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TERMODINÁMICA I (UCM) FICHAS DOCENTES DE TERMODINÁMICA I, DEL PROFESOR , VILLALUENGA 13-14
TERMODINÁMICA I (UCM)
FICHAS DOCENTES DE TERMODINÁMICA I, DEL
PROFESOR
, VILLALUENGA
13-14
Introducción a la Termodinámica 3 de noviembre de 2013

Introducción a la Termodinámica

3 de noviembre de 2013

1. ¿Qué es la termodinámica?

1. ¿Qué es la termodinámica? En el diccionario de la RAE encontramos la siguiente definición de

En el diccionario de la RAE encontramos la siguiente definición de ter- modinámica:

La termodinámica es la parte de la física en que se estudian las relaciones entre el calor y las restantes formas de energía.

Esta definición no es correcta porque se nos indica que el calor es una forma de energía. Veremos, en su momento, que el calor ha de ser entendido como un modo de transferencia de energía, no como una forma de energía. Existen además fenómenos en los que no hay intercambio de calor (proce- sos adiabáticos), y, sin embargo, obedecen las leyes de la termodinámica. Y, además, hay fenómenos (muchos de ellos eléctricos y magnéticos), en los que están presentes intercambios de calor que no se suele hacer referencia a las leyes generales de la termodinámica.

Una definición más acertada es la siguiente:

La termodinámica es la parte de la física que estudia los intercambios de energía y de materia entre un sistema, que se describe por un número reduci- do de variables termodinámicas que lo caracterizan como un todo, y el medio exterior, que es todo aquello que no forma parte del sistema.

En un intento de establecer una división de la física en relación con el nú- mero de partículas (componentes fundamentales del mundo material: materia y radiación) del sistema físico en estudio, se habla a veces de física de muchas partículas y física de pocas partículas. Al primer grupo pertenece la termodi- námica. Podemos, por lo tanto, decir que la termodinámica es una ciencia de sistemas macroscópicos. El término macroscópico no significa necesariamen- te grande a escala de laboratorio, sino que posee muchas partículas. En este sentido, en un cubo con arista 1 µ m hay 10 7 moléculas de gas en condiciones normales de presión y temperatura (1 atm y 298 K). En consecuencia, como macroscópicos que son, en termodinámica pueden ser estudiados los sistemas de átomos y moléculas de los fluidos (gases y líquidos) y los sólidos, y los átomos e iones como los plasmas. Esta enorme variedad de sistemas que, por ejemplo, puede ir desde el agua contenida en un vaso hasta la materia y la ra- diación de una estrella, constituyen el objeto de estudio de la termodinámica.

Se observa que la termodinámica puede aplicarse a sistemas de naturaleza tan diferente hace pensar que ni la estructura microscópica ni las propieda-

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des de sus constituyentes básicos intervienen en su elaboración. Este hecho también se encuentra en

des de sus constituyentes básicos intervienen en su elaboración. Este hecho también se encuentra en otras ciencias fenomenológicas como la hidrodiná- mica o la electrodinámica. Una ciencia se dice que es fenomenológica cuando se construye directamente sobre hechos experimentales. Al prescindir de la estructura microscópica sólo tiene en cuenta las magnitudes medibles de ca- rácter macroscópico, y sus leyes se deducen de la experiencia de fenómenos macroscópicos.

La termodinámica permite tanto el estudio de sistemas cuyos estados son de equilibrio como de sistemas cuyos estados no son de equilibrio. Al primer grupo corresponde la Termodinámica Clásica o Termodinámica del Equili- brio. En el segundo se encuentran la Termodinámica de los procesos irreversi- bles (Irreversible Thermodynamics), la Termodinámica extendida (Extended Thermodynamics), Termodinámica en tiempo finito (Finite Time Thermody- namics), Termodinámica racional (Rational Thermodynamics), Termodiná- mica mesoscópica (Mesoscopic Thermodynamics), entre otras.

Para los sistemas en estados de no equilibrio la estructura matemática de la termodinámica es la de una teoría de campos, es decir, sus magnitudes son funciones del espacio y del tiempo que se relacionan a través de ecuaciones diferenciales en derivadas parciales.

Por el contrario, la descripción de los estados de equilibrio no requiere de dependencias espacio-temporales, dado el carácter global (no dependen de la posición) y fijo (independientes del tiempo) de las magnitudes en esos estados. Esta circunstancia simplifica enormemente el formalismo matemáti- co al quedar reducido a sencillos métodos de derivación parcial y al uso de ecuaciones diferenciales ordinarias en sus formas más simples. En cuanto a la representación geométrica, la termodinámica, al no necesitar del espacio físico tridimensional hace uso de un espacio de configuración abstracto de dimensión variable cuyos ejes corresponden a las propiedades (magnitudes) macroscópicas del sistema en equilibrio.

La termodinámica del equilibrio posee un formalismo matemático sencillo y, en cambio, un contenido conceptual que puede considerarse a veces exce- sivamente abstracto. La razón de esta abstracción estriba en que no necesita

de imágenes físicas concretas a las cuales deba aplicar sus leyes, sus métodos

y su formalismo. Por eso, sus resultados tienen una validez universal, esto es,

van más allá de las características propias de un sistema particular. Por ejem-

plo, la termodinámica establece que la diferencia de capacidades caloríficas

a presión y a volumen constantes obedece la relación de Mayer:

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C P C V = T V α 2

κ T

C P − C V = T V α 2 κ T (1) cualquiera que sea

(1)

cualquiera que sea el sistema objeto de estudio. Lo que la termodinámica no nos dice, porque no forma parte de sus objetivos, es cuánto valen C P , C V , α y κ T para un sistema concreto. Determinar estos parámetros exigiría acudir al laboratorio o resolver un modelo microscópico, pero en cualquier caso los valores obtenidos verificarían la relación citada.

Nótese que lo que se podría interpretar como un punto débil de la termo- dinámica (no dar el valor de un parámetro concreto de un sistema específico) no es otra cosa que un signo de su grandeza: su generalidad.

Para suavizar la imagen de ciencia abstracta que a veces se atribuye a la termodinámica, se acude a menudo a aplicar sus métodos y sus resultados

a sistemas particulares que sirvan de ilustración. Sin embargo, para no dar

una idea falsa de su potencia y de su alcance, no conviene que los ejemplos seleccionados sean escasos y elementales. A su vez si las aplicaciones son muy numerosas podría perderse de vista lo que pertenece por derecho propio a la

termodinámica y lo que es consecuencia de la adopción de un sistema parti- cular.

2. Sistema termodinámico

Como definición consideramos la siguiente: un sistema termodinámico es una parte del mundo físico (materia y radiación) que es objeto de estudio. Aunque habitualmente el sistema es una muestra de material sometida a in- vestigación en el laboratorio, muchas veces los sistemas son más complicados (máquinas térmicas, redes eléctricas, etc) o menos comunes (estrellas, aguje- ros negros, etc).

Como para todo sistema físico, la definición de un sistema termodinámico

requiere precisar su extensión espacial. La superficie que delimita el sistema recibe el nombre de frontera, pared o contorno. La frontera puede ser real

o imaginaria, fija o móvil, abierta o cerrada, y puede cambiar de tamaño y

forma. Por ejemplo, al definir la ecuación fundamental de la hidrostática, un sistema termodinámico puede estar constituido por un elemento de volumen en el interior de un fluido, el cual es concebido separado del resto del fluido por una superficie hipotética. La región fuera de la superficie frontera del

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sistema, con la que éste interacciona, constituye su medio exterior, entorno o alrededores . En

sistema, con la que éste interacciona, constituye su medio exterior, entorno o alrededores. En algunos libros se distinguen dos tipos de medio exterior: el medio exterior inmediato constituido por aquellas partes del medio que in- teraccionan directamente con el sistema, y el medio exterior auxiliar, que son aquellas partes del medio que no interaccionan directamente con el sistema pero que eventualmente pueden interaccionar con él.

Se denomina universo termodinámico al sistema total constituido por el sistema en estudio y su medio exterior.

Un sistema termodinámico puede, a su vez, estar compuesto por varios sistemas, que reciben el nombre de subsistemas. Se denomina sistema com- puesto al sistema formado por varios subsistemas.

En general, a las diferentes especies químicas de que está constituido un sistema se les da el nombre de componentes, y de este modo se habla de sis- temas monocomponentes y multicomponentes, según que en su composición intervengan una o varias especies químicas.

Una posible clasificación de los sistemas termodinámicos respecto de la naturaleza de sus fronteras es la siguiente:

Sistema aislado: sistema con fronteras que impiden el intercambio de energía y de materia con su : sistema con fronteras que impiden el intercambio de energía y de materia con su entorno.

Sistema cerrado: sistema con fronteras que permiten el intercambio de energía pero impiden el intercambio de : sistema con fronteras que permiten el intercambio de energía pero impiden el intercambio de materia con su entorno.

Sistema abierto: sistema con fronteras que permiten tanto el intercam- bio de energía como de materia : sistema con fronteras que permiten tanto el intercam- bio de energía como de materia con su entorno.

3. Interacciones termodinámicas

Experimentalmente se constata que dos o más sistemas termodinámicos pueden entrar en interacción. Esta interacción, que se denomina interacción termodinámica, se pone de manifiesto al observarse que cambios en los valores de magnitudes termodinámicas de uno de ellos provocan (o son provocados por) cambios en los valores de magnitudes termodinámicas de los otros. Por consiguiente, las interacciones termodinámicas están asociadas a los inter- cambios o transferencias de energía y de materia entre sistemas o entre un

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sistema y su medio exterior.

sistema y su medio exterior. Las interacciones termodinámicas están condicionadas por la naturaleza de los sistemas

Las interacciones termodinámicas están condicionadas por la naturaleza de los sistemas y por el tipo de frontera que los separa. Se distinguen tres tipos básicos de interacción:

Mecánica: caracterizada por un intercambio de energía mecánica. : caracterizada por un intercambio de energía mecánica.

Térmica: caracterizada por un intercambio de energía no mecánica. : caracterizada por un intercambio de energía no mecánica.

Material o química: caracterizada por un intercambio de materia y/o por un cambio de composición debido a : caracterizada por un intercambio de materia y/o por un cambio de composición debido a reacciones químicas.

Las interacciones se producen siempre a través de las fronteras de los sistemas, siendo siempre posible permitir o evitar tales interacciones. Por consiguiente, las paredes son entidades reales o imaginarias mediante las que se permite o impide el establecimiento de interacciones entre sistemas.

Las paredes restrictivas son las siguientes:

Anergónicas: impiden la interacción mecánica. : impiden la interacción mecánica.

Adiabáticas: impiden la interacción térmica. : impiden la interacción térmica.

Impermeables: impiden la interacción material. : impiden la interacción material.

Las paredes permisivas son las siguientes:

Diaergónicas: permiten la interacción mecánica. : permiten la interacción mecánica.

Diatérmicas: permiten la interacción térmica. : permiten la interacción térmica.

Permeables: permiten la interacción material. : permiten la interacción material.

Se denominan ligaduras termodinámicas al conjunto de paredes que impi- den las interacciones termodinámicas, y pueden ser externas (paredes restric- tivas respecto a la interacción de un sistema y su medio) e internas (paredes restrictivas respecto a la interacción entre subsistemas).

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4. Estados de equilibrio termodinámico Se denomina estado de un sistema al conjunto finito de

4. Estados de equilibrio termodinámico

Se denomina estado de un sistema al conjunto finito de valores de las magnitudes termodinámicas que lo caracterizan.

Se dice que dos sistemas están en un estado de equilibrio mutuo respecto a una interacción dada cuando, estando separados por una pared permisiva a dicha interacción, sus magnitudes termodinámicas tienen valores constantes en el tiempo. Existen tres tipos básicos de equilibrio, según sea el tipo de interacción: equilibrio térmico, equilibrio mecánico y equilibrio material.

Considérese un sistema en cuyo interior y entre él y su medio exterior sólo existen paredes permisivas. En estas circunstancias, se cumplirán:

El equilibrio mecánico externo e interno. El primero exige que las fuerzas de interacción entre el sistema y su medio . El primero exige que las fuerzas de interacción entre el sistema y su medio estén equilibradas y el segundo exige que también se cumpla lo anterior entre las diferentes partes del sistema. No hay desequilibrio de fuerzas entre el sistema y su entorno, ni en el interior del sistema.

El equilibrio térmico externo e interno. El primero exige equilibrio tér- mico entre el sistema y su medio y el . El primero exige equilibrio tér- mico entre el sistema y su medio y el segundo exige equilibrio térmico entre las diferentes partes del sistema. La temperatura es la misma en todos los puntos del sistema y esta temperatura es la misma que la de su entorno.

El equilibrio material externo e interno. Obliga a que todas las reaccio- nes químicas estén equilibradas, que no existan procesos . Obliga a que todas las reaccio- nes químicas estén equilibradas, que no existan procesos de transporte de materia de unas regiones a otras del sistema o entre el sistema y su entorno, que no existan cambios de fase o aparición de nuevas fases. Existe equilibrio material cuando la composición y la estructura interna son constantes.

Un sistema está en equilibrio termodinámico si se cumplen simultánea- mente los equilibrios mecánico, térmico y material, tanto externos como in- ternos.

Un sistema está en un estado de equilibrio termodinámico cuando los valores de todas sus magnitudes termodinámicas permanecen invariables en el tiempo, en tanto que no se modifiquen ni las condiciones exteriores ni la naturaleza de sus fronteras, y si al aislarlo no se producen cambios en dichos

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valores. Esta última condición nos permite diferenciar los estados de equi- librio de los estados

valores. Esta última condición nos permite diferenciar los estados de equi- librio de los estados estacionarios. Cuando un sistema se encuentra en un estado estacionario sus variables termodinámicas (intensivas y extensivas) tienen valores constantes en el tiempo, pero sus variables intensivas presen- tan valores diferentes dependiendo de la posición en el sistema.

Podemos dar una definición alternativa sobre el equilibrio termodinámico para aclarar la diferencia entre estado de equilibrio y estado estacionario.

Un sistema aislado está en un estado de equilibrio cuando sus propiedades termodinámicas permanecen constantes en el tiempo.

Un sistema no aislado está en un estado equilibrio si se cumplen las dos condiciones siguientes:

1. Las propiedades macroscópicas del sistema permanecen constantes en el tiempo.

2. Cuando se suprime el contacto entre el sistema y su entorno no hay cambio alguno en las propiedades del sistema.

Si se cumple la condición 1 pero no la 2, el sistema está en un estado estacionario.

Un ejemplo de estado estacionario es una barra metálica cuyos extremos se mantienen a temperaturas constantes de 50 C y 40 C (mediante el con- tacto con dos focos térmicos). Después de un tiempo dado, la barra de metal cumple la condición a), observándose que se ha establecido un gradiente de temperatura a lo largo de la barra. Esto es, se observa que la temperatura en cada punto de la barra tiene un valor diferente que se mantiene constante con el tiempo. Decimos que la barra se encuentra en un estado estacionario. Sin embargo, si retiramos la barra del contacto con su entorno (los focos térmi- cos), la temperatura en la barra cambia hasta que toda la barra adquiere una temperatura uniforme de 45 C, alcanzando la barra un estado de equilibrio.

5. Variables termodinámicas

La descripción de un sistema se puede hacer, en general, de dos formas:

macroscópica y microscópica. La descripción macroscópica no hace uso de hipótesis sobre la estructura de la materia, efectuándose con ayuda de mag- nitudes físicas distintas, en general, para cada sistema, pero que tienen en

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común las siguientes características: su número es reducido, son sugeridas por los sentidos y se

común las siguientes características: su número es reducido, son sugeridas por los sentidos y se pueden medir directamente. La descripción microscópica lle- va aparejados modelos sobre la estructura de la materia, y las magnitudes que se utilizan tienen las siguientes características: su número es muy eleva- do, no vienen sugeridas por los sentidos y no se pueden medir, en general, de forma directa.

Siendo ambas descripciones aparentemente tan distintas, existe entre ellas una estrecha relación, y cuando se aplican a un mismo fenómeno sus resul- tados tienen que coincidir. El vínculo de unión entre ambas descripciones se encuentra en el hecho de que la macroscópica es una descripción contraída de la microscópica. Del enorme número de variables microscópicas emergen, al promediarlas temporalmente, unas cuantas variables macroscópicas.

Una teoría que utiliza el método de descripción macroscópico se denomina teoría macroscópica, mientras que se denomina teoría microscópica a aquella que utiliza la descripción microscópica. La Termodinámica es un ejemplo de teoría macroscópica, siendo la Física Estadística la teoría macroscópica aso- ciada.

Las propiedades macroscópicas que el sistema posee en cada estado, que sirven para describir su estado, se denominan variables o coordenadas ter- modinámicas. Ahora bien, para especificar el estado de un sistema no son precisas todas las variables termodinámicas, sino que sólo se necesitan al- gunas, ya que no todas son independientes. A estas variables que utilizamos para especificar el estado del sistema se las denomina variables o coordenadas termodinámicas de estado. En consecuencia, las variables termodinámicas de estado son un conjunto de variables termodinámicas medibles independientes en términos de las cuales pueden especificarse el resto de las variables.

Un estado de equilibrio termodinámico queda especificado por el conjunto de los valores de todas las variables de estado. Es posible entonces asociar a todo sistema termodinámico un espacio afín cartesiano de dimensión igual al número de variables de estado denominado espacio termodinámico, tal que todo estado de equilibrio del sistema está representado por un punto en dicho espacio. Por ejemplo, el espacio termodinámico asociado a sistemas hidros- táticos es un diagrama P V .

Existen otras funciones termodinámicas, tales como la energía interna o la entropía, que también tiene un valor único en cada estado de equilibrio termodinámico. Estas nuevas variables aunque no son medibles directamente,

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son funciones de las variables termodinámicas. Por esto motivo se denominan funciones de estado .

son funciones de las variables termodinámicas. Por esto motivo se denominan funciones de estado. Por consiguiente, las funciones de estado son variables que no se consideran independientes sino función de las variables termodiná- micas de estado, que no son medibles (al menos directamente) y que tienen un valor único en cada estado de equilibrio.

La determinación de cuáles son las variables termodinámicas de un siste- ma y cuántas de ellas son independientes depende del grado de complejidad del sistema; en todo caso, estas cuestiones caen fuera del campo de la termo- dinámica y deben venir resueltas por el experimento. Una vez especificado el número de variables de estado éstas pueden escogerse de entre las variables termodinámicas del sistema en estudio. Se denomina sistema simple a un sis- tema cerrado que necesita únicamente dos variables como variables de estado.

Algunos ejemplos de sistemas simples son los siguientes:

Sistema hidrostático: presión (P) y volumen (V)Algunos ejemplos de sistemas simples son los siguientes: Hilo elástico estirado: fuerza (F) y longitud (L)

Hilo elástico estirado: fuerza (F) y longitud (L)Sistema hidrostático: presión (P) y volumen (V) Lámina superficial: tensión superficial ( σ ) y área

Lámina superficial: tensión superficial (σ ) y área (A) σ ) y área (A)

Pila eléctrica: fuerza electromotriz (ǫ ) y carga (q) ǫ ) y carga (q)

Dieléctrico en un condensador: intensidad del campo eléctrico (E) y polarización total (P)Pila eléctrica: fuerza electromotriz ( ǫ ) y carga (q) Sal paramagnética en un campo magnético:

Sal paramagnética en un campo magnético: campo magnético (H) e imanación total (M)del campo eléctrico (E) y polarización total (P) Las variables extensivas son variables globales (dependen

Las variables extensivas son variables globales (dependen del tamaño del sistema) y se caracterizan por ser aditivas (su valor para el sistema es la suma de los valores en cualquier conjunto de subsistemas en que éste se descom- ponga). Las variables intensivas son variables locales (están definidas en cada parte del sistema, siendo, por tanto, independientes del tamaño del sistema) y no son aditivas. Las variables extensivas pueden convertirse en variables específicas (por unidad de masa) o variables molares (por unidad de mol), las cuales son variables intensivas.

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6. Cambios de estado y procesos termodinámi- cos Se dice que un sistema experimenta un

6. Cambios de estado y procesos termodinámi- cos

Se dice que un sistema experimenta un cambio de estado cuando al menos una variable de estado cambia su valor. El cambio de estado queda especi- ficado cuando se conocen dos puntos del espacio de estados. Un cambio de estado puede estar provocado por diversas causas, como la eliminación o mo- dificación de alguna ligadura (externa o interna) o la modificación del medio del sistema.

Un proceso es el camino que conecta dos puntos del espacio de estados. En general, la especificación de un proceso requiere:

Conocimiento de los estados inicial y final.En general, la especificación de un proceso requiere: Sucesión de estados por los que pasa el

Sucesión de estados por los que pasa el sistema (las cuales no tienen porqué pertenecer al espacio de estados).requiere: Conocimiento de los estados inicial y final. Las interacciones del sistema con su medio y

Las interacciones del sistema con su medio y entre las distintas partes del sistema.cuales no tienen porqué pertenecer al espacio de estados). Si los estados inicial y final están

Si los estados inicial y final están infinitesimalmente próximos se habla de cambio de estado infinitesimal y a cualquier de los caminos que los unen se le llama proceso infinitesimal. Si los estados inicial y final de un proceso coinciden se dice que el proceso es cíclico o que es un ciclo.

Una clasificación de los procesos termodinámicos es la siguiente:

Procesos cuasiestáticos: son procesos formados por una sucesión con- tinua de estados de equilibrio. Por definición, : son procesos formados por una sucesión con- tinua de estados de equilibrio. Por definición, el concepto de equilibrio impide el cambio, lo que implica que estos procesos no existen, es decir, son idealizaciones. En rigor, tienen lugar de una forma infinitamente lenta, es decir, tienen un tiempo infinito de realización. Aún cuando no se observan en la naturaleza, estos procesos se pueden aproximar en el laboratorio por procesos suficientemente lentos.

Procesos reversibles: son procesos formados por una sucesión continua de estados de equilibrio y que se : son procesos formados por una sucesión continua de estados de equilibrio y que se pueden invertir, de forma que tanto el sistema como su medio exterior regresan a sus respectivos estados iniciales. Un proceso reversible siempre es cuasiestático, pero no a la inversa.

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Procesos irreversibles : todos los procesos que no son reversibles. Los conceptos de proceso reversible

Procesos irreversibles: todos los procesos que no son reversibles.

irreversibles : todos los procesos que no son reversibles. Los conceptos de proceso reversible e irreversible

Los conceptos de proceso reversible e irreversible quedarán establecidos sin ambigüedad cuando se estudie el Segundo Principio.

Muchos procesos se nombran teniendo en cuenta alguna variable que per- manece constante durante los mismos, utilizando el prefijo iso seguido de una palabra relativa a tal variable: isotermo, isobaro, isocoro.

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Tema Tema 1. 1. Introducci Introducci ó ó n n y y conceptos conceptos fundamentales

TemaTema 1.1.

IntroducciIntroduccióónn yy conceptosconceptos fundamentalesfundamentales

n n y y conceptos conceptos fundamentales fundamentales (Pineda 1, Aguilar 1, Zemansky 1) 1. Descripción

(Pineda 1, Aguilar 1, Zemansky 1)

1. Descripción microscópica y macroscópica de un sistema físico.

2. Sistemas termodinámicos. Definiciones. Clasificaciones.

3. Variables termodinámicas.

4. Estado de equilibrio termodinámico.

5. Cambios de estado y procesos termodinámicos.

1. 1. Descripci Descripci ó ó n n microsc microsc ó ó pica pica y
1. 1. Descripci Descripci ó ó n n microsc microsc ó ó pica pica y

1.1. DescripciDescripcióónn microscmicroscóópicapica yy macroscmacroscóópicapica dede unun sistemasistema

Criterio macroscópico

• No requiere hipótesis sobre la estructura de la materia •Pocas variables

Criterio microscópico

•Requiere hipótesis sobre la estructura de la materia •Muchas variables

VARIABLES •Directamente observables •Sugeridas por los sentidos •Describen el sistema en conjunto
VARIABLES
•Directamente
observables
•Sugeridas por los
sentidos
•Describen el sistema
en conjunto
VARIABLES •No pueden medirse •No sugeridas por los sentidos
VARIABLES
•No pueden
medirse
•No sugeridas por
los sentidos

Ejemplo: evaporación del agua contenida en un vaso

VARIABLES •No pueden medirse •No sugeridas por los sentidos Ejemplo: evaporación del agua contenida en un
VARIABLES •No pueden medirse •No sugeridas por los sentidos Ejemplo: evaporación del agua contenida en un
¿ ¿ Qu Qu é é es es la la Termodin Termodin á á mica?

¿¿QuQuéé eses lala TermodinTermodináámica?mica?

Qu é é es es la la Termodin Termodin á á mica? mica? Parte de la

Parte de la física que estudia los fenómenos en los que intervienen el calor y la temperatura

EQUILIBRIO

Termodinámica

clásica

Propiedades de equilibrio

Mecánica Estadística del equilibrio

NO EQUILIBRIO

Termodinámica de los procesos irreversibles

Termodinámica de los procesos irreversibles

Propiedades de transporte

Mecánica Estadística del no-equilibrio

Macroscópico

Microscópico

Prop Prop ó ó sito sito de de la la Termodin Termodin á á mica

PropPropóósitosito dede lala TermodinTermodináámicamica

sito sito de de la la Termodin Termodin á á mica mica Descripción macroscópica: especificación de

Descripción macroscópica: especificación de propiedades fundamentales medibles del sistema

de propiedades fundamentales medibles del sistema Termodinámica Clásica Global Fenomenológica Equilibrio

Termodinámica Clásica

Global

medibles del sistema Termodinámica Clásica Global Fenomenológica Equilibrio Estudia fenómenos físicos
medibles del sistema Termodinámica Clásica Global Fenomenológica Equilibrio Estudia fenómenos físicos

Fenomenológica

Equilibrio

Estudia fenómenos físicos macroscópicos relacionados con el calor y la temperatura, limitándose a procesos de equilibrio

2. 2. Sistemas Sistemas termodin termodin á á micos micos • Sistema termodinámico es un
2. 2. Sistemas Sistemas termodin termodin á á micos micos • Sistema termodinámico es un
2. 2. Sistemas Sistemas termodin termodin á á micos micos • Sistema termodinámico es un

2.2. SistemasSistemas termodintermodináámicosmicos

Sistema termodinámico es un sistema que puede describirse mediante magnitudes termodinámicas Sistema termodinámico es una porción de espacio y su contenido, objeto de nuestro estudio

La superficie que delimita el sistema se denomina frontera (pared o contorno)

La frontera puede ser real o imaginaria, fija o móvil, abierta o cerrada, y puede cambiar de forma y tamaño.

La región fuera de la frontera del sistema constituye su medio exterior (entorno o alrededores)

Universo termodinámico = sistema + alrededores

Clasificación de las interacciones termodinámicas:

Mecánica: intercambio de energía mecánica Térmica: toda aquélla que no es mecánica Química o material: intercambio de materia y/o cambio de composición debido a reacciones químicas

Clasificación de las paredes de un sistema:

Permite

No

Mecánica Diaergónica Anergónica

Térmica

Diatérmica

Adiabática

Material Permeable Impermeable

Anergónicas: paredes fijas (sin cambio de volumen), con conductividad eléctrica infinita. Diaergónicas: paredes móviles que permiten el cambio de volumen del sistema.

Adiabáticas: fabricadas con materiales aislantes: lana, madera, vacío, poliestireno Diatérmicas: paredes metálicas

Impermeables: impiden el paso de materia. Semipermeables: membranas biológicas y sintéticas. Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.

Clasificaci Clasificaci ó ó n n de de los los sistemas sistemas termodin termodin á

ClasificaciClasificacióónn dede loslos sistemassistemas termodintermodináámicosmicos respectorespecto dede lala naturalezanaturaleza dede sussus fronterasfronteras

naturaleza naturaleza de de sus sus fronteras fronteras Intercambio de materia y energía entre el sistema

Intercambio de materia y energía entre el sistema y su entorno

Aislado Sistema
Aislado
Sistema
Cerrado Sistema
Cerrado
Sistema

Energía

Abierto Sistema Energía Materia
Abierto
Sistema
Energía
Materia

Un sistema es homogéneo cuando sus propiedades físicas son las mismas en cualquier punto del mismo. Un sistema heterogéneo es el formado por varios subsistemas homogéneos con propiedades físicas distintas.

3. 3. Variables Variables termodin termodin á á micas micas • Se denomina estado termodinámico

3.3. VariablesVariables termodintermodináámicasmicas

Se denomina estado termodinámico de un sistema al conjunto finito de valores dados de las magnitudes termodinámicas que lo caracterizan.

La descripción del estado termodinámico de un sistema se realiza mediante los valores que poseen determinadas propiedades macroscópicas, denominadas variables termodinámicas.

Tipos de variables termodinámicas: variables de composición, variables mecánicas y variables térmicas.

Las variables extensivas son variables globales, dependientes del tamaño del sistema, y aditivas.

Las variables intensivas son variables locales, independientes del tamaño del sistema, y no aditivas.

El conjunto de variables independientes en términos de las cuales se pueden especificar el resto de la variables se denominan variables termodinámicas de estado.

Se denominan funciones termodinámicas de estado a las variables que no se consideran independientes sino función de las variables de estado (y que tienen un valor único en cada estado de equilibrio)

¿Cuáles son las variables termodinámicas de un sistema? ¿Cuáles son las variables de estado de un sistema?

4. 4. Estados Estados de de equilibrio equilibrio termodin termodin á á mico mico •

4.4. EstadosEstados dede equilibrioequilibrio termodintermodináámicomico

de equilibrio equilibrio termodin termodin á á mico mico • Un sistema está en un estado

Un sistema está en un estado de equilibrio termodinámico cuando los valores de todas sus magnitudes termodinámicas permanecen invariables en el tiempo. (si no se modifican las condiciones exteriores ni la naturaleza de sus fronteras, y si al aislarlo no se producen cambios en dichos valores)

Un sistema está en equilibrio termodinámico si se

cumplen simultáneamente los equilibrios mecánico,

térmico y químico (o material).

Un sistema está en un estado estacionario cuando

los valores de todas sus magnitudes termodinámicas permanecen invariables en el tiempo, si no se modifican las condiciones exteriores ni la naturaleza de sus fronteras, pero al aislarlo sí se producen cambios en dichos valores.

Atendiendo a la estabilidad de los estados de

equilibrio (frente a perturbaciones o fluctuaciones), éstos se pueden clasificar en estado de equilibrio

estable, inestable o metaestable.

Es posible asociar a todo sistema termodinámico un

espacio afín cartesiano de dimensión igual al número de variables de estado denominado espacio termodinámico, tal que todo estado de equilibrio del sistema está representado por un punto.

• Experimentalmente se comprueba que la existencia de un estado de equilibrio dado en un

Experimentalmente se comprueba que la existencia

de un estado de equilibrio dado en un sistema depende de la proximidad de otros sistemas y de la naturaleza de la pared de separación entre ellos.

Ejemplo: interacción térmica entre dos sistemas.

Sistema A Son posibles todos los estados (X A ,Y A )

Pared adiabática

Sistema B Son posibles todos los estados (X B ,Y B )

Sistema A Sólo son posibles ciertos estados (X A ,Y A )

Pared diatérmica

Sistema B Sólo son posibles ciertos estados (X B ,Y B )

En un estado de equilibrio térmico sólo son posibles valores restringidos de las variables de estado.

Existe una relación funcional entre las variables de estado

f (X A , Y A , X B , Y B ) = 0

(una de las variables se hace dependiente del resto)

5. 5. Cambios Cambios de de estado estado y y procesos procesos termodin termodin á

5.5. CambiosCambios dede estadoestado yy procesosprocesos termodintermodináámicosmicos

Se dice que un sistema experimenta un cambio de

estado termodinámico cuando al menos una variable de estado cambia su valor (queda especificado cuando se conocen dos puntos del espacio de estados.

Un proceso es el camino que conecta dos puntos del espacio termodinámico.

Un proceso se denomina elemental o infinitesimal cuando las variables experimentan cambios muy pequeños frente al valor de la variable.

Si los estados inicial y final de un proceso coinciden se dice que el sistema realiza un ciclo.

Procesos irreversibles, reales o naturales: son los procesos que se observan en la naturaleza. Estados intermedios de no equilibrio.

Procesos cuasiestáticos: son procesos que

tienen lugar de forma infinitamente lenta. Estados

intermedios próximos a estados de equilibrio.

Procesos reversibles: son procesos

cuasiestáticos sin efectos disipativos (es posible

conseguir que tanto el sistema como su medio inmediato regresen a sus respectivos estados iniciales sin ocasionar cambios en el resto del universo).

Un proceso reversible es siempre un proceso cuasiestático, pero no a la inversa.

Representación gráfica de procesos termodinámicos • Un sistema simple es un sistema que necesita sólo
Representación gráfica de procesos termodinámicos • Un sistema simple es un sistema que necesita sólo
Representación gráfica de procesos termodinámicos • Un sistema simple es un sistema que necesita sólo

Representación gráfica de procesos termodinámicos

Un sistema simple es un sistema que necesita sólo dos variables como variables de estado.

Un sistema hidrostático es un sistema simple de

masa constante que, en ausencia de campos, ejerce una presión hidrostática uniforme sobre el medio que lo rodea. Se pueden tomar la presión P y el volumen V como variables de estado.

La termodinámica clásica o del equilibrio estudia los estados de equilibrio, las transiciones continuas de estados de equilibrio y las relaciones entre estados de equilibrio

Tema Tema 2. 2. Principio Principio Cero Cero y y temperatura temperatura (Pineda 2, Aguilar

TemaTema 2.2. PrincipioPrincipio CeroCero yy temperaturatemperatura

Principio Principio Cero Cero y y temperatura temperatura (Pineda 2, Aguilar 2, Zemansky 1) 1. Equilibrio

(Pineda 2, Aguilar 2, Zemansky 1)

1. Equilibrio térmico.

2. Principio Cero.

3. Concepto de temperatura.

4. Medida de la temperatura. Escalas de temperatura.

5. Tipos de termómetros.

6. Escala de temperatura del gas ideal.

7. Escala práctica internacional de temperatura.

1. 1. Equilibrio Equilibrio t t é é rmico rmico • Si dos sistemas (A
1. 1. Equilibrio Equilibrio t t é é rmico rmico • Si dos sistemas (A
1. 1. Equilibrio Equilibrio t t é é rmico rmico • Si dos sistemas (A

1.1. EquilibrioEquilibrio ttéérmicormico

Si dos sistemas (A y B) están separados por una pared diatérmica (interacción térmica), se observa que dichos sistemas modifican los valores de sus variables de estado hasta que se alcanza, después de un tiempo suficientemente largo, un estado de equilibrio térmico.

Este estado está caraterizado por valores restringidos de las variables termodinámicas que definen a ambos sistemas.

f AB (X A , Y A ,

;

X B , Y B ,

)

= 0

2.2. PrincipioPrincipio CeroCero

Introduce el concepto de temperatura y permite la fabricación de termómetros.

Dos sistemas puestos en contacto prolongado a través

de una pared diatérmica, alcanzan el equilibrio térmico.

Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio térmico entre sí.

C A B
C
A
B

Si A y B están en equilibrio térmico con C, entonces

C A B
C
A
B

A y B están en equilibrio térmico entre sí

3. 3. Concepto Concepto de de temperatura temperatura • Sensación fisiológica de calor y frío

3.3. ConceptoConcepto dede temperaturatemperatura

3. 3. Concepto Concepto de de temperatura temperatura • Sensación fisiológica de calor y frío es

Sensación fisiológica de calor y frío es el origen del concepto primario de temperatura.

y frío es el origen del concepto primario de temperatura. • Definimos la temperatura de un

Definimos la temperatura de un sistema de un modo

operacional, sin hacer hipótesis sobre la estructura de la

materia.

Una isoterma es el lugar geométrico de todos los

puntos que representan estados en los cuales un sistema se halla en equilibrio térmico con un estado de otro sistema.

Construcción de isotermas correspondientes.

La temperatura de un sistema es una propiedad que determina si un sistema se halla o no en equilibrio térmico con otros sistemas.

Tres sistemas: A (X,Y), B (X’,Y’) y C (X’’,Y’’)

Existe una función de cada conjunto de coordenadas, y

estas funciones son todas iguales cuando los sistemas se hallan en equilibrio térmico entre sí: t = h A (X,Y) = h B

(X’,Y’) = h C (X’’,Y’’)

4. 4. Medida Medida de de la la temperatura. temperatura. Escalas Escalas de de temperatura.
4. 4. Medida Medida de de la la temperatura. temperatura. Escalas Escalas de de temperatura.

4.4. MedidaMedida dede lala temperatura.temperatura. EscalasEscalas dede temperatura.temperatura.

Escalas Escalas de de temperatura. temperatura. • La construcción de una escala de temperaturas

La construcción de una escala de temperaturas implica:

Elección del sistema a cuyas isotermas se le van a asignar números (termómetro). Elección de una variable termométrica (variable que va a cambiar con la temperatura) Elección de la función termométrica (relación temperatura-variable termométrica)

Isoterma a la temperatura del punto triple del agua

Y

Isoterma a la temperatura del punto triple del agua Y Y = Y 1 X X

Y = Y 1

X

X PT

Función termométrica lineal:

X a X Y cte

Elección del punto triple del agua como punto fijo,

cuyo valor de temperatura es

X

PT

273 16

.

K

273 16

.

X

X PT

X
X

Elección arbitraria hace que aperezan diferentes escalas: Kelvin, Celsius, Fahrenheit

5. 5. Tipos Tipos de de term term ó ó metros. metros. Termómetro Propiedad Termométrica
5. 5. Tipos Tipos de de term term ó ó metros. metros. Termómetro Propiedad Termométrica

5.5. TiposTipos dede termtermóómetros.metros.

5. 5. Tipos Tipos de de term term ó ó metros. metros. Termómetro Propiedad Termométrica Gas

Termómetro

Propiedad Termométrica

Gas (volumen constante) Presión

Resistencia eléctrica Termopar

Vapor de helio (saturado) Presión

Sal paramagnética Radiación cuerpo negro

Resistencia eléctrica fem termoeléctrica

Suceptibilidad magnética Radiancia energética

Comparación de termómetros

o

Gas (V = cte)

o

Resistencia eléctrica

o

Termopar

X

273

.

16

X

273

.

16

X

273 16

.

P

P PT

R

R PT

PT

Punto fijo

Termómetro de resistencia

Termómetro de gas H 2 (V=cte)

R ( )

(R)

P (kPa)

(p)

N 2 (PEN)

1.96

54.5

184

73

O 2 (PEN)

2.50

69.5

216

86

H 2 O (PT)

R PT = 9.83

273

p PT = 689

273

La experiencia demuestra que existen diferencias entre las lecturas de distintos termómetros.

6. 6. Escala Escala de de temperatura temperatura del del gas gas ideal ideal •
6. 6. Escala Escala de de temperatura temperatura del del gas gas ideal ideal •
6. 6. Escala Escala de de temperatura temperatura del del gas gas ideal ideal •

6.6. EscalaEscala dede temperaturatemperatura deldel gasgas idealideal

Ejemplo. Termómetro de gas (V cte) para determinar

la presión del PT del agua (P PT ) y la presión de vapor de

agua saturado (P), empleando diferentes cantidades de gas

P P 273 16 . P PT (P) Vapor de agua 373.125 K 20 120
P
P
273 16
.
P PT
(P)
Vapor de agua
373.125 K
20
120

O 2

Aire

N 2

H 2

P PT (kPa)

Definición de la temperatura del gas ideal

P PT

0

P

P PT

273 . 16

lim

La escala de temperaturas del gas ideal independiente

de las propiedades de cualquier gas particular, pero dependiente de las propiedades de los gases en general.

7. Escala práctica internacional de temperatura • Los termómetros primarios son aquéllos que miden la
7. Escala práctica internacional de temperatura • Los termómetros primarios son aquéllos que miden la

7. Escala práctica internacional de temperatura

Los termómetros primarios son aquéllos que miden la

temperatura haciendo uso de una ley física en la que

aparece la temperatura absoluta o termodinámica. Ejemplo: termómetro de gas a volumen constante.

Los termómetros secundarios son aquéllos con

propiedades físicas que cambian con la temperatura. Ejemplo: termómetro de resistencia, termopar, pirómetro óptico.

Los termómetros de gases son de difícil manejo y la

medida de temperaturas es laboriosa experimentalmente y complicada por las correcciones.

En general, los termómetros primarios presentan

diversos inconvenientes: reproducibilidad, costo, tiempo

de respuesta, transportabilidad

Necesidad de seleccionar termómetros secundarios de

referencia y una manera reproducible de calibrarlos.

El Comité Internacional de Pesos y Medidas adoptó una

escala internacional práctica de temperatura (IPTS), que se compone de una serie de puntos fijos medidos con

termómetros de gas a volumen constante y una serie de protocolos para la interpolación entre los puntos fijos

Puntos fijos básicos (IPTS-1990) N 0 Temperatura (K) Sustancia Estado 1 De 0,65 a 5

Puntos fijos básicos (IPTS-1990)

N 0

Temperatura (K)

Sustancia

Estado

1

De 0,65 a 5

He H N O Ar Hg H 2 O Ga In Sn Zn Al Ag Au Cu

2

2

2

Presión de vapor Punto triple Punto triple Punto triple Punto triple Punto triple Punto triple Punto fusión (presión Normal) Punto solidificación Punto solidificación Punto solidificación Punto solidificación Punto solidificación Punto solidificación Punto solidificación

2

13,8033

3

24,5561

4

54,3584

5

83,8058

6

234,3156

7

273,16

8

302,9146

9

429,7485

10

505,078

11

692,677

12

933,473

13

1234,93

14

1337,33

15

1357,77

Termómetros secundarios (IPTS-1990)

Intervalo de temperatura

Puntos fijos de apoyo

Tipo de termómetro

0,65 a 5 3 a 24,5 13,8 a 1235 1235 a 1358

1,2,3

Presión de vapor de 3 He o 4 He Termómetro de gas real con 3 He o 4 He Termómetro de resistencia Pirómetros de radiación

2 a 13

13,14,15

Tema Tema 3. 3. Descripci Descripci ó ó n n fenomenol fenomenol ó ó gica
Tema Tema 3. 3. Descripci Descripci ó ó n n fenomenol fenomenol ó ó gica

TemaTema 3.3.

DescripciDescripcióónn fenomenolfenomenolóógicagica dede sistemassistemas termodintermodináámicosmicos

(Pineda B, Aguilar 3,5,6,19, Zemansky 2)

1. Sistemas hidrostáticos.

2. Gases ideales.

3. Gases reales.

4. Otros sistemas.

1. Sistema hidrostático, químico o PVT • Cualquier sistema de masa y composición constantes que
1. Sistema hidrostático, químico o PVT • Cualquier sistema de masa y composición constantes que
1. Sistema hidrostático, químico o PVT • Cualquier sistema de masa y composición constantes que

1. Sistema hidrostático, químico o PVT

Cualquier sistema de masa y composición constantes que ejerce sobre sus alrededores una presión hidrostática uniforme, en ausencia de efectos de superficie, gravitatorios, eléctricos o magnéticos.

Se dividen en tres categorías: sustancias puras, mezclas homogéneas y mezclas heterogéneas.

Los estados de equilibrio pueden definirse con tres coordenadas: presión (P; N/m 2 o Pa), volumen (V; m 3 ) y temperatura (T; K).

1.1. Superficie termodinámica o PVT de una sustancia pura

Lugar geométrico de todos los puntos que representan estados de equilibrio de una sustancia pura.

una sustancia pura • Lugar geométrico de todos los puntos que representan estados de equilibrio de
Proyección sobre el plano PT de las regiones donde coexisten dos fases • • Proyección
Proyección sobre el plano PT de las regiones donde coexisten dos fases • • Proyección
Proyección sobre el plano PT de las regiones donde coexisten dos fases • • Proyección

Proyección sobre el plano PT de las regiones donde coexisten dos fases

el plano PT de las regiones donde coexisten dos fases • • Proyección sobre el plano

Proyección sobre el plano PV de la región líquido-vapor

el plano PT de las regiones donde coexisten dos fases • • Proyección sobre el plano
1.2. Ecuación de estado. Coeficientes térmicos • Todo sistema termodinámico tiene una ecuación de estado.
1.2. Ecuación de estado. Coeficientes térmicos • Todo sistema termodinámico tiene una ecuación de estado.
1.2. Ecuación de estado. Coeficientes térmicos • Todo sistema termodinámico tiene una ecuación de estado.

1.2. Ecuación de estado. Coeficientes térmicos Todo sistema termodinámico tiene una ecuación de estado.

La ecuación

de

estado no

puede aplicarse a

un

sistema cuando éste está equilibrio.

en

un

estado

de

no

Para obtener la ecuación de estado de un sistema, supongo que éste experimenta un cambio de estado infinitesimal: P,V,T a P+dP,V+dV,T+dT.

V V(T,P)

a P + d P , V + d V , T + d T .

dV

V

V

dT

T

P

P

T

dP

Coeficiente de dilatación cúbica

1

V

V

T

P

Coeficiente de compresibilidad isotermo

T

1

V

V

P

T

Ecuación de estado

dV

V

dT

T dP

1

V

2

V

exp

T 2 P dT T P 1 1
T
2
P
dT
T
P
1
1
V 2 V exp T 2 P dT T P 1 1 2 T dP
V 2 V exp T 2 P dT T P 1 1 2 T dP
V 2 V exp T 2 P dT T P 1 1 2 T dP

2

T dP

En el caso particular de sólidos y líquidos, la ecuación de estado puede aproximarse a

V

2

V

1

1

T

2

T

1

T

Coeficiente piezotérmico

P

2

P

1

1

T

P

P

V

2. Gases ideales • Diagrama de Amagat. Pv/T en función de P para un gas
2. Gases ideales • Diagrama de Amagat. Pv/T en función de P para un gas
2. Gases ideales • Diagrama de Amagat. Pv/T en función de P para un gas

2. Gases ideales

Diagrama de Amagat. Pv/T en función de P para un gas determinado a distintas temperaturas

gas 1

Pv/T gas 2 gas 3 8,31 gas ideal (J/mol K) gas 4 gas 5 P
Pv/T
gas 2
gas 3
8,31
gas ideal
(J/mol K)
gas 4
gas 5
P
• Independientemente
observa que:
de
la
naturaleza
del
gas
se
Pv lim 8 . 314 J mol K P 0 T
Pv
lim
8 . 314
J mol
K
P 0
T

Se denomina gas ideal a quel gas que satisface la siguiente ecuación, para cualquier valor de presión

Pv

T

R

PV

T

nR

R

para cualquier valor de presión Pv T R PV T nR R 8 . 314 J

8.314 J mol K

El comportamiento de los gases reales se aproxima bastante al del gas ideal a muy bajas presiones (P 0)

3. Gases reales • El factor de compresibilidad , Z, cuantifica la desviación con respecto
3. Gases reales • El factor de compresibilidad , Z, cuantifica la desviación con respecto
3. Gases reales • El factor de compresibilidad , Z, cuantifica la desviación con respecto

3. Gases reales

El factor de compresibilidad, Z, cuantifica la desviación con respecto a la idealidad

Z

1

0,99

0,98

0,97

0,96

Z

H 2 (-253 ºC) He (-246 ºC) N 2 (-196 ºC) CH 4 (-161 ºC)
H 2 (-253 ºC)
He (-246 ºC)
N 2 (-196 ºC)
CH 4 (-161 ºC)
CO 2 (-80 ºC)
2
4
6
8
10

Z

Pv

RT

P(atm)

1

0,8

0,6

0,4

0,2

H 2 He N 2 CH 4 CO 2 100 200 300 400 500
H 2
He
N 2
CH 4
CO 2
100
200 300
400 500

P(atm)

• Otra forma de poner de manifiesto el comportamiento de los gases reales es la
• Otra forma de poner de manifiesto el comportamiento de los gases reales es la

Otra forma de poner de manifiesto el comportamiento de los gases reales es la representación de las isotermas en un diagrama PV

P T3 T2 T1 V
P
T3
T2
T1
V

(a) Gas ideal

M Punto crítico P N Líquido C B Vapor
M
Punto crítico
P
N
Líquido
C
B Vapor

(b) Gas real

V

3.1. Ecuación de Van der Waals • Ecuación de estado teórica basada en hipótesis sobre
3.1. Ecuación de Van der Waals • Ecuación de estado teórica basada en hipótesis sobre
3.1. Ecuación de Van der Waals • Ecuación de estado teórica basada en hipótesis sobre

3.1. Ecuación de Van der Waals

Ecuación de estado teórica basada en hipótesis sobre el comportamiento molecular del gas

a

P

v

2

v

b

RT

V

2

2

n a

P

V

nb

nRT

Se cumple razonablemente bien en la región del líquido, en la del vapor, y en las proximidades y por encima del punto crítico.

P Punto crítico d c e a b v
P
Punto crítico
d
c
e
a
b
v

En el punto crítico, la isoterma correspondiente presenta una inflexión con tangente horizontal

v

P

T

c

0

2

P

v

2

0

T

c

Coordenadas críticas vs. parámetros de Van der Waals

v

c

3b

a=3P v

c

c

2

P

c

b

a

8a

T

c

27b

2

27Rb

v c

8 P v

c

c

R

3

3 T

c

3.2. Otras ecuaciones de estado Ecuaciones del virial Pv Pv A B P C P

3.2. Otras ecuaciones de estado

3.2. Otras ecuaciones de estado Ecuaciones del virial Pv Pv A B P C P A

Ecuaciones del virial

3.2. Otras ecuaciones de estado Ecuaciones del virial Pv Pv A B P C P A

Pv

Pv A B P C P

A

B v

C v

2

2

Dieterici

P v

b e

a

vRT

RT

Berthelot

P

a

Tv

2

v

b

RT

Beattie y Bridgeman

P

a A A 1 0 v RT 1 A b v B B B 1
a
A
A
1
0
v
RT 1
A
b
v
B
B
B
1
2
2
0
v
v
v
c
3
vT

Redlich-Kwong

P

RT

v

b

a

T

1

/

2

v v

b

4. Otros sistemas Sistema Variable intensiva Variable extensiva Hidrostático P V Hilo tenso L

4. Otros sistemas

4. Otros sistemas Sistema Variable intensiva Variable extensiva Hidrostático P V Hilo tenso L

Sistema

Variable intensiva

Variable extensiva

Hidrostático

P

V

Hilo tenso

L

Lámina superficial Dieléctrico Sólido paramagnético

A

E

4.1. Hilo estirado • Muelle o resorte, hilo o varilla metálicos, cinta elástica tensa, …
4.1. Hilo estirado • Muelle o resorte, hilo o varilla metálicos, cinta elástica tensa, …

4.1. Hilo estirado

Muelle o resorte, hilo o varilla metálicos, cinta elástica tensa, …

L dL F
L
dL
F

Presión constante y cambios de volumen despreciables, permiten no considerarlas como variables.

Las variables termodinámicas son la tensión F (N), la longitud L (m) y la temperatura T (K)

Dentro del régimen elástico F (L,T)

Ecuación de estado (ley de Hooke)

F

k L

L

o

Cambio infinitesimal de longitud

dL

L

L

dT

T

F

F

T

d

F

Coeficiente de dilatación lineal

L

1

L

L

T

F

Módulo de Young isotermo

Y

L

F

A

L

T

Ecuación de estado en forma diferencial

d

F

F

dL

F

dT

A

L

T

T

L

L

Y dL

L

AY dT

4.2. Lámina superficial • Superficie de un líquido en equilibrio con su vapor, burbuja o
4.2. Lámina superficial • Superficie de un líquido en equilibrio con su vapor, burbuja o
4.2. Lámina superficial • Superficie de un líquido en equilibrio con su vapor, burbuja o

4.2. Lámina superficial

Superficie de un líquido en equilibrio con su vapor, burbuja o lámina de jabón tensada, capa delgada de aceite sobre una superficie de agua, …

L L F dx
L
L
F
dx

En general, la presión permanece constante y las variaciones de volumen son despreciables.

Las variables termodinámicas son la tensión superficial (N/m), la superficie de la lámina A (m 2 ) y la temperatura T (K)

Ecuación de estado

o

1

T

T'

4.3. Dieléctrico • Un material dieléctrico colocado en un campo eléctrico se polariza, es decir,
4.3. Dieléctrico • Un material dieléctrico colocado en un campo eléctrico se polariza, es decir,
4.3. Dieléctrico • Un material dieléctrico colocado en un campo eléctrico se polariza, es decir,

4.3. Dieléctrico

Un material dieléctrico colocado en un campo eléctrico se polariza, es decir, sus moléculas o átomos se convierten en dipolos eléctricos orientados en la dirección del campo.

E L
E
L

En general, la presión permanece constante y las variaciones de volumen son despreciables.

Las variables termodinámicas son la intensidad del campo eléctrico E (V/m), la polarización eléctrica total (C m) y la temperatura T (K)

Ecuación de estado

 

a

b

V

 

T

E

4.4. Sólido paramagnético • Un material paramagnético posee átomos con momento magnético permanente. • En

4.4. Sólido paramagnético

4.4. Sólido paramagnético • Un material paramagnético posee átomos con momento magnético permanente. • En

Un material paramagnético posee átomos con momento magnético permanente.

En ausencia de campo magnético exterior no presenta efecto magnético alguno porque los dipolos magnéticos atómicos están orientados al azar.

Colocado en un campo magnético, los dipolos se orientan en la dirección del campo, y la sustancia se imana.

i
i

En general, la presión permanece constante y las variaciones de volumen son despreciables.

Las variables termodinámicas son la intensidad

la

magnética H

temperatura T (K)

(V/m), la imanación M

(A

m 2 )

y

Ecuación de estado (ley de Curie)

M

C

H

T

4.5. Pila electroquímica • Una pila se compone de dos electrodos, cada uno sumergido en

4.5. Pila electroquímica

4.5. Pila electroquímica • Una pila se compone de dos electrodos, cada uno sumergido en un

Una pila se compone de dos electrodos, cada uno sumergido en un electrólito distinto.

Su fuerza electromotriz (fem) depende de la naturaleza de los materiales, las concentraciones de los electrólitos y de la temperatura.

+ - G Cu Zn
+
-
G
Cu
Zn

Suponemos que la presión es constante y que no hay desprendimiento de gases (presión y volumen prescindibles).

Las variables termodinámicas son la fem (V), la carga Z (C) y la temperatura T (K)

Ecuación de estado

T

Tema Tema 4. 4. Trabajo Trabajo en en termodin termodin á á mica mica (Pineda

TemaTema 4.4. TrabajoTrabajo enen termodintermodináámicamica

Trabajo Trabajo en en termodin termodin á á mica mica (Pineda 3, Aguilar 3, Zemansky 3)

(Pineda 3, Aguilar 3, Zemansky 3)

1. Trabajo en termodinámica

2. Trabajo en sistemas hidrostáticos

3. Trabajo en otros sistemas simples

4. Expresión general del trabajo

5. Trabajo en sistemas compuestos

6. Trabajo en procesos irreversibles

1. 1. Trabajo Trabajo en en termodin termodin á á mica mica 1.1. Trabajo •
1. 1. Trabajo Trabajo en en termodin termodin á á mica mica 1.1. Trabajo •
1. 1. Trabajo Trabajo en en termodin termodin á á mica mica 1.1. Trabajo •

1.1. TrabajoTrabajo enen termodintermodináámicamica

1.1. Trabajo

El trabajo es un método de intercambio de energía a

través de la frontera de separación de dos sistemas cuando entre ellos existe sólo una interacción mecánica

La Mecánica permite que la interacción y su efecto (el

trabajo)

desplazamientos.

Posibilidad de intercambio de energía mecánica sin la existencia de fuerzas y desplazamientos.

sean

explicados

en

términos

de

fuerzas

Distintas formas de trabajo:

y

A. Trabajo exterior es el que realizan las fuerzas que hacen cambiar la posición y/o la velocidad del sistema como un todo respecto de un sistema de referencia. No modifica el estado interno del sistema.

B. Trabajo que modifica el estado interno o termodinámico del sistema.

B.1. Trabajo externo es el medido por la energía que intercambian un sistema y su medio cuando entre ellos se ejercen fuerzas y tiene lugar un desplazamiento de los puntos de aplicación de dichas fuerzas.

B.2. Trabajo interno es el que se realiza entre distintas partes del sistema.

En termodinámica, la palabra trabajo significará trabajo externo.

• Trabajo en un proceso elemental W F ext dr F ext dr cos donde

Trabajo en un proceso elemental

• Trabajo en un proceso elemental W F ext dr F ext dr cos donde F

W F

ext

dr F

ext

dr cos

donde F ext es la fuerza que ejerce el medio sobre el sistema

Criterio de signos:

El sistema recibe trabajo de sus alrededores

signos: • El sistema recibe trabajo de sus alrededores W 0 • El sistema proporciona trabajo

W 0

El sistema proporciona trabajo a sus alrededores

0 • El sistema proporciona trabajo a sus alrededores W 0 • El trabajo no es

W 0

El trabajo no es una propiedad del sistema, depende del tipo de proceso experimentado por el sistema

W a

b;

b

a

F

ext

dr

Si un sistema realiza un proceso reversible, es posible identificar y calcular el trabajo debido a que el sistema se encuentra, a lo largo de dicho proceso, en estados de equilibrio

El trabajo no es una forma de energía, es un modo de intercambio de energía que existe mientras existe el proceso

2. 2. Trabajo Trabajo en en sistema sistema hidrost hidrost á á ticos ticos 2.1.
2. 2. Trabajo Trabajo en en sistema sistema hidrost hidrost á á ticos ticos 2.1.
2. 2. Trabajo Trabajo en en sistema sistema hidrost hidrost á á ticos ticos 2.1.

2.2. TrabajoTrabajo enen sistemasistema hidrosthidrostááticosticos

2.1. Definición de trabajo

Trabajo realizado en una expansión elemental sobre un elemento de superficie dS

S’

expansión elemental sobre un elemento de superficie dS S’ W p ds dl cos S Sistema

W p

ds dl cos

S Sistema ds dl
S
Sistema
ds
dl

ext

dS S’ W p ds dl cos S Sistema ds dl ext presión en la frontera

presión en la frontera por el lado exterior

Frontera

p ext ds

Trabajo elemental total sobre la superficie al pasar de S a S’

W p

ext

ext

S

ds dl cos p

dV

Trabajo en una transformación finita V 1 V 2

W

V

V

1

2

p

ext

dV

Si la transformación es reversible se cumple p ext = p (presión interna del sistema)

p

p T, V

 

W

rev

p dV

 

W

rev

V

V

1

2

p dV

sistema) • p p T, V   W rev p dV   W rev V V

Condiciones proceso cuasiestático: sistema cerrado, sin efectos disipativos, sistema continuamente en estados de equilibrio, sin campos externos.

2.2. Representación geométrica del trabajo P P 1 P 2 Proceso reversible P (T,V) V

2.2. Representación geométrica del trabajo

2.2. Representación geométrica del trabajo P P 1 P 2 Proceso reversible P (T,V) V V

P

P 1

P 2

Proceso reversible P (T,V) V V 1 V 2
Proceso reversible
P (T,V)
V
V 1
V 2

P

2 W V p dV 0 V 1 V 2 V 1 V
2
W
V
p dV 0
V
1
V 2
V 1
V

Proceso de compresión

P

Ciclo horario V 1 V 2 V
Ciclo horario
V 1
V 2
V

Trabajo neto < 0

P

P

P

P

1

2

P

Proceso irreversible ? V V 1 V 2
Proceso irreversible
?
V
V 1
V 2
2 W V p dV 0 V 1 V 1 V 2 V
2
W
V
p dV 0
V
1
V 1
V 2
V

Proceso de expansión

Ciclo antihorario V 1 V 2 V
Ciclo antihorario
V 1
V 2
V

Trabajo neto > 0

2.3. Cálculo del trabajo en algunos procesos reversibles • Proceso isócoro (V = cte dV
2.3. Cálculo del trabajo en algunos procesos reversibles • Proceso isócoro (V = cte dV
2.3. Cálculo del trabajo en algunos procesos reversibles • Proceso isócoro (V = cte dV

2.3. Cálculo del trabajo en algunos procesos reversibles

Proceso isócoro (V = cte dV = 0)

W 0

Proceso isobaro (P = cte)

W

p V

2

V

1

Proceso isotermo (T = cte) en un gas ideal

P

P

T, V

nRT

V

Proceso isotermo (T = cte) en un gas ideal P P T, V nRT V W

W

nRT ln

V

2

V

1

Fases condensadas (útil para líquidos y sólidos)

dV VdT VdP

T

(ecuación diferencial de estado)

Trabajo en un proceso elemental:

W PVdT PVdP

T

Trabajo en un proceso finito:

W

2

1

PVdT PVdP

T

Proceso isobaro:

Proceso isotermo:

W PV

W

V

T

2

T

2

2

P

2

T

1

2

P

1

3. 3. Trabajo Trabajo en en otros otros sistemas sistemas simples simples Sistema Fuerza Desplazamiento
3. 3. Trabajo Trabajo en en otros otros sistemas sistemas simples simples Sistema Fuerza Desplazamiento
3. 3. Trabajo Trabajo en en otros otros sistemas sistemas simples simples Sistema Fuerza Desplazamiento

3.3. TrabajoTrabajo enen otrosotros sistemassistemas simplessimples

Sistema

Fuerza

Desplazamiento

Trabajo

elemental

Hidrostático

Presión (P)

Volumen (V)

P T, V dV

Hilo elástico

Fuerza

Longitud (L)

 

recuperadora

F

T,L dL

(F )

Lámina

Tensión superficial ( )

Area (A)

T,A dA

superficial

Dieléctrico

Campo

Polarización ( )

E T, d

sólido

eléctrico (E)

Sólido

paramagnético

Campo

magnético (H)

Imanación (M)

H

o

T,M dM

4.4. ExpresiExpresióónn generalgeneral deldel trabajotrabajo

Trabajo en un proceso elemental reversible de un sistema simple:

W Y dX

donde X es una variable extensiva llamada desplazamiento generalizado, e Y es una variable intensiva denominada fuerza generalizada.

5.5. TrabajoTrabajo enen sistemassistemas compuestoscompuestos

Si en un sistema intervienen simultáneamente varios fenómenos energéticos (sistema compuesto):

W Y dX Y dX

1

1

2

2

k

Y dX

k

k

Ejemplo: gas paramagnético en un cilindro provisto de un émbolo móvil sometido a un campo magnético

W P dV H dM

o

6. 6. Trabajo Trabajo en en procesos procesos irreversibles irreversibles (Sistemas (Sistemas hidrost hidrost á
6. 6. Trabajo Trabajo en en procesos procesos irreversibles irreversibles (Sistemas (Sistemas hidrost hidrost á
6. 6. Trabajo Trabajo en en procesos procesos irreversibles irreversibles (Sistemas (Sistemas hidrost hidrost á

6.6. TrabajoTrabajo enen procesosprocesos irreversiblesirreversibles

(Sistemas(Sistemas hidrosthidrostááticos)ticos)

W p