0

UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E TECNOLOGIAS
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS
E TECNOLOGIAS

AVALIAO DO PROCESSO DE ELETROCOAGULAO APLICADO A

EFLUENTES CIANDRICOS DA INDSTRIA GALVNICA

TAS SABEDOT PERTILE

CAXIAS DO SUL, 2014

 1

TAS SABEDOT PERTILE

AVALIAO DO PROCESSO DE ELETROCOAGULAO APLICADO A

EFLUENTES CIANDRICOS DA INDSTRIA GALVNICA

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-graduao em

Engenharia de Processos e Tecnologias da Universidade de Caxias
do Sul, visando a obteno de grau de Mestre em Engenharia de
Processos e Tecnologias, orientada pela Profa. Dra. Eliena Jonko
Birriel e co-orientada pelo Prof. Dr. Lademir Luiz Beal.

CAXIAS DO SUL, 2014

 Dados Internacionais de Catalogao na Publicao (CIP)
Universidade de Caxias do Sul
UCS - BICE - Processamento Tcnico

P469a Pertile, Tas Sabedot, 1985-

Avaliao do processo de eletrocoagulao aplicado a efluentes
ciandricos da indstria galvnica / Tas Sabedot Pertile. - 2014.
100 f. : il. ; 30 cm

Dissertao (Mestrado) Universidade de Caxias do Sul, Programa de

Ps-Graduao em Engenharia de Processos e Tecnologias, 2014.
Apresenta bibliografia e apndices.
Orientao: Prof. Dr. Eliena Jonko Birriel, co-orientao Prof. Dr.
Lademir Luiz Beal.

1. Eletrocoagulao. 2. Eletroqumica. 3. Eletrlise. I. Ttulo.

CDU 2.ed.: 66.087.5

ndice para o catlogo sistemtico:

1. Eletrocoagulao 66.087.5
2. Eletroqumica 544.6
3. Eletrlise 544.6

Catalogao na fonte elaborada pelo bibliotecrio

Marcelo Votto Teixeira CRB 10/ 1974
 2

TAS SABEDOT PERTILE

AVALIAO DO PROCESSO DE ELETROCOAGULAO APLICADO A

EFLUENTES CIANDRICOS DA INDSTRIA GALVNICA

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-graduao em

Engenharia de Processos e Tecnologias da Universidade de Caxias
do Sul, visando a obteno de grau de Mestre em Engenharia de
Processos e Tecnologias, orientada pela Profa. Dra. Eliena Jonko
Birriel e co-orientada pelo Prof. Dr. Lademir Luiz Beal.

DISSERTAO APROVADA EM 28 DE ABRIL DE 2014.

Orientadora: _____________________________________
(Dra. Eliena Jonko Birriel)

CO-Orientador: _____________________________________
(Dr. Lademir Luiz Beal)

Banca Examinadora:

________________________________________
(Dra. Aline Dettmer)

________________________________________
(Dr. Almir Luis Brancher)

________________________________________
(Dra. Andra Moura Bernardes)

________________________________________
(Dra. Anna Celia Silva Arruda)
 3

Dedico este trabalho aos meus pais, por investirem

na minha educao e na do meu irmo, deixando
alguns de seus desejos em segundo plano.
 4

AGRADECIMENTOS

minha famlia, especialmente aos meus pais Valdecir e Ivone e ao meu irmo Tcio, pelo
constante apoio e incentivo. Vocs so o motivo de todo o meu esforo e dedicao. Aqui incluo o
meu anjo Joe Lennon, querido e especial, companheiro em todos os momentos.
Ao meu namorado Arthur Pessin, pelo amor e por estar sempre ao meu lado,
principalmente nos perodos decisivos durante este mestrado. Tambm agradeo a toda a sua
famlia, por entenderem que tive que abdicar de alguns momentos para alcanar meu objetivo.
s minhas amigas e meus amigos, pelas palavras de carinho e por acreditarem em mim.
Por me proporcionaram momentos de descontrao e serem to especiais.
minha orientadora, Prof. Eliena Jonko Birriel, por todos os momentos de aprendizagem
e por toda a dedicao em minha orientao, fundamentais para a realizao deste trabalho.
Agradeo imensamente por aceitar ser minha orientadora e por me incentivar, enfatizando que
temos que buscar o conhecimento sempre, trabalhar bastante, melhorar a cada dia e jamais
desistir. Ao meu co-orientador, Prof. Lademir Luiz Beal, por todo o auxlio e constantes
ensinamentos que me foram transmitidos.
toda a equipe do Laboratrio de Corroso e Proteo Superficial LCOR/UCS,
especialmente s bolsistas e graduandas em engenharia qumica Juciana Carlesso, Catiane Scariot
e Naiara Huppes, por todo o auxlio no laboratrio e na execuo dos experimentos. s colegas
Mrcia Dalle Grave e Paula Bertuoli, pelos momentos de companheirismo.
Aos funcionrios e amigos da Oficina Mecnica e da Oficina de Fsica da UCS, por todo o
empenho na construo do reator e dos eletrodos de alumnio utilizados neste trabalho. Ao Eng.
Qumico Ezequiel Perini e ao Me. Eng. Eltrico Luiz Carlos Stevanatto Filho, pelo emprstimo e
confeco do inversor de plos. Ao Laboratrio de Tecnologias Ambientais LATAM/UCS,
especialmente Ma. Qumica Jocelene Soares, pelas anlises de caracterizao dos efluentes
realizadas.
Ao Dr. Almir Luis Brancher, pelas amostras, reagentes e conhecimentos relacionados s
indstrias galvnicas que nos foram disponibilizados. Prof. Dra. Anna Celia Silva Arruda, por
todo o seu conhecimento na rea da qumica analtica. Prof. Dra. Aline Dettmer, por todo o
auxlio no planejamento de experimentos.
UCS e aos demais professores do PGEPROTEC, pela estrutura e pelos ensinamentos
disponibilizados durante este perodo.
Agradeo a Fundao de Amparo Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS)
e a Secretaria de Cincia, Inovao e Desenvolvimento Tecnolgico (SCIT) pela bolsa de
iniciao tecnolgica e pelos recursos disponibilizados.
 5

SUMRIO
1 INTRODUO ........................................................................................................................... 13
2 OBJETIVO ................................................................................................................................... 15
2.1 Objetivo Geral ......................................................................................................................... 15
2.2 Objetivos Especficos .............................................................................................................. 15
3 REFERENCIAL TERICO......................................................................................................... 16
3.1 Efluentes ................................................................................................................................... 16
3.1.1 Efluentes Galvnicos .......................................................................................................... 16
3.1.2 Efluentes galvnicos ciandricos ........................................................................................ 17
3.2 Tratamento de Efluentes ......................................................................................................... 18
3.2.1 Tratamento de efluentes galvnicos contendo compostos qumicos com cianeto ............. 19
3.2.1.1 Clorao Alcalina .................................................................................................. 19
3.2.1.2 Oxidao com Perxido de Hidrognio ................................................................ 20
3.2.1.3 Oxidao eletroltica ............................................................................................. 20
3.2.1.4 Processo INCO Mistura SO2/ar.......................................................................... 22
3.2.1.5 Processos de precipitao de ferrocianeto ............................................................ 22
3.2.1.6 Processo de precipitao com sulfeto ................................................................... 23
3.2.1.7 Processo AVR (Acidificao-Volatilizao-Regenerao) ................................... 23
3.2.1.8 Carvo ativado ...................................................................................................... 23
3.2.1.9 Oznio ................................................................................................................... 24
3.3 Parmetros fsico-qumicos que representam a qualidade da gua ................................... 24
3.3.1 Turbidez.............................................................................................................................. 24
3.3.2 Slidos ................................................................................................................................ 25
3.3.3 Temperatura ........................................................................................................................ 25
3.3.4 pH ....................................................................................................................................... 26
3.3.5 Condutividade Eltrica ....................................................................................................... 26
3.3.6 Demanda Qumica de Oxignio (DQO) ............................................................................. 27
3.3.7 Metais Pesados ................................................................................................................... 27
3.3.8 Cianeto ............................................................................................................................... 27
3.4 Eletrocoagulao ..................................................................................................................... 28
3.4.1 Eletrlise ............................................................................................................................ 28
3.4.2 Fundamentos da Eletrocoagulao ..................................................................................... 30
3.4.2.1 Coagulao nos processos de tratamento de efluentes.......................................... 31
3.4.2.2 Mecanismo da coagulao .................................................................................... 32
3.4.2.3 Comparao entre Coagulao Qumica e Eletrocoagulao ............................... 34
3.4.3 Aplicaes da Eletrocoagulao ......................................................................................... 34
3.4.4 Tipos de Reatores de Eletrocoagulao .............................................................................. 36
3.4.4.1 Conexo dos eletrodos em modo monopolar ........................................................ 36
3.4.4.2 Conexo dos eletrodos em modo bipolar .............................................................. 36
3.4.5 Parmetros de operao da EC ........................................................................................... 38
3.4.5.1 Tempo de eletrlise ............................................................................................... 38
3.4.5.2 pH inicial do efluente ............................................................................................ 39
3.4.5.3 Densidade de corrente obtida no reator de EC ...................................................... 40
3.4.5.4 Eletrlito Suporte e Condutividade ....................................................................... 41
3.4.5.5 Material dos eletrodos ........................................................................................... 41
3.4.5.6 Passivao dos eletrodos de alumnio ................................................................... 42
3.4.5.7 Desgaste dos eletrodos e ons alumnio gerados no efluente ................................ 42
3.4.5.8 Distncia entre eletrodos ....................................................................................... 43
3.4.5.9 Lodo gerado no processo de EC ........................................................................... 43
3.5 Planejamento de Experimentos ............................................................................................. 44
 6

4 METODOLOGIA ........................................................................................................................ 45
4.1 Materiais .................................................................................................................................. 45
4.1.1 Efluente Galvnico ............................................................................................................. 45
4.1.1.1 Preparo da Soluo Sinttica................................................................................. 45
4.1.2 Reator de Eletrocoagulao ................................................................................................ 46
4.1.2.1 Conexo Monopolar do reator de EC ................................................................... 47
4.1.3 Eletrodos Metlicos ............................................................................................................ 47
4.2 Mtodos .................................................................................................................................... 48
4.2.1 Planejamento de experimentos ........................................................................................... 48
4.2.2 Parmetros fsico-qumicos avaliados ................................................................................ 50
4.2.3 Avaliao gravimtrica dos eletrodos ................................................................................. 51
4.2.4 Avaliao da eficincia da utilizao do inversor de plos ................................................ 51
4.2.5 Avaliao da eficincia da EC em relao ao processo de cloroo alcalina ..................... 51
4.2.6 Avaliao microscpica da superfcie dos eletrodos de alumnio ...................................... 52
4.2.7 Avaliao eletroqumica da superfcie dos eletrodos de alumnio ..................................... 52
4.2.8 Caracterizao do lodo galvnico gerado no processo de EC ............................................ 53
5 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................................................. 54
5.1 Composio da soluo sinttica ............................................................................................ 54
5.1.1 Reaes de complexao do cianeto .................................................................................. 55
5.2 Resultados estatsticos e de remoo de ons metlicos e cianeto ....................................... 56
5.2.1 Consideraes sobre os parmetros tempo de eletrlise e densidade de corrente do
experimento ECO ........................................................................................................................ 66
5.2.2 Consideraes sobre os parmetros quantidade de NaCl e distncia entre eletrodos do
processo de EC e suas relaes com a condutividade ................................................................. 67
5.2.3 Avaliao dos resultados de turbidez e slidos suspensos totais dos experimentos de EC e
do experimento ECO ................................................................................................................... 68
5.2.4 Adequao s exigncias normativas ................................................................................. 69
5.3 Monitoramento de pH............................................................................................................. 70
5.4 Perda de Massa dos eletrodos de alumnio ........................................................................... 72
5.5 Avaliao da eficincia da utilizao do inversor de plos .................................................. 73
5.6 Avaliao da eficincia da EC em relao ao processo de cloroo alcalina...................... 76
5.7 Avaliao microscpica da superfcie dos eletrodos de alumnio utilizados no processo de
EC ................................................................................................................................................... 77
5.8 Avaliao eletroqumica dos eletrodos de alumnio.............................................................. 83
5.9 Caracterizao do lodo galvnico gerado no processo de EC pelas tcnicas de DRX e
FTIR ............................................................................................................................................... 84
5.9.1 Difrao de Raios X (DRX) ............................................................................................... 84
5.9.2 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) ........................... 87
5.8.3 Mecanismos de remoo .................................................................................................... 88
6 CONCLUSO ............................................................................................................................. 90
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ........................................................................ 92
REFERNCIAS .............................................................................................................................. 93
APNDICE A CLCULO DA CONCENTRAO DE CIANETO TOTAL E CIANETO
LIVRE ............................................................................................................................................. 98
APNDICE B MONITORAMENTO DO pH DURANTE OS EXPERIMENTOS DE EC COM
DURAO DE (a) 30 MINUTOS E (b) 10 MINUTOS. ............................................................. 100
 7

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Energias livres e potenciais de eletrodo padro para as reaes de reduo do cobre em
meio ciandrico. ............................................................................................................................... 21
Tabela 2. Composio e parmetros de caracterizao da amostra de gua de lavagem originria
da indstria galvnica. ..................................................................................................................... 45
Tabela 3. Composio qumica dos eletrodos de alumnio (% mximo em peso) ......................... 47
Tabela 4. Variveis de entrada e seus nveis de estudo................................................................... 48
Tabela 5. Condies experimentais geradas no software Statistica para os 32 experimentos de
eletrocoagulao. ............................................................................................................................. 49
Tabela 6. Composio e parmetros de caracterizao da amostra de gua de lavagem, da soluo
sinttica e padres de emisso correspondentes. ............................................................................. 54
Tabela 7. Constantes de formao (Kf) dos complexos ciandricos metlicos de cobre, nquel e
zinco. ............................................................................................................................................... 56
Tabela 8. Concentraes finais do cianeto total e dos ons metlicos cobre, zinco e nquel aps a
execuo dos 32 experimentos de eletrocoagulao. ...................................................................... 57
Tabela 9. Resultados de significncia conforme anlise de varincia para o cianeto total. ........... 58
Tabela 10. Resultados de significncia conforme anlise de varincia para os ons nquel e zinco.
......................................................................................................................................................... 60
Tabela 11. Resultados de significncia conforme anlise de varincia para os ons cobre. ........... 62
Tabela 12. Resumo dos resultados de remoo obtidos para o cianeto total e para os ons nquel,
cobre e zinco. .................................................................................................................................. 64
Tabela 13. Condies timas de operao do processo de EC em estudo obtidas atravs da funo
desirability. ...................................................................................................................................... 65
Tabela 14. Resultados de remoo para o cianeto total e para os ons nquel, cobre e zinco no
experimento nmero 24 e no experimento ECO. ............................................................................ 65
Tabela 15. Tenso requerida versus condutividade do efluente e distncia entre eletrodos. .......... 68
Tabela 16. Padres de emisso para os parmetros avaliados neste trabalho. ............................... 70
 8

LISTA DE QUADROS

Quadro 1. Estabilidade dos compostos qumicos contendo cianeto. ............................................. 18

Quadro 2. Principais estudos relacionados utilizao da tcnica de eletrocoagulao. .............. 35
Quadro 3. Parmetros e metodologias para avaliao dos efluentes. ............................................ 50
 9

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Esquema bsico do processo de galvanoplastia ............................................................. 17

Figura 2. Clula eletroltica que representa a eletrlise do NaCl aquoso. ..................................... 29
Figura 3. Configurao esquemtica da Dupla Camada Eltrica (DCE). ...................................... 32
Figura 4. Configurao do Reator Monopolar (a) e do Reator Bipolar (b). .................................. 37
Figura 5. Diagrama de solubilidade do hidrxido de alumnio Al(OH)3(s) em funo do pH. .... 39
Figura 6. Reator de Eletrocoagulao. ........................................................................................... 46
Figura 7. Sistema de inverso de plos. ......................................................................................... 47
Figura 8. Diagrama de Pourbaix (EH-pH) do sistema Cu-CN-H2O a 25C. .................................. 55
Figura 9. Superfcies de resposta para a remoo de cianeto, com ajustes para as variveis de
entrada significativas: (a) tempo e quantidade de NaCl; (b) tempo e distncia entre eletrodos; e (c)
tempo e densidade de corrente. ....................................................................................................... 59
Figura 10. Superfcies de resposta para a remoo de zinco e nquel, com ajustes para as variveis
de entrada significativas: (a) tempo e rea dos eletrodos; (b) tempo e densidade de corrente; e (c)
tempo e densidade de corrente. ....................................................................................................... 61
Figura 11. Superfcies de resposta para a remoo de cobre, com ajustes para as variveis de
entrada significativas: (a) quantidade de NaCl e densidade de corrente; (b) tempo e densidade de
corrente; e (c) tempo e quantidade de NaCl. ................................................................................... 63
Figura 12. Resultados da funo desirability aplicada ao processo de EC em estudo. .................. 64
Figura 13. Aspecto do reator de EC com efluente tratado (a) logo aps o trmino do tratamento e
(b) aps 60 minutos de repouso no prprio reator. .......................................................................... 66
Figura 14. Resultados da turbidez e slidos suspensos totais (SST) para os 32 experimentos
realizados......................................................................................................................................... 69
Figura 15. Monitoramento do pH durante os 30 minutos dos experimentos nmero 22 e ECO. .. 71
Figura 16. Resultados da perda de massa dos eletrodos e da gerao de ons alumnio em soluo
para os 32 experimentos de eletrocoagulao realizados. ............................................................... 73
Figura 17. Resultados de remoo (%) para o experimento ECO com e sem a utilizao do
inversor de plos. ............................................................................................................................ 74
Figura 18. Resultados de perda de massa (g/m) para os quatro eletrodos utilizados nos
experimentos ECO, com e sem a utilizao do inversor de plos. ................................................. 75
Figura 19. Resultados de remoo (%) para os experimentos ECO e CLO. ................................. 76
Figura 20. Aspecto da soluo sinttica (a) aps tratamento de clorao alcalina e (b) detalhe do
lodo galvnico precipitado no fundo do bquer. ............................................................................. 77
Figura 21. Resultados de MEV da superfcie dos 04 eletrodos de alumnio utilizados no
experimento ECO, com aumento de 500 vezes: (a) face externa do eletrodo 01, (b) face interna do
eletrodo 01, (c) e (d) faces internas do eletrodo 02, (e) e (f) faces internas do eletrodo 03, (g) face
interna do eletrodo 04 e (h) face externa do eletrodo 04................................................................. 79
Figura 22. Resultados de MEV da superfcie do eletrodo de alumnio 01 utilizado no experimento
ECO, com aumento de 100 vezes: (a) face externa do eletrodo 01 e (b) face interna do eletrodo 01.
......................................................................................................................................................... 80
Figura 23. Resultados de MEV da superfcie dos eletrodos de alumnio utilizados no experimento
ECO, numa regio onde ocorreu dissoluo do metal: (a) aumento de 1.000 vezes e (b) aumento
de 2.000 vezes. ................................................................................................................................ 80
Figura 24. Resultado de EDS para a superfcie do eletrodo 01, em uma regio onde no houve
dissoluo do metal da superfcie. .................................................................................................. 81
Figura 25. Resultado de EDS para uma regio da superfcie do eletrodo 01 onde no houve
dissoluo da superfcie e observou-se a existncia de algumas partculas de forma circulares
sobre esta. ........................................................................................................................................ 82
Figura 26. Resultado de EDS para uma partcula localizada no interior de uma regio do eletrodo
01 onde observou-se dissoluo do metal da superfcie. ................................................................ 82
 10

Figura 27. Resultados das curvas de polarizao potenciostticas obtidas para o efluente
galvnico ciandrico em estudo nas trs condies testadas: sem a adia de NaCl, com a adio
de 0,1 g/L de NaCl e com a adio de 5,0 g/L de NaCl. ................................................................. 83
Figura 28. Difratograma de Raios X da amostra S. ....................................................................... 85
Figura 29. Difratograma de Raios X da amostra S e dos padres cristalogrficos ICSD 01-075-
0278 e 00-015-0136 utilizados para a identificao das fases presentes. ....................................... 85
Figura 30. Difratograma de Raios X da amostra ECO. ................................................................. 86
Figura 31. Difratograma de Raios X da amostra ECO e dos padres cristalogrficos ICSD 01-
075-0278 e 01-077-0114 utilizados para a identificao das fases presentes. ................................ 86
Figura 32. Resultados da anlise de FTIR das amostras ECO e S. ................................................ 87
 11

RESUMO

A crescente necessidade de preservao e/ou manuteno da gua disponvel para o consumo

humano gera uma incessante busca por alternativas e mtodos eficientes para o tratamento dos
efluentes industriais. O objetivo deste trabalho foi avaliar o processo de eletrocoagulao (EC)
para tratamento de efluentes galvnicos ciandricos. Avaliou-se as seguintes variveis de processo,
utilizando-se anlises estatsticas: tempo de eletrlise, quantidade de eletrlito suporte (NaCl),
densidade de corrente aplicada, distncia entre eletrodos e rea superficial de eletrodos. Utilizou-
se uma soluo sinttica simulando o efluente galvnico ciandrico, um reator construdo com
acrlico transparente e eletrodos de alumnio ligados a uma fonte de corrente contnua para a
gerao do agente coagulante, com um inversor de plos acoplado. Determinou-se a perda de
massa dos eletrodos pelo mtodo gravimtrico e a quantidade de alumnio remanescente no
efluente por absoro atmica. Avaliou-se o comportamento eletroqumico dos eletrodos de
alumnio no efluente galvnico ciandrico atravs de curvas de polarizao potenciostticas. A
morfologia e os elementos qumicos presentes nos eletrodos de alumnio aps o tratamento, foram
avaliados pelas anlises de microscopia eletrnica de varredura e espectroscopia de energia
dispersiva. O lodo galvnico gerado no processo foi caracterizado pelas tcnicas de difrao de
Raios-X e espectroscopia de infravermelho. Obteve-se as seguintes condies timas de operao
no experimento denominado ECO: tempo de eletrlise de 30 minutos, 5,0 g/L de NaCl
adicionado, 8 mA/cm de densidade de corrente, 1 cm entre eletrodos e 104 cm/L de rea
superficial e as remoes de 99,55% de cianeto total, 22,49% de ons nquel, 52,66% de ons
cobre e 100,00% de ons zinco. Os resultados dos parmetros de turbidez, SST, DQO, pH e,
remoo de zinco, atendem aos valores passveis de descarte, no sendo obtidos para os
parmetros de cianeto total, ons cobre e nquel. Obteve-se 8,50 mg/L de alumnio no experimento
ECO, passvel de descarte e aumento de 20,00% de eficincia para a remoo de cianeto total,
ons nquel e cobre com a utilizao do inversor de plos. A eficincia da EC e da clorao
alcalina foram semelhantes para a remoo de cianeto total e ons zinco, obtendo-se remoes
superiores 70,00% e 40,00% para os ons nquel e cobre atravs da clorao alcalina. Nas
anlises de MEV observou-se corroso por pitting nas faces externas dos eletrodos de alumnio e
corroso generalizada nas faces internas. As anlises de EDS apontaram a presena de xido de
alumnio e cobre na superfcie dos eletrodos. Os resultados eletroqumicos mostraram que, quanto
maior a quantidade de NaCl adicionada ao efluente galvnico, maior a dissoluo andica dos
eletrodos de alumnio, maior a densidade de corrente no circuito e menor o potencial necessrio a
ser aplicado. Quanto ao lodo galvnico, nas anlises de DRX e FT-IR identificou-se agentes
coagulantes na forma de hidrxidos de alumnio, e na anlise de FT-IR comprovou-se a presena
dos metais cobre, nquel e zinco, cianeto e cianato. Atribui-se os resultados de remoo obtidos
sinergia dos processos de EC e da oxidao eletroltica dos complexos ciandricos metlicos em
funo da diferena de potencial aplicado. O processo de EC mostrou-se eficiente para a remoo
de contaminantes de efluentes galvnicos ciandricos e se obteve parmetros finais passveis de
descarte de acordo com as normativas vigentes.

Palavras-chave: eletrocoagulao, tratamento de efluente galvnico ciandrico, eletrodos de

alumnio, eletrlise.
 12

ABSTRACT

The growing need for preservation and/or maintenance of water available for human consumption
generates an endless search for alternative and efficient methods for the treatment of industrial
effluents. The aim of the present work was to evaluate the process of electrocoagulation (EC) for
the treatment of hydrocyanic galvanic effluent. The following process variables were evaluated,
using statistical analysis: electrolysis time, amount of supporting electrolyte (NaCl), applied
current density, distance between electrodes and electrode surface area. It was used a synthetic
solution simulating the hydrocyanic galvanic effluent, an reactor built with transparent acrylic and
aluminum electrodes connected to a continuous current source for generation of coagulating
agent, coupled with an polarity inverter. The mass loss of the electrodes was determined by
gravimetric method and the amount of aluminum remaining in the effluent by atomic absorption.
The electrochemical behavior of aluminum electrodes in the hydrocyanic galvanic effluent was
evaluated by potentiostatic polarization curves. The morphology and chemical elements present in
the aluminum electrodes after treatment were evaluated by analysis of scanning electron
microscopy and energy dispersive spectroscopy. The galvanic sludge generated in the process was
characterized by the techniques of X-ray diffraction and infrared spectroscopy. The following
optimal operating conditions were obtained in experiment named ECO: electrolysis time of 30
minutes, addition of 5.0 g/L NaCl, current density of 8 mA/cm, 1 cm between electrodes and
surface area of 104 cm/L and the removal results of 99.55% total cyanide, 22.49% nickel ions,
52.66% copper ions and 100,00% zinc ions. The results of turbidity, TSS, COD, pH and removal
of zinc parameters, meet the amounts subject to disposal of treated effluent, not being obtained for
total cyanide, copper and nickel ions parameters. It was obtained 8.50 mg/L of aluminum in the
ECO experiment, amenable to disposal and increased by 20,00% the efficiency removal of nickel
and copper ions and total cyanide using the polarity inverter. The efficiency of EC and alkaline
chlorination removal were similar for total cyanide and zinc ions, obtaining removal greater than
70,00% and 40,00% for nickel and copper ions by the alkaline chlorination. SEM analysis showed
pitting corrosion in the external faces of the aluminum electrodes and general corrosion in internal
faces. EDS analysis indicated the presence of aluminum oxide and copper on the surface of the
electrodes. The electrochemical results showed that the higher the amount of NaCl added to the
galvanic effluent, the higher the anodic dissolution of aluminum electrodes, the higher the current
density in the circuit and lower the necessary potential to be applied. Regarding the galvanic
sludge, in the analyzes of XRD and FT-IR were identified coagulating agents in the form of
hydroxides of aluminum, and the FT-IR analyzes proved the presence of the metals copper, nickel
and zinc, cyanide and cyanate. The obtained removal results are attributed to the synergy of EC
process and the electrolytic oxidation of the metal cyanide complexes as function of applied
potential difference. The EC process was efficient for removing contaminants from hydrocyanic
galvanic effluent and resulted in final parameters amenable of disposal according to current
regulations.

Keywords: electrocoagulation, treatment of hydrocyanic galvanic effluent, aluminum electrodes,

electrolysis.
 13

1 INTRODUO

O desenvolvimento das diferentes formas de atividades econmicas tem intensificado o

uso dos recursos hdricos e assim, tem-se a gerao de quantidades considerveis de efluentes
industriais. Desta forma, torna-se necessria a busca por alternativas e mtodos eficientes para o
tratamento destes efluentes, visando a reduo ou eliminao de uma grande variedade de
poluentes.
As indstrias galvnicas merecem destaque no cenrio industrial nacional devido grande
variedade de tipos de revestimentos metlicos obtidos pelo tratamento superficial. O revestimento
obtido por este tratamento baseia-se na deposio de camadas metlicas, por exemplo de cromo,
zinco, nquel, prata, entre outros, sobre uma superfcie metlica ou polimrica, a partir de solues
contendo ons destes metais. O objetivo principal deste processo melhorar a resistncia
corroso, podendo tambm ter finalidades estticas.
Apesar dos problemas ambientais e toxicidade, a utilizao de banhos alcalinos contendo
compostos qumicos com cianeto ainda muito comum na indstria galvnica, motivada
principalmente pelo baixo custo operacional quando comparados aos processos isentos de
cianetos. Adicionalmente, os processos ciandricos apresentam outras caractersticas
importantssimas para a indstria, tais como elevadas taxas de deposio metlica, pr-tratamento
simples do metal base, facilidade de controle do processo, utilizao de equipamentos pouco
sofisticados, depsitos aderentes, uniformes e dcteis (SILVA et al., 2006).
Desta forma, os efluentes lquidos originados pelas empresas do ramo galvnico
representam uma sobrecarga de poluentes ao ambiente, visto que utilizam metais pesados,
classificados como resduos perigosos, e ainda algumas formulaes de eletrodeposies com
compostos qumicos contendo cianeto. Os mtodos convencionais para tratar efluentes ciandricos
possuem como objetivo a sua degradao e/ou converso para uma forma menos txica,
geralmente cianato, sendo que estes tratamentos devem ser realizados junto com a precipitao
qumica para a remoo metlica. Dentre os tratamentos relatados na literatura, pode-se citar a
oxidao pelo uso do perxido de hidrognio, a clorao alcalina, o emprego da mistura SO2/ar, a
utilizao de carvo ativado e a oxidao eletroltica (BOTZ, MUDDER E AKCIL, 2005;
KUYUCAK E AKCIL, 2013; POMBO E DUTRA, 2008).
Os sistemas de tratamento de efluentes objetivam primordialmente atender legislao
ambiental e a posterior reutilizao ou lanamento da gua tratada nos meios hdricos com
consequncias mnimas para o meio ambiente. Neste contexto, o processo de eletrocoagulao
(EC) apresenta-se como um mtodo alternativo de tratamento de efluentes industriais, devido
versatilidade e compatibilidade ambiental.
 14

A eletrocoagulao baseada no mtodo eletroqumico da eletrlise, onde a oxidao dos

eletrodos metlicos responsvel pela formao do agente coagulante, sem a necessidade da
adio de compostos qumicos para promover a coagulao e a formao de poluentes
secundrios. Os principais processos que ocorrem durante a eletrocoagulao so: reaes
eletrolticas na superfcie dos eletrodos, formao de coagulantes na fase aquosa, adsoro de
poluentes solveis ou coloidais sobre coagulantes e remoo por sedimentao ou flotao
(AOUDJ et al., 2010; HOLT, BARTON E MITCHELE, 2005; KOBYA et al., 2006; ZODI et al.,
2010).
Em comparao com a coagulao convencional, a eletrocoagulao mais eficaz na
desestabilizao de pequenas partculas coloidais, promovendo a coagulao e flotao
simultaneamente. Os equipamentos da EC so muito compactos e de fcil operao, apropriados
para a instalao onde o espao disponvel limitado (CHEN, 2004; DE MENESES et al., 2012).
A eletrocoagulao tem sido estudada para a remoo de contaminantes de efluentes
oriundos de diferentes ramos da indstria, porm, no que diz respeito aos efluentes galvnicos
ciandricos, verifica-se a escassez de estudos, tendo-se em vista a sua toxicidade. Portanto, torna-
se relevante o estudo da eletrocoagulao aplicada aos efluentes de origem galvnica, visando a
adequao s exigncias normativas que norteiam o descarte de efluentes, no que se refere aos
parmetros passveis de controle, como: ons metlicos, cianeto total, turbidez, pH, Demanda
Qumica de Oxignio (DQO) e slidos suspensos totais (SST).
 15

2 OBJETIVO

2.1 Objetivo Geral

O objetivo principal deste estudo a utilizao do processo de eletrocoagulao para

tratamento de efluentes ciandricos da indstria galvnica, visando a remoo dos contaminantes e
verificar a possibilidade de descarte dos efluentes tratados, conforme as normativas vigentes.

2.2 Objetivos Especficos

Determinar, atravs de anlises estatsticas, os parmetros relacionados obteno das

condies de operao mais eficientes do processo de eletrocoagulao aplicado ao efluente
galvnico em estudo: tempo de eletrlise, quantidade de eletrlito suporte (NaCl) utilizado,
densidade de corrente aplicada, distncia entre os eletrodos e rea dos eletrodos em relao ao
volume de efluente tratado;
determinar os parmetros de pH, DQO, turbidez, SST, cianeto total, ons nquel, cobre e zinco
do efluente aps o tratamento de eletrocoagulao e verificar adequao destes s exigncias
normativas vigentes;
monitorar a variao do pH do efluente durante o processo de eletrocoagulao com o intuito
de relacionar eficincia de remoo do processo;
determinar a perda de massa dos eletrodos de alumnio durante o processo de eletrocoagulao
que implica diretamente na formao do agente coagulante, e quantificar os ons alumnio
remanescentes no efluente aps o tratamento;
comparar a eficincia da utilizao do inversor de plos acoplado ao reator de EC;
comparar a eficincia do processo de EC para o tratamento de efluentes galvnicos ciandricos
em relao ao processo convencional de clorao alcalina;
investigar a morfologia da superfcie metlica dos eletrodos de alumnio aps o tratamento de
EC e os elementos qumicos presentes por microscopia eletrnica de varredura e
espectroscopia de energia dispersiva;
avaliar o comportamento eletroqumico dos eletrodos de alumnio utilizando como eletrlito o
efluente galvnico, atravs de curvas de polarizao potenciostticas;
caracterizar o lodo galvnico com a finalidade de identificar os compostos gerados no
tratamento por EC com o intuito de investigar o mecanismo de remoo dos contaminantes,
atravs de difrao de Raios-X e espectroscopia na regio do infravermelho.
 16

3 REFERENCIAL TERICO

3.1 Efluentes

A atividade industrial nas mais variadas reas se destaca por ser responsvel pela gerao de
efluentes contendo diferentes substncias poluidoras ao final dos seus processos produtivos. Neste
contexto, faz-se necessrio o tratamento destes para atender aos padres estabelecidos pelos
rgos ambientais competentes, visto necessidade da preservao da gua disponvel para o
consumo humano.
Segundo o Artigo 3 da Resoluo CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) n
430 de 2011, os efluentes de qualquer fonte poluidora somente podero ser lanados, direta ou
indiretamente, nos corpos de gua, aps o devido tratamento e desde que obedeam s condies,
padres e exigncias normativas (BRASIL, 2011). Esta Resoluo complementa e altera a
Resoluo CONAMA n 357 de 2005 (BRASIL, 2005).
A Resoluo CONSEMA N 128/2006 dispe sobre a fixao de padres de emisso de
efluentes lquidos para fontes de emisso que lancem seus efluentes em guas superficiais no
Estado do Rio Grande do Sul. Esta resoluo define o termo padro de emisso, sendo o valor
mximo permitido, atribudo a cada parmetro passvel de controle, para lanamento de efluentes
lquidos, a qualquer momento, direta ou indiretamente, em guas superficiais (RIO GRANDE DO
SUL, 2006a).

3.1.1 Efluentes Galvnicos

A galvanoplastia baseia-se na deposio de camadas metlicas de diferentes metais, como

por exemplo, de cromo, zinco, nquel, prata, entre outros. Este revestimento pode ser obtido sobre
uma superfcie metlica ou polimrica, a partir de solues contendo ons destes metais, por meios
qumicos ou eletroqumicos. O revestimento obtido por este tratamento tem por objetivo principal
melhorar a resistncia corroso, podendo ter tambm finalidades estticas (BERNARDES E
SCHNEIDER, 2000). A Figura 1 apresenta os diferentes resduos gerados neste processo.
Neste trabalho ser dada nfase aos efluentes lquidos galvnicos, que podem ser oriundos
das etapas de desengraxe, enxgue, decapagem e tambm do descarte peridico dos banhos
esgotados. O maior volume de resduos slidos associado gerao de lodo galvnico
proveniente do processo de tratamento dos efluentes lquidos, sendo este, posteriormente,
destinado a aterros industriais.
 17

Figura 1. Esquema bsico do processo de galvanoplastia. (BERNARDES E SCHNEIDER, 2000, p.

29)

O descarte de guas de enxgue o responsvel pelo maior volume de efluentes lquidos

gerados, representando uma sobrecarga de poluentes ao ambiente, considerando as elevadas
concentraes de substncias qumicas contidas neste tipo de efluente industrial. Pode-se destacar
a grande concentrao de metais pesados empregados nas formulaes das solues utilizadas nos
processos de galvanizao, bem como compostos qumicos com cianetos, desengraxantes,
decapantes, tensoativos e leos (BERNARDES E SCHNEIDER, 2000).

3.1.2 Efluentes galvnicos ciandricos

Apesar dos problemas ambientais e da toxicidade do on cianeto, CN- ou CN-, a sua larga
utilizao na galvanoplastia se deve ao fato que ele capaz de solubilizar metais atravs da
complexao. Assim, a maior parte das formulaes de banhos de cobre empregados na
eletrodeposio de cobre alcalino utilizam eletrlitos ciandricos, sendo considerados de simples
operao, baixo custo e gerao de depsitos de alta qualidade (DUTRA, ROCHA E POMBO,
2008; MARTINS, 2009, MILTZAREK, 2000).
O cianeto pode estar presente nos efluentes industriais de vrias formas: inico (CN-),
molecular (HCN), sais e complexos metlicos (MOUSSAVI, MAJIDI E FARZADKIA, 2011).
Os sais de cianeto simples, como de Na, K ou Ca, so largamente empregados
industrialmente, pois so solveis em gua e se ionizam formando seus respectivos ctions e
nions CN- , conforme a reao qumica 1 (AKCIL, 2003; OHLWEILER, 1974):
KCN K+ + CN- (1)
O on cianeto liberado pode reagir com a gua, dependendo do pH da soluo, para formar
o cido ciandrico, HCN, conforme a reao qumica 2 (KUYUCAK E AKCIL, 2013):
CN- + H2O HCN +OH- (2)
 18

O cianeto livre, na forma de CN-, pode produzir complexos com vrias espcies metlicas,
especialmente metais de transio, os quais mostram uma ampla variao na estabilidade e
solubilidade. A formao destes complexos depende da concentrao de cianeto e da concentrao
de metais presentes na soluo e, tambm do pH da soluo. Em termos de estabilidade qumica,
os complexos com zinco e cdmio so conhecidos por serem os mais fracos, enquanto que os
complexos de ferro e de cobalto so os mais fortes (KUYUCAK E AKCIL, 2013). O Quadro 1
apresenta o comportamento dos compostos qumicos com cianeto em relao s suas
estabilidades.

Quadro 1. Estabilidade dos compostos qumicos contendo cianeto.

Cianetos livres CN-, HCN

Cianetos simples prontamente solveis NaCN, KCN, Ca(CN)2, Hg(CN)2
Compostos simples relativamente Zn(CN)2, Cd(CN)2, CuCN, Ni(CN)2, AgCN
insolveis
Complexos fracos [Zn(CN)4]2-, [Cd(CN)3]-, [Cd(CN)4]2-
Complexos moderadamente fortes [Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2-, [Ni(CN)4]2-,
[Ag(CN)2]2-
Complexos fortes [Fe(CN)6]4-, [Co(CN)6]4-
Fonte: MILTZAREK, 2000.

Os complexos so solveis e liberam o on complexo [M(CN)x]y- ao invs do cianeto livre,

de acordo com a reao qumica 3 (PARGA et al., 2013):
K[Cu(CN)2] K+ + [Cu(CN)2]- (3)
Sob algumas condies, os ons formados podem sofrer dissociaes superiores liberando
o cianeto livre. Apesar de o cianeto livre (inico ou molecular) ser conhecido como a forma mais
txica entre os compostos de cianeto, os complexos ciandricos metlicos tambm podem ser
altamente txicos, pois dissociam-se em cianeto livre e o ction do metal (HASSANI, NASSERI
E GHARIBI, 2011).

3.2 Tratamento de Efluentes

De acordo com Metcalf e Eddy (2003) os mtodos de tratamento de efluentes dividem-se

em operaes unitrias, quando predomina a aplicao de foras fsicas e, processos unitrios,
quando a remoo dos contaminantes obtida atravs de reaes qumicas e biolgicas. A
integrao destes mtodos compe os sistemas de tratamento, que podem ocorrer
simultaneamente numa mesma unidade.
 19

As aplicaes mais importantes dos processos qumicos so a desinfeco, a precipitao e

a coagulao de partculas dissolvidas nos efluentes. Os processos qumicos apresentam uma
importante desvantagem quando comparados s operaes fsicas, devido adio de produtos
qumicos para promover a remoo de algum contaminante. Como resultado, ocorre o aumento
dos constituintes dissolvidos no efluente e, por consequncia, o aumento no volume de lodo
gerado.

3.2.1 Tratamento de efluentes galvnicos contendo compostos qumicos com cianeto

A maioria dos processos de tratamento de efluentes ciandricos operam no princpio da

converso e/ou degradao deste em um ou mais compostos menos txicos por meio de reaes
de oxidao, podendo ser pela rota qumica ou biolgica. Alguns dos processos qumicos mais
importantes so apresentados a seguir.

3.2.1.1 Clorao Alcalina

Este mtodo tem a capacidade de destruir o cianeto em soluo, com exceo do cianeto
de ferro, Fe(CN)2, e dos complexos ciandricos fortes, como os de ferro e cobalto, atravs da
oxidao com cloro, Cl2, sob condies alcalinas. O primeiro produto da reao de clorao
alcalina a formao do cloreto de cianognio, CNCl, um gs txico e corrosivo de solubilidade
limitada, que ocorre a um pH mnimo de 11 e de acordo com a reao qumica 4. Sob pH de 8,5, o
CNCl hidrolisa-se para o on cianato, CNO-, que tem toxicidade limitada e a reao que ocorre
apresentada na reao qumica 5.
NaCN + Cl2 CNCl + NaCl (4)
CNCl + 2NaOH NaCNO + NaCl + H2O (5)
O on cianato, tambm pode ser oxidado com o cloro, formando gs carbnico, CO2, e gs
nitrognio, N2, de acordo com a reao qumica 6:
2NaCNO + 4NaOH + 3Cl2 6NaCl + 2CO2 + N2 + 2H2O (6)
Embora o processo tambm possa destruir o tiocianato, principalmente eficaz na
presena de cianeto livre. O cloro pode ser fornecido sob a forma gasosa ou como hipoclorito de
sdio, NaClO, ou hipoclorito de clcio, Ca(ClO)2 (AKCIL, 2003; BOTZ, MUDDER E AKCIL,
2005; KUYUCAK E AKCIL, 2013).
A clorao alcalina eficaz no tratamento de efluentes ciandricos, mas o processo pode
ser relativamente caro devido s grandes quantidades de reagentes necessrias. As reaes acima
 20

geram quantidades variveis de cido, o qual tipicamente neutralizado pela adio de xido de
clcio, CaO, conhecido como a cal ou hidrxido de sdio, NaOH. Aps a concluso das reaes
de oxidao do cianeto, os metais previamente complexados com cianeto, tal como o cobre,
nquel e zinco, so precipitados como hidrxidos metlicos (BOTZ, MUDDER E AKCIL, 2005).
No caso de complexos metlicos, como o de cobre, ocorrem as seguintes reaes qumicas:
2[Cu(CN)3]2 +7ClO +2OH +H2O 2Cu(OH)2(s) +6CNO +7Cl (7)

2CNO + 3ClO +H2O N2(g) +3Cl +2HCO3 (8)

O produto final o precipitado de hidrxido de cobre, Cu(OH)2, sendo este classificado

como um resduo slido perigoso classe I (DUTRA, ROCHA E POMBO, 2008).

3.2.1.2 Oxidao com Perxido de Hidrognio

O perxido de hidrognio, H2O2, pode oxidar o cianeto livre e grande parte dos ciano-
complexos cianato com gerao dos respectivos hidrxidos insolveis, na presena de um metal
de transio, como o cobre, a prata e o vandio, como catalisador, em concentraes que variam
de 5 a 50 mg/L. Os produtos finais obtidos so os ons carbonato, CO32-, e amnia, NH4+. A
escolha por este mtodo depende do tempo de reao disponvel, dos produtos finais desejados
(cianato, ou CO32- e NH4+), dos tipos de cianetos a serem tratados (livre ou complexado), e dos
aspectos econmicos do sistema (AKCIL, 2003; KUYUCAK E AKCIL, 2013).
As reaes de destruio do cianeto com perxido de hidrognio so apresentadas a seguir.
CN + H2O2 CNO- + H2O (9)

CNO + 2H2O CO32- + NH4+ (10)

Este processo eficaz para o tratamento de efluentes que contenham cianeto livre e ciano-
complexos fracos e moderadamente fortes. O uso terico de H2O2 no processo de 1,31 g de
H2O2/g de CN- oxidado, mas, na prtica, so necessrias cerca de 2,0 a 8,0 g de H2O2/g de CN-
oxidado (BOTZ, MUDDER E AKCIL, 2005)

3.2.1.3 Oxidao eletroltica

O mtodo eletroqumico da eletrlise baseia-se na aplicao de potencial atravs de dois

eletrodos imersos na mesma soluo. No caso de efluentes contendo complexos ciandricos
 21

metlicos, tanto os complexos fracos quanto os complexos fortes podem ser reduzidos aos metais
correspondentes e cianeto livre liberado, sendo susceptvel a outros processos de tratamento,
conforme a reao genrica 11 (MILTZAREK, 2009).
[M(CN)x]y-x + ye- M + xCN- (11)
A oxidao eletroltica proporciona a recuperao dos metais na superfcie catdica
utilizada, bem como a oxidao do cianeto livre cianato, gs carbnico e gs nitrognio,
conforme reaes apresentadas a seguir. No compartimento catdico ocorre a reao qumica 12
que representa a reduo de cobre a partir de seu complexo e a reao qumica 13 que representa a
hidrlise da gua. No compartimento andico ocorre a oxidao de cianeto livre formando um
composto gasoso intermedirio conhecido como cianognio, (CN)2, conforme reao qumica 14,
o qual sofre hidrlise formando cianeto e cianato, de acordo com a reao qumica 15. No nodo
tambm ocorre a oxidao das hidroxilas, OH-, produzindo oxignio, O2, conforme reao
qumica 16 (DUTRA, ROCHA E POMBO, 2008; KUYUCAK E AKCIL, 2013; POMBO E
DUTRA, 2008).
Reao catdica:
[Cu(CN)3]2- + e- Cu + 3CN- (12)
2H2O + 2e H2 + OH (13)

Reaes andicas:
2CN- (CN)2 + 2e- (14)
(CN)2 + 2OH- OCN- + CN- + H2O (15)
4OH O2 +2H2O + 4e (16)

O cianato pode ser oxidado a gs carbnico e gs nitrognio de acordo com a reao

qumica 17:

2CNO +OH N2 +2CO2 +H2O + 6e (17)

Em solues ciandricas contendo cobre, trs espcies complexas podem estar presentes:
[Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2- e [Cu(CN)4]3-. A Tabela 1 apresenta as energias livres e os potenciais de
eletrodo padro para as reaes de reduo destes trs complexos (POMBO E DUTRA, 2008).

Tabela 1. Energias livres e potenciais de eletrodo padro para as reaes de reduo do cobre em meio
ciandrico.

Reao (n) G0 (kJ/mol) E0 (V(ENH))

[Cu(CN)2]- + e- Cu + 2CN- (18) 42,80 -0,444
2- - -
[Cu(CN)3] + e Cu + 3CN (12) 116,20 -1,205
3- - -
[Cu(CN)4] + e Cu + 4CN (19) 124,60 -1,292
Fonte: POMBO E DUTRA, 2008.
 22

O processo de oxidao eletroltica dependente do pH, da diferena de potencial aplicado

e da soluo eletroltica. Neste mtodo, o material dos eletrodos afeta a cintica do processo,
sendo utilizados eletrodos com elevada rea superficial, geralmente inertes, como os de carbono
vtreo reticulado, de feltro de carbono, de ao inoxidvel, de titnio, dentre outros (KUYUCAK E
AKCIL, 2013).
A oxidao eletroqumica um mtodo de tratamento muito econmico e ambientalmente
amigvel, j que propiciam a recuperao dos metais numa forma pura, sem a gerao de resduos
e com a oxidao simultnea do cianeto livre liberado durante o processo (DUTRA, ROCHA E
POMBO, 2008).

3.2.1.4 Processo INCO Mistura SO2/ar

Este processo foi desenvolvido e patenteado pela Inco Metals Company, em 1984, no
Canad. Nele, uma mistura de dixido de enxofre, SO2, e ar utilizada, na presena de cobre
metlico como catalisador, sob condies de pH controlado de 8 a 10, para oxidar seletivamente
ambos os cianetos livre e complexados cianato, com exceo do cianeto de ferro. A reao
qumica 20 representa a oxidao do cianeto livre pelo mtodo INCO.
CN- + O2 + SO2 + Cu + H2O CNO- + Cu + H2SO4 (20)
Com exceo dos ons ferro, os metais previamente complexados com cianeto, tal como o
cobre, nquel e zinco, so precipitados como hidrxidos metlicos. O processo pode remover
cianeto de ferro por precipitao dos complexos insolveis ferrocianeto de zinco, Zn 2[Fe(CN)6], e
ferrocianeto de cobre, Cu[Fe(CN)6]. A quantidade de cobre metlico necessria para catalisar a
reao varia, e dependente das concentraes dos outros constituintes presentes no efluente
(AKCIL, 2003; KUYUCAK E AKCIL, 2013).
O uso terico de SO2 no processo de 2,46 g de SO2/g de CN- oxidado, mas na prtica
utiliza-se de 3,5 a 5,0 g de SO2/g de CN- oxidado. O xido de clcio adicionado para neutralizar
o cido sulfrico, H2SO4, formado na reao (BOTZ, MUDDER E AKCIL, 2005).

3.2.1.5 Processos de precipitao de ferrocianeto

A adio de ons ferro para formar ferrocianeto insolvel a pH maior do que 10 um dos
mtodos mais antigos utilizados para tratar efluente que contenham cianeto livre. Nestes
processos, a presena de tiocianatos, SCN-, ocasionou inibio significativa complexao do
cianeto com o on metlico, evitando a remoo de cianeto a um nvel aceitvel. Alm disso, a
 23

decomposio dos ferrocianetos observados sob luz solar com gerao de HCN tem levantado
preocupaes quanto a estabilidade dos complexos formados (KUYUCAK E AKCIL, 2013).
O cianeto livre e os complexos metlicos com cianeto, sejam de estabilidade fraca ou forte,
reagem com o on ferro produzindo uma variedade de compostos solveis e insolveis,
principalmente hexacianoferrato (III), [Fe(CN)6]3-, Azul da Prssia, Fe4[Fe(CN)6]3 e outros
ferrocianeto metlicos do tipo [MxFey(CN)6], conforme reaes qumicas 21 e 22.
Fe2+ + 6CN- + O2 + H+ [Fe(CN)6]3- + H2O (21)
4Fe2+ + 3[Fe(CN)6]3- + O2 + H+ Fe4[Fe(CN)6]3 + H2O (22)
Neste processo o on ferro normalmente adicionado na forma de sulfato ferroso,
FeSO4.7H2O, utilizando-se cerca de 0,5 a 5,0 mol de Fe/mol CN-, dependendo do nvel de
tratamento desejado (BOTZ, MUDDER E AKCIL, 2005).

3.2.1.6 Processo de precipitao com sulfeto

Alguns efluentes industriais ciandricos so tratados por meio da adio de sulfeto de ferro,
FeS, para remover o cianeto, tanto o livre quanto o complexado. A adsoro de cianeto nas
partculas do FeS resulta na remoo de cianeto. A reao fortemente dependente do pH e requer
um pH de aproximadamente 7,5 e um tempo de reteno de 15 minutos. Neste processo utiliza-se
a relao entre 3 sulfetos de ferro para cada cianeto a ser tratado (KUYUCAK E AKCIL, 2013).

3.2.1.7 Processo AVR (Acidificao-Volatilizao-Regenerao)

O processo AVR tem como objetivo recuperar o cianeto presente nos efluentes. Para isso
ele envolve trs etapas: a acidificao dos efluentes contendo cianeto para um pH entre 2 e 3 com
cido sulfrico ou dixido de enxofre, a resultante volatilizao do gs ciandrico, HCN, e a
recuperao deste por absoro em uma soluo alcalina, por exemplo, hidrxido de sdio,
NaOH, ou hidrxido de clcio, Ca(OH)2. Desta forma, o cianeto recuperado e reciclado no
processo produtivo (KUYUCAK E AKCIL, 2013).

3.2.1.8 Carvo ativado

O tratamento de efluentes com carvo ativado se d em funo da afinidade deste com

diversos compostos metlicos ciandricos, incluindo os compostos solveis de cobre, ferro, nquel
e zinco. Este mtodo indicado como um processo de polimento de efluentes, para obter nveis
 24

mais baixos de cianeto, quando a concentrao de cianeto inicial j inferior a cerca de 1 a 5

mg/L. considerado um processo simples e eficaz, j que retm seletivamente impurezas e
poluentes em seus poros, conveniente para a instalao em locais onde este mtodo j aplicado
aos processos metalrgicos para a recuperao de metais preciosos (BOTZ, MUDDER E AKCIL,
2005).

3.2.1.9 Oznio

O oznio, O3, um oxidante forte capaz de oxidar cianetos livres e complexos facilmente
dissociveis cianato, conforme apresentado na reao qumica 23.
CN- + O3 OCN- + O2 (23)
A taxa de reao rpida e limitada pela taxa na qual o oznio pode ser absorvido pelo
efluente a ser tratado. Estudos mostraram que baixas concentraes de cianeto podem ser obtidas
por este mtodo. Porm, o processo para produzir o oznio considerado caro e isso tem limitado
a sua utilizao para a destruio de cianeto aplicado a grandes volumes de efluentes. Assim, este
processo indicado para as aplicaes de polimento de pequenos volumes de efluentes. Os
cianetos de ferro tambm so oxidados pelo oznio, mas na prtica, a velocidade da reao
muito lenta temperatura ambiente (BOTZ, MUDDER E AKCIL, 2005).

3.3 Parmetros fsico-qumicos que representam a qualidade da gua

A gua geralmente contm diversas impurezas, as quais provm do prprio ambiente

natural ou foram introduzidas a partir de atividades humanas, sejam domsticas ou industriais.
Para caracterizar a qualidade da gua so determinados diversos parmetros, os quais representam
as suas caractersticas fsicas, qumicas e biolgicas. Esses parmetros permitem a avaliao da
eficincia de determinado tratamento e os seus valores mximos so estabelecidos por entidades
pblicas competentes em funo do uso pretendido. Os principais indicadores fsicos e qumicos
da qualidade da gua so apresentados a seguir.

3.3.1 Turbidez

Representa o grau de interferncia com a passagem da luz atravs da gua, conferindo uma
aparncia turva mesma. A turbidez expressa por meio de unidades de turbidez ou
nefelomtricas de turbidez (NTU) (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION,
AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION AND WATER ENVIRONMENT
 25

FEDERATION, 2012). Partculas em estado coloidal e os slidos em suspenso so os

responsveis pela turbidez da gua, podendo ser de origem natural (partculas de rochas, argila) ou
origem antropognica (despejos domsticos, industriais, micro-organismos). A turbidez da gua de
origem natural no traz inconvenientes sanitrios diretos, mas esteticamente desagradvel na
gua potvel e os slidos em suspenso podem servir de abrigo para micro-organismos
patognicos (DI BERNARDO E DANTAS, 2005; LIBNIO, 2005). A turbidez de origem
antropognica pode estar associada a compostos txicos e organismos patognicos e pode reduzir
a penetrao da luz nos corpos dgua, prejudicando a fotossntese. Grande parte das guas dos
rios brasileiros naturalmente turva devido s caractersticas geolgicas, aos altos ndices
pluviomtricos e ao uso de prticas agrcolas inadequadas (LIBNIO, 2005; SPERLING, 2005).

3.3.2 Slidos

Os slidos compreendem toda a matria que permanece como resduo, aps evaporao,
secagem ou calcinao da amostra a uma temperatura pr-estabelecida, durante um determinado
tempo. As operaes de secagem, calcinao e filtrao definem as diversas fraes de slidos
presentes nas guas e/ou efluentes, como os slidos totais, em suspenso, dissolvidos, fixos e
volteis. Geralmente so utilizados os mtodos gravimtricos para a determinao destes slidos
(THEODORO, 2010).
Os slidos suspensos totais (SST) compreendem todo o material em suspenso que possui
a mesma densidade da gua. Ou seja, mesmo com o sistema em repouso, eles no sedimentam
(AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, AMERICAN WATER WORKS
ASSOCIATION AND WATER ENVIRONMENT FEDERATION, 2012). Di Bernardo e Dantas
(2005) salientam que guas que apresentam mesma turbidez podem conter partculas (slidos
suspensos) de tamanhos e quantidades diferentes.

3.3.3 Temperatura

A temperatura da gua e dos fluidos em geral, indica a magnitude da energia cintica do

movimento aleatrio das molculas e sintetiza o fenmeno de transferncia de calor massa
lquida, nas formas de radiao, conduo e conveco. A temperatura diretamente proporcional
velocidade das reaes qumicas (elevaes da temperatura aumentam a taxa das reaes),
solubilidade das substncias (elevaes da temperatura diminuem a solubilidade dos gases, como
 26

o oxignio dissolvido) e ao metabolismo dos organismos presentes no meio aqutico (elevaes

da temperatura aumentam a taxa das reaes biolgicas) (GENTIL, 2011; LIBNIO, 2005).
A alterao da temperatura das guas naturais decorre principalmente da insolao e,
quando de origem antrpica, de despejos industriais e guas de refrigerao de mquinas e
caldeiras. A temperatura da gua tambm interfere na etapa de coagulao, utilizada na quase
totalidade das tecnologias de tratamento, sendo mais eficiente temperatura ambiente. Desta
forma, nos pases tropicais as variaes de temperatura so menos significativas, apresentando
assim, vantagens para fins de tratabilidade (LIBNIO, 2005; SPERLING, 2005).

3.3.4 pH

O potencial hidrogeninico, pH, representa a concentrao de ons hidrognio H+, em

escala antilogartmica (pH= - log10 [H+]), dando uma indicao sobre a condio de acidez,
neutralidade e basicidade da gua, compreendendo o intervalo de 0 a 14 (ATKINS E JONES,
2012).
Constitui-se no parmetro de maior frequncia de monitoramento na rotina operacional das
estaes de tratamento pela interferncia em diversos processos e operaes unitrias inerentes
potabilizao, como a coagulao e a desinfeco. O pH influi no grau de solubilidade de diversas
substncias, na distribuio das formas livre e ionizada de diversos compostos qumicos,
definindo inclusive o potencial de toxicidade de vrios elementos. O pH baixo causa
corrosividade e agressividade nas guas de abastecimento e pH alto possibilita incrustaes nas
redes de abastecimento, atravs de depsitos de bicarbonatos, HCO3-, e carbonatos, CO32-, por
exemplo (SPERLING, 2005). Valores de pH afastados da neutralidade podem afetar a vida
aqutica, como os peixes, e os micro-organismos responsveis pelo tratamento biolgico dos
esgotos. As alteraes podem ser decorrentes da atividade algal (fotossntese e respirao), da
dissoluo de rochas e do lanamento de despejos domsticos e industriais (LIBNIO, 2005).

3.3.5 Condutividade Eltrica

A condutividade eltrica est relacionada quantidade de sais dissolvidos na gua, sendo

estes dissociados em nions e ctions, naturalmente capazes de transmitir corrente eltrica. Este
parmetro relaciona a resistncia eltrica ao comprimento, sendo expresso comumente em S/cm
(DI BERNARDO E DANTAS, 2005; LIBNIO, 2005).
 27

3.3.6 Demanda Qumica de Oxignio (DQO)

A Demanda Qumica de Oxignio indica a quantidade de oxignio necessria para oxidar

quimicamente a matria orgnica presente em um efluente. A matria orgnica presente nos
corpos dgua e nos esgotos uma caracterstica de primordial importncia, sendo a causadora do
principal problema de poluio das guas: o consumo do oxignio dissolvido pelos micro-
organismos nos seus processos metablicos de utilizao e estabilizao da matria orgnica. Os
principais componentes orgnicos so os compostos de protena, os carboidratos, as gorduras e
leos, alm da ureia, surfactantes, fenis e pesticidas (LIBNIO, 2005; SPERLING, 2005).

3.3.7 Metais Pesados

Uma grande parte dos chamados micropoluentes inorgnicos so txicos, e os metais

pesados tem especial destaque, resultantes do lanamento de efluentes industriais e da lixiviao
de reas de garimpo e minerao. Entre os metais pesados que se dissolvem na gua incluem-se o
As (arsnio), Cd (cdmio), Cr (cromo), Cu (cobre), Pb (chumbo), Ni (nquel), Hg (mercrio) e Ag
(prata). Vrios desses metais se concentram na cadeia alimentar, resultando num grande perigo
para os organismos, j que so txicos para os habitantes dos ambientes aquticos e para os
consumidores da gua contaminada (AKBAL E CAMC, 2011; LIBNIO, 2005). Segundo Wiendl
(1998) a presena de metais pesados nos esgotos sanitrios urbanos decorre, principalmente, das
descargas clandestinas de resduos industriais na rede pblica coletora.

3.3.8 Cianeto

O cianeto altamente txico e sua toxicidade est relacionada com a sua especificao
fsico-qumica. A forma de cianeto livre (HCN ou CN-) classificada como a mais txica devido
ao seu alto potencial de inibio metablica. Apesar de no ser acumulativo no organismo, a
maioria dos problemas decorrentes da utilizao de cianeto consiste nos efeitos crnicos e letais
nos seres vivos. Em particular, as espcies aquticas so mais propensas a serem intoxicadas
(GURBUZ, CIFTCI E AKCIL, 2009). O cianeto possui a capacidade de ligar o ferro no sangue
atravs da formao de complexos, podendo inibir a transferncia de oxignio para as clulas,
causando a asfixia dos seres humanos e dos animais. O cianeto livre em soluo (CN-), o gs
ciandrico (HCN) e os sais alcalinos de cianeto podem entrar no corpo atravs da inalao,
ingesto ou absoro atravs dos olhos e da pele. A inalao de 100 a 300 mg/L de HCN causa a
 28

morte em 10 a 60 minutos, j a inalao de 2.000 mg/L provoca a morte em menos de um minuto

(KUYUCAK E AKCIL, 2013). A ingesto de doses de 60 a 90 mg so suficientes para causar a
morte do ser humano (DUTRA, ROCHA E POMBO, 2008).
O cianeto pode ser naturalmente encontrado em alguns alimentos, como no feijo, na
mandioca e nas amndoas, bem como nos sucos de fruta embalados. Tambm est presente no
fumo, em certos tipos de pesticidas, inseticidas e fertilizantes, e em alguns medicamentos e
cosmticos (KUYUCAK E AKCIL, 2013).
Apesar da sua toxicidade, o cianeto tem sido amplamente utilizado como matria-prima
essencial em diversos ramos, como na agricultura, indstrias txteis, polimricas, galvanoplastia,
medicamentos, processamento de metais, tmpera de ao e na minerao/metalurgia (AKCIL,
2003).

3.4 Eletrocoagulao

A eletrocoagulao tem sido apontada como um mtodo potencialmente eficaz para o

tratamento de uma variedade de tipos de efluentes com elevada eficincia de remoo (AOUDJ et
al., 2010; HOLT, BARTON E MITCHELE, 2005).
A eletrocoagulao baseada no mtodo eletroqumico da eletrlise para o tratamento de
efluentes, onde a oxidao dos eletrodos metlicos responsvel pela formao do agente
coagulante, sem a necessidade da adio de compostos qumicos para promover a coagulao. Os
ons liberados neutralizam as cargas das partculas poluentes e, assim, inicia-se a coagulao
(DROUICHE et al., 2009).
Este mtodo de tratamento apresenta algumas vantagens em relao a outras tcnicas
convencionais de tratamento de efluentes. Dentre elas pode-se citar: como a coagulao ocorre
atravs da oxidao dos anodos metlicos, no h a necessidade da adio de produtos qumicos
para promover a coagulao; os equipamentos so compactos, de simples operao, versteis,
possuem receptividade automao e desta forma, tornam o processo de tratamento uma
tecnologia de baixo custo (MOUEDHEN, et al., 2008; PHALAKORNKULE, SUKKASEM E
MUTCHIMSATTHA, 2010).

3.4.1 Eletrlise

A eletrlise baseada na aplicao de uma diferena de potencial entre os eletrodos. De

acordo com Atkins e Jones (2012), a eletrlise o processo usado para forar uma reao na
 29

direo no espontnea com o auxilio de corrente eltrica. Ela ocorre em clulas eletroqumicas
denominadas clulas eletrolticas, onde, geralmente, os dois eletrodos ficam no mesmo
compartimento e existe um eletrlito que permite a passagem da corrente, sendo esta carregada
pelos ons presentes na soluo. A Figura 2 apresenta um esquema da clula eletroltica para a
eletrlise do NaCl aquoso.
Como em uma clula galvnica, a reao de oxidao ocorre no anodo e a reao de
reduo no ctodo. Os eltrons passam do anodo para o catodo atravs de um fio externo e, os
ctions movem-se atravs do eletrlito na direo do ctodo e os nions na direo do nodo.
Porm, ao contrrio da corrente espontnea da clula galvnica, na eletrlise adiciona-se corrente
de uma fonte externa para promover a reao na direo desejada.

Figura 2. Clula eletroltica que representa a eletrlise

do NaCl aquoso. (O AUTOR)

Para forar uma reao em um sentido no espontneo, a fonte externa deve gerar uma
diferena de potencial maior que a diferena de potencial que seria produzida na reao
espontnea. Como exemplo, podemos citar:
O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e- 2 H2O (l) E = +0,82 V em pH=7 (24)
Para inverter esta meia-reao e provocar a oxidao da gua, precisamos de uma
diferena de potencial aplicada igual a pelo menos 0,82 V, sendo que na prtica, essa diferena de
potencial tem que ser significativamente superior a do potencial da clula. A diferena de
potencial adicional, que varia de acordo com o tipo de eletrodo utilizado, chamada de
sobrepotencial.
 30

Ao conduzir uma eletrlise em soluo contendo mais de uma espcie que pode ser
reduzida, as espcies com os maiores potenciais de reduo so reduzidas preferencialmente. O
mesmo princpio aplicado oxidao.
A eletrlise usada industrialmente para produzir magnsio, extrair metais de seus sais,
produzir gs cloro, o flor e o hidrxido de sdio, e para refinar o cobre. Outra aplicao
importante da eletrlise a produo dos metais sdio, mangans e a obteno do alumnio a
partir da bauxita (Al2O3), quando as reaes qumicas ocorrem com o metal fundido, sem a
presena de gua. Esse tipo de eletrlise chamada de eletrlise gnea, onde utilizam-se eletrodos
inertes que possuam elevado ponto de fuso, comumente de platina ou grafita (KOTZ E
TREICHEL JNIOR, 2005).

3.4.2 Fundamentos da Eletrocoagulao

Segundo Crespilho e Rezende (2004) e Phalakornkule, Sukkasem e Mutchimsattha (2010),

a eletrocoagulao consiste em um processo eletroqumico diferenciado para tratamento de
efluentes, onde a coagulao obtida via eletroqumica. O centro das reaes de coagulao um
reator eletroqumico, que possui eletrodos, geralmente alumnio ou ferro, onde so gerados ons
em razo do potencial aplicado. Esta etapa faz parte do processo andico onde o metal oxidado,
no caso alumnio metlico, pela reao de oxidao 25:
Al(s) Al3+(aq) + 3e- (25)
A eletrlise da gua tambm ocorre no anodo, com evoluo de oxignio:

4H2O(l) 2O2(g) + 4H+ + 4e- (26)

Enquanto isso a reao 27, de hidrlise da gua, ocorre no ctodo:

2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) (27)

Desta forma, a etapa de coagulao das partculas favorecida, pois os ons de alumnio,
Al3+, carregados positivamente reagem com os ons hidroxila, OH-, carregados negativamente,
formados durante a hidrlise da gua, conforme reao qumica 27, formando o hidrxido de
alumnio, segundo a reao qumica 28:

3Al3+ (aq) + 3H2O(l) Al(OH)3(s) + 3H+(aq) (28)

Esse composto ser o responsvel por remover as impurezas do efluente, e denominado
agente coagulante.
Vrios complexos de alumnio podem ser formados, atravs de reaes secundrias do
tipo:
nAl(OH) 3 Aln(OH)3n (s) (29)
 31

Os complexos de hidrxido de alumnio so os responsveis por remover contaminantes,

pelo fato de adsorverem-se em partculas coloidais, originando cogulos maiores, que so
denominados flocos. Essa etapa, chamada de floculao, consiste em maior desestabilizao do
sistema, e os flocos formados podem ser removidos por sedimentao, filtrao ou flotao.
A eletroflotao tambm obtida em decorrncia do potencial aplicado, quando
microbolhas de hidrognio so formadas no ctodo, conforme apresentado na reao qumica 27,
permitindo o arraste dos flocos para a superfcie.
Neste estudo, quando se trata de eletrocoagulao, refere-se s etapas de coagulao,
floculao e flotao. Neste sentido, a eletrocoagulao foi abreviada convenientemente para EC,
ou processo de EC.

3.4.2.1 Coagulao nos processos de tratamento de efluentes

O processo de coagulao, que ocorre via adio de produtos qumicos ou via

eletroqumica, inclui todas as reaes e mecanismos que envolvem a desestabilizao de
partculas e a formao de partculas maiores atravs da floculao. O agente coagulante o
composto qumico adicionado ao efluente que se deseja tratar, para desestabilizar as partculas
coloidais e assim, provocar a formao dos flocos. So tipicamente polmeros orgnicos naturais
ou sintticos, e sais metlicos como o sulfato frrico, Fe2(SO4)3, e o sulfato de alumnio,
Al2(SO4)3, tambm so muito utilizados neste processo (METCALF AND EDDY, 2003).

O sulfato de alumnio um agente coagulante amplamente utilizado no tratamento de

guas e/ou efluentes devido ao custo e a fcil aplicabilidade, j que solvel em gua e assim,
facilita o processo de tratamento. Quando o sulfato de alumnio adicionado gua e/ou efluente,
ocorrem reaes de hidrlise, como a apresentada a seguir:

Al3+(aq) + H2O(l) Al(OH)2+(aq) + H+(aq) (30)

3Al3+ (aq) + 3H2O(l) Al(OH)3(s) + 3H+ (aq) (31)
2Al3+ (aq) + 2H2O(l) Al2(OH)2 4+(aq) + 2H+(aq) (32)

Conforme a reao 31 ocorre a formao de flocos de hidrxido de alumnio, Al(OH)3, que

prosseguem reagindo com a gua formando uma srie de hidrxidos polivalentes de cargas
positivas, conforme reao 30 e 32, tornando-se assim um processo cclico. Porm, essas reaes
liberam os prtons H+, que consomem as substncias que conferem alcalinidade ao meio. Desta
forma, ocorre a diminuio do pH, e por consequncia, a acidificao do meio. No entanto, a faixa
 32

de pH timo para a atuao do sulfato de alumnio de 5,5 7,0, sendo necessria a correo caso
a gua e/ou efluente possua outro valor de pH (DI BERNARDO E DANTAS, 2005).

3.4.2.2 Mecanismo da coagulao

As partculas suspensas e coloidais presentes nos efluentes apresentam carga

predominantemente negativa. A fim de manter a eletroneutralidade, ons de carga oposta tendem a
se aproximar da superfcie dos contaminantes formando uma camada de ons negativos e
positivos, chamada de camada compacta ou camada de Stern, decorrente das foras de repulso
eletrostticas e das foras de atrao de van der Waals. Da mesma forma, ons negativos tendem a
aproximar-se da camada compacta e, atraindo ons positivos, formam a camada difusa. Esses
fenmenos conduzem a formao da Dupla Camada Eltrica (DCE), conforme pode ser
observado na Figura 3.

Figura 3. Configurao esquemtica da Dupla Camada Eltrica (DCE). (DI

BERNARDO E DANTAS, 2005, p. 175)
 33

medida que se afasta da superfcie do contaminante, menor se torna a concentrao de

ons ao redor deste. A partir da decrescente concentrao de ons em torno do contaminante,
surgem potenciais eltricos de grande importncia para o processo da coagulao. Dentre eles,
destaca-se o potencial existente na superfcie da partcula coloidal, o potencial de Nernst, e o
potencial zeta, que consiste na diferena de potencial entre a superfcie da camada compacta e o
limite da camada difusa, conforme Figura 3. Este ltimo retrata a energia eletrosttica que deve
ser aplicada para deslocar um on de mesmo sinal do ponto mais remoto da camada difusa
superfcie da camada compacta (DI BERNARDO E DANTAS, 2005; LIBNIO, 2005).
Assim a repulso eletrosttica entre a Dupla Camada Eltrica tende a separar as partculas,
enquanto que as foras de van der Waals tendem a un-las. Neste contexto, o papel do coagulante
consiste em desestabilizar a suspenso coloidal atravs da reduo das foras de repulso,
diminuindo assim a barreira de energia e permitindo a agregao de partculas (HOLT et al.,
2002).
De acordo com Di Bernardo e Dantas (2005) e Libnio (2005) a coagulao o resultado
de quatro mecanismos distintos, que podem ocorrer de forma individual ou combinados:
compresso da dupla camada eltrica: o aumento da fora inica presente no
efluente, obtido atravs do aumento da concentrao de ons ocasiona a
compresso da Dupla Camada Eltrica. A adio de coagulantes com carga positiva
reduz a magnitude do potencial zeta e a espessura da DCE e permite a aproximao
das partculas;
adsoro e neutralizao de carga: ocorre logo aps a disperso do coagulante.
Dependendo do pH do meio, ocorrem a formao de diversas espcies hidrolisadas
com carga positiva que podem ser adsorvidas na superfcie dos contaminantes,
provocando a sua desestabilizao;
varredura: depende da quantidade de coagulante adicionado, do pH do efluente e da
concentrao de alguns tipos de contaminantes, onde ocorrer a formao de
precipitados do tipo Al(OH)3 ou Fe(OH)3. Os flocos obtidos por este mtodo so
maiores e sedimentam ou flotam com mais facilidade que os obtidos pelo
mecanismo da adsoro e neutralizao de cargas;
formao de ligaes qumicas: tem por objetivo reduzir as dosagens de coagulante
e conferir ao floco maior densidade. Para isso so empregados polmeros orgnicos
naturais ou sintticos de grandes cadeias moleculares.
 34

3.4.2.3 Comparao entre Coagulao Qumica e Eletrocoagulao

De acordo com Holt et al. (2002), uma comparao direta entre a eletrocoagulao e a
coagulao qumica no praticvel, j que os sistemas no operam de forma equivalente. Na
coagulao qumica, a adio de coagulante um evento discreto sendo o equilbrio determinado
pela dosagem do coagulante adicionado e do pH. Na eletrocoagulao a adio de coagulante
uma funo da densidade de corrente e do tempo, onde os gradientes de concentrao do
coagulante variam continuamente com a oxidao dos eletrodos de alumnio. A densidade de
corrente no s determina a dosagem de coagulante, mas tambm a taxa de produo de bolhas
geradas no ctodo e, assim, determina-se o regime de mistura no interior do reator. Outra
diferena relevante ocorre quando a adio de sais de alumnio acidifica o meio, enquanto que o
alumnio adicionado por meio de eletrocoagulao no traz consigo quaisquer nions do sal
associado, tendo como resultado a estabilizao do pH na faixa alcalina.
De acordo com Zodi et al. (2009), que aplicou a eletrocoagulao no tratamento de
efluentes da indstria txtil, os flocos formados pela EC so relativamente grandes quando
comparados com os produzidos pela coagulao qumica. Os flocos originrios da EC apresentam
baixo teor de gua ligada, so mais estveis e, por conseguinte, mais favorveis para a separao.
Cheng et al. (2006) avaliaram o desempenho da coagulao e da eletrlise como um pr-
tratamento de efluente da indstria de pesticidas, anterior ao tratamento biolgico, para remoo
de DQO. A coagulao qumica foi promovida com policloreto de alumnio obtendo-se 17,2% de
remoo de DQO. Para a eletrlise, foram utilizados trs pares de eletrodos de ferro, 2A de
corrente durante 180 minutos, e obteve-se remoo de 33,2% de DQO. Portanto, a eletrlise
obteve aproximadamente o dobro de remoo em relao ao processo de coagulao. Isso se deve,
provavelmente, a maior concentrao de coagulante produzida durante a eletrlise (37 mmol/L de
Fe2+ e/ou Fe3+) em comparao com a concentrao obtida na coagulao (3,7 mmol/L de Al3+).

3.4.3 Aplicaes da Eletrocoagulao

Encontram-se na literatura diversos estudos utilizando esta tcnica em diferentes efluentes,

como por exemplo, em guas residuais de refinarias, remoo de leos emulsionados, efluentes de
restaurantes, solues contendo corantes, recuperao de compostos fenlicos, tratamento de
guas residuais municipais, efluentes de lavanderias, guas residuais do setor petroqumico,
remoo de ons metlicos, tratamento de gua potvel, remoo de nitrito e amnia de solues
aquosas e remoo de fluoreto (BUTLER, et al. 2011; EMAMJOMEH E SIVAKUMAR, 2009). O
 35

processo de EC tambm tem sido reportado como um pr-tratamento eficiente aplicado a

efluentes de curtume, conforme estudos realizados por Vlyssides e Israilides (1997) e a efluentes
provenientes da fabricao de triazina ou cido cianrico, (CNOH)3, conforme relatos de Cheng et
al. (2006).
No Quadro 2 so sumarizados alguns estudos realizados aplicando-se a tcnica de
eletrocoagulao e os principais resultados obtidos.

Quadro 2. Principais estudos relacionados utilizao da tcnica de eletrocoagulao.

Autor (ano) Objetivo/Efluente tratado Eletrodos utilizados Resultados obtidos
Kobya et al. (2006) Remoo de turbidez e DQO de Eletrodos de alumnio. Remoes de turbidez e
guas residuais provenientes da DQO de 98% e 60%,
fabricao de batatas fritas. respectivamente.
Boroski et al. (2008) Remoo de turbidez, DQO, Eletrodos de ferro. Redues significativas
sulfatos, fosfatos e nitritos de desses parmetros, sendo a
efluentes da indstria de papel e EC utilizada como um pr-
celulose. tratamento, anterior a
fotocatlise com dixido de
titnio.
Mouedhen et al. Remoo dos ons metlicos Eletrodos de alumnio. Remoo dos ons metlicos
(2008) zinco, cobre e nquel de um superior a 98%.
efluente sinttico.
Drouiche et al. (2009) Remoo de fluoreto de guas Eletrodos de alumnio. Reduo da concentrao de
residuais provenientes da fluoreto no efluente de 20
indstria fotovoltaica. para 8,3 mg/L.
Zodi et al. (2009) Remoo de Slidos Suspensos Pares de eletrodos de Remoo de turbidez
(SS) e turbidez de efluentes alumnio e de ferro. superior a 99% com
provenientes da indstria txtil. eletrodos de ferro.
Concentrao final de SS
prxima a inicial para ambos
os eletrodos.
Aoudj et al. (2010) Remoo de corantes de Eletrodos de alumnio. Remoo superior a 98%.
efluente proveniente da
indstria txtil.
Zodi et al. (2010) Remoo de DQO de efluentes Eletrodos de alumnio. Remoo de DQO de 70%.
industriais.
Akbal e Camc (2011) Remoo de ons cobre, cromo nodos de ferro e ctodos 100% de remoo para os
e nquel de guas residuais de alumnio. trs ons metlicos.
geradas no processo de
metalizao.
Moussavi, Majidi e Remoo de cianeto livre de um nodos de ferro e ctodos Remoo total de cianeto.
Farzadkia (2011) efluente sinttico. de alumnio.
Smoczynski , Munska Remoo de fsforo de um Eletrodos de alumnio. Remoo de fsforo de 94%.
e Pierozynski (2013) efluente sinttico simulando
efluentes da indstria de
laticnio.
 36

3.4.4 Tipos de Reatores de Eletrocoagulao

A primeira distino importante no projeto de um reator de eletrocoagulao o regime de

operao em modo batelada ou contnuo. No modo batelada, os reatores funcionam com um
volume de efluente fixo por ciclo de tratamento e assim, as condies dentro do reator mudam em
funo do tempo. Tanto os nveis de coagulante quanto os nveis de contaminantes mudam ao
longo do tempo medida que o coagulante gerado e adicionado ao efluente, a coagulao dos
contaminantes ocorre e os flocos formados (coagulante + contaminante) so removidos do
efluente. J no modo contnuo a alimentao contnua do efluente no reator de EC leva s
condies de estado estacionrio (pseudo), sendo a quantidade de coagulante um requisito
essencialmente fixo. O modo batelada tem sido apontado como o sistema mais simples e de mais
baixo custo para a realizao da EC (HOLT, BARTON E MITCHELE, 2005).
A segunda distino no projeto do reator de EC refere-se ao modo de conexo dos
eletrodos, podem ser em modo monopolar ou bipolar (EMAMJOMEH E SIVAKUMAR, 2009).

3.4.4.1 Conexo dos eletrodos em modo monopolar

De acordo com Crespilho e Rezende (2004), um reator de EC pode ser composto por uma
clula eletroltica com n pares de nodos e ctodos, conectados a uma fonte de potencial externa.
Nesta configurao so requeridos eletrodos de grande rea superficial, ou a utilizao de
eletrodos conectados em paralelo. Esse reator chamado de monopolar e apresentado na Figura
4 (a).

3.4.4.2 Conexo dos eletrodos em modo bipolar

Nos reatores bipolares com clulas em paralelo os chamados nodos de sacrifcio so

colocados entre eletrodos em paralelo (chamados de placas condutoras) sem qualquer conexo
eltrica, conforme Figura 4 (b). Apenas os dois eletrodos monopolares so conectados fonte de
energia eltrica, sem conexo com os nodos de sacrifcio. Desta forma, quando a corrente eltrica
atravessa os dois eletrodos, os lados neutros da placa adquirem carga oposta do eletrodo
monopolar, favorecendo a ocorrncia das reaes de oxidao e reduo (CRESPILHO E
REZENDE, 2004).
 37

(a) (b)

Figura 4. Configurao do Reator Monopolar (a) e do Reator Bipolar (b). (CRESPILHO E REZENDE, 2004, p. 21-
22)

Solak et al. (2009) observaram que, embora exista pouca diferena de eficincia em relao
ao modo de conexo em srie ou em paralelo, o consumo de material do nodo superior em
sistemas de ligao em srie devido ao alto potencial de eletrodo requerido. Desta forma, as
desvantagens do sistema de ligao em srie em relao ao sistema de ligao em paralelo so o
aumento dos custos de operao (incluindo o custo do material do nodo e consumo de energia),
devido a mais elevada dissoluo do material do nodo e a consequente carga de poluente
adicional para dentro do reator, devido formao de agentes coagulantes em excesso.
O reator de eletrocoagulao uma clula eletroqumica e, assim, seu desempenho est
diretamente relacionado com o estado operacional de seus eletrodos, principalmente no que diz
respeito passivao destes. Durante a eletrlise, a regio prxima ao ctodo possui excesso de
OH-, fazendo com que a superfcie seja atacada por esses nions, ocorrendo formao do filme
passivo de acordo com as reaes qumicas 33 e 34, para o caso da utilizao de eletrodos de
alumnio:

2H2O + 2e- H2 + 2OH- (33)

2Al + 2OH- + 2H2O 2AlO2- + 3H2 (34)

A utilizao de estratgias operacionais mais sofisticadas, como a inverso de polaridade

peridica dos eletrodos, leva a redues significativas do impacto da passivao. Segundo
Crespilho, Santana e Rezende (2004) e Holt, Barton e Mitchele (2005) a utilizao da inverso de
polaridade dos eletrodos no processo de EC, consiste em um sistema no qual o sentido da corrente
invertido em intervalos regulares de tempo. Assim, o ctodo torna-se nodo e vice-versa. Esse
 38

sistema contribui para reduzir o efeito de passivao do ctodo e aumentar a vida til dos
eletrodos de alumnio.

3.4.5 Parmetros de operao da EC

Na gerao eletroqumica do agente coagulante, vrios fatores devem ser considerados,

como, por exemplo, os contaminantes presentes no efluente, o tempo de eletrlise, o pH inicial e a
condutividade do efluente, o potencial aplicado entre os eletrodos e a corrente obtida, o nmero de
eletrodos, dentre outros. Todos esses fatores iro determinar a eficincia de remoo do processo
de EC.

3.4.5.1 Tempo de eletrlise

O tempo de eletrlise um dos principais parmetros da EC, j que influencia a eficincia

do tratamento eletroqumico. O tempo de reao ir determinar a taxa de produo de ons
alumnio em soluo, Al3+, no caso da utilizao de nodos de alumnio (DROUICHE et al., 2009;
AOUDJ et al., 2010). Segundo Kobya et al. (2006) a primeira fase do processo de EC, que refere-
se a desestabilizao dos contaminantes, geralmente curta, ao passo que a segunda fase,
agregao na formao dos flocos, relativamente longa.
O tempo de eletrlise no tratamento de um determinado efluente depende de algumas
caractersticas, como: estabilidade e concentrao dos contaminantes presentes no efluente,
concentrao de eletrlito suporte utilizado, temperatura, pH do efluente, rea dos eletrodos,
corrente e tenso aplicadas (VLYSSIDES E ISRAILIDES, 1997).
Este parmetro deve ser cuidadosamente controlado, j que est diretamente ligado a
quantidade de agente coagulante formado no efluente a ser tratado e assim, na eficincia do
processo de EC. No estudo realizado por Solak et al. (2009) observou-se diminuio da eficincia
de remoo de slidos suspensos totais (SST) a partir de 2 minutos de eletrlise, tempo em que
observou 100% de remoo deste parmetro. Os autores verificaram que o aumento do tempo de
eletrlise provocou o aumento da quantidade de ons alumnio em soluo e assim, aumento da
quantidade de SST no efluente tratado.
 39

3.4.5.2 pH inicial do efluente

A literatura indica que o pH inicial do efluente a ser tratado desempenha um papel

fundamental no desempenho do processo de EC, j que ir determinar a especiao dos ons em
soluo (AOUDJ et al., 2010; KOBYA, et al., 2006; MOUEDHEN et al., 2008).
De acordo com os trabalhos encontrados na literatura, observou-se que as melhores
eficincias de remoo de contaminantes foram encontradas na faixa de pH inicial de 5 a 9, sendo
mximas entre 6 e 7. Esta a faixa tima de pH para formao do hidrxido de alumnio,
Al(OH)3(s), cujos flocos possuem grande rea superficial til para rpidas adsores de compostos
orgnicos solveis e aprisionamento de partculas coloidais, conforme pode ser visualizado na
Figura 5. Nesta faixa de pH o hidrxido de alumnio apresenta a mnima solubilidade (AOUDJ et
al., 2010; ZODI et al., 2009).

Figura 5.Diagrama de solubilidade do hidrxido de alumnio Al(OH)3(s) em funo do pH. (CRESPILHO E

REZENDE, 2004, p.5)

Mouedhen et al. (2008) e Solak et al. (2009) descrevem em seus estudos aplicando a EC
com eletrodos de alumnio que, quando o pH inicial cido, o valor final do pH aumenta e,
quando o pH inicial alcalino, o valor final de pH diminui. Assim, o processo de eletrocoagulao
atua como um sistema de neutralizao do pH. Este fato bastante significativo na aplicao da
eletrocoagulao ao tratamento de guas residuais, podendo eliminar subsequentes etapas de
ajuste do pH do efluente. Outra constatao importante que, para se alcanar uma coagulao
qumica convencional eficaz, (utilizando-se sulfato de alumnio como coagulante, por exemplo) a
 40

faixa tima de pH inicial do efluente deve ser ajustada entre 6 e 7. J o mtodo da

eletrocoagulao, pode ser eficaz para uma gama de pH de efluente mais ampla, devido a sua
capacidade de neutralizar o pH das guas residuais. Desta forma, durante o processo, pode-se
obter valores de pH do efluente prximos da faixa neutra, onde a coagulao eficaz.

3.4.5.3 Densidade de corrente obtida no reator de EC

No processo eletroqumico a densidade de corrente, razo entre a corrente eltrica aplicada

e a rea do eletrodo, o parmetro de operao mais importante (X. CHEN, G. CHEN E YUE,
2002; HOLT, BARTON E MITCHELE, 2005; MOUEDHEN et al., 2008). Ela fortemente
dependente da tenso aplicada, da condutividade do efluente, da distncia entre eletrodos e do
estado da superfcie dos eletrodos.
Conforme a densidade de corrente resultante no processo de EC, em funo das
caractersticas relatadas acima, sero determinadas diretamente a dosagem de coagulante e as
taxas de gerao de bolhas (velocidade e tamanho das bolhas produzidas). Este ltimo fenmeno
responsvel pelo regime de mistura do reator de EC, promovendo o contato entre agentes
coagulantes e contaminantes, e, portanto, pela formao e crescimento dos flocos (AKBAL E
CAMC, 2011; AOUDJ et al., 2010; DROUICHE et al., 2009; HOLT, BARTON E MITCHELE,
2005).
Akbal e Camc (2011) e Zodi et al. (2009) verificaram que o aumento da densidade de
corrente leva ao aumento da densidade das bolhas bem como a diminuio do tamanho dessas
bolhas. Como resultado, eles obtiveram maior fluxo ascendente, favorecendo a remoo de
poluentes por flotao, em contra partida ao processo de sedimentao. Tambm, observou-se que
a remoo de poluentes ocorreu de forma mais rpida.
Da mesma forma que ocorre com o tempo de eletrlise, a aplicao da maior densidade de
corrente permissvel em um reator de EC pode no ser o modo mais eficiente de operao. Alguns
estudos apontaram que a partir de um certo valor de densidade de corrente, as porcentagens de
remoo no apresentam diferenas significativas. Desta forma, deve-se manter a relao entre os
custos operacionais ligados ao consumo de energia eltrica e consumo dos eletrodos, com a
utilizao eficiente do coagulante gerado no reator de EC (AKBAL E CAMC, 2011; HOLT,
BARTON E MITCHELE, 2005). Alm disso, a aplicao em excesso da densidade de corrente
pode despender energia eltrica no aquecimento do efluente que est sendo tratado (BOROSKI et
al., 2008).
 41

3.4.5.4 Eletrlito Suporte e Condutividade

No processo de EC a presena do eletrlito suporte em soluo afeta o consumo de energia

eltrica, a eficincia da densidade de corrente e, consequentemente, a eficincia de remoo
(DROUICHE et al., 2009).
O eletrlito uma substncia que, quando dissolvida em um dado solvente, produz uma
soluo com condutividade eltrica maior que a condutividade do solvente. Desta forma, em
sistemas eletroqumicos, o eletrlito suporte adicionado pode conferir soluo e interface
metal-soluo uma srie de propriedades. Um eletrlito suporte adequado deve apresentar
caractersticas como: alta solubilidade, alto grau de ionizao e ser estvel qumica e
eletroquimicamente no solvente a ser empregado (AGOSTINHO et al., 2004).
O eletrlito suporte mais utilizado no processo de EC o cloreto de sdio, NaCl. Alm de
aumentar a condutividade do efluente a ser tratado, diminuindo o potencial requerido para gerar
determinada densidade de corrente, os nions Cl- so capazes de dissolver a camada passiva
formada espontaneamente na superfcie dos eletrodos de alumnio. Assim, ocorre uma maior taxa
de dissoluo dos eletrodos e o aumento da quantidade de agentes coagulantes formados (AOUDJ
et al., 2010; DROUICHE et al., 2009; MOUEDHEN et al., 2008).
Se o potencial do nodo for suficientemente alto, pode ocorrer a oxidao dos ons Cl-
presentes no efluente, conforme a reao eletroqumica:
2Cl- Cl2 + 2e- E reduo (ENH) = + 1,36 V (35)
O cloro produzido um oxidante forte que pode oxidar certos compostos orgnicos. Na
presena de gua, o Cl2 formado no nodo pode formar ons hipoclorito. Esse fato apresenta-se
como uma vantagem deste mtodo, j que podem ser otimizados para participar da desinfeco da
gua, como tambm da eliminao de odores indesejveis (CRESPILHO, SANTANA E
REZENDE, 2004, KOBYA et al., 2006).

3.4.5.5 Material dos eletrodos

Outro fator relevante na EC a apropriada seleo do material dos eletrodos. Os materiais

mais utilizados como nodos so o alumnio e o ferro, pois so de baixo custo, facilmente
disponveis e comprovadamente eficazes. No processo de EC, os nodos de Al ou Fe so
dissolvidos pela eletrlise e formam uma gama de espcies de coagulantes e hidrxidos metlicos,
que desestabilizam e agregam as partculas em suspenso ou precipitados e, absorvem a matria
orgnica dissolvida no efluente (ABKAL E CAMC, 2011; KOBYA et al., 2006).
 42

Eletrodos de alumnio vm sendo apontados como os preferidos no processo de EC. Isto se

deve obteno de um efluente tratado limpo e incolor no caso da utilizao de eletrodos de
alumnio. Enquanto que, quando da utilizao de eletrodos de ferro, verificou-se primeiramente a
colorao esverdeada do efluente, que depois tornou-se amarelada e turva. Essas coloraes so
atribudas gerao dos ons Fe2+ e Fe3+ durante a EC (DE MENESES et al., 2012; SOLAK et
al., 2009).

3.4.5.6 Passivao dos eletrodos de alumnio

Um dos principais problemas relacionado utilizao de eletrodos de alumnio na EC a

existncia de uma fina camada de xidos/hidrxidos sobre a superfcie dos eletrodos. A camada de
passivao forma-se espontaneamente em diferentes metais e ligas e protege a superfcie ao
impedir o contato entre o material e o meio agressivo/corrosivo (PERTILE E BIRRIEL, 2013).
Esta pelcula passiva pode levar ao aumento do potencial aplicado e assim, ao desperdcio de
energia aplicada ao processo.
De acordo com o carcter anftero do alumnio, este filme costuma ser rapidamente
dissolvido em solues cidas ou alcalinas fortes. No entanto, quando o pH da soluo encontra-
se em cerca de 4 e 8,5, esta camada estvel, porm sofre ataque localizado (corroso por pitting)
em presena de ons halognio, especialmente os ons cloreto (Cl-). Outra forma de quebrar a
camada passiva e permitir a oxidao dos eletrodos de alumnio polariz-los anodicamente
atravs da aplicao de potencial entre os eletrodos, sendo este o princpio da eletrocoagulao
(MOUEDHEN et al., 2008). No caso da reao de oxidao 25, o potencial -1,66 V(ENH). Desta
forma, a aplicao de potenciais positivos levam a oxidao dos eletrodos metlicos de alumnio.

3.4.5.7 Desgaste dos eletrodos e ons alumnio gerados no efluente

A Lei de Faraday pode ser utilizada para relacionar a massa de alumnio gerada
eletroliticamente em soluo, em virtude da corrente de operao do processo de EC e do tempo
de eletrlise, conforme equao 1 (AKBAL E CAMC, 2011; HOLT, BARTON E MITCHELE,
2005; SOLAK et al., 2009).
m = I.t.M (1)
z.F.V
Onde:
m = massa de alumnio gerada eletroliticamente (g/L)
 43

I = corrente de operao (A)

t = tempo de eletrlise (s)
M = peso molecular do eletrodo (g/mol)
z = nmero de eltrons transferidos na dissoluo andica do eletrodo
F = constante de Faraday = 96486 C/mol
V = volume de efluente tratado (L)

O estudo sobre a liberao dos ons alumnio durante a eletrlise merece destaque j que a
dosagem de coagulante um parmetro chave para o processo de EC. Uma vez que a coagulao
conseguida por neutralizao de cargas e desestabilizao de colides carregados negativamente
por produtos de hidrlise catinicos de ons Al3+, o excesso de dose de coagulante pode ocasionar
a reverso de carga e a restabilizao dos colides. Desta forma, a viabilidade de controlar a
quantidade de alumnio liberada no efluente por meio da corrente eltrica uma grande vantagem,
pois essa varivel facilmente manipulada no controle operacional em escala industrial
(CRESPILHO, SANTANA E REZENDE, 2004; MOUEDHEN et al., 2008). Salienta-se que a
quantidade de alumnio no efluente tratado um dos parmetros que devem ser atendidos para
que este possa ser descartado aps o tratamento.

3.4.5.8 Distncia entre eletrodos

A eficincia do processo de EC em relao distncia entre os eletrodos depende da

composio do efluente a ser tratado, da configurao de conexo dos eletrodos e das condies
hidrodinmicas do processo.
Segundo Aoudj et al. (2010) quando o espaamento entre os eletrodos aumenta, menos
atrao aplicada por estes aos hidrxidos de alumnio gerados. Assim, as interaes entre os
coagulantes e os contaminantes presentes no efluente tornam-se mais fracas e, o movimento
destes no reator de EC torna-se mais lento. Esses fenmenos tendem a diminuir a eficincia de
remoo da EC.

3.4.5.9 Lodo gerado no processo de EC

A produo de lodo no processo de EC proporcional s caractersticas do efluente bruto,

aos slidos sedimentveis presentes, matria desestabilizada pela coagulao e concentrao
 44

de coagulante gerada, sendo proporcional densidade de corrente aplicada e ao tempo de

eletrlise (KOBYA et al., 2006).
X. Chen, G. Chen e Yue (2002) e Mouedhen et al. (2008) apontam que a EC capaz de
realizar a coagulao simultaneamente flotao. Com isso, menores volumes de lodos so
produzidos em relao aos tratamentos fsico-qumicos largamente utilizados e que necessitam de
adies de produtos qumicos para promover a coagulao.

3.5 Planejamento de Experimentos

No processo de eletrocoagulao, vrios fatores como pH inicial, densidade de corrente e

tempo de eletrlise influenciam na eficincia de remoo de contaminantes. Normalmente, a
otimizao desses fatores com o intuito de aumentar as porcentagens de remoo realizada atravs
da variao de um nico fator, mantendo todos os outros fatores fixados em condies especficas.
Este mtodo consome muito tempo e requer um grande nmero de ensaios (ZODI et al., 2010).
O planejamento experimental envolve uma srie de tcnicas estatsticas com o objetivo de
determinar as variveis que exercem maior influencia no desempenho de determinado processo.
Como resultado deste planejamento tem-se reduo do tempo e do custo operacional, reduo da
variao de processo e, consequentemente, melhoria no rendimento do processo que est sendo
estudado. Dentro as tcnicas utilizadas para o planejamento dos experimentos, o planejamento
fatorial completo amplamente aplicado quando se tem duas ou mais variveis de entrada. Este
mtodo permite a combinao de todas as variveis em todos os nveis, possibilitando a previso
da interao entre as varivies. O planejamento fatorial 2k utiliza k variveis de entrada analisadas
em 2 nveis. Esse procedimento fornece o menor nmero de experimentos com os quais as k
variveis de entrada podem ser estudadas em um planejamento fatorial completo.
Aps a execuo dos experimentos, algumas tcnicas so utilizadas para realizar a anlise
dos resultados. Dentre elas, a Anlise de Varincia (ANOVA), metodologia estatstica que avalia a
significncia das diversas variveis de entrada e suas interaes, uma das mais utilizadas. O
resultado de uma ANOVA fornecer o valor estatstico de F, que ser comparado com o F
tabelado. Se F calculado for maior que F tabelado, ou valor p<0,05, significa que os resultados so
estatisticamente significativos, com 95% de confiana no teste, sendo p a probabilidade de erro
(CALADO E MONTGOMERY, 2003; MONTGOMERY, 2005). A Metodologia de Superfcie de
Resposta (RSM) uma coleo de tcnicas matemticas e estatsticas, utilizadas para analisar as
aplicaes em que a resposta de interesse seja influenciada por vrias variveis de entrada e o
objetivo seja otimizar essa resposta, mesmo com a presena de interaes complexas entre as
variveis (ZODI et al., 2010).
 45

4 METODOLOGIA

4.1 Materiais

4.1.1 Efluente Galvnico

Para a execuo dos experimentos utilizou-se uma soluo sinttica simulando um efluente
galvnico, sendo sua composio baseada em uma amostra de gua de lavagem de processo de
revestimento de cobre alcalino, contendo cianeto, originria de uma indstria galvnica da regio
da Serra do Estado do Rio Grande do Sul. A amostra de gua de lavagem foi caracterizada e sua
composio apresentada na Tabela 2.

Tabela 2. Composio e parmetros de caracterizao da amostra de gua de lavagem originria da

indstria galvnica.

Parmetro Amostra gua de lavagem

Demanda Qumica de Oxignio (DQO) 79,00 (mg O2/L)
Turbidez 0,33 (NTU)
Slidos Suspensos Totais (SST) <10,00 (mg/L)

Cianeto Total 55,24 (mg/L)

Nquel 1,59 (mg/L)
Cobre 40,90 (mg/L)
Zinco 6,88 (mg/L)
pH 9,55

4.1.1.1 Preparo da Soluo Sinttica

No preparo da soluo sinttica, os contaminantes foram adicionados gua deionizada

atravs de alquotas pr-definidas a partir de solues concentradas. Para a adio dos ons
metlicos nquel e zinco, foram preparadas solues concentradas de 7,92 g/L de nitrato de nquel,
Ni(NO3)2.6H2O, e de 12,79 g/L de nitrato de zinco, Zn(NO3)2.4H2O. Os ons cobre e cianeto
foram adicionados soluo sinttica a partir de uma soluo concentrada preparada com cianeto
de cobre I, CuCN e cianeto de potssio, KCN. Utilizou-se concentraes de 18,78 g/L e 30,98 g/L
para o CuCN e KCN, respectivamente.
O CuCN existe somente na fase slida, na forma de p fino de colorao creme, insolvel
em gua. Para preparar a soluo sinttica solubilizou-se KCN em excesso em gua deionizada e
ento, sob agitao constante, adicionou-se o CuCN lentamente. Desta forma, supem-se que
 46

ocorreu a complexao do cobre, resultando em uma soluo translcida (MOUSSAVI, MAJIDI

E FARZADKIA, 2011; DUTRA, ROCHA E POMBO, 2008).
Para o ajuste do pH inicial da soluo sinttica para 8,0 0,20, foram utilizadas solues
de cido clordrico, HCl P.A. 10% (v/v), e hidrxido de sdio, NaOH P.A. 10% (p/v). A definio
deste valor de pH baseou-se em dois motivos relevantes: de acordo com os trabalhos encontrados
na literatura, observou-se que as melhores eficincias de remoo de contaminantes foram
encontradas na faixa de pH inicial de 5 a 9. O segundo motivo a presena de ons cianeto na
soluo e a provvel formao do cido ciandrico (HCN) em meio cido, sendo este um
composto altamente txico (PARGA et al., 2013).

4.1.2 Reator de Eletrocoagulao

O reator de eletrocoagulao foi construdo em acrlico transparente com volume total de 7

litros e volume til de 4 litros. Foi inserida uma abertura (torneira de passagem) em uma das
superfcies laterais para que fosse possvel a retirada do efluente tratado, com o qual foram
realizados os ensaios de caracterizao fsico-qumicos. Utilizou-se agitadores magnticos para
promover a mistura do sistema reacional, com agitao constante de 200 rpm. Todos os
experimentos foram conduzidos temperatura ambiente e utilizou-se o cloreto de sdio (NaCl)
como eletrlito suporte do sistema. A Figura 6 apresenta o reator de eletrocoagulao
confeccionado para a realizao dos ensaios.

Figura 6. Reator de Eletrocoagulao.

 47

4.1.2.1 Conexo Monopolar do reator de EC

Os experimentos foram conduzidos em batelada e a configurao dos eletrodos de alumnio

em modo monopolar e em paralelo com um inversor de plos acoplado. O sistema de inverso de
plos pode ser visualizado na Figura 7.

Figura 7. Sistema de inverso de plos.

O sistema de inverso de plos constitui-se de: um par de contactoras de trs plos da

marca BHS e referncia CJX2-0910, sendo que a sada de cada contactora teve a ligao de plos
invertida; um rel de contato temporizado da marca Digimec e referncia DTC-1 responsvel pelo
controle do acionamento das contactoras, sendo fixado um tempo de 60 segundos para o tempo de
acionamento de cada contactora, controlado atravs de dois dispositivos situados na parte superior
do rel; um disjuntor responsvel pelo acionamento do sistema que opera de forma ininterrupta
at o mesmo ser desligado.

4.1.3 Eletrodos Metlicos

Foram utilizadas como eletrodos chapas retangulares de 140x100 mm e 100x100 mm de

alumnio comercial com 99% de pureza e 2 mm de espessura, cuja composio qumica
apresentada na Tabela 3.

Tabela 3. Composio qumica dos eletrodos de alumnio (% mximo em peso)

Cu Mn Zn Si+Fe Al Outros

0,05-0,20 0,05 0,10 0,95 99,00 0,15

Fonte: ALCOA, 2011.
 48

Os eletrodos foram ligados a fonte de corrente contnua, marca Minipa, modelo MPL-3303
ou marca Tecnovolt, modelo RTMN 125082/5 que permitem o ajuste de tenso e corrente
aplicadas ao sistema. Dependendo da corrente requerida no processo de tratamento, optou-se pela
utilizao de uma ou outra fonte de corrente. Barramentos de cobre comercial de 4,75 mm de
dimetro e 250 mm de comprimento foram utilizados para suportar os eletrodos e promover a
passagem da tenso. O espaamento entre os eletrodos foi obtido atravs do encaixe dos eletrodos
de alumnio em um dispositivo de acrlico transparente que foi desenvolvido e acoplado no
interior do reator, indicado pelo nmero 7 na Figura 6.

4.2 Mtodos

4.2.1 Planejamento de experimentos

Inicialmente realizou-se uma pesquisa bibliogrfica avaliando-se diversos estudos que

aplicaram a eletrocoagulao, com o intuito de verificar quais as variveis que mais influenciam o
processo. Ao mesmo tempo, avaliou-se as variveis apontadas como no significativas e as
indicaes de valores para algumas variveis, de acordo com os resultados obtidos nestes estudos.
Este mesmo procedimento foi adotado por De Meneses et al. (2012) que aplicou a EC para o
tratamento de efluentes do biodiesel.
Desta forma, os experimentos de eletrocoagulao com a soluo sinttica que simula o
efluente galvnico foram realizados segundo planejamento de experimentos, para definio das
variveis que exercem maior influncia neste estudo, assim como, a existncia de interaes entre
elas. Avaliou-se a existncia de 5 variveis de entrada, optando-se por realizar um Fatorial 2k,
sendo K = 5, resultando em 32 experimentos. As variveis de entrada e os nveis que foram
testados esto apresentados na Tabela 4.

Tabela 4. Variveis de entrada e seus nveis de estudo.

Variveis de entrada Nvel Baixo (-1) Nvel Alto (+1)
Densidade de corrente 1,0 mA/cm 8,0 mA/cm
Quantidade de NaCl (eletrlito suporte) 0,1 g/L 5,0 g/L
Tempo de eletrlise 10,0 minutos 30,0 minutos
Distncia entre os eletrodos 3,0 cm 1,0 cm
rea dos eletrodos 104,0 cm/L 217,2 cm/L

As condies dos 32 experimentos, geradas pelo software Statistica, so apresentadas na

Tabela 5. Atravs do software Statistica, foi definida a ordem de execuo dos experimentos,
 49

utilizando-se a ferramenta de randomizao, para evitar erros e interferncias causadas por fatores
externos, conforme Montgomery (2005).

Tabela 5. Condies experimentais geradas no software Statistica para os 32 experimentos de

eletrocoagulao.
Experimento Tempo NaCl (g/L) Distncia entre rea dos Densidade de
(minutos) eletrodos (cm) eletrodos corrente (mA/cm)
(cm/L)
1 10,0 0,1 3,0 104,0 1,0
2 30,0 0,1 3,0 104,0 1,0
3 10,0 5,0 3,0 104,0 1,0
4 30,0 5,0 3,0 104,0 1,0
5 10,0 0,1 1,0 104,0 1,0
6 30,0 0,1 1,0 104,0 1,0
7 10,0 5,0 1,0 104,0 1,0
8 30,0 5,0 1,0 104,0 1,0
9 10,0 0,1 3,0 217,2 1,0
10 30,0 0,1 3,0 217,2 1,0
11 10,0 5,0 3,0 217,2 1,0
12 30,0 5,0 3,0 217,2 1,0
13 10,0 0,1 1,0 217,2 1,0
14 30,0 0,1 1,0 217,2 1,0
15 10,0 5,0 1,0 217,2 1,0
16 30,0 5,0 1,0 217,2 1,0
17 10,0 0,1 3,0 104,0 8,0
18 30,0 0,1 3,0 104,0 8,0
19 10,0 5,0 3,0 104,0 8,0
20 30,0 5,0 3,0 104,0 8,0
21 10,0 0,1 1,0 104,0 8,0
22 30,0 0,1 1,0 104,0 8,0
23 10,0 5,0 1,0 104,0 8,0
24 30,0 5,0 1,0 104,0 8,0
25 10,0 0,1 3,0 217,2 8,0
26 30,0 0,1 3,0 217,2 8,0
27 10,0 5,0 3,0 217,2 8,0
28 30,0 5,0 3,0 217,2 8,0
29 10,0 0,1 1,0 217,2 8,0
30 30,0 0,1 1,0 217,2 8,0
31 10,0 5,0 1,0 217,2 8,0
32 30,0 5,0 1,0 217,2 8,0

Como respostas do sistema, foram utilizadas as concentraes finais obtidas aps os

experimentos de eletrocoagulao para o cianeto total e para os ons metlicos cobre, nquel e
zinco.
Para avaliao dos resultados utilizou-se a ANOVA. Aps a verificao das variveis
significativas para cada uma das respostas, aplicou-se a Metodologia de Superfcie de Resposta
(MSR). Butler et al. (2011) relataram inmeros pesquisadores que utilizaram a MSR para otimizar
a aplicao da EC nos mais variados tipos de efluentes. Utilizou-se tambm a funo desirability
para a obteno dos valores timos das variveis de entrada do processo em estudo (CALADO E
MONTGOMERY, 2003).
 50

4.2.2 Parmetros fsico-qumicos avaliados

No Quadro 3, esto relacionados os parmetros fsico-qumicos avaliados do processo de

eletrocoagulao, tanto para os efluentes brutos quanto para os efluentes tratados, com as
respectivas metodologias. O pH dos efluentes foi monitorado durante a execuo dos
experimentos, sendo realizadas leituras a cada intervalo de tempo pr-estabelecido.

Quadro 3. Parmetros e metodologias para avaliao dos efluentes.

Parmetro (unidade) Metodologia Local/Equipamento e/ou Norma
pH Potenciometria LCOR/ pHmetro Digimed, modelo DM-22
LAPAM/ Standard Methods 22th
Turbidez (NTU) Mtodo nefelomtrico
ed. 2012 - Mtodo 2130 B
LCOR/ Condutivmetro Digimed, modelo
Condutividade (S/cm) Condutivimetria
DM-32
Mtodo de refluxo aberto LAPAM/ Standard Methods 22th
DQO (mg O2/L)
com dicromato de potssio ed. 2012 - Mtodo 5220 B
Slidos Suspensos Totais LAPAM/ Standard Methods 22th
Mtodo Gravimtrico
(mg/L) ed. 2012 - Mtodo 2540
Espectrometria de absoro LAPAM/ Standard Methods 22th
Metais (mg/L) atmica com chama ar ed. 2012 - Mtodos 3030 E e 3111 B
acetileno
Destilao prvia e LAPAM/ Standard Methods 22th
Cianeto Total (mg/L) colorimetria ed. 2012 - Mtodos 4500 CN C e E
Legenda: LCOR Laboratrio de Corroso e Proteo Superficial LAPAM Laboratrio de Pesquisas e Anlises Ambientais

As amostras para os ensaios de caracterizao foram acondicionadas em frascos de

polietileno, juntamente com os preservantes indicados para cada parmetro (AMERICAN
PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION AND
WATER ENVIRONMENT FEDERATION, 2012).
Ao final dos 32 experimentos de eletrocoagulao executados sob as condies
operacionais conforme planejamento estatstico, os efluentes tratados foram colocados
diretamente nos frascos e destinados caracterizao. Porm, para o experimento de EC sob as
condies timas de operao, denominado como ECO, ao final dos 30 minutos de eletrlise, o
sistema foi desligado e o efluente permaneceu em repouso no prprio reator durante 60 minutos.
Adicionalmente a este perodo de repouso, o efluente tratado permaneceu sob refrigerao durante
24 horas para sedimentao e ento foi filtrado com filtro da marca Framex, nmero 389 3. Aps
estes procedimentos o efluente tratado foi colocado nos frascos especficos e enviado para a
realizao das anlises de caracterizao.
 51

4.2.3 Avaliao gravimtrica dos eletrodos

A quantificao da perda de massa dos eletrodos de alumnio foi realizada pelo mtodo
gravimtrico, que relaciona a variao final e inicial da massa dos eletrodos utilizados. A
preparao da superfcie dos eletrodos de alumnio consistiu em lixamento com lixa d'gua gro
400, lavagem com gua deionizada e secagem. Aps esses procedimentos, realizou-se a pesagem
destes em balana semi-analtica marca Marte. Aps a execuo dos experimentos, os eletrodos
passavam novamente pelas etapas de lavagem com gua deionizada, secagem e pesagem em
balana semi-analtica.

4.2.4 Avaliao da eficincia da utilizao do inversor de plos

Para a avaliao da eficincia da utilizao do inversor de plos no processo de

eletrocoagulao, realizou-se um experimento sob as mesmas condies operacionais do
experimento sob as condies timos de operao (ECO), porm, sem acoplar ao sistema o
inversor de polaridade. Os resultados das porcentagens de remoo para ambos os experimentos
foram comparados.

4.2.5 Avaliao da eficincia da EC em relao ao processo de cloroo alcalina

Para avaliar a eficincia da eletrocoagulao aplicada remoo de contaminantes em

relao ao processo de clorao alcalina convencional, utilizou-se o mtodo 4500 CN G, que
avalia a quantidade de cianetos passveis de clorao (AMERICAN PUBLIC HEALTH
ASSOCIATION, AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION AND WATER
ENVIRONMENT FEDERATION, 2012). Neste mtodo o hipoclorito de clcio, Ca(OCl)2,
adicionado a amostra sob agitao, enquanto que o pH mantido entre 11 e 12 atravs da adio
de soluo de NaOH 4% (p/v). A quantidade de cloro necessria adicionada obtida quando o
papel indicador iodeto de potssio, KI, torna-se azul. Quando este ponto alcanado o sistema
mantido sob agitao durante uma hora. Aps este perodo o excesso de cloro removido atravs
da adio de perxido de hidrognio, H2O2, e tiossulfato de sdio, Na2S2O3, at que o papel
indicador de KI no apresente nenhuma colorao.
O mtodo da clorao alcalina foi aplicado soluo sinttica e comparado com os
resultados obtidos no experimento sob as melhores condies de operao do processo de EC, o
 52

experimento ECO. Os resultados das porcentagens de remoo para ambos os mtodos de

tratamento foram comparados. O ensaio de Slidos Totais (ST) foi realizado para quantificar o
lodo gerado em ambos os processos de tratamento, conforme mtodo 2540 D (AMERICAN
PUBLIC HEALTH ASSOCIATION, AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION AND
WATER ENVIRONMENT FEDERATION, 2012).

4.2.6 Avaliao microscpica da superfcie dos eletrodos de alumnio

Para a avaliao da morfologia da superfcie dos eletrodos de alumnio e para a

determinao dos elementos qumicos presentes aps o ensaio de EC utilizaram-se as tcnicas de
Microscopia Eletrnica de Varredura e Espectroscopia de Energia Dispersiva (MEV-EDS). Para a
realizao deste ensaio utilizou-se um microscpio marca Shimadzu SSX-550 e foram realizados
aumentos de 500, 1.000, 1.500 e 2.000 vezes. Os corpos de prova foram extrados dos eletrodos
de alumnio utilizados nos experimentos, possuindo dimenses de 2 x 2 cm. Anteriormente s
anlises de MEV/EDS realizou o procedimento de PVD (Physical Vapor Deposition) para a
deposio de um filme fino de ouro sobre a superfcie dos corpos de prova. Este procedimento
tem o objetivo de obter imagens de melhor resoluo, melhor contraste e maior magnificao, j
que o ouro melhor condutor de eltrons em relao ao alumnio, material dos eletrodos
utilizados.

4.2.7 Avaliao eletroqumica da superfcie dos eletrodos de alumnio

Para a avaliao do comportamento eletroqumico da superfcie dos eletrodos de alumnio

em relao ao efluente utilizado, realizou-se curvas de polarizao potenciostticas. Foram
realizados experimentos em triplicada utilizado como eletrodo chapas de alumnio comercial
(mesma composio dos eletrodos utilizados nos experimentos de eletrocoagulao) com rea de
aproximadamente 1 cm delimitada com cera de abelha. A preparao da superfcie destes foi a
mesma utilizada anteriormente aos experimentos de EC. As solues utilizadas como eletrlito
foram: a soluo sinttica sem a adio de NaCl, a soluo sinttica com a adio de 0,1 g/L e 5,0
g/L, conforme condies experimentais executadas neste estudo. Um potenciostato da marca
Ivium, modelo Iviumstat, foi utilizado para realizar os experimentos eletroqumicos em um
sistema de trs eletrodos: um fio de platina como contra eletrodo, um eletrodo de calomelano
saturado (SCE) como eletrodo de referncia, e as amostras como eletrodo de trabalho. As curvas
de polarizao foram executadas do potencial inicial de -1,5 (V(ECS)) com velocidade de varredura
 53

de 5mV/s at o potencial final de +0,5 (V(ECS)). Estes ensaios foram executados no LCOR
Laboratrio de Corroso e Proteo Superficial da Universidade de Caxias do Sul.

4.2.8 Caracterizao do lodo galvnico gerado no processo de EC

Utilizou-se duas tcnicas com o objetivo de identificar as fases cristalinas e obter

informaes sobre a composio do lodo galvnico gerado no processo de eletrocoagulao e
assim investigar o mecanismo de remoo obtido: a difrao de Raios-X (DRX) e espectroscopia
no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR).
Anteriormente s anlises, o lodo galvnico gerado no processo de EC foi seco em estufa
vcuo durante 48 horas. As anlises foram executadas em duas amostras de lodo galvnico: uma
gerada no experimento com as condies timas de operao, amostra ECO, e outra gerada num
experimento executado sob as mesmas condies do experimento ECO, porm sem a adio de
cianeto e cobre. Esta segunda amostra foi denominada como amostra S.
A determinao da(s) fase(s) cristalina(s) foi realizada em difratmetro de Raios X marca
Philips, modelo X'Pert MPD, equipado com monocromador de grafite e nodo rotativo de cobre,
operando a 40 kV e 40 mA. O intervalo de ngulos analisado foi de 5 a 75 2 com passo de
0,05/s e radiao de Cu K. O ensaio foi executado no Laboratrio de Materiais Cermicos da
Universidade Federal do Rio Grande do Sul - UFRGS.
A espectroscopia de infravermelho foi realizada em espectrmetro da marca Termo
Scientific, modelo Nicolet IS10, com pastilha de KBr na proporo de 5% de amostra e 95% de
KBr. Os espectros foram registados no intervalo de 4000 a 400 cm-1. O ensaio foi executado no
Laboratrio de Polmeros LPOL da UCS.
 54

5 RESULTADOS E DISCUSSO

Neste captulo sero apresentados os resultados de remoo de contaminantes obtidos nos

ensaios de eletrocoagulao realizados com base em tcnicas estatsticas. Tambm sero
mostrados os resultados dos ensaios comparativos em relao utilizao do inversor de plos e
ao tratamento convencional da clorao alcalina. Este captulo contempla ainda os resultados dos
ensaios de avaliao da superfcie dos eletrodos de alumnio e dos ensaios de caracterizao do
lodo galvnico gerado no processo.

5.1 Composio da soluo sinttica

A composio da soluo sinttica utilizada para a realizao dos experimentos, bem como
os parmetros de caracterizao so apresentados na Tabela 6. Os valores de concentrao dos
contaminantes e de parmetros de caracterizao obtidos na soluo sinttica so valores
aproximados aos obtidos na caracterizao da amostra de gua de lavagem, j apresentados na
Tabela 2. Neste trabalho utilizou-se somente a soluo sinttica como efluente a ser tratado.
Observa-se que o parmetro de DQO da amostra de gua de lavagem praticamente duas vezes
maior em relao ao da soluo sinttica. Atribui-se este fato aos aditivos que so utilizados na
formulao dos banhos galvnicos, sendo suas composies restritas s indstrias. Na Tabela 6
tambm encontram-se os padres de emisso dos parmetros do efluente avaliados neste trabalho,
conforme legislaes vigentes.

Tabela 6. Composio e parmetros de caracterizao da amostra de gua de lavagem, da soluo sinttica

e padres de emisso correspondentes.

Parmetro Amostra gua de Soluo Sinttica Padres de Emisso

lavagem
Demanda Qumica de 79,00 (mg O2/L) 40,00 (mg O2/L) <400,00 (mg O2/L)
Oxignio (DQO)A
TurbidezB 0,33 (NTU) 0,30 (NTU) At 100,00 (NTU)
Slidos Suspensos <10,00 (mg/L) <10,00 (mg/L) At 155,00 (mg/L)
Totais (SST)A
Cianeto TotalA 55,24 (mg/L) 66,18 (mg/L) 0,20 (mg/L)
A
Nquel 1,59 (mg/L) 1,71 (mg/L) 1,00 (mg/L)
CobreA 40,90 (mg/L) 45,62 (mg/L) 0,50 (mg/L)
A
Zinco 6,88 (mg/L) 8,11 (mg/L) 2,00 (mg/L)
pHA 9,55 8,26 6,00 a 9,00
A = CONSEMA N 128/2006 B= gua Doce Classe 2 - CONAMA n 357 de 2005
 55

Conforme pode-se observar, os parmetros de concentrao de cianeto total, nquel, cobre

e zinco da soluo sinttica no atendem aos padres de emisso para lanamento deste efluente
em um corpo receptor. Portanto este efluente deve ser submetido a um tratamento antes de ser
descartado, a fim de atender as exigncias normativas vigentes.

5.1.1 Reaes de complexao do cianeto

Dentre os constituintes da soluo sinttica, o cianeto total merece destaque devido a sua
toxicidade e s reaes de complexao que devem ocorrer para que se obtenha uma soluo
homognea.
O estado de oxidao do on cobre mais estvel para os complexos ciandricos I. O
cianeto livre, CN-, complexa os ons cobre formando ons do tipo [Cu(CN)2]-, [Cu(CN)3]2- e
[Cu(CN)4]3-.
A Figura 8 apresenta o diagrama de Pourbaix (EHpH) do sistema H2OCuCN a 25C.
Observa-se uma grande rea de predominncia do on tricianocuprato, [Cu(CN)3]2, sendo a
formao de dicianocuprato, [Cu(CN)2]-, favorecida em pH cido (MARSDEN AND HOUSE,
2006). Portanto, considerando-se o potencial do cobre em 0,337 V(ENH) e no pH 8,0 da soluo
sinttica, traando-se uma interseco entre estes dois valores, verifica-se que o composto
encontra-se na forma de tricianocuprato, [Cu(CN)3]2-, conforme indicao na Figura 8.

Figura 8. Diagrama de Pourbaix (EH-pH) do sistema Cu-CN-

H2O a 25C (MARSDEN AND HOUSE, 2006, p. 254).

Desta forma, da concentrao de cianeto total de 66,18 mg/L presente na soluo sinttica,
5,56 mg/L esto na forma de cianeto livre, CN-, conforme clculos apresentados no Apndice A.
 56

Este cianeto livre pode formar complexos com os ons Ni2+ e Zn2+ dissociados em soluo, atravs
das reaes qumicas 36 e 37:
Ni2+ + 4CN- [Ni(CN)4]2- (36)
Zn2+ + 4CN- [Zn(CN)4]2- (37)
Os complexos ciandricos com o zinco possuem valores de constantes de formao
termodinmicas mais baixas em relao aos complexos com o nquel (AMERICAN PUBLIC
HEALTH ASSOCIATION, AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION AND WATER
ENVIRONMENT FEDERATION, 2012). A Tabela 7 apresenta as constantes de formao (Kf)
para os complexos em estudo.

Tabela 7. Constantes de formao (Kf) dos complexos ciandricos metlicos de cobre, nquel e zinco.
Complexo metlico ciandrico Kf
[Cu(CN)3]2- 3,98x1028
[Ni(CN)4]2- 1,66x1030
[Zn(CN)4]2- 4,16x1019
Fonte: HARRIS, 2008.

Assim, espera-se que todos os ctions Ni2+ estejam na forma de complexos com o cianeto.
Desta forma, somente uma parte dos ons Zn2+ (aproximadamente 1,27 mg/L) estariam
complexados com o cianeto livre remanescente da complexao com os ons nquel, conforme
clculos apresentados no Anexo B.

5.2 Resultados estatsticos e de remoo de ons metlicos e cianeto

Aps a execuo dos experimentos, conforme o planejamento de experimentos, os

resultados de remoo (variveis respostas) para o cianeto total e para os ons metlicos nquel,
zinco e cobre foram inseridos no software Statistica. As concentraes finais das quatro variveis
resposta em cada um dos 32 experimentos de eletrocoagulao realizados so apresentadas na
Tabela 8, assim como as condies de cada experimento.
Com nvel de significncia de 95% (p <0,05), os efeitos de cada varivel de entrada, bem
como a interao entre as variveis de entrada do processo de eletrocoagulao e as variveis
respostas foram avaliados, utilizando-se a anlise de varincia, as curvas de superfcie de resposta
e a funo desirability.
 57

Tabela 8. Concentraes finais do cianeto total e dos ons metlicos cobre, zinco e nquel aps a execuo
dos 32 experimentos de eletrocoagulao.
Distncia
Tempo entre rea dos Densidade Cianeto
Nmero do (minutos NaCl eletrodos eletrodos de corrente total Cobre Zinco Nquel
Experimento ) (g/L) (cm) (cm/L) (mA/cm) (mg/L) (mg/L) (mg/L) (mg/L)
1 10,0 0,1 3,0 104,0 1,0 37,77 37,72 3,06 1,74
2 30,0 0,1 3,0 104,0 1,0 54,33 34,35 0,52 1,72
3 10,0 5,0 3,0 104,0 1,0 32,05 42,75 3,12 1,59
4 30,0 5,0 3,0 104,0 1,0 3,76 36,30 0,61 1,60
5 10,0 0,1 1,0 104,0 1,0 51,73 42,20 3,49 1,71
6 30,0 0,1 1,0 104,0 1,0 21,59 35,80 0,74 1,56
7 10,0 5,0 1,0 104,0 1,0 34,06 41,02 2,35 1,63
8 30,0 5,0 1,0 104,0 1,0 39,05 34,65 0,66 1,63
9 10,0 0,1 3,0 217,2 1,0 26,68 36,50 1,07 1,60
10 30,0 0,1 3,0 217,2 1,0 58,16 30,52 0,97 1,58
11 10,0 5,0 3,0 217,2 1,0 7,59 44,78 1,73 1,61
12 30,0 5,0 3,0 217,2 1,0 5,66 33,04 0,81 1,55
13 10,0 0,1 1,0 217,2 1,0 46,43 36,82 1,45 1,60
14 30,0 0,1 1,0 217,2 1,0 49,84 31,50 2,32 1,55
15 10,0 5,0 1,0 217,2 1,0 47,89 39,10 1,15 1,67
16 30,0 5,0 1,0 217,2 1,0 27,06 29,50 0,54 1,67
17 10,0 0,1 3,0 104,0 8,0 30,11 38,72 1,13 1,62
18 30,0 0,1 3,0 104,0 8,0 40,78 17,53 0,25 1,56
19 10,0 5,0 3,0 104,0 8,0 63,97 42,52 0,24 1,45
20 30,0 5,0 3,0 104,0 8,0 1,52 29,42 0,13 1,60
21 10,0 0,1 1,0 104,0 8,0 61,27 35,26 1,50 1,62
22 30,0 0,1 1,0 104,0 8,0 23,99 14,70 0,42 1,56
23 10,0 5,0 1,0 104,0 8,0 47,33 45,15 0,51 1,51
24 30,0 5,0 1,0 104,0 8,0 10,43 29,17 0,06 1,59
25 10,0 0,1 3,0 217,2 8,0 56,51 25,62 0,48 1,70
26 30,0 0,1 3,0 217,2 8,0 6,77 11,26 0,52 1,55
27 10,0 5,0 3,0 217,2 8,0 42,60 32,42 0,08 1,64
28 30,0 5,0 3,0 217,2 8,0 28,99 37,07 1,90 1,47
29 10,0 0,1 1,0 217,2 8,0 27,72 19,95 0,21 1,59
30 30,0 0,1 1,0 217,2 8,0 20,76 5,01 0,23 1,34
31 10,0 5,0 1,0 217,2 8,0 6,58 34,05 0,13 1,55
32 30,0 5,0 1,0 217,2 8,0 28,62 20,14 0,26 1,17

Os processos envolvendo vrias variveis de entrada so, geralmente, conduzidos por

alguns efeitos principais e interaes de segunda ordem. Pode-se supor que as interaes de
ordens superiores (terceira e quarta ordem) so menores em relao s de segunda ordem (ZODI
et al., 2010). Porm, como existe a possibilidade de mais de duas variveis de entrada serem
significativas neste estudo, foram consideradas tambm as interaes de terceira ordem. Como
neste estudo no houve repetio dos experimentos de eletrocoagulao, conforme indicado por
 58

Calado e Montgomery (2003) as variveis de entrada, interaes de segunda e terceira ordem que
no foram significativas e as interaes de quarta ordem foram utilizadas para estimar o erro nas
ANOVAS.
As variveis de entrada e suas interaes, que foram significativas na remoo do cianeto
total e dos ons metlicos, atravs dos resultados das ANOVAS com 95% de significncia, so
apresentadas em vermelho nas Tabelas 9, 10 e 11. Aps a definio das variveis de entrada e suas
interaes que so significativas no processo de remoo de contaminantes atravs das ANOVAS,
o comportamento destas foram verificados por meio das MSR.
As Figuras 9, 10 e 11 apresentam as superfcies de resposta de remoo do cianeto total e
dos ons metlicos zinco, nquel e cobre. A anlise das variveis resposta do tipo menor
melhor e compreendem as regies verdes dos grficos.
A Tabela 9 apresenta em vermelho os resultados de significncia quanto s variveis de
entrada e suas interaes que foram significativas na remoo do cianeto total.

Tabela 9. Resultados de significncia conforme anlise de varincia para o cianeto total.

Soma Mdia F
on Varivel de Entrada GL p-valor
Quadrtica Quadrtica calculado
Tempo 802,11 1 802,111 4,931474 0,041159
NaCl 689,23 1 689,235 4,237496 0,056208
Distncia entre eletrodos 230,43 1 230,432 1,416724 0,251305
rea 342,23 1 342,232 2,104080 0,166228
Tempo*rea 241,62 1 241,621 1,485512 0,240580
Tempo*Densidade de corrente 383,03 1 383,029 2,354906 0,144425
NaCl*Distncia entre eletrodos 321,51 1 321,508 1,976667 0,178865
NaCl*Densidade de corrente 706,02 1 706,025 4,340723 0,053607
Distncia entre eletrodos*Densidade
296,64 1 296,638 1,823764 0,195659
de corrente
Cianeto rea*Densidade de corrente 279,60 1 279,596 1,718990 0,208329
Tempo*NaCl*Distncia 1179,66 1 1179,656 7,252662 0,015997
total Tempo*NaCl*Densidade de corrente 303,37 1 303,374 1,865178 0,190921
Tempo*Distncia entre
752,63 1 752,633 4,627273 0,047091
eletrodos*Densidade de corrente
NaCl*Distncia entre
386,90 1 386,900 2,378704 0,142544
eletrodos*Densidade de corrente
Distncia entre
eletrodos*rea*Densidade de 714,52 1 714,524 4,392976 0,052344
corrente
Erro 2602,42 16 162,651
Total SQ 10231,94 31
GL: Graus de Liberdade

A Figura 9 ilustra as superfcies de resposta que relacionam as variveis de entrada com a

varivel resposta cianeto total. Na Figura 9(a), para as variveis tempo e quantidade de NaCl, o
ajuste deve ser realizado na regio com tempo de 10 minutos e quantidade de NaCl de 5 g/L. Ou,
com tempo de 30 minutos e quantidade de NaCl de 0,1 g/L.
 59

Na Figura 9(b), para as variveis tempo e distncia entre eletrodos, o ajuste deve ser
realizado na regio com tempo de 10 minutos e distncia entre eletrodos de 1 cm. Ou, com tempo
de 30 minutos e distncia entre eletrodos de 3 cm. Na Figura 9(c), para as variveis tempo e
densidade de corrente, o ajuste deve ser realizado na regio com tempo de 10 minutos e densidade
de corrente de 8 mA/cm.

(a) (b)

(c)

Figura 9. Superfcies de resposta para a remoo de cianeto, com ajustes para as variveis de entrada
significativas: (a) tempo e quantidade de NaCl; (b) tempo e distncia entre eletrodos; e (c) tempo e densidade de
corrente.

A Tabela 10 apresenta em vermelho os resultados de significncia quanto s variveis de

entrada e suas interaes que foram significativas na remoo dos ons nquel e zinco.
 60

Tabela 10. Resultados de significncia conforme anlise de varincia para os ons nquel e zinco.
Soma Mdia F
on Varivel de Entrada GL p-valor
Quadrtica Quadrtica calculado
Tempo 0,039551 1 0,039551 5,264433 0,035633
NaCl 0,013325 1 0,013325 1,773670 0,201591
Distncia entre eletrodos 0,011743 1 0,011743 1,563031 0,229199
rea 0,022313 1 0,022313 2,970024 0,104087
Densidade de corrente 0,071159 1 0,071159 9,471637 0,007210
Tempo*NaCl 0,004827 1 0,004827 0,642439 0,434572
Tempo*Distncia entre eletrodos 0,007290 1 0,007290 0,970378 0,339249
Tempo*rea 0,032960 1 0,032960 4,387200 0,052482
ons
Tempo*Densidade de corrente 0,009626 1 0,009626 1,281246 0,274347
nquel NaCl*Distncia entre eletrodos 0,006300 1 0,006300 0,838570 0,373402
NaCl*rea 0,002831 1 0,002831 0,376860 0,547918
NaCl*Densidade de corrente 0,006699 1 0,006699 0,891679 0,359065
Distncia entre eletrodos*rea 0,006815 1 0,006815 0,907153 0,355039
Distncia entre eletrodos*Densidade
0,015798 1 0,015798 2,102741 0,166355
de corrente
rea*Densidade de corrente 0,000914 1 0,000914 0,121629 0,731821
Erro 0,120205 16 0,007513
Total SQ 0,372356 31
Tempo 3,60931 1 3,609313 13,26250 0,002197
NaCl 0,51944 1 0,519435 1,90868 0,186099
Distncia entre eletrodos 0,01151 1 0,011514 0,04231 0,839627
rea 0,76849 1 0,768490 2,82383 0,112289
Densidade de corrente 8,55015 1 8,550146 31,41770 0,000039
Tempo*NaCl 0,13507 1 0,135070 0,49632 0,491251
Tempo*Distncia entre eletrodos 0,00310 1 0,003101 0,01139 0,916320
Tempo*rea dos Eletrodos 5,49544 1 5,495441 20,19312 0,000368
ons
Tempo*Densidade de corrente 2,97131 1 2,971313 10,91815 0,004479
zinco NaCl*Distncia entre eletrodos 0,89546 1 0,895457 3,29038 0,088485
NaCl*rea 0,24273 1 0,242730 0,89192 0,359002
NaCl*Densidade de corrente 0,04628 1 0,046284 0,17007 0,685521
Distncia entre eletrodos*rea 0,11412 1 0,114123 0,41395 0,526447
Distncia entre eletrodos*Densidade
0,15360 1 0,153597 0,56439 0,463403
de corrente
rea*Densidade de corrente 0,51689 1 0,516890 1,89932 0,187123
Erro 4,35431 16 0,272144
Total SQ 28,38721 31
GL: Graus de Liberdade

As Figuras 10(a) e 10(b) ilustram as superfcies de resposta que relacionam as variveis

controlveis com a varivel resposta zinco. Na Figura 10(a), para as variveis tempo e rea dos
eletrodos, o ajuste deve ser realizado com tempo de 10 minutos e rea dos eletrodos de 217,2
cm/L. Ou, com tempo de 30 minutos e rea dos eletrodos de 104 cm/L. Na Figura 10(b), para as
variveis tempo e densidade de corrente, o ajuste deve ser realizado na regio com tempo de 10
minutos e densidade de corrente de 8 mA/cm.
A Figura 10(c) ilustra a superfcie de resposta que relaciona as variveis controlveis
tempo e densidade de corrente com a varivel resposta nquel. O ajuste deve ser realizado na
regio com o tempo de 30 minutos e a densidade de corrente de 8 mA/cm.
 61

(a) (b)

(c)

Figura 10.Superfcies de resposta para a remoo de zinco e nquel, com ajustes para as variveis de entrada
significativas: (a) tempo e rea dos eletrodos; (b) tempo e densidade de corrente; e (c) tempo e densidade de corrente.

A Tabela 11 apresenta em vermelho os resultados de significncia quanto s variveis de

entrada e suas interaes que foram significativas na remoo dos ons cobre.
A Figura 11 ilustra as superfcies de resposta que relacionam as variveis controlveis com
a varivel resposta cobre. Na Figura 11(a), para as variveis quantidade de NaCl e densidade de
corrente, o ajuste deve ser realizado na regio com a quantidade de NaCl de 0,1 g/L e a densidade
de corrente de 8 mA/cm.
Na Figura 11(b), para as variveis tempo e densidade de corrente, o ajuste deve ser
realizado na regio com tempo de 30 minutos e a densidade de corrente de 8 mA/cm. Na Figura
11(c), para as variveis tempo e quantidade de NaCl, o ajuste deve ser realizado na regio com o
tempo de 30 minutos e a quantidade de NaCl de 0,1 g/L.
 62

Tabela 11. Resultados de significncia conforme anlise de varincia para os ons cobre.
Soma Mdia F
on Varivel de Entrada GL p-valor
Quadrtica Quadrtica calculado
Tempo 846,918 1 846,9185 83,83065 0,000096
NaCl 432,290 1 432,2903 42,78945 0,000610
Distncia entre eletrodos 41,644 1 41,6442 4,12208 0,088628
rea 253,041 1 253,0406 25,04676 0,002441
Densidade de corrente 689,458 1 689,4577 68,24469 0,000170
Tempo*NaCl 12,060 1 12,0602 1,19376 0,316489
Tempo*Distncia entre eletrodos 14,492 1 14,4924 1,43450 0,276195
Tempo*rea 15,436 1 15,4360 1,52790 0,262621
Tempo*Densidade de corrente 91,615 1 91,6150 9,06834 0,023659
ons
NaCl*Distncia entre eletrodos 6,602 1 6,6021 0,65349 0,449722
Cobre NaCl*rea 24,860 1 24,8601 2,46073 0,167774
NaCl*Densidade de corrente 232,067 1 232,0666 22,97068 0,003023
Distncia entre eletrodos*rea 35,648 1 35,6485 3,52860 0,109389
Distncia entre eletrodos*Densidade
20,777 1 20,7771 2,05658 0,201544
de corrente
Tempo*NaCl*Distncia entre
8,952 1 8,9517 0,88607 0,382881
eletrodos
Tempo*NaCl*rea 0,004 1 0,0044 0,00043 0,984037
Tempo*NaCl*Densidade de corrente 65,566 1 65,5656 6,48989 0,043636

Tempo*Distncia entre
3,882 1 3,8816 0,38421 0,558147
eletrodos*rea

Tempo*Distncia entre
14,065 1 14,0649 1,39219 0,282693
eletrodos*Densidade de corrente

Tempo*rea*Densidade de corrente 55,929 1 55,9285 5,53598 0,056835

NaCl*Distncia entre
5,515 1 5,5154 0,54593 0,487872
eletrodos*rea
NaCl*Distncia entre
19,696 1 19,6957 1,94954 0,212109
eletrodos*Densidade de corrente

NaCl*rea*Densidade de corrente 7,378 1 7,3776 0,73026 0,425599

Distncia entre
eletrodos*rea*Densidade de 5,164 1 5,1641 0,51116 0,501496
corrente
Erro 60,616 6 10,1027
Total SQ 3023,914 31
GL: Graus de Liberdade

Conforme os resultados obtidos atravs das ANOVAS e MSR, pode-se observar que as
variveis de entrada tempo e densidade de corrente so significativas para a remoo dos trs ons
metlicos e tambm do cianeto total. As outras trs variveis de entrada avaliadas (quantidade de
NaCl, distncia entre eletrodos e rea dos eletrodos) so significativas somente em algumas
variveis resposta.
 63

(a) (b)

(c)
Figura 11.Superfcies de resposta para a remoo de cobre, com ajustes para as variveis de entrada significativas: (a)
quantidade de NaCl e densidade de corrente; (b) tempo e densidade de corrente; e (c) tempo e quantidade de NaCl.

Conforme a Tabela 12 observa-se que a remoo mxima de cada uma das variveis
resposta foi obtida em experimentos de eletrocoagulao distintos, portanto, com diferentes
condies operacionais quanto s variveis de entrada.
Obteve-se 97,71% de remoo para o cianeto total nas condies operacionais do
experimento nmero 20. Para o on nquel, obteve-se 31,89% de remoo nas condies
operacionais do experimento nmero 32. Nas condies operacionais do experimento nmero 30,
obteve-se 89,00% de remoo para o on cobre e nas condies operacionais do experimento 24,
obteve-se 99,25% de remoo para o on zinco. As condies operacionais dos experimentos
citados na Tabela 12 j foram apresentadas nas Tabelas 5 e 8.
 64

Tabela 12. Resumo dos resultados de remoo obtidos para o cianeto total e para os ons nquel, cobre e
zinco.
Concentrao Concentrao Remoo Experimento
Parmetro
Inicial (mg/L) Final (mg/L) (%) N
Cianeto Total 66,18 1,52 97,71 20
Nquel 1,71 1,17 31,89 32
Cobre 45,62 5,01 89,00 30
Zinco 8,11 0,06 99,25 24

Para otimizar o processo de EC em estudo e obter as condies timas de operao,

utilizou-se a funo desirability. O valor global desta funo varia de 0 a 1, sendo que quanto
mais prximo a 1, mais prxima ser a resposta obtida daquela desejada. A funo global obtida
foi igual a 0,85453, conforme destaque em vermelho na Figura 12.

Figura 12. Resultados da funo desirability aplicada ao processo de EC em estudo.

Conforme pode-se observar na Figura 12, as linhas pontilhadas vermelhas dos grficos da
linha nomeada como desirability indicam os valores das variveis de entrada que levam s
 65

condies timas para as quatro variveis resposta. Desta forma, a Tabela 13 apresenta as
condies timas de operao do processo de eletrocoagulao em estudo.

Tabela 13. Condies timas de operao do processo de EC em estudo obtidas atravs da funo
desirability.
Parmetro Condies timas de operao
Tempo (minutos) 30,0
Quantidade de NaCl (g/L) 5,0
Distncia entre eletrodos (cm) 1,0
rea eletrodos (cm/L) 104,0
Densidade corrente (mA/cm) 8,0

Pode-se observar que as condies apresentadas na Tabela 13 so as mesmas utilizadas

para a execuo do experimento nmero 24, j apresentadas nas Tabelas 5 e 8. Para validar essas
condies o experimento 24 foi repetido e recebeu o nome de experimento sob as condies
timas de operao do processo de EC em estudo, abreviado convenientemente para ECO.
A Tabela 14 apresenta as concentraes finais das quatro variveis resposta obtidas para o
experimento nmero 24 e para o experimento ECO.

Tabela 14. Resultados de remoo para o cianeto total e para os ons nquel, cobre e zinco no experimento
nmero 24 e no experimento ECO.
Experimento N 24 Experimento ECO
Parmetro Concentrao Concentrao
Remoo (%) Remoo (%)
Final (mg/L) Final (mg/L)
Cianeto Total 10,43 84,24 0,30 99,55
Nquel 1,59 7,18 1,33 22,49
Cobre 29,17 36,05 21,60 52,66
Zinco 0,06 99,25 n.d (<0,034) 100,00
n.d: no detectado

Observa-se aumento da porcentagem de remoo para as quatro variveis resposta no

experimento ECO em relao ao experimento nmero 24, sob as mesmas condies operacionais.
Isto se deve, provavelmente, aos procedimentos que foram adotados ao final do experimento
ECO. Ao final dos 30 minutos da execuo do experimento nmero 24, o efluente tratado foi
colocado imediatamente nos frascos especficos para serem realizadas as anlises de
caracterizao. Porm, verificou-se que aps 24 horas em repouso sob refrigerao, os frascos
apresentavam um depsito de colorao esbranquiada no fundo dos mesmos.
Assim, para o experimento ECO, ao final dos 30 minutos de eletrlise, o sistema foi
desligado e o efluente permaneceu em repouso no prprio reator durante 60 minutos. Este mesmo
 66

procedimento foi adotado por Boroski et al. (2008) no tratamento de efluentes originrios da
indstria do papel e celulose. Imediatamente aps o sistema ser desligado observou-se
visualmente a presena de flocos em suspenso no efluente tratado, conforme destaque em
amarelo na Figura 13(a). Aps os 60 minutos de repouso, observou-se que esses flocos, ou
flotaram e juntaram-se ao lodo formado no experimento ou, sedimentaram e se depositaram no
fundo do reator de EC, conforme indicao em amarelo na Figura 13(b).
Adicionalmente a este perodo de repouso, o efluente tratado permaneceu sob refrigerao,
foi filtrado e ento, colocado nos frascos especficos para a realizao das anlises de
caracterizao. A importncia da realizao destes procedimentos aps a execuo do experimento
ECO pode ser visualizada nos resultados apresentados na Tabela 14. Com exceo para a remoo
do on zinco que apresentou-se prxima nos dois experimentos, para as remoes de cianeto total
e dos ons nquel e cobre, observou-se que o experimento ECO obteve eficincia de remoo
superior a 15% em relao ao experimento 24.

(a) (b)
Figura 13. Aspecto do reator de EC com efluente tratado (a) logo aps o trmino do tratamento e (b) aps 60 minutos
de repouso no prprio reator.

5.2.1 Consideraes sobre os parmetros tempo de eletrlise e densidade de corrente do

experimento ECO

Pode-se observar que para o experimento ECO, tanto o tempo de eletrlise quanto a
densidade de corrente aplicadas ao processo de EC encontram-se no nvel mais alto testado,
conforme pode-se observar na Tabela 4 que trata dos nveis utilizados no planejamento de
experimentos. Para Aoudj et al. (2010) e Drouiche et al. (2009), a densidade de corrente aplicada
ao sistema e o tempo de eletrlise iro determinar a taxa de produo de agente coagulante,
 67

influenciando na eficincia deste tratamento. medida que uma maior quantidade de ctions de
alumnio (Al3+) so gerados em soluo, a taxa de formao do hidrxido de alumnio, Al(OH)3(s),
tambm ir aumentar. Alm disso, o aumento do tempo um dos parmetros do processo de EC
que proporciona mais oportunidade para que os ons em soluo (contaminantes) sejam
adsorvidos pelos hidrxidos formados (HASSANI, NASSERI E GHARIBI, 2011; MOUSSAVI,
MAJIDI E FARZADKIA, 2011).
Outro ponto a considerar que a maioria dos complexos ciandricos metlicos atinge o
equilbrio de dissociao de forma lenta (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION,
AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION AND WATER ENVIRONMENT
FEDERATION, 2012). Assim, um maior tempo de eletrlise pode aumentar a eficincia do
processo de EC, favorecendo a dissociao dos complexos e permitindo que o cianeto livre em
soluo seja eliminado e/ou convertido, dependendo do mecanismo de remoo que esteja
ocorrendo.

5.2.2 Consideraes sobre os parmetros quantidade de NaCl e distncia entre eletrodos do

processo de EC e suas relaes com a condutividade

A soluo sinttica apresentou 181,02 S/cm de condutividade. Para os experimentos com

adio de 0,1 g/L e 5,0 g/L de cloreto de sdio, observou-se valores iniciais mdios de
condutividade de 371,96 S/cm e 6,69 mS/cm, respectivamente. Verifica-se que a condutividade
inicial da soluo sinttica determinada basicamente pela quantidade de NaCl adicionada a cada
experimento.
Quanto condutividade final dos efluentes tratados com a adio de 0,1 g/L de NaCl,
observou-se variaes entre 330,00 e 400,00 S/cm. Para os experimentos com a adio de 5,0
g/L de NaCl, observou-se variaes entre 6,50 e 7,40 mS/cm, aproximadamente. Portanto, no
observou-se variao da condutividade final dos efluentes tratados pelo processo de EC em estudo
em relao condutividade inicial dos mesmos. Este comportamento no observado na maioria
dos processos de tratamento qumico e/ou biolgico. Segundo Zodi et al. (2009) este fenmeno
atribudo a neutralidade dos hidrxidos metlicos formados durante o processo de EC.
De acordo com Drouiche et al. (2009) e Mouedhen et al. (2008) a condutividade inicial
tem efeitos relevantes quanto tenso do reator de EC e, consequentemente, ao consumo de
energia no processo de EC. O aumento da condutividade causa uma maior eficincia do reator de
EC, pois permite uma maior passagem de corrente atravs do circuito sob o mesmo potencial
aplicado. Na Tabela 15 fica evidente a diferena de tenso requerida nos experimentos 30 e 32 em
funo da diferena de condutividade inicial do efluente. Para a aplicao da mesma corrente,
 68

6,95 A, utilizando-se as mesmas condies de processo, no experimento 30, com a adio de 0,1
g/L de NaCl, necessitou-se de 14,0 V. J no experimento 32, onde adicionou-se 5,0 g/L de NaCl, o
valor de tenso necessria diminuiu para 2,5 V.

Tabela 15. Tenso requerida versus condutividade do efluente e distncia entre eletrodos.
Parmetro N Experimento
20 32 30 ECO
Quantidade NaCl (g/L) 5,0 5,0 0,1 5,0
Distncia entre eletrodos 3,0 1,0 1,0 1,0
(cm)
rea eletrodos (cm) 104,0 217,2 217,2 104,0
Corrente Aplicada (A) 3,33 6,95 6,95 3,33
Tenso requerida (V) 3,5 2,5 14,0 2,5
Condutividade Inicial 6,77 mS/cm 6,52 mS/cm 380,20 S/cm 6,71 mS/cm
Condutividade Final 7,02 mS/cm 6,96 mS/cm 403,50 S/cm 6,60 mS/cm

Outro fato que determina a tenso requerida de uma clula eletroqumica, segundo estudos
de X. Chen, G. Chen e Yue (2002) e Meneses et al. (2012), a distncia entre eletrodos. Quanto
aos experimentos 20 e ECO, onde utilizou-se as mesmas condies de processo e aplicou-se a
mesma corrente, 3,33 A, aplicou-se 3,5 V quando a distncia entre eletrodos utilizada foi de 3,0
cm, no experimento nmero 20. Quando esta distncia passou para 1cm, no experimento 24,
aplicou-se 2,5 V para obter o mesmo valor de corrente.

5.2.3 Avaliao dos resultados de turbidez e slidos suspensos totais dos experimentos de EC
e do experimento ECO

A Figura 14 apresenta os resultados dos slidos suspensos totais (SST) e da turbidez dos 32
experimentos de eletrocoagulao. Verificou-se aumento dos valores de SST e turbidez para todos
os experimentos, em consequncia da oxidao dos eletrodos de alumnio e da gerao do agente
coagulante em soluo. Este comportamento tambm foi observado por Zodi et al. (2009) que
aplicou a EC com eletrodos de alumnio e de ferro para o tratamento de efluentes da indstria
txtil. Nesta Figura 14 tambm observa-se o comportamento semelhante desses dois parmetros
nos 32 experimentos realizados.
 69

Figura 14. Resultados da turbidez e slidos suspensos totais (SST) para os 32 experimentos realizados.

Os resultados de SST e turbidez do experimento ECO no foram apresentados na Figura

14, pois no seriam facilmente visualizados devido a escala do grfico. Neste experimento, onde
procedeu-se o repouso no prprio reator aps o tempo determinado de eletrlise, seguido pelo
repouso sob refrigerao e pela etapa de filtrao, obteve-se remoo de 66,66% de turbidez em
relao soluo sinttica. O SST do experimento ECO permaneceu constante em relao ao
apresentado pela soluo sinttica, sendo < 0,10 mg/L.

5.2.4 Adequao s exigncias normativas

A Tabela 16 apresenta os padres de emisso conforme legislaes vigentes para os

parmetros do efluente avaliados neste trabalho, bem como os valores obtidos no experimento
ECO, conforme resultados estatsticos.
A partir dos resultados da Tabela 16, pode-se verificar que os valores obtidos para os
parmetros de DQO, turbidez, SST, pH e on zinco, atendem aos padres estabelecidos pelas
legislaes vigentes para o descarte deste efluente tratado. J para os parmetros de cianeto total e
ons nquel e cobre, embora tenha-se obtido remoes de 99,55%, 22,49% e 52,66%,
respectivamente, os padres de descarte no foram atingidos, ficando os valores de cianeto e de
nquel muito prximos ao exigidos para descarte.
 70

Tabela 16. Padres de emisso para os parmetros avaliados neste trabalho.

Parmetro Padres de Emisso Experimento ECO

Demanda Qumica de <400,00 (mg O2/L) 77,00 (mg O2/L)
Oxignio (DQO)A
TurbidezB At 100,00 (NTU) 0,10 (NTU)
Slidos Suspensos Totais At 155,00 (mg/L) <0,10 (mg/L)
(SST)A
Cianeto TotalA 0,20 (mg/L) 0,30

NquelA 1,00 (mg/L) 1,33

CobreA 0,50 (mg/L) 21,60

ZincoA 2,00 (mg/L) n.d. (<0,034)

pHA 6,00 a 9,00 8,74

A = CONSEMA N 128/2006 B= gua Doce Classe 2 - CONAMA n 357 de 2005 n.d. = no detectvel

Resultados semelhantes, quanto concentrao final de cianeto total e ons cobre no

efluente tratado obtidas neste estudo, foram relatados por Pombo e Dutra (2008) no estudo sobre a
eletrorecuperao do cobre a partir de solues contendo cianeto. Os autores obtiveram
concentraes finais de 0,08 mg/L de cianeto total e concentraes finais de ons cobre variando
de 0,5 a 203,0 mg/L.
Entretanto, deve ser ressaltado que, mesmo que esses padres de emisso no tenham sido
atingidos, o processo de EC um processo de tratamento de efluentes eficaz, sendo grande parte
dos contaminantes removidos por este processo.

5.3 Monitoramento de pH

Neste item ser dada nfase para o monitoramento do pH durante a execuo do

experimento ECO, sob as condies timos do processo de EC em estudo. O Apndice B
apresenta o monitoramento de pH durante a execuo dos 32 experimento de eletrocoagulao.
A Figura 15 apresenta os resultados do monitoramento do pH em relao ao tempo de
eletrlise, para o experimento ECO. Nesta mesma Figura 15 apresentado o acompanhamento do
pH para o experimento N 22, sob as mesmas condies operacionais do experimento ECO, com
exceo da quantidade de NaCl adicionado, para efeitos de comparao. Os autores Mouedhen et
al. (2008) e Solak et al. (2009) salientam que o processo de EC tende a neutralizar o pH dos
efluentes tratados. Este comportamento foi observado durante o monitoramento do pH do
experimento 22, onde adicionou-se 0,1 g/L de NaCl.
 71

Para o experimento ECO verificou-se a tendncia de aumento do pH durante a realizao

do experimento. Neste experimento foram adicionadas 5,0 g/L de NaCl.

Figura 15. Monitoramento do pH durante os 30 minutos dos experimentos nmero 22 e ECO.

O aumento do pH do efluente durante o experimento ECO pode estar relacionado a

eletrlise da soluo de NaCl, devido a quantidade de NaCl adicionada ao efluente e a aplicao
de diferena de potencial entre os eletrodos de alumnio. As reaes qumicas abaixo apresentam
os produtos formados no ctodo e no nodo, assim como a reao qumica global 38 (KOTZ E
TREICHEL JNIOR, 2005). Na reao qumica 38 observa-se a formao de gs hidrognio, H2,
e gs cloro, Cl2, bem como a formao de hidrxido de sdio, NaOH, responsvel pelo aumento
do pH do efluente.

Dissociaes: 2 NaCl 2 Na+ + 2 Cl-

8 H2O 8 H+ + 8 OH-

Semi-reaes no anodo: 2 Al 2 Al3+ + 6e-

2Cl- Cl2 + 2e-

Semi-reao no ctodo: 8 H+ + 8e- 4 H2

Reao Global: 2 NaCl + 8 H2O + 2 Al 2 Na+ + 8 OH- + 4 H2 + Cl2 + 2Al3+ (38)

 72

Conforme reaes apresentadas e comparao em relao quantidade de NaCl

adicionada nos experimentos 22 e ECO, atribui-se o aumento do pH do efluente durante a
execuo do experimento ECO eletrlise do NaCl.
Segundo estudos de Mouedhen et al. (2008) o aumento do pH do efluente tratado tambm
pode estar relacionado a seguinte hiptese, alm da eletrlise do NaCl j citada. Como a
coagulao obtida atravs da neutralizao de cargas e da desestabilizao de colides
carregados negativamente por produtos de hidrlise catinicos de ons de alumnio, o excesso de
dosagem do coagulante pode provocar a reverso de carga e a re-estabilizao dos colides. Desta
forma, os hidrxidos formados permanecem em soluo conferindo alcalinidade ao efluente.
As melhores eficincias de remoo obtidas neste estudo foram em pH final prximo a 8,7,
conforme monitoramento do experimento ECO. Estes resultados corroboram com os apresentados
por Akbal e Camc (2011) que aplicaram a EC para o tratamento de efluentes galvnicos cidos
contendo ons de cobre, cromo e nquel. Os autores relatam que as eficincias de remoo
aumentaram com o aumento do pH, sendo mximas em pH 9,0. A alta eficincia de remoo
metlica foi atribuda precipitao na forma de seus hidrxidos correspondentes e em sinergia
com o fenmeno da coagulao. Vale salientar que em altos valores de pH (>9,0) a espcie
dominante Al(OH)4 , a qual no um coagulante efetivo e assim, permite uma menor eficincia
-

do processo de EC (DE MENESES et al., 2012).

5.4 Perda de Massa dos eletrodos de alumnio

A Figura 16 apresenta a perda de massa mdia dos eletrodos de alumnio para os 32

experimentos de eletrocoagulao realizados. Nesta Figura 16, observa-se tambm, a gerao de
ons alumnio (Al3+) em mg/L em cada experimento. Verifica-se que, os experimentos com maior
perda de massa dos eletrodos so os que apresentaram as maiores quantidades de alumnio no
efluente tratado, devido a maior oxidao dos eletrodos de alumnio e a consequente formao de
maiores quantidades de agentes coagulantes em soluo, na forma de hidrxido de alumnio.
Os ons alumnio remanescentes nos efluentes tratados foram verificados devido ao padro de
emisso que deve ser atendido. No experimento nmero 24 obteve-se 46,41 mg/L de ons
alumnio, sendo o padro de emisso de 10,00 mg/L. J no experimento ECO, sob as mesmas
condies de operao, porm, com os procedimentos de repouso no prprio reator aps o tempo
determinado de eletrlise, seguido pelo repouso sob refrigerao e pela etapa de filtrao, obteve-
se 8,50 mg/L de ons alumnio. Este valor encontra-se abaixo do exigido pelas legislaes
vigentes e portanto, este efluente tratado passvel de descarte no que se refere a este parmetro.
 73

Figura 16. Resultados da perda de massa dos eletrodos e da gerao de ons alumnio em soluo para
os 32 experimentos de eletrocoagulao realizados.

Vrios autores indicam que a quantidade de ons alumnio gerada durante a EC superior
ao valor terico calculado atravs de lei de Faraday (DE MENESES et al., 2012; KOBYA et al.,
2006; MOUEDHEN et al., 2008; SMOCZYNSKI, MUNSKA E PIEROZYNSKI, 2013). De
acordo com estes autores, o ataque qumico de ambos o nodo e o ctodo podem ocorrer devido
acidez e alcalinidade produzidas nas vizinhanas dos eletrodos de alumnio durante a EC.
Conforme j descrito, o alumnio metlico passivo no intervalo de pH de 4 a 8,5, sendo
seu xido protetor, Al2O3, solvel tanto em meios cidos quanto alcalinos. Durante a EC, o
aumento significativo do pH local na vizinhana do ctodo devido evoluo de hidrognio, H2, e
aumento da concentrao do OH-, conforme reao 28 de hidrlise da gua, induz ao ataque
qumico do alumnio e de seu filme passivo. Assim, a quantidade global de ons alumnio (Al 3+)
gerados no efluente tem duas origens principais: a oxidao eletroqumica do nodo e o ataque
qumico do ctodo devido a basicidade local nas vizinhanas dos eletrodos. Salienta-se que a
quantidade de ons alumnio produzida eletroliticamente no nodo praticamente igual terica.

5.5 Avaliao da eficincia da utilizao do inversor de plos

Conforme j descrito no item 4.2.4, a Figura 17 apresenta os resultados de remoo para o

experimento ECO com e sem a utilizao do inversor de plos.
 74

Figura 17. Resultados de remoo (%) para o experimento ECO com e sem a utilizao do inversor de
plos.

Com exceo para a remoo de ons zinco que, apresentou-se prxima nos dois
experimentos, para as remoes de cianeto total, ons nquel e cobre, observou-se que o
experimento com a utilizao do inversor de plos apresentou eficincia de remoo superior a
20% em relao ao experimento realizado sem o inversor de plos. No estudo realizado por
Crespilho, Sanata e Rezende (2004) o sistema com inverso de polaridade apresentou-se mais
eficiente na remoo de cor de um efluente proveniente da indstria de processamento de coco,
em relao ao sistema sem a inverso de plos.
Segundo Crespilho, Sanatana e Rezende (2004) para reduzir o filme de xido de alumnio,
Al2O3, formado sobre a superfcie dos eletrodos de alumnio, necessrio que se aplique um
potencial de -1,598 V (ECS), conforme a reao de reduo 39:
Al2O3 + 6H+ + 4e- 2Al + 3H2O (39)
Em ambos os experimentos, para aplicar a densidade de corrente de 8 mA/cm, aplicou-se
3,33 A e a tenso requerida para gerar esta corrente foi de 2,5 V. Desta forma, criou-se as
condies necessrias para a reduo do filme passivo. Com a diminuio da resistividade do
sistema o reator aumenta a capacidade de gerar o agente coagulante e aumenta a eficincia de
remoo dos poluentes. Smoczynski, Munska e Pierozynski (2013) tambm utilizaram este
sistema com inverso de polaridade a cada 256 segundos no tratamento de efluentes da indstria
 75

de laticnios, a fim de manter a limpeza dos eletrodos e, simultaneamente, minimizar as perdas de

polarizao.
A Figura 18 apresenta a perda de massa para cada um dos quatro eletrodos em ambos os
experimentos ECO, com e sem o inversor de plos. Observa-se que o experimento com o inversor
de plos acoplado apresentou maior perda de massa dos eletrodos em relao ao experimento sem
o inversor de plos, sendo a perda de massa global de 36,298 g/m e 34,135 g/m,
respectivamente.
Conforme descrito no item 5.4 deste trabalho, observa-se perda de massa nos ctodos,
eletrodos identificados como 02 e 04, mesmo no experimento sem o inversor de plos, atribudo
ao ataque qumico gerado pelos ons hidroxila gerados durante a hidrlise da gua.
A maior eficincia de remoo de contaminantes obtida no experimento ECO com o
inversor de plos pode ser atribuda a maior perda de massa dos eletrodos de alumnio e
consequentemente a maior quantidade de agentes coagulantes em soluo. Obteve-se 8,50 mg/L e
7,90 mg/L de alumnio remanescente nos efluentes tratados com e sem o inversor de plos,
respectivamente.

Figura 18. Resultados de perda de massa (g/m) para os quatro eletrodos utilizados nos experimentos
ECO, com e sem a utilizao do inversor de plos.

No experimento com o inversor de plos, observou-se que a cada inverso de polaridade, a

evoluo dos gases formados conforme as reaes 27 e 28, determinam o regime de mistura nas
proximidades dos eletrodos, bem como a atrao eletrosttica dos ons e/ou compostos presentes e
 76

formados no efluente que est sendo tratado. Essa mudana de direo a cada intervalo de tempo
pode ter ocasionado maior interao e consequentemente, maior contato entre os contaminantes
presentes no efluente e os agentes coagulantes formados neste, e assim provocando aumento da
eficincia de remoo quando utilizado o inversor de plos no experimento ECO.
Outro ponto importante a considerar e que pode ser observado na Figura 18, a perda de
massa dos eletrodos mais pronunciada nos eletrodos centrais 02 e 03 em relao aos eletrodos 01
e 04 que se posicionavam nas extremidades do reator de EC, para ambos os experimentos. Nos
eletrodos 02 e 03 ocorre a interao efetiva entre as duas faces destes e o efluente que est sendo
tratado, ocorrendo maior perda de massa destes eletrodos.

5.6 Avaliao da eficincia da EC em relao ao processo de cloroo alcalina

A Figura 19 apresenta os resultados de remoo para o experimento ECO e para o

experimento realizado com o tratamento da clorao alcalina, abreviado para CLO. Observa-se
que as porcentagens de remoo para o cianeto total e para os ons zinco foram praticamente
iguais em ambos os tratamentos. Verifica-se maiores porcentagens de remoo para os ons nquel
e cobre utilizando-se o mtodo da clorao alcalina, em torno de 70% e 40%, respectivamente.

Figura 19. Resultados de remoo (%) para os experimentos ECO e CLO.

 77

Aps a realizao do tratamento atravs da clorao alcalina, o efluente tratado apresentou

um aspecto leitoso, conforme Figura 20(a), com a presena de lodo depositado no fundo do
bquer, conforme Figura 20(b).

(a) (b)

Figura 20. Aspecto da soluo sinttica (a) aps tratamento de clorao alcalina e (b) detalhe do lodo galvnico
precipitado no fundo do bquer.

O efluente tratado atravs do experimento CLO apresentou 20.68 mg/L de ST, enquanto
que o tratado atravs do experimento ECO apresentou apenas 4.73 mg/L de ST, equivalendo a
uma reduo de aproximadamente 77,12%. Quanto ao lodo galvnico gerado pelos dois
tratamentos, o experimento CLO apresentou 44.14 mg/L de ST e o experimento ECO, 10.54
mg/L, representando uma reduo de aproximadamente 76,13%.
Outro ponto a considerar o tempo de tratamento. Enquanto que no experimento CLO
foram necessrias 02 horas de tratamento, no experimento ECO, utilizando-se o processo de EC,
foram necessrios apenas 30,0 minutos. Embora o experimento ECO no tenha apresentado a
mesma eficincia de remoo obtida no experimento CLO, grande parte dos contaminantes
tambm foi removida no experimento ECO.

5.7 Avaliao microscpica da superfcie dos eletrodos de alumnio utilizados no processo de

EC

A Figura 21 apresenta as anlises de microscopia eletrnica de varredura da superfcie dos

04 eletrodos de alumnio utilizados no experimento ECO, com aumento de 500 vezes.
 78

(a) (b)

(c) (d)

(e) (f)
 79

(g) (h)

Figura 21. Resultados de MEV da superfcie dos 04 eletrodos de alumnio utilizados no experimento ECO, com
aumento de 500 vezes: (a) face externa do eletrodo 01, (b) face interna do eletrodo 01, (c) e (d) faces internas do
eletrodo 02, (e) e (f) faces internas do eletrodo 03, (g) face interna do eletrodo 04 e (h) face externa do eletrodo 04 .

As Figuras 21(a) e 21(h) apresentam as superfcies externas dos eletrodos 01 e 04,

respectivamente. Nelas observa-se a presena de corroso localizada (pitting) na superfcie dos
eletrodos. J nas Figuras 21(b) a 21(g), que apresentam as superfcies internas dos eletrodos 01,
02, 03 e 04, observa-se corroso generalizada dos eletrodos de alumnio. Este mesmo resultado de
anlise foi relatado por Smoczynski, Munska e Pierozynski (2013) no tratamento de efluentes da
indstria de laticnios utilizando eletrodos de alumnio. Esse comportamento corrobora com os
resultados de perda de massa obtidos para o experimento ECO, apresentados na Figura 18. Os
eletrodos 01 e 04 apresentaram menor perda de massa em relao aos eletrodos 02 e 03. Observa-
se que ocorre interao efetiva entre as condies de pH e constituintes do efluente que est sendo
tratado e as duas faces dos eletrodos 02 e 03 e as faces internas dos eletrodos 01 e 04, conforme
Figuras 21(b) a 21(g), ocorrendo a corroso generalizada destas faces. J nas faces das
extremidades externas dos eletrodos 01 e 04, conforme Figuras 21(a) e 21(h), ocorre a corroso
localizada.
Para este comportamento ficar mais evidente, a Figura 22 apresenta o eletrodo 01 com
aumento de 100 vezes. Na Figura 22(a) observa-se a face externa deste eletrodo, enquanto que na
Figura 22(b) apresentada a face interna deste mesmo eletrodo, para efeitos de comparao.
 80

(a) (b)

Figura 22. Resultados de MEV da superfcie do eletrodo de alumnio 01 utilizado no experimento ECO, com
aumento de 100 vezes: (a) face externa do eletrodo 01 e (b) face interna do eletrodo 01.

A Figura 23 apresenta o aspecto da superfcie dos eletrodos de alumnio nos locais onde
ocorreu dissoluo do metal, com aumento de 1.000 vezes e 2.000 vezes, conforme Figura 23(a) e
23(b), respectivamente.

(a) (b)

Figura 23. Resultados de MEV da superfcie dos eletrodos de alumnio utilizados no experimento ECO, numa regio
onde ocorreu dissoluo do metal: (a) aumento de 1.000 vezes e (b) aumento de 2.000 vezes.

Na Figura 23 visualiza-se o aspecto caracterstico da corroso por pitting do alumnio. Este

mesmo aspecto foi relatado por Mouedhen et al. (2008), que investigou o comportamento dos
eletrodos de alumnio no processo de eletrocoagulao.
A tcnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foi utilizada para determinar
qualitativamente os elementos qumicos presentes na superfcie dos eletrodos de alumnio
 81

utilizados no experimento ECO. A Figura 24 apresenta o resultado para a superfcie do eletrodo

01, em uma regio onde no houve dissoluo do metal da superfcie. Observa-se a presena de
alumnio e oxignio, comprovando a existncia de xido de alumnio sobre a superfcie do
eletrodo. O elemento ouro proveniente da deposio deste durante o preparo da amostra.

Figura 24. Resultado de EDS para a superfcie do eletrodo 01, em uma regio onde no houve
dissoluo do metal da superfcie.

A Figura 25 apresenta o resultado de EDS para uma regio da superfcie do eletrodo 01

onde no houve dissoluo desta e onde observou-se a existncia de algumas partculas de forma
circulares sobre a superfcie. Os elementos presentes nessa partcula so alumnio, oxignio e
cobre. O silcio detectado provavelmente proveniente das lixas utilizadas para limpeza dos
eletrodos. Desta forma, evidenciou-se a presena de cobre depositado na superfcie dos eletrodos
de alumnio.
A Figura 26 apresenta o resultado de EDS para uma partcula localizada no interior de uma
regio do eletrodo 01 onde observou-se dissoluo do metal da superfcie. Nesta situao
observou-se a presena de alumnio, oxignio e cobre. Da mesma forma que o obtido na Figura
25, constatou-se a presena de cobre depositado nos pites dos eletrodos de alumnio, sob a forma
provvel de xidos de cobre (CuO). Este composto tambm foi observado por Pombo e Dutra
(2008) no estudo sobre a eletrorecuperao do cobre a partir de solues contendo cianeto.
 82

Figura 25. Resultado de EDS para uma regio da superfcie do eletrodo 01 onde no houve dissoluo da
superfcie e observou-se a existncia de algumas partculas de forma circulares sobre esta.

Figura 26. Resultado de EDS para uma partcula localizada no interior de uma regio do eletrodo 01
onde observou-se dissoluo do metal da superfcie.
 83

5.8 Avaliao eletroqumica dos eletrodos de alumnio

A Figura 27 apresenta as curvas de polarizao potenciostticas obtidas nos ensaios

eletroqumicos.
As curvas de polarizao potenciostticas nas trs situaes testadas apresentam regies
catdicas e andicas bem definidas.
O potencial de corroso para a curva de polarizao sem a adio de NaCl situou-se em
torno de -0,93 V(ECS). J as curvas de polarizao potenciostticas com a adio de 0,1 g/L e 5,0
g/L de NaCl apresentaram potencial de corroso em torno de -0,88 V(ECS).

Figura 27. Resultados das curvas de polarizao potenciostticas obtidas para o efluente galvnico
ciandrico em estudo nas trs condies testadas: sem a adia de NaCl, com a adio de 0,1 g/L de NaCl
e com a adio de 5,0 g/L de NaCl.

A curva de polarizao sem a adio de NaCl apresentou densidade de corrente limite

andica definida em torno de 5,2 x 10-5 A/cm. A curva de polarizao com a adio de 0,1 g/L de
NaCl apresentou densidade de corrente limite andica em torno de 2,5 x 10-3 A/cm. A curva de
polarizao potenciosttica com a adio de 5,0 g/L NaCl apresentou uma dissoluo andica
mais intensa em relao s outras duas, apresentando densidade de corrente limite andica
definida, podendo-se estimar em torno de 4,6 x 10-2 A/cm.
 84

Note-se que os resultados acima esto de acordo com os relatados por Mouedhen et al.
(2008) relacionados com a resistncia corroso dos eletrodos de alumnio em diferentes meios,
especialmente na presena de halognios. Sabe-se que a superfcie dos eletrodos de alumnio
coberta espontaneamente por uma camada passiva protetora. Esta camada rapidamente
dissociada na presena de solues contendo ons Cl- ou quando polarizada anodicamente,
provocando a corroso do alumnio. Desta forma, observou-se que quando adicionado o eletrlito
suporte NaCl ao efluente galvnico ciandrico em estudo, houve maior dissoluo andica dos
eletrodos de alumnio em relao a situao sem a adio do NaCl. Esta dissoluo andica
apresentou-se mais intensa quando adicionada 5,0 g/L de NaCl, em relao adio de 0,1 g/L de
NaCl.
Estes resultados eletroqumicos corroboram com resultados apresentados no item 5.2.2
deste trabalho. Quanto maior a quantidade de NaCl adicionada ao efluente galvnico ciandrico,
maior a condutividade deste e maior a dissoluo andica dos eletrodos de alumnio, permitindo
uma maior densidade de corrente no circuito e, consequentemente, requerendo um menor
potencial aplicado para gerar a corrente desejada.

5.9 Caracterizao do lodo galvnico gerado no processo de EC pelas tcnicas de DRX e

FTIR

5.9.1 Difrao de Raios X (DRX)

A Figura 28 ilustra o difratograma de Raios X da Amostra S e as fases cristalinas

identificadas. Salienta-se que a amostra S foi gerada num experimento executado sob as mesmas
condies do experimento ECO, porm sem a adio de cianeto e cobre.
 85

Amostra S = Oxido de Aluminio (AlO)

= Gibbsita - bayerita (Al(OH)3-)

Intensidade (u.a.)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Posicao 2

Figura 28. Difratograma de Raios X da amostra S.

A Figura 29 ilustra o difratograma de Raios X da amostra S, bem como os padres

cristalogrficos ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) 01-075-0278 (AlO) e 00-015-0136
(Al(OH)3) utilizados para a identificao das fases presentes.

Figura 29. Difratograma de Raios X da amostra S e dos padres cristalogrficos ICSD 01-075-0278
e 00-015-0136 utilizados para a identificao das fases presentes.

A Figura 30 ilustra o difratograma de Raios X da amostra ECO e as fases cristalinas

identificadas.
 86

Figura 30. Difratograma de Raios X da amostra ECO.

A Figura 31 ilustra o difratograma de Raios X da amostra ECO, bem como os padres

cristalogrficos ICSD 01-075-0278 (AlO) e 01-077-0114 (Al(OH)3) utilizados para a identificao
das fases presentes.

Figura 31. Difratograma de Raios X da amostra ECO e dos padres cristalogrficos ICSD 01-075-0278 e 01-077-
0114 utilizados para a identificao das fases presentes.

Conforme resultados apresentados observou-se picos de difrao caractersticos de xidos

e hidrxidos de alumnio. Na amostra ECO identificou-se como estrutura provvel o hidrxido de
alumnio (Al(OH)3). J na amostra S identificou-se o hidrxido de alumnio como bayerita (-
Al(OH)3), uma das formas minerais do hidrxido de alumnio. Este mesmo composto foi
detectado por Drouiche et al. (2009) que aplicou a EC para o tratamento de efluentes da indstria
 87

fotovoltaica. Conforme o esperado, atravs das anlises de DRX foi possvel evidenciar a
formao de agentes coagulantes na forma de hidrxidos de alumnio no processo de EC em
estudo.

5.9.2 Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

A Figura 32 apresenta os espectros obtidos na regio do infravermelho para as amostras

ECO e S.
Em ambos os espectros observou-se bandas prximas a 3549, 3465 e 3101 cm-1, atribudas
s vibraes de alongamento do grupamento hidroxila (OH-). Isto comprova e corrobora com os
resultados de DRX apresentados, indicando que a forma predominante dos compostos formados
durante a EC foram os hidrxidos (AL-ANI E LI, 2012; AOUDJ et al., 2010; MOUSSAVI,
MAJIDI E FARZADKIA, 2011).

Figura 32. Resultados da anlise de FTIR das amostras ECO e S.

A banda localizada em torno de 1.636 cm-1 foi atribuda por Agouborde e Navia (2009)
presena de metais pesados, neste estudo relacionada presena de cobre, nquel e zinco.
Drouiche et al. (2009) relataram que a banda localizada em torno de 1069 cm-1 pode ser
relacionada a presena da ligao do tipo Al-O-H. J a banda em cerca de 741 cm-1 pode ser
 88

atribuda para o alongamento do Al-OH. As bandas de absoro caractersticas da ligao M-O,

onde M representa um on metlico, foram identificados entre 410 e 610 cm-1 por Ardelean, Cora
e Rusu (2008), compreendendo a banda localizada em aproximadamente 471 cm-1. Esta banda de
471 cm-1 corrobora com os resultados de DRX das duas amostras, onde detectou-se a presena de
xido de alumnio, AlO, no lodo galvnico gerado.
Pode ser observada no espectro da amostra ECO a apario de uma nova banda em relao
ao espectro da amostra S, situada em torno de 2084 cm-1. Esta banda geralmente atribuda s
ligaos triplas (CN) e duplas (-C=N), configurando deformaes axiais de compostos como
cianetos, cianatos, isocianatos, tiocianatos e isotiocianatos (BOUCHET-FABRE et al., 2005;
SILVERSTEIN, WEBSTER E KIEMLE, 2006). Nos estudos de eletrocoagulao realizados por
Moussavi, Majidi e Farzadkia (2011) a banda observada no espectro de FTIR com nmero de
onda de cerca de 2068 cm-1 foi atribuda ao cianeto de ferro, Fe-CN, precipitado.
Conclui-se que as bandas observadas em 2084 e 1636 so decorrentes da adsoro destes
compostos, sendo cianetos, cianatos e ons metlicos, respectivamente, nos agentes coagulantes de
hidrxido de alumnio formados durante o processo de EC.

5.8.3 Mecanismos de remoo

Atribui-se os resultados de remoo dos contaminantes obtidos neste estudo sinergia de

alguns mecanismos: a formao de agentes coagulantes por oxidao eletroltica do nodo,
conforme reao qumica 28; desestabilizao dos contaminantes e partculas em suspenso
causada pela presena do agente coagulante e, simultaneamente, oxidao eletroltica dos
complexos ciandricos metlicos presentes no efluente em funo da diferena de potencial
aplicado entre os eletrodos, conforme reao de reduo 12. Neste caso, os metais dissociados so
reduzidos no ctodo e o cianeto livre liberado fica disponvel para oxidar cianato, que se d pela
formao de Cl2 no nodo, em virtude da presena de NaCl no meio reacional, provavelmente
tambm ocorrendo a gerao de hipoclorito no nodo. Posteriormente, tem-se a agregao das
fases desestabilizadas e/ou dissociadas e, compostos reduzidos ou oxidados com os compostos de
hidrxido de alumnio para formar os flocos.
A anlise dos resultados de FTIR apontam a oxidao do cianeto livre cianato, j que
este composto foi encontrado no lodo galvnico gerado no experimento ECO, assim como foi
detectada uma banda que caracteriza a presena de metais pesados. Esses resultados corroboram
com os autores Dutra, Rocha e Pombo (2008) e Parga et al. (2013) que reportam que o mecanismo
de remoo do cianeto total ocorreu eletroliticamente, atravs da oxidao do cianeto cianato,
ocasionada pela gerao de hipoclorito no anodo. Os resultados de FTIR tambm podem indicar a
 89

presena de cianeto livre no lodo galvnico gerado no experimento ECO. Moussavi, Majidi e
Farzadkia (2011) mostraram em seu estudo outra interpretao para o mecanismo da remoo
total de cianeto livre, no qual a formao de precipitados de hidrxidos de ferro, resultantes da
oxidao dos eletrodos de ferro e o enredamento dos ons cianeto nos poros destes hidrxidos
formados.
Quanto aos ons cobre liberados dos complexos ciandricos de cobre, sugere-se que uma
parte foi reduzida sobre a superfcie do ctodo em funo do potencial aplicado, conforme
resultados de EDS apresentados nas Figuras 25 e 26. Devido inverso de polaridade dos
eletrodos, algumas partculas de cobre depositadas, na forma de cobre metlico, Cu, ou xido de
cobre, CuO, podem ter sido liberadas da superfcies dos eletrodos. Algumas destas partculas
podem ter sido adsorvidas pelos hidrxidos de alumnio e posteriormente flotadas, conforme
deteco no lodo galvnico nas anlises de FTIR, correspondentes banda dos metais pesados.
Outra parte destas partculas pode ter permanecido no efluente tratado e assim, aumentado a
quantidade final de ons cobre neste.
Tambm, outra parte deste cobre liberado dos complexos ciandricos pode ter permanecido
no efluente final na forma de Cu1+ em funo da oxidao do complexo ciandrico de cobre com a
formao de cianato (CNO-) conforme reao qumica 7, na presena de hipoclorito. Segundo
Dutra, Rocha e Pombo (2008), quanto mais negativo o potencial catdico, mais eficiente o
processo de oxidao eletroltica do complexo ciandrico de cobre, diminuindo, por conseguinte, a
oxidao deste por meio do hipoclorito formado devido presena de NaCl no efluente.
 90

6 CONCLUSO

A partir dos resultados obtidos neste trabalho, pode-se concluir que:

a) atravs das anlises estatsticas realizadas, obteve-se as maiores porcentagens de remoo dos
contaminantes cianeto total e ons metlicos nquel, cobre e zinco em diferentes experimentos de
EC, portanto, sob diferentes condies experimentais. Com o intuito de otimizar o processo em
estudo e definir os parmetros de operao de um experimento no qual se obtivesse remoes
apreciveis de todos os contaminantes, utilizou-se a funo desirability, obtendo-se os seguintes
resultados, para o experimento de ECO: tempo de eletrlise de 30 minutos, quantidade de NaCl de
5,0 g/L, distncia entre eletrodos de 1,0 cm, rea dos eletrodos de 104,0 cm/L e densidade de
corrente aplicada de 8,0 mA/cm. Com estes parmetros de operao obteve-se os seguintes
resultados de remoo: 99,55% de cianeto total, 22,49% de ons nquel, 52,66% de ons cobre e
100% de ons zinco;
b) no experimento ECO, o processo de eletrocoagulao mostrou-se eficiente em relao aos
parmetros de turbidez (0,10 NTU), SST (<0,10 mg/L), DQO (77,00 mgO2/L), pH (8,74) e,
remoo de zinco (n.d. <0,034 mg/L), obtendo valores passveis de descarte do efluente tratado.
Para os parmetros de cianeto total (0,30 mg/L) e ons cobre (21,60 mg/L) e nquel (1,33 mg/L),
os resultados obtidos no satisfazem os padres de emisso exigidos para descarte.
c) para o experimento ECO, sob as condies timas de operao do processo em estudo, o pH
final do efluente aps o tratamento de EC apresentou-se prximo a 9,0;
d) quanto maior a perda de massa dos eletrodos de alumnio, maior a quantidade de ons alumnio
remanescentes no efluente tratado. Para o experimento ECO, obteve-se 8,50 mg/L de ons
alumnio, sendo este resultado passvel de descarte;
e) com a utilizao do inversor de plos no experimento ECO obteve-se 20,00% de aumento de
eficincia para a remoo de cianeto total e ons nquel e cobre, em relao a execuo deste
mesmo experimento sem a utilizao do inversor de plos. Para a remoo de ons zinco, obteve-
se porcentagens de remoo prximas em ambos os experimentos;
f) as porcentagens de remoo dos parmetros de cianeto total e ons zinco foram semelhantes no
experimento ECO, utilizando-se o mtodo da EC, e no experimento CLO, utilizando-se o mtodo
de clorao alcalina. Os resultados de remoo dos ons nquel e cobre foram superiores no
experimento CLO, em torno de 70,00% e 40,00%, respectivamente, em relao ao experimento
ECO. Porm, o experimento ECO apresentou reduo de aproximadamente 76,13% na quantidade
de lodo galvnico gerado, em relao ao experimento CLO.
g) os resultados de anlise de MEV mostraram que as faces externas dos eletrodos de alumnio
sofreram corroso localizada (pitting), enquanto que as faces internas sofreram corroso
 91

generalizada. Os resultados de anlise de EDS apontaram a presena de xido de alumnio sobre a

superfcie dos eletrodos de alumnio. Tambm verificou-se depsitos de cobre sobre a superfcie
dos eletrodos de alumnio, tanto nas regies com a dissoluo do metal quanto nas regies que
no apresentaram dissoluo.
h) os resultados eletroqumicos de curvas de polarizao potenciostticas mostraram que quanto
maior a quantidade de NaCl adicionada ao efluente galvnico estudado, maior a condutividade
deste eletrlito, maior a dissoluo andica dos eletrodos de alumnio, maior a densidade de
corrente obtida no circuito e, consequentemente, menor o potencial necessrio a ser aplicado para
gerar a corrente desejada.
i) os resultados das anlises de DRX e FT-IR confirmaram a presena de agentes coagulantes na
forma de hidrxidos de alumnio no lodo galvnico gerado no processo de EC em estudo. Os
resultados de FT-IR apresentaram bandas caractersticas da presena de metais pesados (neste
caso, ons cobre, nquel e zinco) bem como cianeto e cianato no lodo galvnico. Desta forma,
atribui-se os resultados de remoo dos contaminantes obtidos neste estudo sinergia de alguns
mecanismos: a formao de agentes coagulantes por oxidao eletroltica do nodo;
desestabilizao dos contaminantes e partculas em suspenso causada pela presena do agente
coagulante e, simultaneamente, oxidao eletroltica dos complexos ciandricos metlicos
presentes no efluente em funo da diferena de potencial aplicado entre os eletrodos.
Posteriormente, tem-se a agregao das fases desestabilizadas e/ou dissociadas e, compostos
reduzidos ou oxidados com os compostos de hidrxido de alumnio para formar os flocos, sendo
estes flotados em razo das bolhas de gases formadas durante o processo de EC.

O processo de eletrocoagulao em estudo mostrou-se eficiente para a remoo de

contaminantes de efluentes galvnicos ciandricos e obteve alguns parmetros finais passveis de
descarte. Quanto aos parmetros especficos de cianeto total e ons nquel e cobre, sugere-se a
utilizao de mtodos de polimento como complemento ao processo estudado, sendo que a
eletrocoagulao, nestes casos, pode ser utilizada como um pr-tratamento, j que apresentou
remoo de todos os parmetros avaliados. Desta forma, o processo de EC pode ser utilizado para
o tratamento de efluentes galvnicos ciandricos gerados pela indstria, desde que, sejam
realizadas adequaes nas condies operacionais especificamente para o efluente a ser tratado.
 92

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Avaliar a influncia da adio de cloreto de sdio na remoo do cianeto total e dos ons
metlicos cobre, nquel e zinco, atravs da realizao de um experimento de eletrocoagulao sem
a adio deste. Comparar, por exemplo, os resultados de remoo do experimento ECO com os
resultados obtidos para um experimento sob as mesmas condies operacionais do experimento
ECO, porm sem a adio do NaCl.
 93

REFERNCIAS

AGOUBORDE, L.; NAVIA, R. Heavy metals retention capacity of a non-conventional sorbent

developed from a mixture of industrial and agricultural wastes. Journal of Hazardous Materials,
n. 167, p. 536544, 2009.

AGOSTINHO, S. M. L.; VILLAMIL, R. F. V.; AGOSTINHO NETO, A.; ARANHA, H. O

Eletrlito Suporte e suas Mltiplas Funes em Processos de Eletrodo. Qumica Nova, v. 57, n. 5,
p. 813-817, 2004.
AKBAL, F.; CAMC, S. Copper, chromium and nickel removal from metal plating wastewater by
electrocoagulation. Desalination, n. 269, p. 214-222, 2011.
AKCIL, A. Destruction of cyanide in gold mill effluents: biological versus chemical treatments.
Biotechnology Advances, n. 21, p. 501 511, 2003.

ALCOA. Boletom Tcnico: Chapas. ALCOA, 2011. 8 p. Disponvel em: <

http://www.alcoa.com/brasil/pt/resources/pdf/download/chapas_e_folhas/chapas.pdf>. Acesso em:
26 fev. 2014.

AL-ANI, Y.; LI, Y. Degradation of C.I. Reactive Blue 19 using combined iron scrap process and
coagulation/flocculation by a novel Al(OH)3polyacrylamide hybrid polymer. Journal of the
Taiwan Institute of Chemical Engineers, n. 43, p. 942947, 2012.

AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION; AMERICAN WATER WORKS

ASSOCIATION; WATER ENVIRONMENT FEDERATION. Standard methods for the
examination of water and wastewater. 22.ed. Denver: A. D. Eaton, E. W. Rice, R. B. Baird, A.
D. Clesceri, 2012.

AOUDJ, S.; KHELIFA, A.; DROUICHE, N.; HECINI, M.; HAMITOUCHE, H.

Electrocoagulation process applied to wastewater containig dyes from textile industry. Chemical
Engineering and Processing, n. 49, p. 1176-1182, 2010.

ARDELEAN, I.; CORA, S.; RUSU, D. EPR and FT-IR spectroscopic studies of Bi2O3B2O3
CuO glasses. Physica B, n.403, p. 3682 3685, 2008.

ATKINS, P.; JONES, L. Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e o meio

ambiente. 5. ed. Porto Alegre: Bookman, 2012. 1026p.

BERNARDES, A. M.; SCHNEIDER, V. E. Manual de orientaes bsicas para a minimizao

de efluentes e resduos na indstria galvnica. Porto Alegre: SENAI, 2000. 62 p.
BOROSKI, M.; RODRIGUES, A. C.; GARCIA, J. C.; GEROLA, A. P.; NOZAKI, J.; HIOKA, N.
The effect of operational parameters on electrocoagulationflotation process followed by
photocatalysis applied to the decontamination of water effluents from cellulose and paper
factories. Journal of Hazardous Materials, n. 160, p.135-141, 2008.

BOTZ, M. M.; MUDDER, T. I.; AKCIL, A. U. Cyanide Treatment: Physical, Chemical and
Biological Processes. In: ADAMS, M. D. (Ed). Developments in Mineral Processing. Elsevier
B.V., 2005, p. 672-702.
 94

BOUCHET-FABRE, B.; ZELLAMA, K.; GODET, C.; BALLUTAUD, D.; MINA, T.

Comparative study of the structure of a-CNx and a-CNx:H films using NEXAFS, XPS and FT-IR
analysis. Thin Solid Films, n. 482, p. 156 166, 2005.

BRASIL. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resoluo n 357 de 17 de maro de 2005.

Trata das condies e padres de lanamento de efluentes. Dirio Oficial da Repblica Federativa
do Brasil, Braslia, 17 Mar. 2005.

______. Conselho Nacional do Meio Ambiente. Resoluo n 430 de 13 de maio de 2011.

Dispe sobre as condies e padres de lanamento de efluentes. Dirio Oficial da Repblica
Federativa do Brasil, Braslia, 13 Maio 2011.

BUTLER, E.; HUNG, Y.; YEH, R.; AL AHMAD, M.S. Electrocoagulation in Wastewater
Treatment. Water, n. 3, p. 495-525, 2011.

CALADO, V.; MONTGOMERY, D. C. Planejamento de experimentos usando o Statistica. Rio

de Janeiro: E-Papers, 2003. 260 p.

CHEN, G. Electrochemical technologies in wastewater treatment. Separation and Purification

Technology, n. 38, p. 11-41, 2004.

CHEN, X.; CHEN, G.; YUE, P.L. Investigation on the electrolysis voltage of electrocoagulation.
Chemical Engineering Science, n. 57, p. 2449-2455, 2002.
CHENG, H.; XU, W.; LIU, J.; WANG, H.; HE, Y.; CHEN, G. Pretreatment of wastewater from
triazine manufacturing by coagulation, electrolysis, and internal microelectrolisys. Journal of
Hazardous Materials, n. 146, p.385-392, 2006.

CRESPILHO, F. N.; REZENDE, M. O. O. Eletroflotao: princpios e aplicaes. So Carlos:

Rima, 2004. 96p.

CRESPILHO, F. N.; SANTANA, C. G.; REZENDE, M. O. O. Tratamento de efluente da indstria

de processamento de coco utilizando eletroflotao. Qumica Nova, v. 27, n. 3, p. 387-392, 2004.

DE MENESES, J. M.; VASCONCELOS, R. F.; FERNANDES, T. F.; ARAJO, G. T. Tratamento

do efluente do biodiesel utilizando a eletrocoagulao/flotao: investigao dos parmetros
operacionais. Qumica Nova, v. 35, n. 2, p. 235-240, 2012.

DI BERNARDO, L.; DANTAS, A. D. B. Mtodos e tcnicas de tratamento de gua. 2. ed. So

Carlos, SP: RiMa, 2005. 1 v.

DROUICHE, N.; AUODJ, S.; HECINI, M.; GHAFFOUR, N.; LOUNICI, H.; MAMERI, N. Study
on the treatment of photovoltaic wastewater using electrocoagulation: Fluoride removal with
aluminium electrodesCharacteristics of products. Journal of Hazardous Materials, n. 169, p.
65-69, 2009.
DUTRA, A. J. B.; ROCHA, G. P.; POMBO, F.R. Copper recovery and cyanide oxidation by
electrowinning from a spent copper-cyanide electroplating electrolyte. Journal of Hazardous
Materials, n. 152, p. 648-655, 2008.
EMAMJOMEH, M. M.; SIVAKUMAR, M. Review of pollutants removed by electrocoagulation
and electrocoagulation/flotation processes. Journal of Environmental Management, n. 90, p.
1663-1679, 2009.
 95

GENTIL, V. Corroso. 6.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011.

GURBUZ, F.; CIFTCI, H.; AKCIL, A. Biodegradation of cyanide containing effluents by

Scenedesmus obliquus. Journal of Hazardous Materials, n. 162, p. 74-79, 2009.

HARRIS, D. C. Anlise qumica quantitativa. 7 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2008. p. 803.

HASSANI, G.; NASSERI, S.; GHARIBI, H. Removal of cyanide by electrocoagulation process.

Analytical & Bioanalytical Electrochemistry, n. 6, p. 625-634, 2011.

HOLT, P. K.; BARTON, G. W.; MITCHELE, C.A. The future for electrocoagulation as a localized
water treatment technology. Chemosphere, n. 59, p. 355-367, 2005.

HOLT, P. K.; BARTON, G. W.; WARK, M.; MITCHELE, C.A. A quantitative comparison
between chemical dosing and electrocoagulation. Colloids and Surfaces, n. 211, p. 233-248,
2002.

KOBYA, M.; HIZ, H.; SENTURK, E.; AYDINER, C.; DEMIRBAS, E. Treatment of potato chips
manufacturing wastewater by electrocoagulation. Desalination, n. 190, p. 201-211, 2006.

KOTZ, J. C.; TREICHEL JNIOR, P. Qumica geral e reaes qumicas. So Paulo: Thomson,
2005. v. 1.

KUYUCAK, N.; AKCIL, A. Cyanide and removal options from effluents in gold mining and
metallurgical processes. Minerals Engineering, n. 5051, p.1329, 2013.

LIBNIO, M. Fundamentos de qualidade e tratamento de gua. Campinas, SP: tomo, 2005. 444 p.

MARSDEN, J. O.; HOUSE, C. L. The Chemistry of Gold Extraction. 2.ed. Colorado: Society for
Mining, Metallurgy, and Exploration, Inc., 2006.

MARTINS, D. F. Estudo de banhos cidos para substituio de banho alcalino ciandrico na

eletrodeposio de zinco sobre pregos. 2009. 142f. Dissertao (Programa de Ps-Graduao em
Engenharia de Minas, Metalurgia e Materiais) Universidade Federal do Rio Grande do Sul,
Porto Alegre, 2009.

METCALF AND EDDY; TCHOBANOGLOUS, George.; BURTON, Franklin L.; STENSEL, H.

David. Wastewater engineering: treatment and reuse. 4.ed. Boston: McGraw-Hill, 2003. 1819p.

MILTZAREK, G. L. Estudo sobre reutilizao dos cianetos empregados no tratamento de

minrio aurfero por meio de solues sintticas e efluentes da cianetao. 2000. 100f. Tese
(Programa de Ps-Graduao em Engenharia de Minas, Metalurgia e Materiais) Universidade
Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2000.

MONTGOMERY, D. C. Design and analysis of experiments. 5. ed. Nova Iorque: John Wiley &
Sons, Inc., 2005, 697 p.

MOUEDHEN, G.; FEKI, M.; WERY, M. P.; AYEDI, H. F. Behavior of aluminum electrodes in
electrocoagulation process. Journal of Hazardous Materials, n. 150, p. 124-135, 2008.
 96

MOUSSAVI, G.; MAJIDI, F.; FARZADKIA, M. The influence of operational parameters on

elimination of cyanide from wastewater using the electrocoagulation process. Desalination, n.
280, p. 127-133, 2011.

OHLWEILER, O. A. Qumica analtica quantitativa. Rio de Janeiro: LTC, 1974. 3 v.

PARGA, J. R.; MUNIVE G. T.; VALENZUELA, J. L.; VAZQUEZ, V. V.; ZAMARRIPA, G . G.

Copper recovery from barren cyanide solution by using electrocoagulation iron process.
Advances in Chemical Engineering and Science, n. 3, p. 150-156, 2013.

PHALAKORNKULE, C.; SUKKASEM, P.; MUTCHIMSATTHA, C. Hydrogen recovery from

the electrocoagulation treatment of dye-containing wastewater. International Journal of
Hydrogen Energy, n. 35, p. 934-943, 2010.

PERTILE, T. S.; BIRRIEL, E. J. Corrosion resistance of investment casting samples of CF8

stainless steel in different passivation conditions. Materials and Corrosion, published online: 12
sep. 2013, DOI: 10.1002/maco.201307161.

POMBO, F. R.; DUTRA, A. J. B. Eletrorrecuperao de cobre e oxidao de cianeto de efluentes

ciandricos diludos gerados por unidade de galvanoplastia. Revista Matria, v. 13, n. 3, p. 418-
428, 2008.

RIO GRANDE DO SUL. Conselho Estadual do Meio Ambiente. Resoluo N 128 de 2006.
Dispe sobre a fixao de Padres de Emisso de Efluentes Lquidos para fontes de emisso que
lancem seus efluentes em guas superficiais no Estado do Rio Grande do Sul. Dirio Oficial do
Estado do Rio Grande do Sul, 07 dez. 2006.

SILVA, G. P.; FREIRE, N.S.; MATOS, D. E.; CORREIA, A. N.; LIMA-NETO, P. Estudo
eletroqumico de um novo banho galvnico de zinco alcalino livre de cianetos. Qumica Nova, n.
1, v. 29, p. 15-19, 2006.

SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. J. Identificao espectromtrica de

compostos orgnicos. 7.ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006. xiv, 490 p.

SMOCZYNSKI, L.; MUNSKA, K.; PIEROZYNSKI, B. Electrocoagulation of synthetic dairy

wastewater. Water Science & Technology, n. 67.2, p. 404-409, 2013.

SOLAK, M.; KILI, M.; YAZICI, H.; SENCAN, A. Removal of suspended solids and turbidity
from marble processing wastewaters by electrocoagulation: Comparison of electrode materials
and electrode connection systems. Journal of Hazardous Materials, n. 172, p. 345-352, 2009.

SPERLING, M. V. Introduo qualidade das guas e ao tratamento de esgotos. 3.ed. Belo

Horizonte: UFMG, 2005. 452 p. (Princpios do tratamento biolgico de guas residurias; 1).

THEODORO, P. S. Utilizao da eletrocoagulao no tratamento de efluentes da indstria

galvnica. 2010. 135f. Dissertao (Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica)
Universidade Estadual do Oeste do Paran, Toledo, 2010.

VLYSSIDES, A. G.; ISRAILIDES, C. J. Detoxification of tannery waste liquors with an

electrolysis system. Environmental Pollution, v. 97, n. 1-2, p.147-152, 1997.
 97

ZODI, S.; POTIER, O.; LAPICQUE, F.; LECLERC, J. P. Treatment of the industrial wastewaters
by electrocoagulation: Optimization of coupled electrochemical and sedimentation processes.
Desalination, n. 261, p. 186-190, 2010.

ZODI, S.; POTIER, O.; LAPICQUE, F.; LECLERC, J. P. Treatment of the textile wastewaters by
electrocoagulation: Effect of operating parameters on the sludge setting characteristics.
Separation and Purification Technology, n. 69, p. 29-36, 2009.

WIENDL, W. G.; ASSOCIAO BRASILEIRA DE ENGENHARIA SANITRIA E

AMBIENTAL. Processos eletrolticos no tratamento de esgotos sanitrios. Rio de Janeiro:
ABES, 1998. 367 p.
 98

APNDICE A CLCULO DA CONCENTRAO DE CIANETO TOTAL E CIANETO

LIVRE

Avaliou-se que uma amostra de gua de lavagem proveniente da indstria galvnica

possua em torno de 50 mg/L de cobre (C2).
Para preparar 1 litro da soluo concentrada a base da CuCN e KCN, estabeleceu-se que
alquotas de 15 ml (V1) seriam utilizadas para preparar 4 litros (V2) da soluo sinttica. Desta
forma, pode-se calcular a concentrao da soluo concentrada (C1) atravs da equao 1:
C1.V1 = C2.V2 (1)
Sendo:
C1 = concentrao de cobre da soluo concentrada (mg/L)
V1 = volume da alquota (L)
C2 = concentrao de cobre na soluo sinttica (mg/L)
V2 = volume da soluo sinttica (L)

Assim, C1 = 13.333,3 mg/L ou 13,33 g/L.

Como,
CuCN Cu+ + CN- (1)

Foram necessrias 18,78 g/L de CuCN para gerar 13,33 g/L de cobre.
Para o clculo da quantidade de KCN para complexar o CuCN utilizou-se o mtodo
utilizado na indstria galvnica: 1,45 g de KCN para cada grama de CuCN + 12g/L de KCN para
cada 60 gramas de CuCN. Obtivemos como resultado a quantidade de 30,98 g de KCN.
Da reao qumica 1, obteve-se 5,45 g/L de CN-.
Como,
KCN K+ + CN- (2)
Da reao qumica 2, obteve-se 12,38 g/L de CN-, resultando em 17,83 g/L de CN- na
soluo concentrada (C3).
Assim, a concentrao total de cianeto na soluo sinttica (C4) foi calculada, conforme
equao 2:
C3.V1 = C4.V2
Sendo:
C3 = concentrao de cianeto total na soluo concentrada (mg/L)
V1 = volume da alquota (L)
 99

C4 = concentrao de cianeto total na soluo sinttica (mg/L)

V2 = volume da soluo sinttica (L)
Obteve-se, C4 = 66,86 mg/L de cianeto total.
Acredita-se que a reao qumica 3 de complexao do cobre tenha ocorrido, em funo
do pH da soluo sinttica e do diagrama apresentado na Figura 8:
2 KCN + CuCN K2[Cu(CN)3] (3)
Para reagir com 18,78 g de CuCN so necessrias 27,28 g de KCN. Conforme descrito
anteriormente, foram adicionadas a soluo concentrada 30,98 g de KCN. Desta forma, 3,70 g de
KCN estariam em soluo sem sofrer a complexao com o cobre.
Conforme reao qumica 2, 1,48 g/L estariam na forma de cianeto livre CN- na soluo
concentrada (C5). Assim, pode-se calcular a concentrao de cianeto livre na soluo sinttica
(C6).
C5.V1 = C6.V2
Sendo:
C5 = concentrao de cianeto livre na soluo concentrada (mg/L)
V1 = volume da alquota (L)
C6 = concentrao de cianeto livre na soluo sinttica (mg/L)
V2 = volume da soluo sinttica (L)
Obteve-se, C2 = 5,56 mg/L de cianeto livre.
Porm, de acordo com as reaes qumica 36 e 37, os ons nquel e zinco em soluo
podem complexar com o cianeto livre calculado acima.
Para reagir com o nquel da soluo sinttica, na concentrao de 2,0 mg/L, so
necessrios 3,54 mg/L de cianeto livre. Para reagir com o zinco da soluo sinttica, na
concentrao de 8,0 mg/L, so necessrios 12,72 mg/L de cianeto livre. Como tem-se 2,02 mg/L
de cianeto livre remanescente da complexao com o nquel, apenas 1,27 mg/L de zinco esto
complexados em soluo.
Desta forma, acredita-se que todo o cianeto em soluo esteja complexado com os ons
metlicos.
 100

APNDICE B MONITORAMENTO DO pH DURANTE OS EXPERIMENTOS DE EC

COM DURAO DE (a) 30 MINUTOS E (b) 10 MINUTOS.

(a)

(b)