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Cintica Qumica

TEMA 8

McGraw-Hill S.A.. CHANG


Cintica Qumica

Termodinmica Tine lugar la reaccin qumica?


Cintica Con qu velocidad se da la reaccin?

La velocidad de reaccin es la variacin de concentracin de


un reactivo o de un producto con respecto al tiempo (M/s).

A B

D[A] D[A] = variacin de la concentracin de A


velocidad = - -
Dt durante un periodo de tiempo Dt
D[B] D[B] = variacin de la concentracin de B
velocidad =
Dt durante un periodo de tiempo Dt
Dado que [A] disminuye con el tiempo, D[A] es negativo.
A B

tiempo

Molculas de A
Nmero de molculas

D[A]
velocidad = -
Dt Molculas de B

D[B]
velocidad =
Dt
Ley o ecuacin de velocidad
La ley o ecuacin de velocidad expresa la relacin de la velocidad de
reaccin con la constante de velocidad y las concentraciones de reactivos
elevadas a determinadas potencias.

aA + bB cC + dD

velocidad = k [A]x[B]y

La reaccin es de orden x con respecto a A


La reaccin es de orden y con respecto a B
La reaccin es de orden global (x +y)
Leyes de velocidad de reaccin

Las ecuaciones de velocidad siempre se determinan


experimentalmente.
El orden de reaccin siempre se define en funcin de
las concentraciones de reactantes (no de productos).
El orden con respecto a un reactivo no esta relacionado
con el coeficiente estequiomtrico que acompaa al
reactante en la ecuacin qumica ajustada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2][ClO2]1
F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
Tabla 13.2 Datos de velocidad para la reaccin
entre F2 y ClO2
Velocidad inicial (M/s)
velocidad = k [F2]x[ClO2]y

Si se dobla [F2] manteniendo [ClO2] constante


Se observa que la velocidad de reaccin tambin se dobla:
x=1

Si se cuadruplica [ClO2] manteniendo [F2] constante:


Se observa que la velocidad se multiplica por cuatro
y=1 Por tanto: velocidad = k [F2][ClO2]
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

k = A exp( -Ea/RT )
(Ecuacin de Arrhenius)
Constante de velocidad

Ea es energa de activacin (J/mol)


R es constante de los gases ideales
(8.314 J/Kmol)
T es la temperatura absoluta (K)

A es el factor de frecuencia
Ea 1
lnk = - + lnA
Temperatura R T
A+B C+D

Reaccin exotrmica Reaccin endotrmica


Complejo Complejo
activado activado
Energa potencial

Energa potencial
Avance de reaccin Avance de reaccin

La energa de activacin (Ea) es la cantidad de energa


mnima necesaria para iniciar una reaccin qumica.
Ea 1
lnk = - + lnA
R T
Mecanismos de reaccin
El avance global de una reaccin qumica puede representarse a nivel
molecular a travs de una serie de etapas elementales o reacciones
elementales.

La secuencia de etapas elementales que dan lugar a que se explique la


formacin de productos constituye el mecanismo de reaccin.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)


Etapa elemental: NO + NO N 2O 2
+ Etapa elemental: N2O2 + O2 2NO2
Reaccin global: 2NO + O2 2NO2
Un intermedio siempre se forma en una etapa elemental inicial y se
consume en otra etapa elemental posterior.
Los intermedios de reaccin son especies que aparecen en el
mecanismo de reaccin pero no en la ecuacin global ajustada.

Etapa elemental: NO + NO N 2O 2
+ Etapa elemental: N2O2 + O2 2NO2
Reaccin global: 2NO + O2 2NO2

La molecularidad de una reaccin se define como el nmero de


molculas que reaccionan en una etapa elemental.
Reaccin unimolecular etapa elemental con 1 molcula
Reaccin bimolecular etapa elemental con 2 molculas
Reaccin termolecular etapa elemental con 3 molculas

El orden de reaccin con respecto a cada reactante de una etapa


elemental es igual a su coeficiente estequiomtrico.
Reaccin unimolecular A productos vel = k [A]

Reaccin bimolecular A+B productos vel = k [A][B]

Reaccin bimolecular A+A productos vel = k [A]2

La suma de las etapas elementales debe dar lugar a la


ecuacin ajustada para la reaccin global.
La ecuacin de velocidad de la etapa controlante del
mecanismo debe coincidir con la ecuacin de velocidad de la
reaccin global determinada experimentalmente.

La etapa controlante de velocidad es la etapa ms lenta


del mecanismo que conduce a la formacin de productos.
La ecuacin de velocidad experimental para la reaccin
entre NO2 y CO para dar NO y CO2 es veloc = k[NO2]2. Se
sospecha que la reaccin tiene lugar en dos etapas:
Etapa 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Etapa 2: NO3 + CO NO2 + CO2
Cul es la ecuacin ajustada para la reaccin global?
NO2+ CO NO + CO2

Qu especie es un intermedio de reaccin?


NO3

Qu puede decirse acerca de la velocidad de las etapas 1 y 2?


La ecuacin de velocidad para la etapa 1 es: velocidad = k[NO2]2
Por tanto, la etapa 1 ser ms lenta que la etapa 2
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad
de una reaccin qumica sin consumo de dicha sustancia.
k = A exp( -Ea/RT ) Ea k
Energa potencial

No cataltica Energa potencial Cataltica


Avance de reaccin Avance de reaccin

velocidadcataltica > velocidadno cataltica


Ea < Ea
En catlisis heterognea, los reactivos y el catalizador se
encuentran en difentes fases.

Sntesis de Haber para formacin de amoniaco


Proceso Ostwald para produccin de cido ntrico
Convertidores catalticos
En catlisis homognea, los reactivos y el catalizador se
encuentran dispersados en una sola fase, normalmente
lquida.
Catlisis cida
Catlisis bsica
Proceso Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizador
Proceso Ostwald

Catalizador Pt/rodio
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)


Catlisis enzimtica: enzimas son catalizadores biolgicos.

Sustrato Productos

Enzima Complejo Enzima


Enzima - sustrato