoo trmica
de 42 a 64 horas, dependendo do tamanho das peas.
Captulo 02 - Metalurgia do P 38

2.5. 5. SINTERIZAO

A sinterizao pode ser definida como um tratamento trmico, sob condies


controladas de temperatura, tempo, atmosfera e velocidade de aquecimento e resfriamento,
aonde uma massa de ps ou compactado poroso perde a sua identidade pela formao de
continuidade de matria entre as partculas e adquire as propriedades desejadas de densidade,
dureza e resistncia mecnica (Thmmler & Oberacker, 1993).

No processo de moldagem de ps por injeo, a sinterizao a principal responsvel


pela densificao do material, j que durante a moldagem as partculas de p no sofrem
qualquer tipo de deformao plstica (Nbrega Neto, 2001).

O processo de sinterizao pode ser subdividido em trs estgios, conforme Figura 2.3:

1o) formao de contatos: os contatos formados entre duas partculas durante a


conformao ou pelo empacotamento natural das partculas tornam-se contnuos, formando o
pescoo, denominado de neck; mas ainda possvel identificar individualmente as partculas.
Tambm ocorre crescimento dos poros, sendo que a estrutura porosa aberta e totalmente
irregular;

2o) densificao: ocorre o fechamento dos canais que interligam os poros, em


conseqncia do crescimento acentuado dos pescoos. As partculas perdem a identidade da
matriz; possvel distinguir duas fases, matria slida densificada e poros. Nesta etapa ocorre
a maior densificao e, portanto, as caractersticas do componente so predominantemente
obtidas nesta fase intermediria;

3o) isolamento, arredondamento e coalescimento1 dos poros: este processo governado


pela temperatura, pelo tempo, pela atmosfera de sinterizao e pela composio qumica do
sistema. o estgio final da sinterizao, onde os eventos listados ocorrem simultaneamente,
conjugado a um excessivo crescimento de gro. A densificao do componente est entre 90
e 95% da densidade terica.

A etapa de sinterizao caracteriza-se por uma grande retrao dimensional dos


componentes, j que aps a remoo do ligante, o componente encontra-se com uma imensa
rede de poros interconectados. O processo de moldagem de ps por injeo apresenta

1
Crescimento dos poros maiores em detrimento dos poros menores
Captulo 02 - Metalurgia do P 39

usualmente uma retrao linear superior a 10%, e em algumas situaes pode atingir valores
da ordem de 30%, segundo Zhang et al. (1990).

Contornos de gros Pescoo


Partculas

Poros Partculas

(a) (b)
Contornos de Gro

poros

matriz

(c) (d)

Figura 2.3 a) massa de p compactado; b) primeiro estgio de sinterizao: formao de contatos;


c) estgio intermedirio: densificao; d) estgio final: isolamento, arrendondamento e
coalescimento de poros (Borges, 1998)
Obs: as partculas so policristalinas e esto representadas no lado superior esquerdo das
figuras a, b, c e d.

A sinterizao, entendida termodinamicamente como o transporte de matria ativado


termicamente, pode ser governada por diferentes mecanismos, que so principalmente
processos de difuso2. Na prtica, existem tambm interaes gs-slido e outras reaes
entre os componentes e a mistura de ps do processo (Thmmler & Oberacker, 1993).

2
Processo dependente da temperatura, em que h energia mnima necessria para que ocorra o movimento atmico, e para isto, necessrio
que os tomos atinjam uma energia igual ou acima da energia de ativao
Captulo 02 - Metalurgia do P 40

Os mecanismos de transporte podem ser divididos em duas classes:

1. Movimento individual de tomos ou ons: difuso superficial, difuso volumtrica,


difuso em contornos de gros, evaporao e condensao;

2. Movimento coletivo: fluxo plstico, fluxo viscoso, deslizamento em contorno de


gro e rotao de partculas.

Apesar dos mecanismos atuarem simultaneamente, um ou outro mais representativo


que os demais. Para materiais ferrosos, os mecanismos de transporte mais significativos so
os que atuam atravs do movimento individual de tomos, os quais podem ser densificantes
ou no densificantes, e esto representados na Figura 2.4.

Difuso superficial: onde h grandes mobilidades atmicas, permitindo que tomos


migrem para a regio do pescoo (esquematizado na seta 1);

Evaporao e condensao: de alguns tomos de regies convexas (onde a presso de


vapor maior) para o pescoo, que sendo uma regio cncava tem menor presso de vapor
(esquematizado na seta 2);

Difuso volumtrica: o principal mecanismo de densificao, dada quantidade de


tomos que se deslocam pela rede (esquematizado na seta 3);

Difuso em contornos de gros: ocorre em dois estgios consecutivos; difuso do


material atravs do contorno de gro seguido de uma redistribuio superficial
(esquematizado na seta 4).

A difuso superficial e evaporao e condensao caracterizam-se pelo crescimento do


pescoo sem interferir no espaamento entre as partculas, porque o transporte de matria
comea e termina na prpria superfcie das partculas. Desta forma, estes dois mecanismos
no contribuem para a densificao dos componentes, apenas resultam em crescimento dos
pescoos e arredondamento da porosidade (Thmmler & Oberacker, 1993).

A difuso volumtrica responsvel pelo engrossamento do pescoo, e a difuso em


contornos de gros um mecanismo atuante nas baixas temperaturas de sinterizao. Desta
forma, estes dois mecanismos atuam fortemente na densificao dos componentes durante a
sinterizao.
Captulo 02 - Metalurgia do P 41

3
2

Figura 2.4 Mecanismos de transporte de matria durante a sinterizao: difuso superficial (1),
evaporao e condensao (2), difuso volumtrica (3) e difuso por contorno de gro (4)
(Thmmler & Oberacker, 1993)

A sinterizao no um processo de mecanismo simples. Os materiais sinterizam


atravs da ao combinada de diferentes mecanismos de transporte de massa. Alterando o
tamanho de partcula, tempo ou temperatura, provavelmente o mecanismo de sinterizao
dominante tambm mudar, devido as diferentes sensitividades dos parmetros de processo.
Por exemplo, as difuses superficial e em contornos de gros so ativadas com pequenos
tamanhos de partculas. Pequenas partculas exibem crescimento rpido do pescoo, e ento,
necessitam de um menor tempo ou temperatura de sinterizao para atingir um determinado
grau de sinterizao. Do lado oposto, grandes partculas sinterizam mais lentamente e
requerem tempos mais longos e temperaturas maiores para alcanar o mesmo grau de
densificao (Nbrega Neto, 2001).

Na Tabela 2.4 esto as diversas variveis que podem interferir na etapa de sinterizao.
Temperaturas mais elevadas resultam em sinterizaes mais rpidas. Desta forma, os fornos
devem apresentar alta capacidade, e mesmo assim, h maiores gastos de energia. Alm disso,
temperaturas elevadas possibilitam a separao dos poros dos contornos de gros. A
sinterizao ocorrendo em um maior tempo normalmente melhora o grau de densificao, no
entanto, resulta em custos mais elevados ao processo. A adio de elementos de liga pode
melhorar as propriedades dos componentes sinterizados, especialmente a densidade e
Captulo 02 - Metalurgia do P 42

resistncia mecnica. Um decrscimo no tamanho da partcula do p proporciona maiores


taxas de densificao e resistncia mecnica.

Tabela 2.4 - Variveis de processamento da sinterizao e seus possveis efeitos

Varivel Comportamento Efeito

- crescimento de gro

- coalescimento dos poros

- densificao

Temperatura aumento - facilita a reduo de carbetos, xidos e


nitretos

- reduo da vida til do forno

- aumento do custo

- crescimento de gro

Tempo aumento - reduo da produtividade

- aumento do custo

Densidade - menor quantidade de ligante

Aparente aumento - difcil remoo do ligante

- menor retrao

- aumento da resistncia mecnica

Elementos de liga adio - formao de fase lquida

- endurecimento

- fragilizao

- estabilizao de fase (ex: Fe3P)

- aumento da sinterabilidade

Tamanho decrscimo - aumento do custo

de partcula - risco de exploso


Captulo 02 - Metalurgia do P 43

A sinterizao convencional processada em fornos eltricos contnuos ou em fornos de


alto vcuo (batelada), dependendo do tipo de sinterizao e material a ser processado. Para a
sinterizao realizada abaixo de 1150oC, utiliza-se fornos de alimentao contnua; e para
temperaturas acima de 1150oC, utiliza-se fornos de alimentao intermitente do tipo
empurrador ou viga mvel, ou ainda de batelada, como os fornos a vcuo.

A qualidade e o desempenho de peas sinterizadas em ao inoxidvel est relacionado


reduo da concentrao dos elementos intersticiais, como: o carbono, o oxignio e o
nitrognio. Segundo Lall (1991), uma das formas de contornar as influncias negativas destes
elementos a utilizao de altas temperaturas de sinterizao.

Os aos inoxidveis com at 17% de cromo so produzidos em fornos a vcuo com alto
custo operacional (atmosferas controladas e baixa produtividade). Isto aplicvel
especialmente na moldagem de ps por injeo aonde so produzidos pequenos componentes
especiais de alto valor agregado (German, 1994).

Pesquisas em desenvolvimento sugerem o uso alternativo de outras tcnicas de


sinterizao, como a por plasma. O diferencial competitivo desta tcnica est no potencial
reacional do prprio plasma com a criao de espcies quimicamente ativas (atmicas ou
moleculares). Uma ativao adicional ocorre devido ao bombardeio inico na superfcie da
amostra (Muzart et al., 1997).

A retrao do moldado deve ocorrer de maneira isotrpica, propiciando densidades


adequadas e elevado controle dimensional para o componente sinterizado (0,3% mximo).
Mas nem sempre isto acontece, devido a falta de um rgido controle do processo, originado
pela falta de homogeneidade da mistura, condies inadequadas de moldagem, remoo
incompleta do aglomerante ou parmetros incorretos de sinterizao (Kukarni, 1997).

Operaes complementares podem ser executadas aps a sinterizao, dependendo do


material e/ou componente; como por exemplo: a impregnao com leo, recompactao,
nitretao. Estas operaes adicionais melhoram as propriedades, no entanto, h um aumento
de custo e de tempo de fabricao do componente.
Captulo 02 - Metalurgia do P 44

Os componentes produzidos via moldagem de ps por injeo somente necessitam de


operaes complementares em aplicaes especiais. Dentre estas se tem (German & Bose,
1997):

Ajustes em furos e roscas: operaes de usinagem;

Alvio de tenses residuais: aquecimento;

Aumento de dureza e resistncia mecnica: tmpera e revenido para obteno de


estrutura martenstica;

Dureza superficial: tratamentos de carbonitretao, cementao, nitretao, entre


outras.
Captulo 3:

CORROSO

A primeira estimativa dos custos de corroso foi realizada em 1949 nos Estados
Unidos, pelo Professor H. H. Uhlig do Massachusetts Institute of Technology
MIT, na United Nations Scientific Conference on the Conservation and Utilization of
Resources, sendo aproximadamente 5,5 bilhes de dlares ao ano.

3.1. CONCEITO

A corroso pode ser definida como uma transformao do material pela sua interao
qumica ou eletroqumica com o meio em que se encontra, e pode incidir sobre diversos tipos
de materiais, metlicos como os aos ou as ligas de cobre, ou no metlicos, como plsticos,
madeira, cermicas ou concreto. Esta mudana no material identificada atravs do desgaste
e/ou de mudanas qumicas ou estruturais, que ocasionam a perda de propriedades, como
resistncia mecnica, fadiga, elasticidade, ductilidade, etc. (Fontana & Greene, 1984).

Em vrios casos, a corroso pode ser entendida como o processo natural inverso da
metalurgia, aonde assume a forma de compostos mais estveis, ou seja, o prprio minrio de
origem do qual o metal foi retirado. Na obteno dos metais a partir dos minrios atravs de
processos metalrgicos, adiciona-se energia, enquanto nas reaes de corroso a energia
liberada, retornando o metal ao seu estado original, ou seja, forma combinada (Corrosion
Handbook, 1948). Isto est representado na Figura 3.1 (Abraco, 2001).
Captulo 03 - Corroso 46

Figura 3.1 Ciclo dos metais (Abraco, 2001)

Abrangendo todos os casos de deteriorao por corroso, os processos corrosivos


podem ser classificados em corroso eletroqumica, qumica e fsica, dependendo do tipo de
ao do meio corrosivo sobre o material.

Inicialmente, importante citar que a corroso de um metal conseqncia de uma


reao de oxidao, j que o tomo metlico perde eltrons, transformando-se assim, em on
positivo. Para que isto ocorra necessrio que no meio exista uma espcie ou espcies
receptoras de eltrons. Portanto, a corroso metlica ocorre via reaes de oxi-reduo de
natureza qumica ou eletroqumica.

A transformao ser qumica se o doador e o receptor de eltrons estiverem no mesmo


local, ou seja, em um mesmo ponto da superfcie do metal, de modo que a transferncia de
eltrons acontea diretamente entre os reagentes, sendo necessrio que o redutor e o oxidante
se aproximem a distncias interatmicas. Neste caso, no h conduo eltrica, ou seja, a
ausncia de um eletrlito no permitindo a transferncia de cargas eltricas. As temperaturas,
em geral, so elevadas, sempre acima do ponto de orvalho da gua, de forma que o sistema
tenha energia suficiente para que a reao ocorra. Pode-se citar como exemplo, a dissoluo
de alguns metais em meios cidos e a corroso por gases em altas temperaturas (oxidao,
carbonetao, sulfetao, etc.) em equipamentos industriais que trabalham aquecidos.

J na reao eletroqumica, a perda de eltrons do tomo metlico ocorre em local


diferente daquele em que a espcie do meio recebe eltrons, no importando a distncia entre
estes locais, podendo ser muito prximas da ordem de um tamanho de gro (mcron), como
no caso da dissoluo de um metal numa soluo cida, at quilmetros de distncia, como
no caso da corroso por correntes de fuga de tubulaes enterradas nas vizinhanas de uma
Captulo 03 - Corroso 47

estrada de ferro eletrificada. Estas reaes caracterizam-se pelo transporte de partculas


carregadas (ons, eltrons ou ambos) a uma distncia finita, maior que a distncia
interatmica, atravs de um eletrlito3, normalmente aquoso, ou seja, necessrio um meio
mido, por menor que seja esta quantidade. Por esse motivo, no h corroso eletroqumica
em temperaturas acima do ponto de orvalho, o qual depende da presso reinante, sendo tanto
mais alta quanto mais alta for essa presso. No entanto, em reaes de oxidao (por
exemplo, reao entre um metal e o oxignio atmosfrico a alta temperatura) no se tem
eletrlito lquido e o movimento de ons ocorre atravs da pelcula de xido metlico que se
forma na superfcie do metal, que funciona como um eletrlito slido e garante a natureza
eletroqumica da reao. Neste tipo de reao, a conduo eltrica dada pela conduo
eletrnica no metal e inica no meio eletroltico, ou seja, os eltrons perdidos pela espcie
que se oxida so cedidos ao condutor e caminham atravs deste at uma outra regio onde
est ocorrendo a reao de reduo. Nesta regio, a espcie que vai se reduzir recebe os
eltrons atravs do condutor, ocorrendo uma conduo eletrnica no condutor. Tal conduo
s ser possvel se houver o fechamento do circuito eltrico no eletrlito, o que feito pelos
ons presentes no eletrlito, ou seja, por conduo inica. A grande maioria dos casos de
corroso na natureza so do tipo eletroqumico, a qual tambm, a causadora dos maiores
prejuzos. Pode-se citar a corroso dos metais em solues aquosas, oxidao a altas
temperaturas com formao de filmes de xidos e alguns casos de corroso em solventes
orgnicos.

A corroso fsica trata-se de um fenmeno de dissoluo do metal quando da presena


de um outro metal no estado liquido. Pode tambm ocorrer pela formao de compostos
intermetlicos, com conseqente deteriorao das propriedades mecnicas.

Neste trabalho, ser enfocada a corroso eletroqumica metlica, j que o ao inoxidvel


ABNT 316 L afetado principalmente por este tipo de corroso.

Os fenmenos de corroso dos metais envolvem uma variedade de mecanismos que


podem ser reunidos em quatro grupos: corroso em meios aquosos, oxidao e corroso
quente, corroso em meios orgnicos e corroso por metais lquidos. A corroso em meios
aquosos a mais comum, em torno de 90% de incidncia, o que evidente, j que a maioria
dos fenmenos de corroso ocorrem no meio ambiente, aonde a gua o principal solvente
(ABM, 2001).

3
Soluo lquida ou aquosa
Captulo 03 - Corroso 48

3.2. FATORES QUE INFLUENCIAM A CORROSO

Diversos so os fatores que influenciam a corroso, e dependendo da combinao


destes, um determinado metal pode apresentar diferentes comportamentos. Alguns deles so:
meio corrosivo, temperatura, umidade, concentrao, velocidade do eletrlito, presso,
esforos cclicos, tenses mecnicas e a superfcie metlica.

importante observar que a corroso um fenmeno de superfcie e, portanto,


diretamente influenciado pelas condies do meio e da prpria superfcie metlica, afetando
assim, parmetros termodinmicos e/ou cinticos das reaes. Assim, deve-se trabalhar com
variveis dependentes do material metlico, do meio corrosivo e do projeto.

3.2.1. MATERIAL METLICO

A tendncia de um material metlico sofrer corroso est diretamente relacionado com a


quantidade de heterogeneidades existentes. Estas irregularidades so as diferenas que
existem entre os gros que constituem a espcie metlica, e podem ser devido estrutura
cristalina, composio qumica, orientao, etc. Um material ideal formado por tomos
distribudos tridimensionalmente em um arranjo regular, sendo que cada tomo cercado por
um nmero igual de tomos idnticos, indistinguveis entre si, inclusive com o mesmo estado
de energia. Entretanto, em cristais reais, quando a temperatura difere do zero absoluto, h
vibrao trmica e, portanto, os estados de energia dos tomos no cristal so diferentes. Desta
forma, sempre existe a possibilidade de um material metlico corroer, j que praticamente
impossvel obter uma homogeneidade completa, principalmente pelas diferenas do contorno
do gro para o seu interior (Fontana & Greene, 1984).

3.2.2. MEIO CORROSIVO

Pequenas variaes nas caractersticas do meio podem alterar drasticamente o


comportamento do material quanto corroso, como por exemplo, a concentrao do
eletrlito, o pH, quantidade de impurezas, presena de oxignio, presso, temperatura,
umidade, etc. A natureza do meio exatamente na interface metal-soluo a de maior
importncia para o processo corrosivo e seus estudos.
Captulo 03 - Corroso 49

No processo de corroso eletroqumica, o meio corrosivo o grande responsvel pelo


aparecimento do eletrlito e, portanto da oxidao; como exemplo tem-se a atmosfera, aonde
o ar contm umidade, sais em suspenso, gases industriais, poeira, etc., e assim, a gua que
condensa na superfcie metlica na presena de sais e gases do ambiente constitui-se o
eletrlito, sendo que a corroso eletroqumica pode ainda ser acelerada pelos diversos
poluentes presentes na atmosfera.

Outros fatores podem aumentar as taxas de corroso, so eles:

Aerao do meio corrosivo: como o oxignio um elemento despolarizante4 e


trabalha no controle dos processos corrosivos, na presso atmosfrica, a velocidade
de corroso aumenta com o acrscimo da taxa de oxignio dissolvido;

pH do eletrlito: como a maioria dos metais, exceto os anfteros5 passivam em


meios bsicos, as taxas de corroso aumentam com a diminuio do pH;

Temperatura: de forma geral, o aumento da temperatura acelera as reaes qumicas,


e analogamente, as taxas de desgaste por corroso tambm aumentam com a
elevao da temperatura, principalmente devido a diminuio da resistividade do
eletrlito. Em temperaturas elevadas, geralmente, a corroso mais intensa e ocorre
atravs da interao com os gases (oxidao) ou com sais ou xidos fundidos
(corroso a quente).

3.2.3. PROJETO DA PEA

O engenheiro projetista deve ter um conhecimento amplo do sistema metal/meio e dos


mecanismos envolvidos nos diversos tipos de corroso para prever e minimizar a sua
ocorrncia.

Vrios so os cuidados que devem ser tomados para garantir um bom aproveitamento
do material a ser empregado e a reduo de custos de manuteno, tais como: aliviar tenses,

4
Destri a polarizao, ou seja, no estabelece equilbrio entre os potenciais eltricos
5
Material que apresenta propriedades cidas e bsicas, ou seja, em meio cido reagem como se fossem bases e em meio bsico reagem como
se fossem cidos
Captulo 03 - Corroso 50

evitar ngulos fechados e estrangulamentos nas tubulaes, facilitar a completa drenagem de


lquidos ou a limpeza dos equipamentos, entre outros.

As perdas econmicas causadas pela corroso representam um grande montante em


custos corretivos, preventivos e indiretos. Estes custos podem ser diminudos pela adoo de
medidas preventivas de corroso, o que implica num aumento nos custos preventivos, e
reduo de custos corretivos e indiretos (Uhlig, 1967).

Outros aspectos a serem observados so: a conservao de recursos naturais,


principalmente os energticos utilizados na corroso, e do esforo humano gasto em projeto e
reconstruo de estruturas/equipamentos corrodos.

Uma das maiores preocupaes quanto a corroso de importncia social, j que muitos
acidentes ocorrem por falha imprevisvel de meios de transporte, componentes de
equipamentos industriais ou de estruturas devido ao inadequado controle de corroso.
Tambm podem ocorrer danos sade quando h contaminao de gua ou alimentos pelo
metal atacado.

E de natureza material, a corroso pode provocar srios efeitos sobre a economia


popular, j que a vida til da maioria dos bens de consumo (automveis, eletrodomsticos,
mveis, etc.) estabelecida pela resistncia corroso, e a garantia dada pela durabilidade
do produto.

Como este trabalho apresenta o estudo da corroso de aos sinterizados, no se dar


grande importncia a esta forma de controle.

3.3. FUNDAMENTOS ELETROQUMICOS

De acordo com a teoria de potencial misto, as reaes eletroqumicas podem ser


divididas em duas ou mais reaes de oxidao e reduo:

- Reao de oxidao: A B + ze- (1)

- Reao de reduo: C + ze- D (2)


Captulo 03 - Corroso 51

A espcie A que se oxida denominada redutor, porque provoca a reduo de outra


espcie. A espcie C, que se reduz, denominada oxidante, pois provoca a oxidao da outra
espcie. Como nas reaes eletroqumicas, as reaes de oxidao e reduo ocorrem em
regies distintas, convencionou-se denominar de nodo a regio em que ocorre a oxidao e
de ctodo a regio em que ocorre a reduo. Alm disso, neste tipo de reao comum
referir-se oxidao como reao andica e reduo como reao catdica.

As equaes genricas do processo corrosivo para materiais metlicos podem ento ser
expressa por:

Metal ou interao qumica Produto de


Liga Metlica + Meio -------------------- Corroso + Energia reao
(Me o-) ou eletroqumica (Me n+) (n e -) andica
(3)

interao qumica
Z m+ + Energia + Meio -------------------- Z Z+ reao
me- ou eletroqumica
(molcula, nion
catdica
ou ction)
(4)

As principais reaes de reduo que predominam na oxidao do metal so:

H2O (l) + O2 (g) + 2 e- 2 OH- (aq) (5)

2 H2O (l) + 2 e- H2 (g) + 2 OH- (aq) (6)

2 H+ (aq) + 2 e- H2 (g) (7)

O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- 2 H2O (l) (8)

A reao 5 (decomposio da gua) ocorre normalmente em meios aerados, ou seja,


meios alcalinos ou neutros na presena de oxignio, como no caso de gua do mar e natural;
enquanto a reao 6 (formao de hidroxila) ocorre em meios desaerados, comum em guas
doces industriais. A reao 7 ocorre em meios cidos gerando o desprendimento do
Captulo 03 - Corroso 52

hidrognio e a reao 8 ocorre em meios cidos aerados formando gua (ABRACO, 2001).
Desta forma dependendo do meio uma ou mais reao catdica pode se estabelecer.

3.3.1. ESPONTENEIDADE E VELOCIDADE DA REAO

Em uma reao, dois fatores so muito importantes: a espontaneidade da reao e a


velocidade com que ela ocorre, que so analisados atravs de dados termodinmicos e
cinticos, respectivamente.

Os dados termodinmicos so avaliados atravs da energia de Gibbs dada pela diferena


de energia entre os produtos e reagente, conforme equao 1.

G = x i G fi ( produtos ) y i G fi (reagentes ) Eq. 1

onde:

G = variao da energia de Gibbs da reao

Gfi (produtos) = energia de Gibbs de formao dos produtos

Gfi (reagentes) = energia de Gibbs de formao dos reagentes

xi = coeficiente estequiomtrico dos produtos

yi = coeficiente estequiomtrico dos reagentes

Se G negativa, o processo ser espontneo; ou seja, os produtos so mais


estveis do que os reagentes;

Se G zero, o estado inicial (reagentes) e final (produtos) podem existir em


equilbrio um com outro, sem variao efetiva de energia e da composio do sistema;
Captulo 03 - Corroso 53

Se G positiva, a reao no ocorrer espontaneamente, mas o seu inverso


ser espontneo.

Numa reao eletroqumica, ocorre redistribuio de cargas, portanto existe a


necessidade de se realizar trabalho eltrico. Assim, a grandeza adequada para estudar a
espontaneidade da reao eletroqumica a variao de energia eletroqumica G*, que
obtida acrescentando-se variao de energia qumica um termo referente variao de
energia eltrica, ou seja, o trabalho eltrico necessrio para a redistribuio de cargas. A
expresso matemtica que expressa este fato a equao 2.

Eq. 2
G * = G + q

onde:

G* = variao da energia eletroqumica

q = trabalho eltrico

G = variao da energia qumica

q= carga de um eltron

= diferena de potencial eltrico

Assim, nos casos das reaes eletroqumicas, a espontaneidade ser verificada


considerando-se a variao da energia eletroqumica G*. Se G* for negativa, a reao ser
espontnea; se for nula, estar em equilbrio e se for positiva, no ser espontnea.

Mas um valor negativo de G* no indica, necessariamente, que uma reao ir ocorrer.


Assim, embora a termodinmica prediga a formao do produto de corroso, sob um
conjunto de condies, a velocidade ou a cintica influenciada por outros fatores. A reao
pode seguir diferentes caminhos, variando de muito lentas at muito rpidas, ou ainda podem
no ocorrer, se no for fornecido uma energia de ativao para iniciar a reao.
Captulo 03 - Corroso 54

3.3.2. POLARIZAO

Se por um processo qualquer, por imposio de um potencial externo, a diferena de


potencial atravs da dupla camada6 for alterada do seu valor de equilbrio, diz-se que o
eletrodo sofreu polarizao. Esta modificao do potencial pode ser devido a variaes de
concentrao da espcie eletroativa, a barreira de energia de ativao da etapa de
transferncia de carga ou a variao de resistncia hmica (resistncia do eletrlito) entre
reas andicas e catdicas. Na prtica, geralmente, tem-se um controle misto das reaes de
corroso. Para o processo de corroso metlica as mais importantes so a polarizao por
concentrao e de resistncia.

POLARIZAO POR ATIVAO

Este tipo de polarizao ocorre quando a reao de transferncia de carga a etapa


determinante da velocidade do processo eletroqumico. Tem-se especial ateno
polarizao catdica, onde h liberao de H2 em volta do catodo, e polarizao andica,
onde h liberao de O2 em volta do anodo.

No caso de eletrlitos pouco aerados, o H2 liberado e absorvido provoca um aumento na


barreira de energia da etapa de transferncia de carga do processo catdico, isto , um
aumento na polarizao por ativao. E este fato reduz sensivelmente a agressividade do
meio. Assim, a corroso pode ser considerada desprezvel em gua doce ou salgada
totalmente desaerada.

POLARIZAO POR CONCENTRAO

A polarizao por concentrao ocorre freqentemente em eletrlitos parados ou com


pouco movimento, ou seja, quando a taxa da reao muito alta, e assim a velocidade da
reao torna-se controlada pela difuso, que o transporte de espcies devido ao de
gradientes de concentrao, resultando no aumento da concentrao de ons metlicos em
torno da rea andica (baixando o seu potencial na tabela de potenciais) e a rarefao de ons

6
Interface metal-soluo eletricamente carregada, que ocorre quando um metal submerso em um eletrlito
Captulo 03 - Corroso 55

H+, de H2O e/ou de O2, por exemplo, no entorno da rea catdica. Tambm chamada de
polarizao por difuso ou polarizao por transporte de massa.

POLARIZAO POR RESISTNCIA

Tambm conhecida como queda hmica, ocorre devido a precipitao de compostos,


principalmente carbonatos e hidrxidos, que se tornam insolveis com a elevao do pH no
entorno das reas catdicas e formam um revestimento natural.

Quando uma superfcie metlica possui uma pelcula no condutora ou semicondutora


de alguma espcie, como por exemplo, uma monocamada de gs ou uma pelcula substancial
de xido, esta no ir alterar o potencial de equilbrio do eletrodo, pois neste estado no h
nenhuma ou desprezvel passagem de corrente lquida andica ou catdica. No entanto, se o
eletrodo estiver polarizado, de modo a se ter corrente resultante, ento inevitavelmente, ter-
se- uma queda de potencial atravs da pelcula, pois nenhuma pelcula tem resistividade
eltrica nula. A sobretenso fica aumentada desse valor.

Uma outra fonte desse tipo de sobretenso, e que experimentalmente, no pode ser
separada da concentrao, aquela devida queda de potencial entre a superfcie do eletrodo
de trabalho e a ponta do eletrodo de referncia, utilizado na medida do potencial de eletrodo.
Essa queda de potencial inexiste quando o eletrodo no est polarizado. Porm, quando uma
corrente circula atravs da soluo na vizinhana do eletrodo um erro introduzido na
medida. Esse erro tanto maior, quanto maior for a distncia entre o eletrodo de referncia e
o de trabalho (Ticianelli & Gonzalez, 1998).

3.3.3. PASSIVAO

Passivao a modificao do potencial de um eletrodo no sentido da menor atividade,


devido formao de uma pelcula protetora resultante do processo de corroso denominada
pelcula passivante. Vrios so os metais e ligas que passivam, como exemplo: cromo,
nquel, alumnio, titnio, ao inoxidvel na grande maioria dos meios corrosivos,
Captulo 03 - Corroso 56

especialmente na atmosfera; chumbo na presena de cido sulfrico; o ferro na presena de


cido ntrico concentrado.

3.4. FORMAS DE CORROSO

As formas das quais a corroso pode manifestar-se so definidas principalmente pela


aparncia da superfcie corroda, ou seja, atravs da classificao quanto forma de ataque,
que auxilia na identificao e diagnstico do tipo de falha ocorrida e se baseia no exame
visual do componente corrodo, podendo ser generalizada, (tambm conhecida como
uniforme) ou localizada.

Na corroso generalizada, a superfcie atacada lentamente em toda a sua extenso,


levando a diminuio uniforme da espessura. o tipo de corroso mais freqente e que causa
maior perda global do material, mas facilmente controlada atravs de diferentes tcnicas de
inspeo, mesmo com materiais e equipamentos em operao. o caso dos metais que no
formam pelculas protetoras, principalmente das estruturas expostas atmosfera, aonde a
corroso causada pelas irregularidades microscpicas da estrutura metalrgica do metal. Na
corroso localizada h alguns pontos preferenciais para o ataque lento ou at mesmo muito
rpido, provocando a remoo seletiva de metal, enquanto a maior parte da superfcie
permanece sem ou ligeiramente alterada.

A corroso localizada o ataque que se estabelece em reas preferenciais ou pontos


discretos, e pode ser subdividida em macroscpica e microscpica, e estas em diferentes
formas. Na forma macroscpica, o desgaste do material perceptvel prontamente a olho nu,
enquanto que na forma microscpica, nem sempre este dano visvel. Deste modo, a
corroso localizada na forma microscpica a mais preocupante, podendo levar a grandes
perfuraes ou mesmo a fratura do material, comprometendo a segurana dos operadores e o
bom desempenho do equipamento. interessante salientar que, na prtica, muito comum
ocorrer corroso das duas formas na mesma pea metlica (ABM, 2001).

Entre as diferentes formas de corroso, merecem destaque para este trabalho, as formas
de corroso que podem ocorrer no ao inoxidvel sinterizado. Os mecanismos dos processos
corrosivos de natureza eletroqumica so idnticos, j que sempre sero constitudos por
Captulo 03 - Corroso 57

reas andicas e catdicas, aonde circula corrente de eltrons e ons. A grande diferena est
no ataque sobre o material e a prpria perda de massa.

Nos materiais processados via metalurgia do p, as formas de corroso com maior


probabilidade de ocorrer so as localizadas do tipo por pite, em frestas, galvnica e
intergranular. Como a investigao deste trabalho foi o estudo de corroso por pite do ao
ABNT 316L, dar-se- enfoque a este tipo.

3.4.1. CORROSO POR PITE

uma forma extremamente localizada de ataque que resulta em desgaste de alta


intensidade com a formao de pequenas cavidades no metal, que podem ser rasos ou
profundos, estreitos ou largos, elpticos, horizontal, vertical, etc., dependendo da
microestrutura da liga e/ou envolvimento qumico. A Figura 3.2 apresenta as formas de pite
segundo a ASTM G46 (1994).

um dos tipos de corroso mais prejudicial devido impossibilidade de previso da


ocorrncia do pite e o desconhecimento da alta velocidade de propagao (ABM, 2001).

Mesmo que, muitas formas de corroso esto atribudas heterogeneidade do metal


e/ou do meio, para a formao de pites, aparentemente, necessrio apenas a presena de
alguns nions agressivos, como o on cloreto em soluo. Porm, o tipo de nion capaz de
causar a corroso por pite depende do metal e da liga metlica, existindo casos em que
mesmo sem a presena de ons cloreto h a corroso por pite (Borges, 1998).

O pite gera no material uma perfurao com dimenses variveis dependendo do


sistema metal/meio, podendo em alguns casos ser visvel a olho nu e em outros necessitar de
aumento. A corroso por pite normalmente ocorre em dois tipos gerais de metais: queles
formadores de pelculas semiprotetoras ou quando se tem corroso sob depsito (corroso por
aerao diferencial), ou em metais formadores de pelculas protetoras, geralmente passivas,
que sob a ao de certos agentes agressivos so destrudas em pontos localizados, os quais
tornam-se ativos, possibilitando corroso muito intensa. Aos inoxidveis e o alumnio e suas
ligas so exemplos tpicos de onde ocorrem este tipo de corroso.
Captulo 03 - Corroso 58

Figura 3.2 Seco transversal de formas do pite, segundo ASTM G46

A corroso por pite ocorre devido a existncia de pequenas reas altamente andicas no
metal em relao s reas adjacentes, que so oriundas de:

Danificao ou destruio em alguns pontos da camada passivadora, que pode


acontecer por danos mecnicos ou por penetrao de ons halogneos (principalmente
cloretos e hipocloritos);

Defeitos locais como incluses, fases secundrias, regies de composio heterognea


no metal ou pontos de fragilidade na pelcula passivante. No caso de aos inoxidveis e
metais no-ferrosos, os defeitos superficiais aparecem pela contaminao da superfcie do
material por partculas de ferro ou de ao originados nos processos de deformao do
material;

Vrios defeitos ou descontinuidades como falhas, trincas, bolhas, arranhes em


revestimentos anticorrosivos;

Produtos da corroso uniforme, formando sobre o metal uma camada descontnua ou


irregular.

O processo de corroso por pite ocorre em duas etapas: nucleao e crescimento. A


nucleao se d pela quebra da passividade em algum ponto da superfcie do material,
Captulo 03 - Corroso 59

formando assim uma clula eletroltica. Por efeito galvnico, a diferena de potencial entre o
nodo (rea microscpica ativa do metal) e o catodo (superfcie macroscpica restante do
material) faz com que a dissoluo andica seja bem acentuada, originando alta densidade de
corrente. O crescimento do pite ocorre por um processo autocataltico, ou seja, todas as
condies necessrias e at estimulantes so criadas no interior do pite para mant-lo ativo.

A etapa de nucleao do pite pode ser explicada atravs de algumas teorias encontradas
na literatura, entre elas: as teorias cinticas, que explica a quebra da passividade atravs de
adsoro competitiva entre ons cloreto e oxignio; e a teoria termodinmica, que considera o
potencial de pite como sendo o potencial de eletrodo, onde o on cloreto est em equilbrio
com a pelcula de xido (ABM, 2001).

A Figura 3.3 ilustra esquematicamente o processo de crescimento do pite em uma


soluo de cloreto de sdio aerada. O processo controlado pela quantidade e
disponibilidade de O2 dissolvido, j que a reao catdica necessria a reduo do oxignio
(O2 + 2H2O + 4e- 4OH-) na superfcie externa adjacente ao pite. Ento, a propagao do
pite se d pela dissoluo do metal (M Mn+ + ne-), que origina um aumento na
concentrao dos ons metlicos dentro do pite, resultando na migrao de ons cloreto para
garantir a neutralidade do sistema. Assim, dentro do pite tem-se uma grande quantidade de
cloreto de metal formado (MCln), que atravs da hidrlise origina hidrxido e cido,
conforme reao 9 abaixo.

(MCln (aq) + nH2O (l) M(OH)n (aq) + nHCl (aq) (9)

O cido formado diminui o pH no interior do pite, diminuindo tambm, a solubilidade


do O2; e assim, a corroso suprida nesta regio.
Captulo 03 - Corroso 60

Figura 3.3 Processo autocataltico de corroso por pite (Fontana & Greene, 1984)

Vrios fatores influenciam a corroso por pite nos aos inoxidveis, e para minimizar ou
mesmo eliminar deve-se tomar alguns cuidados quanto a:

- temperatura: o aumento da temperatura em meios corrosivos parados ou em


velocidade muito baixa, ou ainda em regies de pouca oxigenao ocasiona o aumento da
corroso por pite;

- concentrao: a suscetibilidade corroso por pite aumenta com a elevao da


concentrao do on agressivo. Alguns nions especficos podem inibir a corroso por pite
quando adicionados a solues de sulfato, nitrato, clorato, cromato, acetato, entre outros, ou
at mesmo evitar definitivamente a formao de pites, segundo Leckie & Uhlig (1966);

- pH do meio: experimentos mostram que em solues cidas e neutras, a variao do


pH tem pouca influncia, entretanto, em solues alcalinas tem-se um aumento do potencial
de pite com o aumento do pH, apresentando uma maior resistncia corroso por pite;
Captulo 03 - Corroso 61

- elementos de liga: influenciam de diferentes formas cada tipo de ao; o cromo, o


nquel, o molibdnio e o vandio aumentam a resistncia corroso por pite, o carbono e o
nibio diminuem e o zircnio e o tungstnio no tm efeito algum;

- fatores metalrgicos: afetam a resistncia corroso por pite do metal; precipitados


em contorno de gro podem empobrecer a matriz nas vizinhanas do gro de algum elemento
de liga responsvel pela sua alta resistncia corroso; incluses so os locais propcios
nucleao de pites;

- acabamento superficial do material: tambm influi a resistncia corroso por pite,


sendo que esta ser tanto maior quanto mais homognea quimicamente e fisicamente for a
superfcie. Mas, mesmo a pea metlica estando polida pode ocorrer corroso;

- velocidade do eletrlito: quanto maior a velocidade relativa entre o metal e o meio,


menor ser a probabilidade de nucleao de pites, sendo a estagnao a pior condio;

- pontos de estagnao: apresentam resistncia a corroso bem menor.

Para avaliao da resistncia corroso por pite so realizados usualmente ensaios


eletroqumicos, investigando assim, o comportamento do potencial e corrente, efeitos da
composio e microestrutura do material, da composio do eletrlito, da temperatura, do
acabamento e tratamento superficial. Os mtodos potenciodinmicos, especialmente
polarizao cclica, um dos mais aplicados em pesquisas nesta rea.

3.5. TCNICAS ELETROQUMICAS

Diversos so os mtodos empregados na determinao dos parmetros de corroso,


sendo aqui apresentados os mais usuais, e aplicados a este trabalho.

O sistema de medio o potenciostato, que um instrumento eletrnico que tem como


varivel de controle o potencial. Aplica-se na espcie um potencial varivel e controlado, no
sentido andico ou catdico, enquanto mede o fluxo de corrente atravs dela. Alguns
potenciostatos modernos so capazes de aplicar uma corrente controlada, funcionando
tambm como galvanostato.
Captulo 03 - Corroso 62

As clulas teste eletroqumicas, que so projetadas para permitir o fluxo de corrente


entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar consistem de um sistema de trs eletrodos
mais o meio eletroltico. So eles:

Eletrodo de trabalho espcie metlica;

Eletrodo de referncia semiclula eletroqumica que assume um potencial


estvel, o qual serve como uma referncia aplicada na espcie. O eletrodo de referncia
que mais vem sendo utilizado para trabalhos de corroso o eletrodo de Calomelano
Saturado. Alm disso, existe uma tabela de converso de potencial para diferentes
eletrodos de referncia em relao ao eletrodo padro de Hidrognio;

Eletrodo auxiliar (ou contra-eletrodo) eletrodo ionicamente inerte que serve


como uma fonte ou escoadouro de eltrons, para suprir a corrente que flui atravs do
eletrodo de trabalho e assim, possibilitar medies de corrente;

Eletrlito soluo eletricamente condutora ou um condutor inico que envolve


simultaneamente as reas andicas e catdicas, constituda de gua contendo sais, cidos
ou bases (EG&G Princeton Applied Research, 1987).

3.5.1. EOCP VS. TEMPO

O teste Eocp vs tempo determina o tempo necessrio para o material entrar em equilbrio
com a soluo. O potenciostato/galvanostato age como um voltmetro, apenas monitorando a
flutuao do potencial ao longo do tempo. O potencial obtido aps estabilizao do sistema
chama-se potencial de circuito aberto (Eocp). Este ensaio tambm determina se o material
apresenta tendncia a passivao ou a facilitar o processo de corroso. Compara-se o
z+
potencial de equilbrio (EMe/Me ) com o potencial de corroso (Eocp). Se o potencial de
equilbrio do metal for maior que o potencial de corroso, o metal est imune. E, se o
potencial de equilbrio do metal for menor que o potencial de corroso, o metal ser corrodo.
No entanto, deve-se ressaltar que estas consideraes so termodinmicas, e assim, nada se
pode afirmar sobre a velocidade com que o metal ir corroer, podendo ser to baixa que em
termos prticos pode ser considerada nula (Panossian, 1993).
Captulo 03 - Corroso 63

3.5.2. ENSAIO POTENCIODINMICO

O ensaio potenciodinmico consiste em variar linearmente o potencial aplicado ao


eletrodo de trabalho, tendo como resposta a corrente que passa entre os eletrodos de trabalho
e auxiliar. adequado para dar uma viso geral do comportamento de corroso e obter dados
importantes para anlise do material.

Os ensaios mais comuns para obteno do comportamento das espcies frente a


corroso para aos inoxidveis so: polarizao potenciodinmica, tafel e cclico.

3.5.2.1. POLARIZAO POTENCIODINMICA

Esta tcnica usada para determinar as caractersticas ativa/passiva de um sistema


metal/soluo, ou seja, o comportamento da espcie na soluo teste (eletrlito).
Tipicamente, usa uma varredura de potencial partindo de Ecorr e varrendo numa direo
positiva, usualmente para um potencial positivo suficiente para oxidar a espcie metlica. O
grfico resultante formado pelo potencial aplicado vs o log da corrente medida (EG&G
Princeton Applied Research, 1987).

Ao se polarizar anodicamente, a reao de oxidao favorecida e o metal corroer com


velocidade tanto maior, quanto maior for a polarizao. Isto ser verdade se a polarizao for
controlada pela barreira energtica (polarizao de ativao) e o on metlico gerado formar
um aquo-on.

Porm, existem casos em que o on metlico gerado na reao reage com o meio e
forma alguns produtos, normalmente xidos, insolveis, que ficam aderidos superfcie
metlica na forma de uma fina pelcula compacta e aderente. Esta pelcula, em geral, com
espessura de algumas dezenas de angstrons, funciona como uma barreira entre o metal e o
meio, ocasionando uma diminuio considervel da velocidade de corroso, da ordem de 104
a 106 vezes. Nestas condies, diz-se que o metal sofreu passivao.

A Figura 3.4 apresenta a curva de polarizao terica de metais passivveis em que o


filme de xido extremamente estvel e tem alta resistividade eltrica. No incio da
polarizao, a corrente cresce com o aumento do potencial; porm, a partir de um valor de
potencial caracterstico para cada sistema metal/soluo, denominado potencial de Flade EF,
Captulo 03 - Corroso 64

verifica-se uma diminuio brusca de corrente. Este ponto indica que sobre a superfcie do
metal formou-se a pelcula protetora e que a corrente no mais variar com o aumento de
potencial. A corrente correspondente ao potencial de Flade, a mxima corrente obtida antes da
passivao denominada corrente crtica Icrit. Aps a passivao, constante e muito baixa,
esta recebe o nome de corrente de passivao Ip. A regio da curva em que a polarizao de
ativao denomina-se regio ativa e, a regio em que o metal est passivado, regio passiva.

Figura 3.4 - Curva de polarizao terica de metais que apresentam o fenmeno de passivao em um
determinado meio, em que o filme de xido extremamente estvel e tem alta resistividade
eltrica (Panossian, 1993)

O ao inoxidvel, o titnio, o nquel e o alumnio so alguns exemplos de metais/ligas


que apresentam este comportamento, na maioria dos meios naturais. Metais, como o ao
carbono, que apresentam altas velocidades de corroso nos meios naturais apresentam o
fenmeno de passivao em meios como solues alcalinas e cido ntrico concentrado.
Captulo 03 - Corroso 65

Entretanto, na maioria dos casos, a pelcula de xido apresenta baixa resistividade


eltrica, de modo que, ao atingir o valor do potencial de equilbrio do oxignio, a gua
oxidada com formao de oxignio e on hidrognio, conforme Figura 3.5. Convm comentar
que o metal continua passivo e funciona como anodo inerte.

Figura 3.5 - Curva tpica de metais passivveis com pelcula protetora de baixa resistividade eltrica
(Panossian, 1993)

Tambm existem casos em que a pelcula passiva no estvel, podendo sofrer


dissoluo eletroqumica a partir de um determinado valor de potencial, voltando a corroer. A
este potencial d-se o nome de potencial de transpassivao e regio acima deste potencial,
regio transpassiva, conforme Figura 3.6. o caso dos aos inoxidveis em que a pelcula
protetora o xido de cromo, Cr2O3 que passa para on bicromato, Cr2O7 aps um
determinado valor de potencial.
Captulo 03 - Corroso 66

Figura 3.6 - Curva tpica de metais passivveis que apresentam pelculas protetoras instveis (Panossian, 1993)

3.5.2.2. CURVA DE TAFEL

Este mtodo tem como principal enfoque a determinao precisa da taxa de corroso do
material, a partir da medio da corrente de corroso. determinada pela extrapolao da
reta de Tafel at o potencial de corroso do metal. uma tcnica vantajosa para estudos de
avaliao de inibidores, efeitos oxidantes e comparao de ligas.

Nesta tcnica, a varredura do potencial controlado tipicamente aplicado a uma amostra


do material, iniciando no Ecorr e estendendo na direo catdica ou andica por alguns
centsimos de milivolts.

Procedimento experimental:

Varredura de Ecorr at 250 mV vs Ecorr para o grfico de Tafel catdico

Varredura de Ecorr at +250 mV vs Ecorr para o grfico de Tafel andico

O grfico resultante potencial aplicado vs log corrente medida pode revelar diretamente
icorr na interseco com Ecorr ou as constantes de Tafel andica e catdica (a e c,
respectivamente), que correspondem ao declive da regio linear em Volts/decada, conforme
Figura 3.7.
Captulo 03 - Corroso 67

Figura 3.7 - Determinao ilustrativa das constantes de Tafel e corrente de corroso atravs da regio de Tafel

Independente da determinao de icorr, as constantes de Tafel podem ser utilizadas na


tcnica de resistncia de polarizao para encontrar icorr de outra forma. Assim, a curva de
Tafel tambm til para fornecer dados na determinao da taxa de corroso atravs da
curva de Resistncia de Polarizao.

3.5.2.3. POLARIZAO CCLICA

Esta tcnica mede tendncias de formao de pites em um dado sistema metal-soluo.


Pode ser estimado por: determinao dos potenciais caractersticos de pite, determinao da
temperatura crtica de pite, medio do nmero de pites por unidade de rea, perda de massa,
morfologia e profundidade dos pites e determinao da menor concentrao de ons cloreto
causadores de pite.
Captulo 03 - Corroso 68

Os potenciais caractersticos de pite so: potencial de nucleao (Enp) e potencial de


proteo (Epp), representados na Figura 3.8. O potencial de nucleao o valor numrico que
determina que acima deste o pite pode nuclear e desenvolver; enquanto o de proteo
estabelece que abaixo de seu valor pites no propagam. Quanto mais positivo o valor de Enp,
mais resistente o material ao pite.

Figura 3.8 Grfico terico da polarizao cclica

A varredura de potencial inicia-se em Ecorr e continua na direo positiva (andica) at


que ocorra um grande incremento na corrente. Quando a varredura atinge o valor de
densidade de corrente pr-programado, ela reverte varrendo na direo negativa (catdica). O
grfico resultante um lao de histerese (EG&G Princeton Applied Research, 1987).

A velocidade de varredura pode influenciar o valor do potencial de nucleao de pites.


Porm, no existe uma tendncia clara, visto que os resultados obtidos em ensaios no
seguem uma regra. Para alguns autores (Szklarska-Smialowska, Schwenk e Broli; 1981),
quanto maior a taxa de varredura, mais positivo ser o potencial; e em outros casos (Bond e
Lizlovs, 1968), resultados opostos foram obtidos. Bond no encontrou diferena significativa
para o ao inoxidvel ferrtico, porm, para o ao austentico observou pronunciado
decrscimo quando a taxa de varredura foi aumentada. Segundo Szklarska-Smialowska
(1987), vrios autores afirmam que a reprodutibilidade do potencial de nucleao de pite para
Captulo 03 - Corroso 69

os aos inoxidveis insatisfatria, e provavelmente, deve ser afetada pelas condies


superficiais da amostra. Desta forma, a susceptibilidade ao pite deve ser avaliada
estatisticamente.

Em relao ao potencial de proteo de pite ou de repassivao, vrias investigaes


foram realizadas; e verificou-se que, o potencial de proteo do ao inoxidvel dependente
da propagao de pite e da tcnica experimental utilizada.

Szklarska-Smialowska (1987) afirma que no existe mtodo perfeito para medio dos
potenciais caractersticos de pite; isto depende do sistema e do propsito de cada medio.
No entanto, para avaliao comparativa de materiais a anlise dos potenciais de grande
utilidade.

3.6. TAXA DE CORROSO

A resistncia corroso pode ser determinada de duas formas: atravs de ensaios de


campo ou de laboratrio. No caso de ensaios de campo, o material testado em condies
similares a de trabalho. Os resultados so obtidos aps longo perodo, e este ensaio permite
uma avaliao mais correta da ao do meio sobre o material. A outra forma de determinar a
resistncia quanto corroso, atravs de testes de laboratrio, ocorre acelerao do processo
corrosivo. Podem ser ensaios eletroqumicos, de imerso, nvoa salina, etc., e so realizados
em um meio especfico. A taxa de corroso, em ambos os casos, pode ser determinada
atravs de medidas de perda de massa, de alterao na espessura, por produtos de corroso,
entre outros (Corrosion Handbook, 1948).

Para materiais porosos, a determinao da taxa de corroso atravs destes ensaios mais
complicada. Na perda de massa, existe a dificuldade de retirar possveis produtos de corroso
de dentro dos poros atravs de processos qumicos ou mecnicos, como determina a norma
ASTM G1. Na medio da variao de espessura, necessrio um sistema complexo, j que
as caractersticas fsicas do material estudado normalmente so muito pequenas. A corroso
no uniforme, dificultando o clculo da porcentagem de rea afetada pelos produtos de
corroso. E em relao a ensaios eletroqumicos, h dvidas se a taxa de corroso obtida
igual quela em condies normais de uso (ASTM, 1996). No entanto, para comparao de
Captulo 03 - Corroso 70

processos e materiais em um determinado meio a tcnica mais indicada. Assim, neste


trabalho foram realizados ensaios eletroqumicos para a determinao da taxa de corroso.

A determinao da taxa de corroso em ensaios eletroqumicos se d atravs da


obteno dos seguintes parmetros: corrente de corroso no regime de circuito aberto (icorr),
resistncia polarizao (Rp), constantes de Tafel andica (a) e catdica (c). O clculo
realizado pela equao (3) abaixo, e foi criada a partir das leis de Faraday, originadas em
1835 (Fontana & Greene, 1984).

Icorr * EW Eq. 3
TC = 3,268
D

onde:

TC = taxa de corroso em mm/ano

Icorr = densidade de corrente de corroso em A/cm2

EW = peso equivalente da espcie corroda em gramas

d= densidade da espcie corroda em g/cm3

O peso equivalente dado pela soma do nmero fracionrio de equivalentes para todos
os elementos constituintes do material, e representa a dissoluo por unidade de massa
(Jones, 1992). A equao 4 apresenta a expresso do clculo do peso equivalente.

1
fn
EW = N EQ 1 = i i Eq. 4
ai
Captulo 03 - Corroso 71

onde:

NEQ = nmero total de equivalentes

f= frao molar

n= nmero de oxidao

a= peso atmico em gramas

Como EW e d so pr-definidos, e dependem do material, para determinao da taxa de


corroso somente falta calcular icorr, dado pela equao de Stern-Geary (5).

a c
i corr = Eq. 5
2,303R p ( a + c )

onde:

Rp = resistncia polarizao em ohm

icorr = corrente de corroso em A/cm2

a = constante de Tafel andica em milivolts por dcada

c = constante de Tafel catdica em milivolts por dcada

O valor de Rp obtido em varredura potenciodinmica, e dado pela razo entre a


variao de potencial (E) e a variao de corrente (i), conforme equao 6.

E
Rp = Eq. 6
i
Captulo 4:

MATERIAIS E MTODOS

O procedimento experimental utilizado neste trabalho divide-se em: obteno ou


produo dos componentes e a sua caracterizao quanto corroso.

4.1. MATERIAIS

O material utilizado na investigao foi o ao ABNT 316L, nas seguintes formas:

Laminado: comercial;

Sinterizado: produzido pelo processo de moldagem de ps por injeo, utilizando


misturas de ps atomizados a gua e a gs em diferentes propores (0, 25, 50, 75 e
100%), conforme Tabela 4.1.

As amostras foram injetadas no Laboratrio de Materiais da Universidade Federal de


Santa Catarina, e sinterizadas na empresa Lupatech, Steelinject de Caxias do Sul, Brasil.
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 73

Tabela 4.1 - Mistura e proporo dos ps

Mistura P atomizado a gua P atomizado a gs


(% em massa) (% em massa)

AC 0 100

BC 25 75

CC 50 50

DC 75 25

EC 100 0

4.2. PROCESSAMENTO

O ao ABNT 316L injetado sinterizado foi obtido segundo a seqncia de preparao


abaixo.

1. Obteno dos ps: os ps foram obtidos atravs do processo de atomizao a


gua e a gs. O p atomizado a gs foi fornecido pela Ultrafine e o p atomizado a gua
pela Pacific Metals, ambos com tamanho de partcula inferior a 20 m. Os ps foram
caracterizados qumica e fisicamente (distribuio e tamanho de partcula, fator de
forma, superfcie especfica, densidade aparente) conforme critrios do ASM Handbook
(1995). As composies qumicas dos ps foram fornecidas pelos prprios fabricantes, e
so comparadas com os valores especificados na norma MPIF Standard 35 para o ao
ABNT 316L. Os ps metlicos atomizados a gua e a gs foram observados com auxlio
de um microscpio eletrnico de varredura (Phillips XL-30). As medidas de
distribuio, tamanho de partcula e superfcie especfica foram realizadas no IPEN
(Instituto de Pesquisa Energticas e Nucleares) atravs do processo de disperso de luz
(laser), sendo o agente defloculante o dispersal 130.

2. Mistura dos ps: os ps metlicos constituintes do ao inoxidvel ABNT


316L so ligados, ou seja, tm a prpria composio final da liga. Utilizou-se um
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 74

sistema ligante multicomponente de alta molhabilidade e baixa viscosidade, formado


pela mistura dos seguintes polmeros: acetato de vinil etila, polipropileno e parafina. A
proporo de cada um deles est especificada na Tabela 4.2. A frao volumtrica de
slidos foi 52% em volume de p metlico para 48% de ligante, o que corresponde a
aproximadamente 90,50% em massa de p metlico para 9,50% de ligante. A mistura
dos polmeros com o p metlico foi realizada em misturador do tipo sigma a uma
temperatura de 160oC por 30 minutos a 60 rpm. Este procedimento foi repetido por trs
vezes, a fim de obter uma maior homogeneidade da massa.

Tabela 4.2 - Especificao do ligante

Polmero % do elemento no %
ligante em massa volume

Acetato de vinil etila 16,47 15,3

Parafina 42,71 41,2

Polipropileno 40,82 43,5

3. Moldagem: a etapa de moldagem foi executada em uma injetora de alta


presso - modelo Arburg 320S, que permite controle dos parmetros presso de injeo,
presso de recalque, velocidade, fora de fechamento e temperatura, apresentada na
Figura 4.1. A mistura foi injetada a 190oC, j que o ligante somente se degrada acima de
200oC. O componente injetado com suas dimenses finais est representado na Figura
4.2.
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 75

Figura 4.1 - Injetora de alta presso - modelo Arburg 320S

9 mm

13,4 mm

12 mm

Figura 4.2 - Desenho esquemtico da amostra injetada

4. Retirada do ligante: a remoo do ligante foi efetuada em duas etapas:


remoo qumica e degradao trmica. A remoo qumica objetiva a otimizao do
tempo de retirada do ligante, reduzindo o tempo da etapa de degradao trmica. A
remoo qumica foi realizada a 45oC em duas etapas, sendo hexano o solvente.
Primeiramente, as amostras foram expostas ao vapor de hexano por um perodo de 2
horas, permitindo a dissoluo dos polmeros de cadeia pequena (parafina) e abrindo os
primeiros poros. Aps, foram imersas no hexano por 4 horas, retirando uma parte da
matria orgnica sem comprometer a integridade das amostras, pela facilidade do
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 76

lquido penetrar no interior da amostra pelos canais porosos formados. A remoo


trmica foi realizada por um perodo de 46 horas em forno tubular de atmosfera
controlada com fluxo de hidrognio de 45 cm3/min, presso de 1 atm (101,3 kPa) e taxa
de aquecimento lento at 950oC.

5. Pr-sinterizao: as amostras foram processadas em forno de cmara Ipsenbar


(a vcuo) com atmosfera de hidrognio pr-purificado (99,999%), em patamar de 950oC
por um perodo de 15 minutos.

6. Sinterizao: foi realizada com o mesmo equipamento e atmosfera utilizado na


pr-sinterizao, em patamar de 1300oC durante trs horas. O ciclo trmico empregado
est apresentado na Figura 4.3.

1500
Temperatura (C)

1000

500

0
0 100 200 300 400 500
Tempo (min)

Figura 4.3 - Ciclo trmico de sinterizao

4.3. CARACTERIZAO DOS COMPONENTES PRODUZIDOS

4.3.1. DENSIDADE

A medio da densidade dos componentes sinterizados foi executada no LabMat


(Laboratrio de Materiais da Universidade Federal de Santa Catarina), conforme MPIF
Standard 42 (1998). Foi utilizada uma balana de preciso com resoluo de 0,00001 g, gua
destilada a temperatura ambiente como lquido de referncia e parafina como substncia
impregnante. Os clculos de densidade foram realizados de acordo com a equao 7:
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 77

m1 Eq. 7
=
m 2 m3

2 3

onde:

= densidade calculada

m1 = massa da amostra no ar

m2 = massa aparente da amostra aps impregnao em gua

2 = densidade da gua, adotada como 0,9970 g/cm3

m3 = massa da impregnao

3 = densidade da impregnao, adotada como 0,9085 g/cm3

4.3.2. POROSIDADE, TAMANHO MDIO E FATOR DE FORMA DOS POROS

Para avaliao da porosidade, as amostras foram preparadas metalograficamente atravs


das seguintes etapas: corte atravs da cortadeira Struers/Labotom, embutimento em resina
termofixa do tipo baquelite; lixamento com grana 150, 220, 320, 400, 600, 1200 mesh em
suspenso de gua e polimento com alumina 1 e 0,3 m.

A aquisio das imagens foi feita com o auxlio de microscpio tico da Zeiss modelo
Neophot 32, e a anlise das imagens, quantificando quantidade, tamanho mdio e formato dos
poros residuais contidos nas amostras atravs do software de anlise de imagens Image-Pro
Plus. O mtodo baseia-se na aquisio da imagem, sua binarizao7 e a obteno e avaliao
dos resultados.

Porosidade relaciona a rea dos poros com a rea total da imagem em percentagem;

7
Transformao da imagem colorida em duas cores
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 78

Dimetro mdio do poro dado pela mdia aritmtica das medidas entre as bordas,
passando pelo centro geomtrico com diferentes inclinaes. Os poros foram
classificados em seis classes para determinao da distribuio de tamanho dos
poros. Esta classificao representada graficamente pela frao de rea como
funo do dimetro mdio;

Fator de forma representa o grau de arredondamento, e dado pela seguinte equao


(8):

4A Eq. 8
ff =
(2 p ) 2

onde:

ff = fator de forma

A = rea

2p = permetro

Para uma partcula esfrica, o fator de forma (ff ) igual a 1. E, quanto mais alongada a
partcula, menor o fator de forma.

Os valores mdios apresentados foram determinados a partir de trs imagens.

4.3.3. MICROESTRUTURA

As amostras foram caracterizadas microestruturalmente (tamanho, forma, distribuio e


quantidade de fases) com auxlio de microscpio tico da Zeiss (modelo Neophot 32) e de
programa de anlise de imagens Image-Pro Plus.
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 79

Para isto, as amostras foram preparadas metalograficamente e atacadas


eletroquimicamente com o reagente cido oxlico (10 g de cido oxlico dissolvido em 100
ml de gua) a 6 volts durante 1 minuto. O equipamento utilizado foi polectrol da Struers.

O tamanho de gro foi determinado atravs do mtodo de Heyn, segundo a NB-


1323/1990. Realizou-se a contagem de interceptos sobre cinco segmentos de reta, e em trs
imagens para cada condio de processamento. O tamanho de gro foi obtido pelo quociente
entre o comprimento do segmento e o nmero de interceptos.

4.3.4. COMPOSIO QUMICA

A caracterizao qumica foi realizada em espectrmetro de emisso tica pela tcnica


de queima. Atravs de colises trmicas com os constituintes dos gases em combusto na
chama, os tomos e molculas so levados a um estado eletrnico excitado. Quando do
retorno ao estado eletrnico fundamental, estes emitem radiaes caractersticas de cada
elemento, as quais passam atravs do monocromador. O feixe luminoso incide no
fotodetector, cujo sinal de sada amplificado e medido, determinando a quantidade de cada
elemento metlico. O equipamento utilizado foi um espectrmetro de emisso tica da Baird,
e o gs argnio ultrapuro (99,999%). Os resultados so comparados com os valores
especificados para o ao ABNT 316L conforme norma MPIF Standard 35.

Tambm se verificou atravs da tcnica XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) quais


elementos estavam presentes na superfcie da amostra (dez camadas atmicas) e suas
quantidades. Esta tcnica permite a obteno de todos os elementos, exceto hidrognio e
hlio. O equipamento utilizado foi o espectrmetro de eltrons VG Microtech - ESCA 3000,
que analisa a energia de eltrons que saem da amostra. A emisso de eltrons foi obtida pelo
efeito fotoeltrico8, utilizando uma fonte de raios X. A anlise XPS foi realizada em ultra-
alto-vcuo da ordem de 5 e-10 mbar. Foi utilizada a radiao Mg K 1253,6 eV com 0,8 eV de
resoluo e ons de Ar+ nas varreduras das amostras. Inicialmente, se fez uma varredura geral
da amostra para detectar os elementos presentes, sem limpeza e com limpeza. Aps, foi
executado um maior detalhamento para cada elemento presente na amostra. Todas as limpezas

8
Emisso de eltrons da amostra causada pela absoro de ftons de luz
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 80

foram feitas com 10 minutos. Os resultados so apresentados em forma de espectros, o


nmero de eltrons detectados no intervalo vs a energia cintica.

4.3.5. CARBONO RESIDUAL

A quantificao do carbono residual nas amostras sinterizadas foi realizada atravs do


mtodo de combusto na empresa Steelinject do Grupo Lupatech de Caxias do Sul RS. Foi
utilizado o equipamento LECO WR-1112 (Carbon Determinator) e o resultado encontrado
a mdia de trs amostras distintas.

4.3.6. CORROSO

A resistncia a corroso do ao inoxidvel ABNT 316L foi investigada com o auxlio de


um Potenciostato/Galvanostato EG&G - Princeton Applied Research (PARC) modelo 273
interfaceado a um microcomputador por meio de uma placa tipo GPIB da National
Instruments Co. A aquisio dos dados foi feita pelo programa Analysis M352 tambm da
PARC.

Para a realizao dos ensaios eletroqumicos utilizou-se uma clula eletroqumica


composta de trs eletrodos: o de trabalho que so as amostras metlicas; o de referncia que
assume potencial estvel, no caso, o eletrodo de calomelano saturado e o eletrodo de grafite
como auxiliar ou contra-eletrodo, que ionicamente inerte e serve como fonte ou escoadouro
de eltrons para suprir a corrente que flui atravs do eletrodo de trabalho. O eletrlito
utilizado consistiu de soluo salina de NaCl 3,5% aerada preparada com gua de alta pureza
(sistema Puritech da Permution Krieger). A Figura 4.4 (a) e (b) esquematiza a clula
empregada.

As amostras metlicas do ao ABNT 316L (injetado sinterizado e laminado) foram


embutidas em resina epxi com fio de cobre recapado para servirem como eletrodos de
trabalho. Estes eletrodos foram preparados a fim de uniformizar o acabamento, passando
pelas lixas de granulometria 150, 220, 320, 400 e 600 mesh. Antes da montagem do sistema,
os eletrodos de trabalho foram limpos em acetona, e posteriormente enxaguados em gua
destilada.
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 81

1 2 3 fio de cobre

resina epoxi ao 316L


(a) (b)

Figura 4.4 - Clula eletroqumica: (a) vista lateral; (b) vista frontal

1 - Eletrodo de trabalho

2 - Eletrodo de referncia, de calomelano saturado

3 - Eletrodo auxiliar, de grafite

4 - Soluo eletroltica

As tcnicas empregadas na investigao das caractersticas de corroso do ao


inoxidvel 316L foram: Eocp vs tempo, polarizao cclica e Tafel. Os ensaios foram
realizados sempre a temperatura ambiente.

Inicialmente foram realizados ensaios Eocp vs tempo por um perodo de 50 a 60 horas


atravs de mdulo condicionador de sinais analgicos (MCS 1000 da Lynx), conforme figura
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 82

4.5. O elevado tempo de ensaio se deve a estudos que mostram que a estabilizao do
potencial do ao inoxidvel somente ocorre aps 48 horas, pela prpria composio qumica
do material (Smialowska & Czachor, 1971). Aps, realizou-se o mesmo ensaio no
potenciostato (Figura 4.6) por um perodo de 2700 s, conforme Figura 4.7. A amostra, sem
passar por limpeza, foi colocada rapidamente em outra clula eletroqumica de soluo
idntica; no alterando assim, as caractersticas do ensaio. Verificou-se que o potencial de
circuito aberto o mesmo nos dois casos. Este ensaio determina o potencial de corroso e
avalia a tendncia de dissoluo ou formao de filmes passivantes sobre o eletrodo de
trabalho em regime de circuito aberto (Eocp) dos materiais no eletrlito em questo.

Figura 4.5 - Ensaio Eocp vs tempo utilizando MCS

Figura 4.6 - Potenciostato/Galvanostato Figura 4.7 - Clula teste eletroqumica


Captulo 04 - Materiais e Mtodos 83

Em seguida, foram realizados ensaios cclicos, para determinao dos potenciais de


corroso, nucleao de pite e de proteo contra pites, avaliando assim a susceptibilidade do
ao inoxidvel 316L. O metal foi polarizado anodicamente de 250 mV vs Eocp at a
transpassivao, aonde ocorreu um aumento brusco de densidade de corrente (1 mA/cm2),
quando ento a varredura do potencial foi invertida, sendo feita no sentido catdico at que o
valor de corrente atingiu o valor inicial de corrente de passivao ou at que o potencial
retornou ao valor inicial de circuito aberto. O ensaio cclico foi executado a uma velocidade
de varredura de 0,8 mV/s.

Outro ensaio realizado foi o Tafel, para obteno das constantes de Tafel, da taxa de
corroso e densidade de corrente de troca.

4.4. CARACTERIZAO DOS COMPONENTES CORRODOS

4.4.1. CONSTANTES DE TAFEL, DENSIDADE DE CORRENTE, TAXA DE CORROSO

Para anlise dos resultados advindos dos ensaios Tafel foi utilizado o programa Softcorr
M352 da PARC. Existem diferentes mtodos eletroqumicos que permitem caracterizar o
sistema metal/eletrlito, aonde cada qual realiza tratamento matemtico diferente na aquisio
dos dados. O objetivo principal de cada mtodo determinar a taxa de corroso (TC), e a
diferena entre eles est na determinao das constantes de Tafel. So eles:

Rp Calc: aplica o mtodo dos mnimos quadrados linear, fixando os valores de a e c


em 0,1 V/dec; e assim, encontrando o valor de icorr atravs da equao 5;

Quickcalc: tambm utiliza o mtodo dos mnimos quadrados linear, mas no fixa
valores para a e c. Estes so determinados atravs do ajuste da equao de Stern-
Geary, e assim, Ecorr e icorr so obtidos graficamente para clculo da TC;

PARCal: utiliza o mtodo dos mnimos quadrados no linear para ajustar a equao de
Stern-Geary com os dados da curva potenciodinmica.

Entre estes mtodos disponveis, o Quickcalc foi o escolhido, pois apresenta o melhor
fator de correlao (preciso) segundo estudos. Este fator de correlao o qui-quadrado (2),
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 84

e deve ser o mais prximo de zero (aproximao do modelo); no entanto, um valor igual a 100
ainda aceitvel (Alves Neto, 1996).

Utilizou-se o mtodo dos Quartis para avaliao da disperso dos dados obtidos,
indicando se quele valor suspeito ou no. Os resultados de corroso apresentados so a
mdia de pelo cinco medies, e todos os valores esto referenciados ao EPH.

4.4.2. POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO, DE NUCLEAO DE PITES E PROTEO

O ensaio Eocp vs tempo determinou o potencial de circuito aberto, enquanto o ensaio


cclico os potenciais de nucleao de pites e de proteo contra pites. Estes valores foram
obtidos graficamente, e so a mdia de pelo menos cinco amostras. Todos os valores
apresentados esto referenciados ao EPH, e foram analisados atravs do mtodo dos Quartis,
ou seja, se era possvel de erro ou no.

4.4.3. DISTRIBUIO E DENSIDADE DE PITES

Para determinao da extenso da corroso, distribuio de pites e quantidade de pites


por unidade de rea aplicou-se a inspeo visual atravs de um estereoscpio produzido pela
Metrimpex Hungary em cooperao com PZO-Labimex.

A densidade de pites foi determinada pela contagem de pites por reas pr-definidas, at
a total cobertura da superfcie da liga metlica.

4.4.4. SUPERFCIE E MICROESTRUTURA

As superfcies das amostras aps ensaios cclicos foram analisadas mais detalhadamente
por microscopia eletrnica de varredura (MEV), utilizando um instrumento Phillips XL-30.

Medidas qualitativas de elementos presentes foram realizadas com uma microsonda de


anlise de energia dispersiva de raio-X (EDAX), acoplado ao microscpio eletrnico.
Captulo 04 - Materiais e Mtodos 85

4.4.5. COMPOSIO QUMICA

A quantificao de elementos metlicos aps os testes de corroso foi verificada atravs


da tcnica XPS. As amostras corrodas foram caracterizadas de forma idntica s amostras
sem realizao de teste eletroqumico (item 4.3.4.). Os dados obtidos foram comparados.
Captulo 5:

RESULTADOS E DISCUSSO

O s resultados de corroso e caracterizao obtidos para os materiais estudados


so apresentados e discutidos neste captulo.

5.1. CARACTERIZAO DOS PS

A caracterizao dos ps utilizados neste trabalho foi imprescindvel para uma confivel
avaliao dos resultados. Alterando a frao de p atomizado a gua e a gs, a mistura
desempenha comportamentos distintos pela prpria morfologia de cada p (Pascoali, 2001).

A Figura 5.1 (a) e (b) mostra as partculas de ps atomizados a gua e a gs,


respectivamente. Os valores de tamanho de partcula, fator de forma, superfcie especfica e
densidade aparente dos ps encontram-se na Tabela 5.1.

(a) (b)

Figura 5.1 - Partculas de p de ao inoxidvel : (a) atomizado a gua, (b) atomizado a gs


Captulo 05 - Resultados e Discusso 87

Verifica-se que, o p atomizado a gua possui uma geometria mais irregular que o p
atomizado a gs. Assim, o p atomizado a gua apresenta uma superfcie especfica superior
ao do p atomizado a gs, o que confirmado na Tabela 5.1. Tambm possvel observar que
o p atomizado a gs possui um tamanho mdio de partculas maior que o p atomizado a
gua. Segundo Tanaka & Nakabayashi (1998), isto se deve aos diferentes parmetros de
fabricao dos ps. A diferena entre as densidades dos ps decorrente das variveis citadas
acima.

A geometria esfrica do p atomizado a gs e o maior tamanho de partcula tende a


desenvolver uma melhor injetabilidade da mistura, no entanto, a sinterabilidade do moldado
reduzida, quando comparado com o p atomizado a gua (German, 1993).

Tabela 5.1 - Caractersticas dos ps atomizados a gua e a gs

Caractersticas P atomizado P atomizado


a gua a gs

Tamanho de partcula (m) 7,0 13,5

Fator de forma 0,64 0,98

Superfcie especfica (m2/g) 0,203 0,089

Densidade aparente (g/cm3) 7,4 7,9

A composio qumica dos ps comparada com a da norma MPIF Standard 35 na


Tabela 5.2. Os valores mostram que as composies qumicas dos ps esto de acordo com a
especificao do ao inoxidvel ABNT 316L. Observou-se a presena de oxignio no p
atomizado a gua e de nitrognio no p atomizado a gs, que atribudo ao prprio processo
de fabricao destes.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 88

Tabela 5.2 - Composio Qumica: para o ao inoxidvel ABNT 316L


(segundo a norma MPIF Standard 35) e dos ps atomizados a gua e a gs

Elemento MPIF 35 P atomizado P atomizado


(%) a gua (%) a gs (%)

Cr 16 - 18 16,35 17,20

Ni 12 - 15 12,46 13,20

Mo 2-3 2,13 2,40

Mn 0,5 (mx) 0,11 0,43

Si 1,0 (mx) 0,86 0,38

P 0,045 (mx) 0,031 -

S 0,030 (mx) 0,003 0,006

C 0,030 (mx) 0,012 0,013

N - - 0,004

O - 0,388 0,082

Cu 0,030 (mx) 0,04 -

Fe balano 67,616 66,285

5.2. CARACTERIZAO DOS COMPONENTES SINTERIZADOS

5.2.1.DENSIDADE, POROSIDADE, TAMANHO MDIO E FATOR DE FORMA DOS POROS

Os resultados de densidade e porosidade do ao ABNT 316L injetado sinterizado a


partir de ps atomizados a gua e a gs so mostrados na Tabela 5.3. Pode-se observar que, a
Captulo 05 - Resultados e Discusso 89

densidade do ao obtido a partir de ps atomizados a gua (EC) maior, tendo portanto,


menor porosidade. Isto ocorre principalmente pela maior sinterabilidade das partculas
irregulares do p atomizado a gua, devido a maior superfcie especfica e ao maior nmero
de contatos entre as partculas (Pascoali, 2001).

Tabela 5.3 - Resultados de Densidade e Porosidade aps sinterizao

Ao ABNT Densidade Porosidade Tamanho Nmero de Fator de


316L injetado (g/cm3) (%) mdio dos poros mdio/ forma
sinterizado poros (m) mm2

AC 7,36 7,94 3,40 2,14 3377 0,929 0,138

BC 7,43 7,12 3,11 2,15 2385 0,983 0,048

CC 7,56 5,44 1,78 1,14 4219 0,978 0,085

DC 7,60 5,00 2,16 1,45 1925 0,985 0,057

EC 7,61 4,87 4,24 2,44 2310 0,985 0,066

Os valores obtidos para o fator de forma mostram que os materiais sinterizados a partir
de ps atomizados a gua (EC), por menor que seja a quantidade (25%), apresenta poros mais
arredondados; enquanto as amostras processadas a partir de ps atomizados a gs (AC)
apresentam porosidade no to esfrica, conforme pode ser visualizado na Figura 5.2.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 90

100% p atomizado a gs (AC) 50% p atomizado a gs e 50% p atomizado a gua


(CC)

100% p atomizado a gua (EC)

Figura 5.2 - Microestrutura do AISI 316L injetado sinterizado (sem ataque)

A porcentagem de poros em funo de seu dimetro mdio est apresentada na Figura


5.3. As amostras AC, BC, CC e DC apresentaram uma reduo do nmero de poros
inversamente aos tamanhos de poros. A maior disperso de tamanho de poros em relao ao
tamanho mdio destes foi verificado na amostra EC, produzida a partir de ps atomizados a
gua, que so mais irregulares, e tambm apresentam um maior dimetro mdio 4,24 m. Nas
amostras CC, os poros tm um menor dimetro mdio, 1,78 m, assim como, a menor
disperso de tamanho. Observando a Tabela 5.3, possvel afirmar que, os valores de
dimetro mdio de poros decresce do material sinterizado produzido a partir de um nico tipo
de p at a mistura de ambos em propores iguais (50%). Isto provavelmente se deve a
criao de uma distribuio bimodal para esta mistura de ps.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 91

5 AC At=7,94%
BC At=7,12%
4 CC At=5,44%
% poros

DC At=5,00%
3 EC At=4,87%

0
0 3 6 9 12 15
dimetro mdio (m)

Figura 5.3 - Distribuio de tamanho de poros

Como pode ser observado pelos dados obtidos na Tabela 5.3 (fator de forma e tamanho
mdio dos poros), a morfologia dos poros determinada pelo tipo de p utilizado. Quando os
ps so mais irregulares (atomizados a gua), os poros sero mais arredondados pela
facilidade de densificao; e o tamanho mdio dos poros maior para materiais produzidos a
partir de um nico tipo de p devido distncia entre as partculas de p.

5.2.2. MICROESTRUTURA

A Figura 5.4 ilustra as microestruturas das amostras de ao 316L injetado sinterizado


nas cinco diferentes condies de processamento do p e laminado. possvel constatar duas
fases: a matriz e poros. O tamanho de gro encontrado para as amostras processadas esto
apresentadas na Tabela 5.4.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 92

(a) 100% p atomizado a gs (AC) (b) 75% p atomizado a gs e


25% p atomizado a gua (BC)

(c) 50% p atomizado a gs e (d) 25% p atomizado a gs e


50% p atomizado a gua (CC) 75% p atomizado a gua (DC)

(e) 100% p atomizado a gua (EC)


(f) laminado (LAM)

Figura 5.4 - Microestruturas das amostras de ao 316L com ataque


Captulo 05 - Resultados e Discusso 93

Os valores da Tabela 5.4 associados ao nmero mdio de poros por mm2 da Tabela 5.3
indicam que, a maior quantidade de poros propicia um menor tamanho de gro, no caso, as
amostras processadas a partir da mistura de ps atomizados a gua e a gs (CC) apresentam
TG 8. Isto pode ser explicado pelos poros terem restringido o crescimento de gro durante a
etapa de sinterizao. No houve diferena significativa entre os tamanhos de gro das demais
amostras sinterizadas. As amostras de ao ABNT 316L laminadas apresentaram tamanho
mdio de gro menor do que a dos sinterizados, TG 9,5.

Tabela 5.4 - Tamanho de gro do ao 316L sinterizado e laminado

Amostra AC BC CC DC EC LAM

Dimetro 24,84 29,62 21,72 34,18 29,70 12,48


mdio (m)

TG 7,5 7 8 7 7 9,5

5.2.3. COMPOSIO QUMICA

A composio qumica dos materiais estudados, obtida atravs de espectroscopia de


emisso tica est na Tabela 5.5. A comparao demonstra que todos os materiais so
austentico, apesar de apresentarem algumas diferenas em relao ao padro da MPIF.

Para o ao laminado, observou-se uma quantidade inferior de nquel, da ordem de 2%.


Elementos no previstos na liga pela MPIF como alumnio e vandio, so detectados quase
que em todos os materiais analisados. A quantificao de mangans foi alta para as amostras
sinterizadas somente a gua (EC), ou a gs (AC), e laminadas (LAM). O elemento que mais
se distanciou do estabelecido pela norma MPIF Standard 35 foi o cobre, variando de 0,121% a
0,256%, quando o determinado de no mximo 0,030%.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 94

Tabela 5.5 - Composio Qumica para o ao inoxidvel ABNT 316L laminado, sinterizado e
segundo a norma MPIF Standard 35

Elemento MPIF 35 AC BC CC DC EC LAM


(%)

Cr 16 - 18 17,28 17,59 16,32 16,39 16,61 17,12

Ni 12 - 15 13,74 13,45 13,07 12,86 13,49 10,10

Mo 2-3 2,53 2,38 1,92 2,08 2,23 1,97

Mn 0,5 (mx) 1,39 0,49 < 0,18 0,33 0,75 1,47

Si 1,0 (mx) 0,314 0,443 0,517 0,492 0,444 0,49

P 0,045 (mx) 0,013 0,015 0,010 0,015 0,013 0,03

S 0,030 (mx) < 0,001 < 0,001 0,002 0,001 0,001 0,007

C 0,030 (mx) < 0,016 < 0,016 < 0,016 < 0,016 < 0,016 0,026

Al - 0,011 0,006 - 0,001 0,002 0,012

V - 0,048 0,055 0,017 0,053 0,050 0,16

Cu 0,030 (mx) 0,256 0,222 0,156 0,157 0,192 0,121

Fe balano 64,41 65,35 67,94 67,58 66,22 68,494

5.2.4. CARBONO RESIDUAL

O teor de carbono das amostras sinterizadas a 1300oC por 3 horas apresentado na


Figura 5.5. Observa-se que, o teor de carbono de todas as amostras ficou abaixo de 0,03%,
que o limite mximo em peso permitido para o ao estudado. Desta forma, pode-se afirmar
Captulo 05 - Resultados e Discusso 95

que o ciclo de remoo do ligante e a sinterizao foram eficazes na eliminao de carbono


das amostras.

0,008
teor de carbono

0,006
(% massa)

0,004

0,002

0
AC BC CC DC EC

Figura 5.5 - Teor de carbono das amostras aps sinterizao

5.2.5. CORROSO

Os resultados de corroso, bem como as curvas Eocp vs. tempo, Tafel e cclica, dos
materiais sinterizados e laminado sero apresentados e discutidos a seguir.

5.2.5.1. ENSAIO EOCP VS TEMPO

A Figura 5.6 (a) e (b) apresenta a correlao entre os ensaios Eocp vs. tempo do ao
sinterizado BC (75% p atomizado a gs e 25% atomizado a gua) realizado por 48 h atravs
do MCS e aps, durante 2700 s no potenciostato. Podemos observar que, o potencial de
estabilizao do material, utilizando os dois sistemas, similar; confirmando assim, o mtodo
utilizado na determinao do potencial de corroso.

Pode-se observar que, o potencial de estabilizao no MCS no o mesmo potencial


inicial no potenciostato, mesmo efetuando rpida troca da amostra, sem qualquer limpeza, nas
clulas eletroqumicas. Entretanto, aps alguns minutos, este potencial atinge o mesmo valor
obtido no MCS.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 96

0,20
0,20
potencial vs ENH (V)

0,18

potencial vs ENH (V)


0,15

0,16
0,10

0,14

0,05

0,12

0,00

0,10
0 10 20 30 40 50 0 500 1000 1500 2000 2500 3000

tempo (h) tempo (s)

(a) atravs do MCS (b) no potenciostato

Figura 5.6 - Ensaio Eocp vs. tempo para ao sinterizado BC

A reprodutibilidade deste ensaio no foi a esperada para as amostras laminadas,


conforme Figura 5.7 e desvio da Tabela 5.6. Provavelmente, as variveis de processo
influenciaram, apesar de todas as amostras terem sido preparadas e testadas com o mesmo
procedimento.

0,2
0,25
0,1

0,0
potencial vs ENH (V)

0,20
potencial vs ENH (V)

-0,1

-0,2
0,15
-0,3

-0,4
0,10
-0,5

-0,6
0,05
-0,7

0,00 -0,8

-0,9
0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50

tempo (h) tempo (h)

(a) (b)

Figura 5.7 - Reprodutibilidade do ensaio Eocp vs. tempo 48 horas: (a) ao sinterizado BC; (b) laminado
Captulo 05 - Resultados e Discusso 97

Como j foi dito, aplicou-se o mtodo estatstico dos Quartis para analisar a disperso,
excluindo os valores considerados suspeitos; mesmo assim, os valores obtidos para o ao
laminado apresentaram uma larga disperso.

Outro ponto a ser mencionado a estabilizao do potencial de circuito aberto nas


amostras sinterizadas. Pode-se observar na Figura 5.7 (a) que, mesmo aps 48 horas as
amostras no apresentaram um valor de potencial perfeitamente estabilizado. Isto indica
variaes na dupla camada eltrica decorrente da composio qumica e porosidade.

A Figura 5.8 mostra os resultados do ensaio Eocp vs. tempo para os diferentes materiais
processados. Como pode ser observado, o comportamento dos materiais similar. Ocorre um
aumento do potencial, indicando que o processo de corroso espontnea j iniciou, e
evidenciando a tendncia da passivao do material.

0,2 BC
EC
DC
0,1 AC
potencial vs ENH (V)

0,0

-0,1

LAM
-0,2

-0,3

-0,4
-10 0 10 20 30 40 50 60
tempo (h)

Figura 5.8 - Curvas Eocp vs tempo

Tambm pode-se observar na Figura 5.8 que, a curva Eocp vs. tempo do material AC
apresenta oscilaes em torno do potencial de 100 mV entre 27 e 32 horas, sugerindo uma
ao agressiva de ons na camada passiva.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 98

Os valores dos potenciais de circuito aberto que esto na Tabela 5.6, bem como o
grfico da Figura 5.8, indicam que as amostras sinterizadas estabilizaram em valores mais
nobres do que o ao laminado. Entre os materiais sinterizados, as diferenas de potenciais no
foram significativas.

Tabela 5.6 - Resultados de potencial de circuito aberto determinado a partir de Eocp vs. tempo em NaCl 3,5%

Ao ABNT AC BC CC DC EC LAM
316L

Eocp vs. ENH 0,0972 0,1110 0,0998 0,1190 0,1030 -0,0988


(V) 0,0360 0,0557 0,0284 0,0533 0,0488 0,1150

5.2.5.2. CURVA DE TAFEL

Na Figura 5.9 so apresentadas as curvas de Tafel para as amostras sinterizadas e


laminada, as quais confirmam o potencial de corroso inferior para o ao laminado.

Os resultados de corroso (Icorr e TC) encontrados para o ao ABNT 316L esto


apresentados na Tabela 5.7. Os valores indicam um melhor desempenho para o ao
sinterizado produzido a partir de ps atomizados a gua (EC). No entanto, a anlise estatstica
feita atravs dos testes F e t (Student) afirma que as taxas de corroso obtidas para os
materiais sinterizados so consideradas iguais. J para a anlise entre o ao laminado e
sinterizado, verifica-se que os resultados so estatisticamente diferentes. A taxa de corroso
do material laminado da ordem de 10 vezes superior aos aos sinterizados.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 99

0,6

0,5

0,4 BC
potencial vs ENH (V)

0,3

0,2 EC
DC
0,1
AC CC
0,0

-0,1 LAM
-0,2

-0,3

-0,4
-14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4
2
log densidade de corrente (A/cm )

Figura 5.9 - Curvas Tafel para o ao ABNT 316L injetado sinterizado e laminado

Alguns trabalhos como o de Sobral et al. (2001) afirmam que a resistncia corroso do
ao injetado sinterizado menor devido a presena de poros abertos, os quais aumentam a
rea superficial do material. Os dados obtidos neste trabalho contrariam esta afirmao. No
entanto, importante salientar que, as condies de processamento dos dois materiais foram
diferentes (lote de p utilizado, frao de ps atomizado a gua e gs, sinterizao, etc.).
Captulo 05 - Resultados e Discusso 100

Tabela 5.7 - Resultados de Corroso em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s

Ao Icorr TC x 10-4

ABNT 316L (A/mm2) (mm/ano)

AC 0,0167 0,0065 2,11 0,823

BC 0,0173 0,0169 1,64 0,528

CC 0,0174 0,0080 1,95 0,825

DC 0,0117 0,0027 1,47 0,352

EC 0,0104 0,0025 1,35 0,315

LAM 0,2360 0,259 23,20 23,30

5.2.5.3. POLARIZAO CCLICA

Os grficos obtidos nos ensaios de polarizao cclica esto representados na Figura


5.10. A sua reprodutibilidade foi bem superior ao ensaio Eocp vs. tempo. A Tabela 5.8
apresenta numericamente os potenciais caractersticos de pites: o potencial de nucleao, que
corresponde a um rpido aumento na corrente em que pites iniciam a formao, e o potencial
de proteo, correspondente a queda de corrente causada pela repassivao dos pites. Em
termos prticos, o potencial de proteo mais usual, j que determina o potencial abaixo do
qual a corroso por pites no ocorre (Smialowska & Czachor,1971).

Os resultados obtidos nos ensaios cclicos mostram que, os potenciais de proteo do


ao injetado sinterizado com frao de ps atomizados a gua, tm um valor numericamente
maior, e portanto, so potenciais mais nobres. Isto significa que, abaixo deste valor no
ocorrer pites. Desta forma, o pior potencial de proteo dos aos sinterizados foi observado
para o AC, produzido com 100% de ps atomizados a gs.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 101

0,8

potencial vs ENH (V)


0,6

0,4

0,2
CC
EC
AC
0,0 LAM

-0,2

-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2


2
log densidade de corrente (A/cm )

Figura 5.10 - Curvas de polarizao cclica para o ao ABNT 316L sinterizado e laminado em
NaCl 3,5% a 0,8 mV/s

Tabela 5.8 - Resultados do ensaio cclico em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s

Ao ABNT 316L Potencial de Nucleao Potencial de Proteo


injetado sinterizado de Pites vs. EPH de Pites vs. EPH
(V) (V)

AC 0,445 0,066 0,167 0,018

BC 0,547 0,048 0,221 0,029

CC 0,501 0,059 0,227 0,053

DC 0,592 0,027 0,247 0,061

EC 0,482 0,056 0,218 0,019

LAM 0,699 0,116 0,010 0,025


Captulo 05 - Resultados e Discusso 102

Analisando os potenciais de nucleao dos aos sinterizados, pode-se dizer que, os


materiais produzidos com frao de ps atomizados a gua e a gs simultaneamente
apresentam valores mais positivos, e portanto, so mais nobres. Entre as amostras AC e EC, o
menor valor foi obtido para o material produzido com ps atomizados a gs.

Comparando os dados dos aos sinterizados e laminados, este apresentou


comportamento inferior quanto proteo de pites, 0,010 V. No entanto, a nucleao de pites
para este material ocorreu em potenciais mais nobres, 0,699 V. O pior resultado de potencial
de nucleao foi obtido pela condio 100% a gs (AC), que apresentou 0,445 V.

5.3. CARACTERIZAO DOS COMPONENTES APS CORROSO

Os materiais aps testes eletroqumicos foram analisados visualmente, quimicamente e


microestruturalmente, conforme abaixo.

5.3.1. DENSIDADE DE PITES

A densidade de pites obtida com auxlio de estereoscpio apresentada na Tabela 5.9.

Tabela 5.9 - Densidade de Pites do ensaio cclico em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s

Ao ABNT 316L AC BC CC DC EC LAM


injetado sinterizado

Densidade
33 27 24 24 22 13
de pites
(pites/cm2)

Os valores de densidade de pites indicam uma melhor resistncia ao pite do material


laminado (13 pites/cm2), e o pior desempenho ao ao injetado sinterizado produzido a partir
Captulo 05 - Resultados e Discusso 103

de ps atomizados a gs - AC (33 pites/cm2). As demais condies de processamento (BC,


CC, DC e EC) apresentam resultados intermedirios, e praticamente iguais. Desta forma, a
ausncia de poros no material laminado propiciou uma maior resistncia ao pite.

Entre os materiais sinterizados, o pior desempenho na investigao quanto aos pites


(densidade de pites, potencial de nucleao e de proteo) foi da condio AC, produzida
somente com ps atomizados a gs. Isto indica mais uma vez que, a porosidade influencia a
resistncia corroso de pites, j que este material apresenta a maior porcentagem de poros.

Portanto, o ao laminado torna-se inferior aos aos sinterizados somente pelo potencial
de proteo, considerando densidade de pites, potencial de nucleao e de proteo.

A Figura 5.11 mostra a superfcie de uma das amostras sinterizadas aps ensaio cclico.
possvel perceber que, os pites (pontos brancos) ocorrem preferencialmente nas
proximidades da borda da amostra.

Figura 5.11 - Superfcie da amostra EC aps polarizao cclica em NaCl 3,5% a 0,8 mV/s
Captulo 05 - Resultados e Discusso 104

5.3.2. SUPERFCIE

A anlise metalogrfica das amostras estudadas aps os ensaios cclicos foi realizada em
Microscpio Eletrnico de Varredura (MEV). As micrografias das amostras sinterizadas e
laminada esto apresentadas na Figura 5.12. Em todas as situaes, observa-se uma regio
que sofreu ataque corrosivo localizado.

A Figura 5.12 (a) mostra a superfcie corroda da amostra AC, produzida a partir de ps
atomizados a gs. A regio contm pites de diversas formas e dimenses, sendo o maior da
ordem de 60 m (diagonal). Na superfcie, juntamente com os pites, aparecem manchas.

(a) 100% atomizado a gs (AC) (b) 75% atomizado a gs e 25% a gua (BC)

(c) 100% atomizado a gua (EC) (d) laminado (LAM)

Figura 5.12 - Superfcies das amostras de ao 316L laminado e sinterizado (AC, BC e EC) aps ensaio cclico
Captulo 05 - Resultados e Discusso 105

A micrografia aps corroso da amostra sinterizada BC, produzida a partir de 75% de


ps atomizados a gs e 25% a gua, est na Figura 5.12 (b). Esta regio corroda do material
caracterizada principalmente pela presena de alumnio e oxignio. O tamanho do pite mais
representativo desta amostra da ordem de 110 m, medido na diagonal. Este valor bem
superior s medidas do material sinterizado AC.

Na Figura 5.12 (c) tem-se a micrografia da amostra sinterizada processada a partir de


ps atomizados a gua, EC. O maior pite deste material elptico, e as dimenses dos
dimetros giram em torno de 50 e 70 m. Na superfcie desta amostra tambm aparecem
manchas resultantes do ataque corrosivo.

O pite mais representativo do material laminado est representado na Figura 5.12 (d), e
tem geometria mais esfrica, quando comparado aos materiais sinterizados. O dimetro est
em torno de 55 m; ao redor deste pite, h uma quantidade significativa de outros pites de
menor dimenso. No existem manchas na superfcie, mas tambm apresenta, porm em
menor grau, quantidades de alumnio e oxignio.

Aps os ensaios cclicos das amostras DC, produzida a partir de 75% de ps atomizado
a gua e 25% a gs, algumas no apresentaram pites, apenas manchas, como pode ser
observado na Figura 5.13 (a). Esta regio foi analisada atravs do EDAX, e apontou a
presena de alumnio e oxignio, como a amostra BC. A Figura 5.13 (b) uma ampliao de
uma das manchas da Figura 5.13 (a), aonde mostra o tamanho, da ordem de 24 m.

(a) regio da superfcie atacada (b) detalhe da figura 34 (a)

Figura 5.13 - Superfcie da amostra de ao 316L sinterizado DC aps ensaio cclico


Captulo 05 - Resultados e Discusso 106

Os elementos detectados para todas as condies estudadas aps corroso foram: silcio,
molibdnio, cromo, nquel e ferro. Nas condies BC, DC e laminado foram encontradas
quantidade de alumnio e oxignio. Para as amostras sinterizadas, na Figura 5.14 possvel
perceber que, os pites nuclearam-se nos poros. O material BC, processado com 75% de ps
atomizados a gs e 25% a gua apresenta um ataque mais agressivo em termos de rea por
pite. J o material DC, produzido a partir de 25% de ps atomizados a gs e 75% a gua,
apresentou maior resistncia ao pite, aparecendo em alguns testes somente manchas na
superfcie.

Figura 5.14 - Ampliao da figura 5.12 (b)

5.3.3. COMPOSIO

A Figura 5.15 mostra o resultado da anlise XPS para as amostras AC e laminada,


indicando os elementos presentes nas 10 primeiras camadas atmicas, tipicamente em torno
de 6 nm. Os picos caractersticos indicam a presena de oxignio (531 eV), cromo (576,9 eV),
ferro (710,9 eV) e nquel (853,8 eV), igualmente em todas as outras condies de
processamento (Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, 1995).
Captulo 05 - Resultados e Discusso 107

450000
AC
400000

350000 Fe Ni
laminado
intensidade 300000

250000

200000
Cr
150000
O
100000

50000

-50000
0 200 400 600 800 1000 1200
energia de ligao (eV)

Figura 5.15 - Espectro XPS do ao 316L sinterizado AC e laminado com 10 minutos de limpeza em ons Ar+

Comparando os espectros XPS das amostras sinterizadas somente lixada e com teste de
corroso na Figura 5.16, possvel afirmar que, a quantidade de oxignio e cromo aumentam,
enquanto o ferro e nquel diminuem. Para o material laminado, o nquel no apresentou este
comportamento. Estes dados tambm podem ser visualizados na Tabela 5.10.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 108

450000
lixado
400000

350000 Ni
Fe corrodo
300000
intensidade

250000

200000
Cr
150000
O
100000

50000

-50000
0 200 400 600 800 1000 1200
energia de ligao (eV)

Figura 5.16 - Espectro XPS do ao 316L sinterizado com e sem corroso com 10 minutos de limpeza em ons
Ar+

Tabela 5.10 - Concentrao de elementos no ao 316L determinada por XPS com 10 minutos de limpeza em ons
Ar+

Constituinte Ao AC EC LAM
ABNT 316L

Oxignio sem corroso 60,95 63,13 63,72


(%)
com corroso 67,45 69,35 63,80

sem corroso 17,87 13,76 15,83


Cromo
(%)
com corroso 17,32 15,30 20,13

sem corroso 18,97 21,85 19,82


Ferro
(%)
com corroso 13,71 14,17 14,55

sem corroso 2,21 1,26 0,63


Nquel
(%)
com corroso 1,52 1,18 1,52
Captulo 05 - Resultados e Discusso 109

Os espectros individuais de oxignio, cromo, ferro e nquel com 10 minutos de limpeza


em ons Ar+ esto mostrados nas Figuras 5.17, 5.18, 5.19 e 5.20, respectivamente. Os picos
apresentados para cada material, denominados de satlites, so caractersticos cada elemento
qumico, e distinguveis em xido ou metal por subnveis de energia (2p, 2p3/2).

35000

30000
intensidade

25000

20000
AC
EC
15000 AC corrodo
LAM corrodo
LAM
10000 EC corrodo

524 526 528 530 532 534 536 538 540 542
energia de ligao (eV)

Figura 5.17 - Espectro XPS para o Oxignio do ao 316L sinterizado e laminado com e sem corroso
com 10 minutos de limpeza em ons Ar+

O enriquecimento de cromo aps corroso, que pode ser observado na Figura 5.18,
consistente com a formao de camada passiva verificada em aos onde o ferro ativo. Este
enriquecimento tambm foi observado por Turnbull et al. (2003), e pode ser devido ao cromo
dissolver em menores taxas do que o ferro; ou ocorre durante a formao do filme de xidos.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 110

36000

34000

32000

30000 AC
intensidade
28000 AC corrodo
EC
26000

24000 LAM corrodo


22000 LAM
20000

18000 EC corrodo
16000

14000
570 575 580 585 590
energia de ligao (eV)

Figura 5.18 - Espectro XPS para o Cromo do ao 316L sinterizado e laminado com e sem corroso com 10
minutos de limpeza em ons Ar+

80000

75000 AC

70000 EC
65000

60000 LAM
intensidade

AC corrodo
55000
LAM corrodo
50000

45000

40000 EC corrodo

35000

30000

700 710 720 730 740


energia de ligao (eV)

Figura 5.19 - Espectro XPS para o Ferro do ao 316L sinterizado e laminado com e sem corroso
com 10 minutos de limpeza em ons Ar+
Captulo 05 - Resultados e Discusso 111

Durante o processo de corroso, ferro e nquel so consumidos por outras espcies,


diminuindo assim, a quantidade, conforme Figuras 5.19 e 5.20. Estudos tambm mostram que
uma camada passiva dos aos inoxidveis no composta por nquel (Olefjord & Brox,
1985).

80000 AC

75000

70000 EC
intensidade

AC corrodo
65000 LAM corrodo
LAM
60000

55000

EC corrodo
50000

840 850 860 870 880 890


energia de ligao (eV)

Figura 5.20 - Espectro XPS para o Nquel do ao 316L sinterizado e laminado com e sem corroso
com 10 minutos de desbaste em ons Ar+

A qualidade dos resultados est diretamente relacionada a eficincia da limpeza. Optou-


se por uma limpeza moderada (10 minutos), a fim de no perder as caractersticas da
superfcie corroda. A Tabela 5.11 apresenta um comparativo dos elementos encontrados na
anlise XPS antes e aps limpeza.

Observa-se que, as amostras apresentaram alto teor de oxignio quando analisadas sem
limpeza. Aps 10 minutos de limpeza em ons de argnio, o teor de oxignio diminuiu, e
ento, os demais elementos apresentaram quantidades maiores, atingindo patamares
referenciveis. Isto se deve a proporo de oxignio encontrado na natureza.
Captulo 05 - Resultados e Discusso 112

Tabela 5.11 - Concentrao de elementos no ao 316L lixado determinada por XPS com e sem limpeza

Constituinte Ao AC CC EC LAM
ABNT 316L

Oxignio sem limpeza 88,69 86,38 82,69 85,44


(%)
com limpeza 60,95 60,69 63,13 63,72

sem limpeza 4,32 5,83 7,49 5,61


Cromo
(%)
com limpeza 17,87 16,35 13,76 15,83

sem limpeza 6,99 7,79 9,82 8,95


Ferro
(%)
com corroso 18,97 20,02 21,85 19,82

sem limpeza 0,0 0,0 0,0 0,0


Nquel
(%)
com limpeza 2,21 2,94 1,26 0,63

A limpeza talvez no tenha sido a ideal; porm, como realizamos comparativos, esta
anlise de grande valia.
Captulo 6:

CONCLUSES

O objetivo deste trabalho foi avaliar a influncia de ps atomizados a gua e a gs


no comportamento quanto corroso do ao injetado sinterizado ABNT 316L,
comparando-o com o laminado. As concluses desta investigao so:

As taxas de corroso obtidas para os materiais sinterizados so menores em


relao ao ao laminado; e esses valores so estatisticamente iguais, portanto, a frao
de ps atomizados a gua e a gs no influenciam as taxas de corroso;

A resistncia a corroso localizada por pites foi investigada pela densidade de


pites, potencial de nucleao e de proteo, aonde o ao sinterizado 100% gs
apresentou o pior desempenho. Portanto, a porosidade influencia a resistncia
corroso de pites, pela quantidade e morfologia de poros;

A corroso por pites ocorre preferencialmente em poros nos materiais


sinterizados, devido ao acesso do eletrlito ao interior da pea propiciando um ataque
localizado;

O aumento da frao de ps atomizados a gua majorou o potencial de


proteo de pites, e resultou na melhor densidade de pites entre os materiais
sinterizados. Desta forma, o tipo de p utilizado influencia na resistncia corroso
localizada por pites;

Mesmo o material laminado apresentando a mais alta taxa de corroso, da


ordem de dez vezes a dos materiais sinterizados, apresenta boa resistncia ao pite.
Captulo 7:

REFERNCIAS
BIBLIOGRFICAS

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Captulo 07 Referncias Bibliogrficas 115

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