Reactivos orgnicos usados en SX para recuperacin de cobre

El principal constituyente del solvente o fase orgnica es el reactivo orgnico o extractante, el cual
tiene la capacidad de formar complejos orgnicos con el elemento que se desea extraer.
Agentes extractantes
En un principio, estos agentes extractantes estaban limitados para funcionar de acuerdo con un
rango de pH y concentracin de cobre en las soluciones que se trataban, pero en la actualidad se
han logrado grandes avances, permitiendo ampliar estas limitaciones y poder utilizarlos en un
rango ms amplio de soluciones provenientes de lixiviacin.

En general, existe una amplia gama de propiedades que son usadas como patrn para la seleccin
de un extractante en particular. Es necesario considerar que es poco probable que exista un
reactivo que rena todas las propiedades que se desean, ya que a menudo stas se encuentran en
contrastes unas de otras.
Propiedades de los agentes extractantes

Las principales caractersticas que deben poseer los reactantes que se utilizan con agentes
extractantes son:
Selectividad
es la habilidad del extractante para extraer una sustancia de inters desde una solucin acuosa.
Un extractante de una alta selectividad o factor de separacin, es capaz de reaccionar tan solo con
aquellos iones metlicos de inters, dejando de reaccionar con todos los dems.

Por ejemplo, si se desea separar una sustancia A de una B, la selectividad (A) por A se
mide por la razn de los coeficientes de extraccin de A y B. Cuando mayor sea A, mayor es la
separacin de Ay B.
Coeficiente de distribucin
corresponde a la razn entre la concentracin de cobre presente en el orgnico y la concentracin
del acuoso. Este coeficiente debe ser lo ms alto posible para extraer un mximo y minimizar la
cantidad de solvente.
Capacidad de carga
corresponde a la mxima concentracin del in metlico de inters presente en la fase orgnica, a
un pH y a una concentracin de extractantes dada. Se requiere una gran capacidad de carga.
Insolubilidad
es de gran importancia, ya que si existe un alto grado de mutua insolubilidad entre el extractante y
la fase acuosa, sera ms fcil la recuperacin del extractante y disminuiran las prdidas de
orgnico en el refino y electrolito.
Recuperabilidad
siempre es necesario recuperar la mayor cantidad posible de extractantes para un posterior uso,
favoreciendo as una reduccin en los costos.
Densidad
se requiere que exista una diferencia de densidad entre las fases lquidas en contacto. Cuanto
mayor sea esta diferencia, mejor es la separacin de las fases.
 Viscosidad
esta caracterstica debiera ser lo ms baja posible, ya que esto favorece la transferencia de masas,
la separacin de fases y por consiguiente, la extraccin.
Tensin superficial
cuanto mayor sea la tensin superficial, ms rpido ocurrir la coalescencia de las emulsiones,
aumentando la separacin de las fases.
Seguridad
no txico, no inflamable.
Estabilidad qumica
el agente extractante debe ser estable y qumicamente inerte frente a los dems componentes del
sistema.

Seleccin de los agentes extractantes

La solucin proveniente de la etapa de lixiviacin, muchas veces se caracteriza por su baja
concentracin de cobre y bajo pH.

El extractante a usar debera cumplir con la condicin de ser selectivo por el cobre y de ser capaz
de actuar en las condiciones que impone la solucin a tratar. Adems, debera poseer otras
caractersticas principalmente de carcter econmico.

Para que un reactivo pueda ser econmicamente aceptable en hidrometalurgia, debe lograr
combinar la mayora de las caractersticas ideales para un reactivo orgnico, las cuales se
expresan a continuacin:

Extraer el o los metales deseados con la mxima selectividad posible desde la solucin
que los contiene.
Ser descargable hacia una solucin desde donde pueda ocurrir, en forma sencilla, la
recuperacin del metal.
Ser de fcil regeneracin en sus caractersticas fsico-qumicas, para una expedita
recirculacin a la etapa de extraccin.
Ser lo ms inmiscible posible en las soluciones acuosas que contiene el o los metales de
inters.
Ser estable a las condiciones del circuito de manera que pueda ser reciclado muchas
veces. Para ello debe ser qumicamente estable frente al ataque de ambientes cidos o
alcalinos.
Ser no inflamable, no txico, no voltil, no cancergeno, no contaminante.
Ser soluble en diluyentes orgnicos econmicos, o ser capaz de funcionar l mismo,
adems, como diluyente.
Cumplir con una capacidad de carga aceptable para lograr una transferencia neta eficaz
del metal extrado.
Cargar y descargar el metal con facilidad, lo bastante rpido como para que los tiempos de
mezclado resulten en equipo
razonablemente econmicos.
Ser de fcil separacin de la fase acuosa, es decir, que su inmiscibilidad sea efectiva y
que la separacin se logre eficientemente en tiempos razonablemente breves.
No debe promover emulsiones estables.
No debe transferir especies nocivas desde la descarga a la extraccin y viceversa.
 Debe tener un costo econmicamente aceptable.

Al momento de seleccionar un reactivo como agente de extraccin, deben considerarse los

siguientes aspectos:
Facilidad de obtencin del reactivo.
Costo del reactivo.
Alta solubilidad en el diluyente orgnico a usar.
Baja solubilidad en sistemas acuosos.
Fcil formacin de complejos con cobre.
Rpida reaccin entre el cobre y el reactivo para formar el complejo.
Alta solubilidad de este complejo en fase orgnica.
Baja solubilidad del complejo en fase acuosa.
Alta selectividad por el cobre.
Fcil recuperacin del cobre desde la fase orgnica.
Fcil regeneracin del extractante.
Propiedades fsicas apropiadas para la transferencia de masa y separacin de fases (baja
densidad y viscosidad y alta tensin interfacial).
Estabilidad qumica, bajo las condiciones de uso.
Seguro en el uso, es decir, alto punto de inflamacin, baja toxicidad y poco voltil.
Estabilidad a fluctuaciones de temperatura ambiente.
No txico para las bacterias que ayudan a la lixiviacin en canchas.
Clasificacin de agentes extractantes

Existen variados tipos de extractantes orgnicos selectivos, que se emplean para la recuperacin
de metales, los que se caracterizan segn el mecanismo de extraccin, la estructura, y la especie
metlica extrada.

De acuerdo al tipo de reaccin de extraccin que realicen, los agentes extractantes se clasifican en
tipo quelantes, cido orgnico, sustitucin del ligante, extraccin neutra o solvatante y con
formacin de par inico.
Extractantes tipo quelantes

Los modernos reactivos extractantes de cobre son predominantemente hidroxioximas, las que
funcionan como agentes quelantes de los cationes de cobre de la solucin, formando un
compuesto de cobre orgnico soluble en parafina.

Tienen una amplia utilizacin en la extraccin de cobre desde soluciones de lixiviacin con cido
sulfrico.

Este tipo de extractantes realiza una quelacin, es decir forman estructura de anillos que envuelven
a la molcula de extractante como una ligazn selectiva para el in metlico, dejando los restantes
cationes en solucin. Por tanto, los extractantes tipo quelantes son capaces de formar un
compuesto orgnico con el metal de inters.

Corresponden a esta clase los siguientes reactivos: LIX, ZENECA, ACORGA M5640, SME de Shell
Chemicals y MOC, en el ltimo tiempo.

De la reaccin de extraccin-reextraccin con este tipo de extractantes, puede deducirse que se

produce un intercambio de iones en los que la molcula extractora orgnica entrega dos protones a
 cambio de un catin de cobre. As, la reaccin de extraccin genera cido, por lo que el refino
queda lo suficientemente cido para ser devuelto a la etapa de lixiviacin.
Lista de los reactivos actualmente en uso industrial

Reactivo Producto comercial Extractante Modificador

P5100 Nonil Fenol

PT5050 Tridecanol
M5640 Aldoxima Ester
Acorga

Lix84 Ketoxima No
984 Mezcla No
622 Aldoxima Tridecanol
860 Aldoxima No
Lix

45 Ketoxima No
55 Aldoxima No
Moc

Las principales caractersticas de los reactivos extractantes tipo quelante, y que los distinguen de
otras clases de extractantes, pueden resumirse en que:
Operan sobre la base del intercambio de un in hidrgeno cclico.
Operan bien tanto con soluciones cidas como con soluciones amoniacales.
Por su mayor complejidad desde el punto de vista qumico, son ms selectivos que los
extractantes de tipo iones pareados o que los de tipo cido orgnico.
Debido a la estructura ms compleja del compuesto formado, son de una cintica ms lenta que la
de los extractantes de tipo iones pareados y que la de los de tipo cido orgnico.
Tienen buenas caractersticas operacionales respecto a la separacin de fases.
En su fabricacin suelen ser ms difciles de preparar.
Reactivos del tipo cido orgnico

La qumica de estos extractantes tiene algunas caractersticas que los asemejan a los quelantes y
algunas que los asemejan a los extractantes por solvatacin. La reaccin de intercambio del catin
depende fuertemente del pH inicial y, adems, ste ir variando durante el proceso de intercambio
por la liberacin de dos protones en la reaccin, similar a lo que ocurre con los quelantes, por lo
que se les aplica tambin los conceptos de pH50.

Los reactivos que pertenecen a esta categora son los cidos rgano-fosfricos, los cidos
fosfnicos y fosfnicos, sus respectivos derivados mono- y di-tio-, los cidos organosulfnicos y los
cidos carboxlicos. Conviene tener presente que la qumica de la extraccin usando los tio-
derivados puede ser muy complicada por la superposicin de reacciones de xido reduccin.

Los cidos orgnicos tambin pueden funcionar en combinacin y sinergia con otros extractantes
quelantes y/o neutros, para alterar tanto las cinticas de extraccin como los rangos de pH, en el
cual el metal puede ser extrado.

Las caractersticas generales de los extractantes tipo cido orgnico son:

 Muestran menos selectividad que los extractantes quelantes.
Pueden promover emulsiones estables con soluciones alcalinas.
Operan sobre la base de un in hidrgeno cclico, similar a los reactivos quelantes.
Poseen cinticas de extraccin normalmente muy rpidas.
En general como clase, no son muy difciles de producir y, por lo tanto, estn disponibles en
cantidades comerciales a un costo razonable.
Reactivos del tipo sustitucin ligante

Estos reactivos tienen uno o ms pares de electrones que pueden formar un enlace simple con el
in metlico, desplazando a otras especies ("ligante") que pueden estar enlazadas formando un
complejo con el metal.

Este tipo de reactivos participa en reacciones que presentan las siguientes caractersticas:
La extraccin del metal normalmente no es sensible al pH, ya que el intercambio es slo
de electrones;
En ocasiones se pueden lograr en forma notable, altas selectividades.
Las cinticas de las reacciones pueden ser rpidas o lentas, dependiendo del metal y del tipo de
ligante que se deba desplazar.
Estos reactivos pueden ser relativamente econmicos, o muy caros, dependiendo de la
complejidad de la molcula orgnica que se use.
Reactivos del tipo extraccin neutra o solvatante

Este tipo de reactivo orgnico extractante se coordina con ciertos complejos metlicos
reemplazando sus reas de hidratacin. El complejo organometlico resultante, al haber perdido
sus sales de hidratacin, se vuelve insoluble en agua y as puede pasar fcilmente a la fase
orgnica.

Los reactivos solvatantes se clasifican de acuerdo a su grado de habilidad para donar electrones a
un metal y pasar a formar un complejo organometlico. Los reactivos ms tiles de esta clase son
los organofosforosos, aunque tambin se han reportado extensos trabajos con las cetonas y los
teres.

En general, la extraccin con reactivos del tipo solvatante est limitada por:
La habilidad de las especies metlicas para formar complejos neutros con aniones.
La co-extraccin de cido a altas concentraciones de cido.
La solubilidad del complejo organometlico en el portador orgnico.

Las principales caractersticas de los reactivos de tipo extraccin neutra, o solvatante, son las
siguientes:
normalmente muestran cinticas de reaccin bastante rpidas;
extraen complejos metlicos de carcter neutro;
en general, no son selectivos;
en combinacin con otros reactivos orgnicos, los reactivos de tipo solvatante pueden actuar en
forma sinrgica, y tambin como antagnicos o como modificadores de fase;
debido al enlace dbil que caracteriza este mecanismo de extraccin, en la generalidad de los
casos, la descarga del reactivo se ejecuta con facilidad mediante el uso de agua.
Reactivos orgnicos extractantes con formacin de par inico
 Estos reactivos actan basados en el principio de asociacin inica, en la cual una gran molcula
orgnica, de carga positiva, provoca la extraccin de un complejo metlico aninico hacia la fase
orgnica, con la correspondiente expulsin de un anin inorgnico pequeo hacia la fase acuosa.

Ejemplos de este tipo de reactivo son los extractantes en base a aminas. Entre stas se puede
destacar, por un lado el comportamiento de las aminas primarias, secundarias y terciarias y, por el
otro, el de las aminas cuaternarias.

Dado que las aminas pueden formar sales con una amplia variedad de cidos, las posibilidades
para la eleccin de reactivos para el intercambio inico lquido es muy extensa, por ejemplo, para
una misma amina existe la sal de cloruro, la sal de bisulfato, etc.

Los reactivos para extraccin del tipo amina pueden descargarse mediante una amplia variedad de
soluciones formadas con sales inorgnicas. El tipo de agente de descarga que se use depende del
proceso de recuperacin global del metal que se estar diseando, pero en general, son los
agentes alcalinos de descarga los que revierten en una mejor forma la reaccin de protonacin de
la amina, entregando la mejor descarga en el menor nmero de etapas.

Existen dos variables del sistema metlico acuoso, diferentes del pH, que afectan la extraccin del
metal mediante un reactivo de extraccin del tipo amina. Estas son, por un lado, el estado de
oxidacin del metal y, por otro, la concentracin de los aniones comunes.

Algunas de las caractersticas propias de los reactivos de atraccin tipo aminas, que los distinguen
de los otros tipos de extractantes, son:

Generalmente requieren del uso de modificadores de fase, normalmente alcoholes de cadena larga
y/o el uso de diluyentes aromticos, con el objeto de prevenir la formacin y precipitacin de
complejos orgnicos del tipo amino metlicos insolubles.
Las cinticas de extraccin y de descarga son usualmente muy rpidas.
Las aminas cuaternarias y terciarias son ms selectivas que las secundarias o primarias, pero son
menos selectivas que los quelatos.
Hay una amplia variedad de aminas que estn disponibles y/o que se pueden sintetizar con
facilidad.
Las aminas extraen complejos metlicos aniticos.
La extraccin con aminas generalmente ocurre a partir de soluciones cidas, hasta casi neutras,
con el mejor rango de pH disponible, dependiendo del sistema especfico.
Prdidas de extractante

Las prdidas de extractantes tienen gran importancia en la viabilidad econmica de una planta.
stas ocurren principalmente por evaporacin o por solubilidad, o por entrampamiento durante el
procesamiento en las plantas.

As como la solubilidad es sensible al pH, las prdidas tambin son dependientes de la acidez, y
ms an teniendo fases acuosas alcalinas.
Valores de las prdidas de algunos reactivos
Metal extrado Extractante pH de extraccin Prdidas (ppm)

Kelex 100 1-2 10

Cu
 Lix 64 N 1,5 - 2 4 - 15
Cu

V 911 7,7 100

Co

D2 EHPA 5,5 - 6,5 30

Co

cido Naftnico 4,0 90

Ni

cido Naftnico 6,5 900

NI

V 911 7,0 900 - 300

Ni

MIBK 1,5 M NCl 20.000

HF

Tierras
D2 EHPA 2,0 7
raras

Amina Ternaria 1,5 - 2,0 4 - 15

U

TDP 2,0 25 - 40
U
Diluyentes y modificadores
Los diluyentes y modificadores corresponden a otros componentes de la fase orgnica que tienen
funciones especficas en la optimizacin del proceso de extraccin.
Diluyentes

En un circuito de extraccin por solvente (SX) la fase orgnica normalmente est conformada por
uno, dos o tres componentes: el extractante, el diluyente y algn modificador.

Por lo general, el diluyente es el componente de la fase orgnica que est presente en mayor
proporcin dentro de ella.

En la mayora de los casos, los reactivos requieren ser diluidos antes de poder usarlos, (existen
algunas excepciones, particularmente con los solvatantes) donde el reactivo extractante tambin
puede funcionar como diluyente.

Los diluyentes se utilizan principalmente para disminuir la viscosidad de la fase orgnica,

permitiendo que fluya fcilmente. A su vez, ello facilita el contacto entre las dos fases y reduce la
excesiva concentracin del extractante orgnico activo.

Al igual que en el caso de los agentes extractantes, el diluyente debe cumplir ciertos requisitos.
Entre los ms importantes se sealan los siguientes:
 Ser capaz de disolver el extractante y de mantenerlo en solucin.
Tener baja viscosidad y densidad.
Tener estabilidad qumica.
Presentar baja solubilidad en la fase acuosa.
Poseer un alto punto de inflamacin, baja toxicidad y baja tasa de evaporacin.
Caractersticas

El diluyente se usa, por un lado, para reducir la viscosidad de la fase orgnica, y tambin, para
adecuar la concentracin del extractante con el contenido de metal de la solucin de lixiviacin.

Las propiedades ms importantes de un diluyente son:

Solubilizar al extractante y al complejo organometlico formado por la reaccin del metal
con el extractante.
Ser capaz de disolver el reactivo de extraccin, tanto libre como en forma de complejo metlico.
Tener baja viscosidad y una densidad adecuada para favorecer la separacin de fases y reducir
los arrastres de una fase a otra.
Tener baja solubilidad en la fase acuosa, para evitar o disminuir al mximo las prdidas por
disolucin en la fase acuosa, o ser insoluble en la fase acuosa.
Tener una pureza adecuada y estar libre de componentes extraos, con el objeto de minimizar la
formacin de borras.
Mezclarse bien en el tonel reactivo de extraccin, para disminuir su viscosidad y facilitar el
contacto entre fases, permitiendo una buena separacin en el decantador.
Ser qumicamente estable bajo todas las condiciones de operacin del circuito.
Tener un alto punto de inflamacin de 25 C o ms, por encima de la temperatura ms alta prevista
para la operacin del circuito SX.
Tener bajas prdidas por evaporacin y baja tensin de vapor.
Baja toxicidad.
No interferir perjudicialmente en la qumica de las reacciones de extraccin y descarga del metal.
Tener un costo reducido para favorecer la economa del proceso.
Estar disponible con facilidad, en grandes cantidades y a bajo costo.
Eleccin del diluyente

Dado que el diluyente es un componente importante y mayoritario de la fase orgnica, todo

operador de planta SX debe realizar las mximas pruebas de control de calidad a cualquier nuevo
embarque de diluyente que llegue a su circuito SX. Las pruebas de control de calidad deben
reflejar adecuadamente todas las propiedades crticas, o que sean consideradas ms importantes,
para el xito de la operacin.

El mejor diluyente para un determinado sistema de SX puede no ser el ms recomendable para

otro sistema de SX diferente. Cada operador de planta debe preocuparse de solicitar la asesora de
especialistas para estudiar varios diluyentes antes de determinar el ms adecuado para sus
propias condiciones de operacin y localizacin de la planta.

Normalmente, el diluyente se puede comportar como un compuesto qumicamente inerte, pero

existen ocasiones, como en algunos casos de su uso en el proceso de SX para cobre y uranio, en
que el diluyente tambin influye en el comportamiento del reactivo y puede ser un participante
esencial en el xito o eventuales dificultades operacionales del proceso.
 En las ocasiones en que el diluyente interacta con el reactivo en la fase orgnica, puede favorecer
la polimerizacin del reactivo y restar as parte de los componentes activos dentro de la fase
orgnica. Otros diluyentes producen el efecto contrario, lo que en los casos de extraccin por
intercambio catinico, se puede detectar midiendo la constante dielctrica del diluyente, siendo el
menor valor resultante el que da las mejores extracciones.

Los diluyentes para SX ms usados a escala industrial son (o han sido):

benceno (no se usa actualmente por ser cancergeno)
hexano
keroseno
cloroformo
tetracloruro de carbono

En el caso del proceso SX para cobre y uranio, los diluyentes ms habituales para son los
kerosenos obtenidos mediante destilacin. Las exigencias para su eleccin son las siguientes:

Propiedad Rango exigido

punto inicial de evaporacin entre 200 y 220 C

rango de destilacin 240 y 260 C

punto de inflamacin mayor que 75 C

contenido de compuestos aromticos entre 0,5 y 25%

En el mercado hay disponibles diluyentes de estas caractersticas, procedentes de distintas

refineras. Los principales proveedores de kerosene, para uso en SX, han sido tradicionalmente
EXXON, con sus diversos productos de la lnea Esquiad 100, 110, 103; Phillips Petroleum, con sus
productos de la lnea Orfom SX; MacGee, Kermac 470 y 470B; Shell, con su lnea Sheesol; ENAP,

Hay ocasiones en que se seleccionan diluyentes que tienen un contenido de aromtico de 95% o
mayor. Los diluyentes aromticos tienden a ser ms caros, por lo que su empleo est reservado
para situaciones en donde alguna de sus propiedades es muy necesaria, y tan especial que pueda
ser ms importante que el costo.
Modificadores

Corresponden a cualquier producto orgnico que al ser aadido y disuelto en la fase orgnica,
altera el comportamiento de un determinado reactivo de SX. Los modificadores tienen como
funcin optimizar la separacin de las fases, mejorando la coalescencia, aumentando la solubilidad
de complejo metlico y evitando la formacin de una tercera fase. Los modificadores son capaces
de:
 Actuar sobre la separacin de fases, facilitando la coalescencia y disminuyendo los
arrastres.

Participar en el control de la generacin de crudo y/o terceras fases, favoreciendo la solubilidad del
complejo rgano-metlico en la fase orgnica cargada.

Estabilizar la molcula del reactivo, permitiendo su utilizacin indefinida al reducir su degradacin.

Por ejemplo, en el proceso SX del cobre se aaden como modificadores al reactivo principal que es
una oxima, otra oxima, alcoholes de cadena larga, fenoles y steres.
Solucin acuosa

La solucin acuosa, normalmente es una solucin rica de lixiviacin, y corresponde a la fase

portadora del metal o de los metales que interesa procesar por extraccin, se denomina PLS
("pregnant liquor solution").

Luego de ser procesada por X (extraccin), cambia de denominacin a solucin pobre o refinado, o
solucin de refino (RF de "reffinate") y suele ser enviada de regreso a la lixiviacin.

Existen cuatro caractersticas o propiedades del PLS, las que pueden ser controladas o
modificadas para obtener una ms eficiente separacin o purificacin del metal mediante SX:
Acidez libre (nivel de pH)
Potencial de xido-reduccin (potencial redox expresado por el nivel de Eh)
Concentracin de aniones que forman complejos (como cloruro, sulfato y cianuro)
Temperatura, la que es directamente influyente en:
o El equilibrio de la extraccin
Las cinticas de transferencia del metal
La solubilidad de las especies extradas
La separacin de fases
Las prdidas por atropamiento y arrastre