21-03-2015

Leyes de la Termodinmica
Primera Ley

Termodinmica Qumica (Ingeniera Civil Qumica)

Profesora Fresia Orellana
2015

Termodinmica: se interesa en la interconversin de energa trmica y los otros tipos de

energa.

Macrocosmo
1
Energa cintica K = mv2
2
Energa Potencial V = mgh
Cambio energticos
Microcosmo
Energa Interna Vibracional, Rotacional,
Traslacional, Electrnica, Nuclear, Qumica, etc.

La energa interna est almacenada dentro de las molculas y al ser intercambiada con el
entorno se manifiesta como calor y trabajo.

La termodinmica estudia las transformaciones de la energa,

comprender los principios que acompaan estas
transformaciones es para apreciar los cambios de energa y
predecir la direccin de los procesos.

Un proceso es algo que da origen a un cambio en el estado de

un sistema (cambio en P, T, ), a un cambio fsico, o a cambio
en la composicin qumica (a travs de una reaccin qumica)

1
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La termodinmica

No considera el tiempo de los cambios en el estado de un sistema (se aplica a sistemas

en equilibrio)
Los valores de las funciones de estado son homogneos en todo el sistema.

Informa slo sobre la direccin en que se desplazarn los estados de no-equilibrio, para
llegar al equilibrio.
En este curso se considerar slo la Energa Interna del Sistema ( U ), la que corresponde
a la suma de todos los tipos de energa.

En este curso se enfocar la atencin en el trabajo presin-volumen, que es el ms

comn encontrado en cambios qumicos.

Unidades de Energa:
1
Ecintica (K) = mv2
2

En S.I. [Kg( )2] Joule (J)

Equivalencia entre unidades de energa

1 J = 107 erg = 0,2388 cal = 0,00987 Latm = 1 Pam3

Sistema: parte del universo que se elige para el estudio de sus propiedades termodinmicas
Entorno o ambiente: El resto del universo, lugar desde donde se realizan las observaciones
Lmite: superficie que divide el sistema del ambiente
Clasificacin de los lmites de un sistema:
Respecto a un Si No
Cambio de volumen Mvil Rgido
Flujo de calor Diatermo Adiabtico
Flujo de materia Permeable Impermeable

Los sistemas pueden ser:

Sistema Abierto: puede transferir materia y energa entre el sistema y el ambiente.
Sistema Cerrado: puede transferir energa entre el sistema y el ambiente, pero no transfiere
materia.
Sistema Aislado: no puede transferir materia ni energa entre el sistema y el ambiente

2
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La descripcin de un sistema requiere:

Conocer algunas propiedades macroscpicas del sistema, puede ser la presin, la temperatura, el
volumen, el nmero de moles, la masa, etc.

Saber si el sistema es homogneo o heterogneo.

Saber si el sistema est en estado de equilibrio.
Conocer la cantidad de componentes del sistema.

Propiedades de un sistema: son atributos fsicos que pueden percibirse o medirse mediante ciertos
mtodos experimentales, definen el estado del sistema y son independientes de los procesos que
puede experimentar el sistema.

Los tipos de propiedades de un sistema son:

Variables Extensivas: dependen del tamao del sistema, de la cantidad de materia. Por ejemplo,
el nmero de moles, la masa, el volumen, etc.

Variables Intensivas: son independientes del tamao del sistema. Por ejemplo la densidad, la
temperatura, la presin, la concentracin, volumen molar, volumen especfico etc.

Propiedad extensiva expresada por unidad de masa magnitud especfica

Volumen especfico V =

Propiedad extensiva expresada por mol magnitud molar

Volumen molar Vm =

Estado de un sistema es la cantidad de informacin que se debe conocer para determinar

el comportamiento del sistema o caracterizar el sistema en cualquier momento. En
trminos termodinmicos es suficiente conocer un conjunto de propiedades medibles
para determinar todas las otras propiedades, estas se llaman variables de estado.

Por ejemplo se tiene , 3 moles H2 (gas, 1 atm, 100 C)

nRT
Si fuese gas ideal podramos calcular el volumen por: V = P

Un sistema est en equilibrio termodinmico (estado de equilibrio) cuando no hay

cambios en las propiedades del sistema, permanecen constantes en el tiempo.

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Cambio de estado son las transformaciones que experimenta un sistema desde un estado a otro, hay
trayectoria del sistema desde un estado inicial a un estado final, ambos completamente definidos.
1 mol H2O (l, 20 C, 1 atm) 1 mol H2O (vapor, 120 C, 1 atm)

Proceso es algo que da origen a un cambio fsico o cambio en la composicin qumica.

Proceso termodinmico es aquel en que hay cambio en el estado de un sistema termodinmico; ha

habido interaccin del sistema con el ambiente, lo que generalmente implica intercambio de energa.
En un proceso termodinmico las variables cambian: Pi, Ti, Vi Pf, Tf, Vf

Camino o trayectoria se especifica el camino o la forma de como se realiza el cambio estado del
sistema. Para conocer la trayectoria se debe especificar el estado inicial, los estados intermedios que
recorre el sistema y el estado final.

La funcin de camino o variable de proceso se refieren

a la forma de realizar el cambio de estado, incluyen el
calor (q) y el trabajo (w).

Durante un proceso, el sistema experimenta cambios en algunas de sus propiedades:

Determinacin de las propiedades del sistema

De medidas experimentales acopladas con evaluaciones tericas
Mediante el uso de modelos con ciertas limitaciones

En termodinmica, la propiedad que se quiere evaluar en cualquier proceso, es el cambio en la energa

interna (U) del sistema y en la entalpa (H).

La energa interna, es la energa que posee el sistema en virtud de su estado termodinmico.

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Dependiendo de los cambios en las variables de estado o propiedades existen distintos tipos de
procesos:

Proceso isotrmico Pi , Ti , V i Pf , Ti , Vf a temperatura constante

Proceso isocrico Pi , Ti , Vi Pf , Tf , Vi a volumen constante

Proceso isobrico Pi , Ti , Vi Pi , Tf , Vf a presin constante

Proceso adiabtico Pi , Ti , Vi Pf , Tf , Vf no hubo intercambio de calor

con el ambiente

Expansin Reduccin de
isobrica presin isocrica
Compresin

Las funciones de estado son propiedades del sistema que dependen de su estado actual, y no de
cmo se alcanz dicho estado. Se dice que son independiente del camino que experiment el
sistema, por ello su valor slo depende del estado inicial y del estado final.

Por ejemplo, la densidad es una funcin de estado ( = ), la densidad de la sustancia no es afectada
por cmo se obtuvo la sustancia Agua obtenida de un ro, de una botella de agua mineral, del mar;
todas deberan tener la misma densidad a una misma temperatura.
Algunas funciones de estado son: Presin, Volumen, Temperatura, Entalpa (H), Entropa (S),
Energa libre de Gibbs (G), Energa interna (E U, se dice cambio de energa interna), etc.

Delante del smbolo de la propiedad funcin de estado se coloca d para indicar cambio infinitesimal
en su forma integrada ( = final inicial).
Proceso en que la funcin de estado cambia r1 r2
1
2
= r1 r2 = r resultado es un cambio finito

dr es una diferencial exacta.

Proceso cclico el sistema vuelve al estado inicial: r1 r2 r1

= 0

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Proceso cclico A-B-C

Un sistema puede intercambiar energa con su ambiente a la forma de calor o de trabajo

Calor (q): es una forma de transferir energa desde un cuerpo a otro por virtud de una
diferencia de temperatura, a travs de los lmites del sistema durante un cambio de
estado.
- Termodinmicamente el calor no se considera como energa almacenada, existe slo como
energa de trnsito de un cuerpo a otro o entre un sistema y el ambiente.

- La transferencia puede ser por: Conduccin, Conveccin y Radiacin.

- El sistema transfiere energa cintica en el movimiento de las partculas.

- El calor fluye desde un punto de mayor temperatura a otro de menor temperatura.

- Cuando hay equilibrio trmico, no hay flujo de calor.

- El calor no es funcin de estado , su valor depende de la trayectoria del proceso q = q

( diferencial inexacta); el resultado de la integral es una cantidad finita

El calor transferido puede ser almacenada, como cualquiera de los tipos de energa en los tomos y en
las molculas del cuerpo que lo recibe.

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Cuando se aade calor a un sistema, ste cambia su temperatura si es que no experimenta cambio de
fase ni experimenta reaccin qumica q = C dT
2
q= 1

q es el calor aadido o extrado , dT es un cambio infinitesimal en la temperatura del sistema y C es una

constante de proporcionalidad que informa el efecto en la temperatura al aadir o extraer calor desde
una cantidad dada de sistema, se llama capacidad calrica especfica (Cesp) o capacidad calrica molar
( V o p).
La capacidad calrica especfica o calor especfico (Cesp) est expresado por unidad de masa de
sustancia. El calor se calcula por =

La capacidad calorfica molar est expresada por mol de sustancia y su valor depende de la forma
como cambia la temperatura del sistema; a presin constante ( p) y a volumen constante ( V). El
calor se calcula por = (a P = Cte)

Cesp, Cu = 0,385 (J/gC) Cesp, agua = 4,179 (J/gC)

Ejemplo. Una lmina de 295 g de un metal absorbe 85 KJ de calor. La temperatura inicial de la lmina es
3 C y al final su temperatura es 141 C. Calcular el calor especfico de la lmina de metal, suponga que
ste no cambia con la temperatura. (1 KJ = 1000 J)
85000
= Cesp = ( = 295 = 2,088 (J/gC)
) 141 3 ()

Trabajo es otra forma de intercambiar energa, la que generalmente es conducida por fuerzas que actan
entre el sistema y el ambiente. Dependiendo del tipo de interaccin entre el sistema y el ambiente, existe
trabajo de volumen, trabajo elctrico, etc.

Cada vez que una fuerza acta a lo largo de una distancia se realiza trabajo w =
F es el componente de la fuerza en el eje x

Hay diversas maneras por las cuales un sistema puede efectuar trabajo o mediante las cuales se realiza
trabajo sobre el sistema. En termodinmica es frecuente encontrar el trabajo que acompaa el cambio
de volumen de un fluido (trabajo p-V).

- La expansin o compresin del fluido provocada por el movimiento

de la pared mvil superior (pistn).
- La masa del pistn es despreciable, se mueve sin friccin.
- El sistema es el contenido de fluido al interior del cilindro, cantidad de
gas
- La fuerza ejercida por el pistn sobre el fluido es igual a la presin
aplicada multiplicada por el rea de ste.

F = P A

El desplazamiento del pistn es igual a dx = d( )

dV cambio de volumen del fluido
A rea del pistn

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w = Fexterna dx = PA d( )

En trabajo de expansin (Vfinal > Vinicial)

w =

En trabajo de compresin (Vfinal < Vinicial)

Segn la IUPAC, el trabajo de expansin tiene signo negativo, luego wexpansin =

Convencin de signos para el trabajo y el calor:

w<0 q<0
La energa deja el sistema La energa deja el sistema
como trabajo, se dice que como calor, el proceso es
el sistema realiza trabajo. exotrmico.

w>0
La energa entra el q>0
sistema como trabajo, La energa entra al sistema
se dice que el trabajo como calor, el proceso es
es hecho sobre el endotrmico.
sistema.

q y w son positivos cuando incrementan la energa interna del sistema

Tipos de trabajo

Trabajo mecnico w = Fexterna d

Trabajo gravitacional w = Fexterna mg d

Trabajo elctroqumico w = V dq V = diferencia de potencial

dq = cantidad de carga elctrica
Trabajo expansin w = pexterna dV (Pexterna = Paplicada)

Trabajo expansin libre (pexterna= 0, vaco) w=0

Para hacer el clculo del trabajo total se usa la integral, suma de cambios infinitesimales.

wexpansin = p
externa

wexpansin < 0

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Ejemplo. Un gas ideal a una temperatura inicial de 15 C, se calienta a presin constante de 1,5 bar, en
un recipiente cerrado desde 0,25 m3 hasta 0,75 m3. 1 bar = 98000 Pa, 1 Joule = 1 Pam3]

J= = Nm = Pam3 Producto pV tiene unidades de energa
2

a) Calcule la temperatura final del gas.

En sistema cerrado a presin constante, nfinal = ninicial =

0,75 3 288
= = 864
0,25 ( 3 )
b) Calcule el trabajo realizado en joule. (trabajo expansin)
98000
w= p
aplicada
= p (Vf Vi) = 1,5 bar ]0,75 0,25](m3) = 73500 (Pa m3) = 73500 J
1

Ejemplo. Compare el w trabajo realizado por un sistema que va desde estado 1 al estado 2, a travs de
dos caminos (a y b) indicados en la figura.

Camino a) wtotal = wa1+wa1 = 2Po(2VoVo) + 0 = 2PoVo

Camino b) wtotal = wb1+wb1 = 0 + Po(2VoVo) = PoVo

Suponiendo una transformacin cclica A (g , p1 , V1) B (g , p2 , V2) A (g , p1 , V1)

Proceso Reversible
Compresin
Expansin

Si un trabajo (por ejemplo, en expansin) se hace de manera reversible, puede recuperarse

totalmente en el camino inverso (el inverso es la compresin)
- Es un cambio que puede invertirse mediante modificaciones infinitesimal de las variables de
estado (lento). Un forma fcil de describirlo es que est continuamente en equilibrio durante la
transformacin.
- La reversibilidad es una idealizacin del proceso, que nunca puede lograrse realmente.
- Se asocia a wmximo (expansin isotrmica) y a wmnimo (compresin isotrmica).
- El sistema vuelve a su estado inicial.
Si el proceso es reversible psistema = pexterna en todo momento.

En la trayectoria irreversible, el sistema es bruscamente sacado de su estado de equilibrio

- Ocurre en los procesos reales
- Se requiere tiempo para restaurar el equilibrio
- El ambiente sufre alteraciones despus del ciclo

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Trabajo de expansin, la presin aplicada disminuye y el volumen aumenta

Existen distintas formas de ir desde el estado inicial al estado final en un proceso, la cantidad de trabajo
obtenido depende de la trayectoria seguida, de como van variando las condiciones. Por ejemplo, para
trabajo de expansin:

Cuando el trabajo se realiza en varias etapas, el trabajo total del proceso se obtiene sumando el trabajo
realizado en cada etapa. wtotal = (La cantidad total de trabajo depende de la trayectoria)

Mientras mayor es la cantidad de etapas en las que se realiza el proceso de expansin mayor es el
trabajo realizado

wmximo trabajo de expansin es realizado en infinitas etapas

Teorema del Trabajo Mximo: La cantidad mxima de trabajo que puede realizarse en un proceso de
expansin es aquel que ocurre bajo condiciones reversibles.

Por convencin en la expansin wmximo < 0 indica que lo hace el sistema sobre el ambiente.

Trabajo de compresin, la presin aplicada aumenta y el volumen disminuye

En una etapa

En mltiples etapas

Mientras mayor es la cantidad de etapas en las que se realiza el proceso de compresin menor es
el trabajo realizado
wminimo trabajo de compresin es realizado en infinitas etapas

Por convencin en compresin (V2 < V1) wmnimo > 0 lo hace el ambiente sobre el sistema

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Trabajo expansin/compresin realizado en proceso reversible, la presin externa (aplicada) es igual a

la presin interna (del sistema).

Trabajo expansin en proceso reversible wrev = Pgas = paplicada

Para un gas ideal en sistema cerrado wrev = nR dV

Si durante el proceso la temperatura se mantiene constante (proceso isotrmico)

1
wrev = nRT
dV

Trabajo realizado en sistema cerrado,

wrev = nRT Ln mediante proceso reversible y a

temperatura constante.

El trabajo ser positivo si Vf < Vi, indicando compresin de gas ideal

Ejemplo. En recipiente cerrado de 1 m3, se tiene un gas ideal a una presin de 400 KPa. Luego de proceso
isotrmico reversible su volumen cambia a 4 m3. Calcule el trabajo realizado.
Inicio ni , Vi = 1 m3 , Ti , Pi = 400 KPa ni RTi = PiVi

Final nf =ni , Vf = 4 m3 , Tf = Ti , Pf
4
w = PiVi Ln = 400000 1 3 ln 1 = 555 KJ

Ejemplo. La presin ejercida sobre 1 mol de un gas ideal a 2 atm y 300 K, es repentinamente reducida a 1
atm manteniendo la temperatura constante. Calcule el trabajo realizado.
1 0,082 (/)300()
Vi = = = 12,3 = 24,6
2 ()

101,33
= = 1 24,6 12,3 = 12,3 = 1246
1
- Calcule el trabajo suponiendo que el mismo proceso lo realiza reversiblemente.
24,6
w = = 1 8,3145 300 12,3 = 1729

En un proceso de expansin, wreversible > wirreversible

- Suponga que realiza la compresin del gas desde Vi = 24,6 L y 1 atm hasta Vf = 12,3 L y 2 atm, de forma
irreversible.
101,33
= = 2 12,3 24,6 = 24,6 = 2493
1

- Suponga que realiza la compresin del gas de forma reversible.

12,3
w = = 1 8,3145 300 = 1728
24,6

En un proceso compresin , wreversible < wirreversible

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Ejemplo. Un gas cumple con la ecuacin de estado: =1+ =

Obtenga la ecuacin para calcular el trabajo de este gas durante un cambio de volumen reversible e
isotrmico.
22 22 )
p= + wrev = wrev = ( + dV
2 2

1 1
T = constante wrev = nRT
+ n2RTB2 2
dV

1 1
wrev = nRTLn + n2R TB2 ( )

Ejemplo. Una lmina de cinc de 5g se sumerge en HCl diluido. Calcule el trabajo hecho por el sistema
cuando de realiza la reaccin. La presin atmosfrica es 1,1 atm y la temperatura 23 C.
[R = 8,31451 (m3 Pa/molK); MMZn = 65,38; 1 atm = 101325 Pa ; 1 Pam3 = 1 J]
5
Zn(s) + 2 HCl(ac) ZnCl2(ac) + H2(g) = = = 0,0765 = 2()
65,38
101325
T = 23 +273 = 296 K n = n H2(g) = 0,0765 mol Patmosfrica = 1,1 atm = 111458 Pa
1

0,0765 8,3145 3 / 296 ()

V =
= 111458 ()
= 0,00164 m3

w = = p V = 111458 (Pa) 0,00164 (m3) = 182,79 J

Primer Principio de la Termodinmica Ley de conservacin de la energa

Si se aade calor (q) a un sistema y no se hace nada ms, la energa interna del sistema (U) va a
aumentar en la misma cantidad que el calor agregado.
dU = q sin que se realice w
Si no se transfiere calor al sistema (proceso adiabtico), sino que se efecta trabajo sobre el sistema.
dU = w sin transferencia de q
Si se agrega calor al sistema y se realiza trabajo sobre el sistema, el aumento de la energa interna (U)
est dado por:
dU = q(absorbido por el sistema) + w (efectuado sobre el sistema)

La expresin matemtica de la Primera Ley de la Termodinmica dU=q+w

Vlida en sistemas cerrados
El trabajo no cambia la Energa Cintica ni la Energa Potencial (estas se relacionan con el
concepto de partcula y forman parte de la energa trmica)
La energa Interna (U) es la suma de todos los tipos de energa almacenada en el sistema
(mecnica, elctrica, magntica, qumica, nuclear, etc.) Etotal sistema =U + EP + EC
La energa interna es una funcin de estado, cuyo valor depende de los estados final e inicial.
En el proceso se comienza y se termina con estados de equilibrio .

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En el estudio de Termodinmica no es necesario considerar de que est constituida la energa interna

dU = q + w (derivada para cambio infinitesimal)
Uf
dU = q + w
Ui
Uf Ui = U = q + w (Primera Ley integrada)
No se conocen los valores absolutos de la energa interna al inicio (Ui) ni al final (Uf), slo U

Aplicaciones de la Primera Ley , segn sean las condiciones en que se realiza el proceso:

Si la paplicada = 0 entonces hay expansin libre w = 0 U = q

Expansin libre (paplicada = 0 y w = 0) y adiabtica (q = 0) U = 0

En sistema aislado, q = 0 y w = 0 U = 0
U = q + paplicadaV
Si la paplicada = Constante w = paplicada

Si la paplicada = Variable, debe conocerse expresin de cmo vara p con el volumen P = p(V)

U = q
En slidos y Lquidos el wexpansin y wcompresin son muy pequeos, se desprecia.
En un proceso cclico (A B A) = = q =w

En proceso reversible e isotrmico (wrev = pgas dV = nRT Ln ) U = qrev + wrev

En proceso isocrico (V = Cte.) , w = 0 (no se realiza trabajo)

U = qV

En proceso isotrmico (T = Cte.). Para un gas ideal PV = nRT = Cte. y la energa interna es
proporcional a la temperatura (U = 0).

q=w

Para mantener la temperatura, en la expansin (w<0) debe entrar calor al

sistema y en la compresin (w>0) debe salir calor desde el sistema.

En proceso adiabtico, q = 0 (no entra ni sale calor, la energa interna es proporcional a la

temperatura)
U = w

En trabajo de expansin (w<0) disminuye la energa interna y menor

temperatura del sistema; en trabajo de compresin (w>0) aumenta la energa
interna y mayor temperatura del sistema.

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Ejemplo. A un cilindro que contiene 200 g de agua lquida a 100 C, se le suministra 452 KJ de calor.
Cul es el cambio en la energa interna del agua cuando se convierte en vapor a 100 C y a una presin
constante de 101326 Pa? H2O(l) = 106 g/m3 ; H20(g) = 600 g/m3

El calor es aadido al sistema q = 452000 J

200 200
Inicio V H2O(l) = = = 2104 (m3) Final V H2O(g) = = = 0,33 (m3)
106(/3 ) 600 (/3 )

w=
= = 101326 0,33 2 104 3 = 33755

U = q + w = 452000 33755 = 418 KJ (aumenta la energa interna del sistema)

Ejemplo. Para un sistema su energa interna disminuye en 1450 J. Durante el proceso el sistema absorbe
812 J de calor.
a) Durante el proceso, se efecta o no trabajo?
Si, (U qabsorbido)

b) Calcule el trabajo realizado.

U = qabsorbido + w 1450 J = 812 J + w w = 2262 J
c) Qu tipo de trabajo se realiz?

Trabajo de expansin

La energa interna es una funcin de estado, slo depende

del estado inicial y final.

U es independiente de la trayectoria para un sistema, es un

cambio en U.

Durante un cambio de estado la energa del Universo se conserva

Suponiendo 2 sistemas A y B, en contacto y aislado del resto del ambiente

Para el sistema A q>0 yw<0 UA = q w

Para el sistema B q<0 yw>0 UB = q + w
UA + UB = q w q + w = 0 UA = UB
El aumento de energa de A es exactamente igual a la disminucin de la energa de B

(UA,f,inal UA,inicial) = (UB,f,inal UB,inicial) U = energa interna absoluta

La energa absoluta total de los dos sistemas es la misma antes y despus del cambio de estado
En general durante un cambio de estado termodinmico la energa del sistema ms la energa del
ambiente se conservan La Energa del Universo es constante Primera Ley de la Termodinmica
Uuniverso = Usistema + Uambiente = 0
(Usistema + Uambiente) f = ( Usistema + Uambiente) i

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La energa interna no es medible, por ello se desarrollan ecuaciones que indiquen el cambio de esta
propiedad en funcin de propiedades medibles.

Cambio de U en funcin de cambios en sus propiedades en sistema cerrado

Estado A (ni, pi , Vi, Ti) Estado B (nf, pf , Vf , Tf)

En un sistema cerrado n = cte., si se elije T y V como variables independientes (suponiendo que
conocemos la ecuacin de estado y se puede calcular la presin) U = U(T, V)

dU =
dT +

dV = q + w dU es la diferencial total de U

Aumento de U con aumento Aumento de U con aumento

de T a V = constante de V a T = constante

Cuando el proceso se realiza a volumen constante desaparece el segundo trmino (dV = 0)

dU = qV = ( )V dT

Reordenando: ( ) = ()V

Esta expresin indica que en un proceso a volumen constante, el cambio en la energa interna se debe a la
transferencia de energa como calor. Hay cambio en la temperatura del sistema.
Si Tf > Ti dT > 0 U > 0 El aumento de temperatura aumenta la energa interna
Si Tf < Ti dT < 0 U < 0 La disminucin de temperatura disminuye la energa interna

U
Comparando qV = ( )V dT con q = Ctrayectoria dT , se define CV (T)V

Tf Tf
Luego U = qV = C
Ti V
T dT = n Ti
dT

CV es la capacidad calorfica del sistema a volumen constante es la cantidad de calor necesaria para
elevar en 1 grado la temperatura de una sustancia a V = Constante. Las unidades de CV (J/K).
es la capacidad calrica molar a volumen constante, su unidad es (J/molK), si vara con la
temperatura habr que sustituir la expresin de sta en la integral anterior.

Ejemplo. Calcular el cambio de energa interna de 1 mol de un gas cuya temperatura cambia desde 253 K
hasta 310 K, a volumen constante.

a) Si se comporta como gas ideal cuyo = 29 (/)

310
U = 253
= 1 mol29 (J/molK)(310253) K = 1653 J

b) Como gas real cuyo (/ ) = 27,3 + 3,26 103 + 0,5 105 2

Tf 310
U = n C
Ti V
T dT = n 253
27,3 + 3,26 103 + 0,5 105 2 dT
1 1
U = 1 mol 27,3 + 2 3,26 103 2 2 50000 ]310
253 = 1688 J

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Evaluacin del trmino ( ) ; en la expresin: dU = dT + dV
T

CV

A partir del experimento de Joule.

( ) = ( )U ( ) = J CV
T V

El coeficiente de Joule (J), es la razn entre la variacin de

la temperatura del agua y la variacin en el volumen de gas
al expandirse

Para gas ideal J = 0 luego ( )T = 0 dU = Cv dT

La variacin de la energa interna (U) slo depende de la variacin de temperatura.
En proceso isotrmico U = 0

Para gases reales ( )T 0 , es una cantidad pequea, en general positiva. El

coeficiente J es posible encontrarlo en la bibliografa para algunos sistemas.

Ejemplo. Un cilindro contiene 1 mol de gas ideal a 25 C y 98000 Pa, el gas experimenta proceso
reversible hasta que su temperatura es 300 C y 980000 Pa. Calcule q, w y U =29,69 (J/molK); R =
8,3145 (Pam3/molK)
,
Etapa I (1mol GI, 298 K, 98000 Pa) (1mol GI, 298 K, 980000 Pa)
3 3
1 8,3145 298 1 8,3145 298
= = = 0,025 3 = = 0,0025 3
98000 () 980000 ()

0,0025
w = = 1 8,3145 298 = 5705
0,025

U = 0 q = w = 5705 J

,
Etapa II (1mol GI, 298 K, 980000 Pa) (1mol GI, 573 K, 980000 Pa)
3
1 8,3145 573
= 0,0025 3 = = = 0,00486 3
980000 ()
W = = 980000 0,00486 0,0025 3 = 2314
= = 1 29,69(/ ) 573 298 = 8166
q = U w = 8166 (2314) = 10480 J
= 5705 + 2314 = 3391
= 5705 + 10480 = 4775
= 8166

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Cambio de estado a Presin Constante

Los cambios de estado durante una reaccin qumica o un proceso biolgico, ocurren a presin
constante y en ocasiones con trabajo PV. La entalpa (H) es la funcin de estado que considera la energa
interna y el trabajo PV realizado durante este tipo de cambio
H U + PV
=.
Para el cambio de estado A (P , V1 , T1) B (P , V2 , T2)
U1 U2
U = U2U1= q + w = qP pext V = qp (pV2pV1) paplicada = cte.

(U + PV) = qP = H
Para un sistema cerrado en equilibrio, n = cte., se elije T y P como variables independientes de la
entalpa H = H(T, P)

dH = dT + dP
P

A presin constante dH = ( ) dT , pero qp CP dT ( ) Cp

Cp es la capacidad calorfica a presin constante es la cantidad de calor necesaria para aumentar en 1

grado la temperatura de una sustancia, a presin constante. (J/C)
Tf
A P = Constante H = qp = C
Ti p
dT = n p T

es la capacidad calrica molar a presin constante (J/molC), si vara con la temperatura habr que
sustituir la expresin en la integral anterior (Cp(T)).

dH = P dT + dP


Experimento de Joule-Thomsom a H = 0; ( )T = = Cp JT
H
(JT coeficiente isoentlpico de Joule-Thomson)
Luego dH = Cp dT Cp JT dP

Para gas ideal JT = 0 dH = Cp dT El cambio de entalpa slo depende de la

temperatura. En proceso isotrmico H = 0
Para gas real JT 0 dH = Cp dT Cp JT dP
Este experimento estudia el cambio de temperatura que acompaa la expansin de un gas, sin que fluya
calor ni se transfiera trabajo. Demostraron que el enfriamiento de los gases durante la expansin se
debe a que se produce trabajo para separar las molculas del gas.
En la mayora de los gases el JT > 0, a temperatura ambiente ellos se enfran al expandirse

Ejemplo. El coeficiente Joule-Thomson para CO2 es 1,11 (K/atm). Calcule el calor a presin constante
(H) que debe suministrar para que 12 moles de gas que fluyen isotrmica, experimente una
disminucin de la presin en 55 atm. ( = 37,11 / )
/
( )T = Cp JT = 1,11 37,11 = 41,19 ( )

= 41,19 ( )= 12 mol55 (atm)41,19 ( ) = 27187

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Relacin entre CV y CP para un gas ideal

De la definicin de entalpa: = +
= +


Para gas ideal p = = + = +

> en proceso a P=Cte. no todo el calor provoca cambio en la temperatura, algo se ocupa para
hacer trabajo. Proceso a V=Cte. no se hace trabajo , todo el calor se ocupa en cambiar la temperatura.

En gases >

3 5
Gas ideal monoatmico = 2 R = 2 nR

5 7
Gas ideal biatmico = 2 R = 2 nR

Gas ideal poliatmico no-lineal 3 R

Para gas ideal + =

()
En slidos y lquidos: es pequeo

Para gas ideal no depende de la temperatura.

Para gas real, existen expresiones para evaluar la capacidad calorfica a presin constante.

Ejemplo. A un mol de un gas ideal a 273,15 K, se le aumenta su temperatura a 373,15 K, manteniendo

la presin constante a 101325 Pa. R = 8,314 Pam3/molK8,313 J/molK; = 12,48 J/molK] Calcule
q, w, U y H.

3
nRT 1 mol 8,314(Pam /molK)273,15(K)
Vi = P = = 0,0224 m3
i 101325 Pa
3
nRT 1 mol 8,314(Pam /molK)373,15(K)
Vf = P = = 0,0306 m3
f 101325 Pa

w = p V = 101325 Pa(0,0306 0,0224) m3 =831,44 J

U = n = 1 12,48 373,15 273,15 = 1248

= + = 12,48 / + 8,313 / = 20,79 (/ )

H = qp = = 1 20,79(/ (373,15273,15)K = 2079 J

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Proceso adiabtico
En un proceso adiabtico no hay transferencia de calor desde o hacia el sistema, q = 0 dU = w, la
energa interna puede aumentar o disminuir dependiendo del trabajo realizado

Si el proceso adiabtico es reversible y lo experimenta un gas ideal dU = Cv dT

w = p dV = dV

Cv dT = dV dT = dV V Ln = R Ln

= ( ) = +

= ( )

Para 1 mol gas ideal = reemplazando se obtiene = ( ) =

En un proceso adiabtico reversible se cumple que P = .

a temperatura final depender del volumen final alcanzado por el

cambio en el sistema.
En expansin adiabtica (Vf>Vi), el gas se enfra (Tf<Ti)
En compresin adiabtica (Vf<Vi), el gas se calienta (Tf>Ti)

Ejemplo. Un volumen de 0,001 m3 de un gas ideal, a 101325 Pa y 273 K, se expande reversiblemente

hasta un volumen de 0,003 m3. Calcule P f, Tf y w. a) En proceso isotrmico; b) En proceso adiabtico.
3
( = 2 ; = 8,314 /)
101325 0,001(3)
a) = = 3 = 0,045 mol = = 0,045 = = 273
8,314 273()

3
0,045 8,314 273()
= = = 34046
0,003 (3 )
0,003
= = 0,045 8,314 273 = 112,21
0,001

b) = 0,045 = 0,003 3 = 0,001 3 = 101325

3 3 5 5
= = 12,47 ( ) = + = + = = 8,314 = 20,79 ( )
2 2 2 2

20,79 0,001
= = = 1,67 = ( )1 = 273 (0,003)1,671 = 130.77
12,47

3
0,045 8,314 130,77()
= = = 16308
0,003 (3 )

= = = 0,045 12,47(/ ) 130,77 273 = 80 J

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Proceso irreversible adiabtico

En un proceso adiabtico irreversible no hay transferencia de calor desde o hacia el sistema, q = 0
dU = w
Si el proceso adiabtico irreversible lo experimenta gas ideal dU = v dT w = pext dV

Si Pext = Cte. = Pf

En la expansin Pf < Pi Tf <Ti ; nuevamente el gas se enfra al experimentar expansin adiabtica

irreversible.

Ejemplo. Se expande de forma adiabtica e irreversible 2 moles de gas ideal, desde 5 L y 373,15 K hasta
3
20 L; a una presin externa constante de 1 atm. Calcule la temperatura final. Suponga que CV = 2 nR

2 101325 () 0,001 (3)

w = pext 1
= 1 (atm) (20 5) (L) = 1520 J
1 () 1

U = w = 1520 J
3
U = CV T 1520 (J) = 2(ml) 8,3145 ( ) (T2 373,15)(K)
2

T2 = 312,2 K

Ejemplo. Un gas experimenta el ciclo ABC.

a) Describir los tres procesos
Proceso AB Isobrico PA = PB = 50000 Pa , VA = 25 L, VB = 5 L
Proceso BC Isocrico PB = 50000 Pa , VB = VC= 5 L
Proceso CA Isotrmico PA = 50000 Pa , VC = 5 L , VA = 25 L
b) Calcular el trabajo realizado en cada etapa
103 3
wAB = PV = 50000 Pa (5 25) L = 1000 J
1
wBC = 0 (V=Cte.)

wCA = El proceso AC es a n y T constante, luego PCVC = nRT= PAVA

1033 25
wCA = = 50000 25 = 2012
1 5

Cunto vale U? U = 0 (proceso cclico)

Cunto vale q? q = w = (1000 + (2012) = 1012 J

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El valor de CP se puede medir experimentalmente y tambin esta tabulado. En los gases

ideales los valores de CP son slo funcin de la temperatura, para otras sustancias
existen expresiones mediante las cuales se puede calcular a distintas temperaturas.

Cambio en U y H para gases ideales, en proceso sin restriccin de volumen o presin

constante:

2 2
U = H =
1
Tanto U como H son slo funcin de la temperatura
1

Ejemplo. La capacidad calrica molar de agua vapor a presin constante de 1 atm, se representa por la
ecuacin: (J/molK) = 30,54( ) + 0,01029
2)

Calcule el calor a presin constante (qp = H) necesario para aumentar a 2 moles de agua vapor, la
temperatura desde 373 hasta 773 K.
773 1
H = n 373
30,54 + 0,01029 ) = 2 30,54 773 373 + 0,01029 2 (7732 3732)

H = 29149 J

Calculo de H
En procesos a presin constante y en sistema cerrado. Cuando no hay reacciones qumicas, ni
cambio de fase en el sistema:

2
H = q = 1
= n p T

Ejemplo. Calcule H para el calentamiento de 2 mol de O2 desde 298 K a 373 K a presin constante de
1 atm. 30 (J/molK)

H = 2 (mol) 30 ( ) (373 298) (K) = 4500 J

El cambio de fase de una sustancia pura, ocurre a una temperatura fija y tiene un cambio de entalpa
fijo. Los valores de H se encuentran disponibles en la bibliografa.

Ejemplo. El agua a 1 atm, tiene una temperatura de ebullicin de 100 C y su vap = 125,42 (J/mol).
Calcule el H cuando hierve 50 g de agua.

50
H = n vap = (mol)125,42 ( ) = 348,38 J
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En procesos irreversibles, se deben encontrar etapas reversibles bajo las mismas condiciones
planteadas.
Ejemplo. Calcule el H de 2 mol de H2O lquida a 15 C (sobreenfriada), que se congela (solidifica)
irreversiblemente a presin constante de 1 atm y a 15 C. Cp agua lquida = 75,48 (J/molK) y Cp agua hielo =
37,15 (J/molK), suponga que ambas capacidades calorficas son constantes. Hfusin agua = Hsolidificacin
agua= 6003 (J/mol)

Etapas: 2 H2O(l, 258 K) 2 H2O(l, 273 K) 2 H2O(s, 273 K) 2 H2O(s, 258 K)

273
Etapa I HI =
258
= 2(mol)75,48 ()(273 258) (K) = 2264 J

Etapa II HII = n H solidificacin agua = 2 (mol) ( 6003) ( ) = 12006 J

258
Etapa III HIII =
273
= 2(mol)37,15 ( )(258 273) (K) = 1115 J

Hirreversible = HI + HII + HIIII = 2264 + ( 12006) + (1115) = 10857 J

Proceso A reversible e Isotrmico (p1, V1, T1) (p2, V2, T1)

U = 0
2
w = q = 1 1
Proceso B reversible y Adiabtico (p1, V1, T1) (p3, V2, T2)
q=0
U = w =
Proceso C reversible e Isocrico (p3, V2, T2) (p2, V2, T1)
w=0
U = q =

Isoterma de distintos tipos de procesos

Adiabtico q = o
Isocrico V = constante

Isobrico P = constante
Isotrmico T = constante

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