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Facultad de Qumica.UNAM Alejandro Baeza

TCTICAS Y ESTRATEGIAS EN ELECTROQUMICA ORGNICA

Dr. Alejandro Baeza
Facultad de Qumica, Departamento de Qumica Analtica

baeza@servidor.unam.mx

La electroqumica orgnica

Es muy conocido el hecho de que la qumica de los compuestos de carbono se estudian

dentro del rea conocida como Qumica Orgnica toda vez que estos compuestos constituyen

prcticamente toda la materia orgnica viva. La Qumica Orgnica, como cualquier otra rea de la

qumica, se estudia bajo tres especialidades y sub-especialidades metodolgicas de la Ciencia

Qumica:

FISICOQUIMICA
(ESTRUCTURA)
(EQUILIBRIO)
(CINETICA)

QUIMICA QUIMICA QUIMICA

ANALITICA SINTETICA TEORICA

Electroqumica Electroqumica Electroqumica

Analtica Sinttica Terica

electrosntesis simulacin
electroanalisis

Qumica Qumica Qumica Qumica Qumica

Farmacutica Inorgnica Orgnica Biolgica Alimentos

La jerarquizacin anterior es dinmica. Las reas interaccionan verticalmente,

horizontalmente as como a distancia. En este artculo se presentan las tcticas y estrategias que

proporciona la Electroqumica Analtica al estudio de los procesos de reaccin en Qumica

Orgnica que tienen potencial impacto en la determinacin de estructuras, reactividad y mtodos

de sntesis qumica y electroqumica.

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Impacto de la electroanaltica en la electrosinttica

Una reaccin de sntesis va qumica o electroqumica puede ser medida, monitoreada o

caracterizada por la Qumica Analtica a varios niveles:

Control
de pureza
de
reactivos Caracterizacin
de
Productos de
sntesis
Reaccin

electrosinttica

Monitoreo
Diseo del medio
de reaccin: disolvente, de
electrolto, pH, pL, pe, La sintsis
control del mecanismo:
mejorar rendimientos
mejorar selectividad

De los aspectos anteriores el menos investigado es el que se refiere al medio de reaccin

bajo la ptica de la termodinmica de las disoluciones orgnicas (no acuosas) por medio de

estrategias analticas de estudio.

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Reactividad electroqumica de las molculas orgnicas.

Cuando una molcula orgnica toma electrones de un electrodo (se reduce) o bien pierde

electrones al electrodo (se oxida) el producto de la electro transformacin puede llevar a cabo

reacciones qumicas acopladas diversas:

ESTABLE

ESQUEMA GENERAL DE ELECTRO-REDUCCIN

ESTABLE

ESQUEMA GENERAL DE ELECTRO-OXIDACIN

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Es posible determinar a priori las condiciones qumicas para favorecer alguna de las

reacciones arriba mencionadas dependiendo del producto que se necesita obtener, es decir, es

posible dirigir el mecanismo de la electro transformacin:

+
Naturaleza de RX tipo de electrfilo El

pH

tipo de electrodo M naturaleza de Ox

PRODUCTO
-
Naturaleza de Red tipo de nuclfilo Nu

Disolvente potencial impuesto

Se ha hecho mucho trabajo sobre la influencia del tipo de electrodo, de la naturaleza de RX

con grupos funcionales sustituyentes, de la polaridad del disolvente. Sin embargo muy poco se

estudiado la influencia del control del nivel de acidez imponiendo el pH con amortiguadores

convenientes. Lo anterior se debe a que el conocimiento de las reacciones cido base en

disolventes orgnicos es un campo especializado poco estudiado.

La importancia del control de la acidez del medio orgnico radica en el hecho de que las
.- .+
especies electro generadas, RX o RX , son bases cidos muy reactivas (radicales aniones o

radicales cationes) por lo que el control del pH del medio conlleva un control de la reactividad de

stos.
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Tcticas y estrategias electroanalticas

Los eventos posteriores a la electrorreduccin ocurren a diferentes etapas y velocidades

por ello es necesario emplear tcnicas electroanalticas (tcticas) a diferentes velocidades de

sondeo y combinadas entre s (estrategias).

Los mtodos electroanalticos son parte de los mtodos fisicoqumicos de anlisis y por

tanto se basan en los mismos principios de estimulacin del sistema qumico el cual responde en

funcin de sus caractersticas estructurales, reactivas y de concentracin:

ESTIMULO SISTEMA RESPUESTA ANALTICA

El estmulo puede ser la imposicin de un potencial elctrico o la imposicin de una

corriente elctrica. Los sistemas estn constituidos por cualquier interfase polarizada o

electrodo. La interfase mas conocida es la constituida por un conductor sumergido en una

solucin inica, pero existen los electrodos constituidos por dos disoluciones inicas no miscibles,

las membranas celulares o las microestructuras metlicas que sufren corrosin.

La respuesta analtica depende del tipo, magnitud y duracin del estmulo elctrico

empleado el cual puede imponerse en pulsos o de manera continua (barridos) en un solo sentido o

de manera cclica. El tiempo es una variable muy til toda vez que es posible tcnicamente aplicar

el estmulo elctrico desde milisegundos hasta horas en funcin del evento que quiere detectarse

al electrodo.

Las siguientes figuras muestran los tipos de tcnicas electroanalticas posibles en el

estudio de los mecanismos de reaccin electroqumicos:

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PROGRAMAS DE

PERTURBACIN*

Imposicin de potencial imposicin de corriente

E = f (t) I = f (t)

Potenciosttico Galvanosttico

(pulsos de potencial) (pulsos de corriente)

Potenciodinmico* Galvanodinmico

(barridos de potencial) (barridos de corriente)

TIPOS DE PROGRAMAS DE PERTURBACIN EN ELECTROQUMICA ANALITICA

*Los mtodos potenciodinmicos son los ms utilizados

para estudios mecansticos.

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Programa de Patrn de

perturbacin respuesta

pulsos de potencial Cronoamperometra

(I)E = f (t)

pulsos de corriente Cronopotenciometra

(E)I = f (t)

barrido de potencial Voltamperometra

I = (E)v

barrido de corriente Voltamperometra

E = (I)v

PATRONES DE RESPUESTA ASOCIADOS

PARA LOS DIFERENTES PROGRAMAS DE

PERTURBACIN ELECTROANALTICA
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Como ya se coment cada tcnica (programa-patrn) puede detectar diferentes tipos de

fenmenos al electrodo. En principio la tcnica mas usada en la voltamperometra cclica toda

vez que en un primer registro muestra las reacciones electroqumicas de oxidacin y de reduccin

que ocurren. Posteriormente pueden emplearse otras tcnicas en busca de detectar algn

procesos particular al electrodo o bien determinar alguna constante de velocidad asociada.

Finalmente es conveniente emplear alguna tcnica adecuada para determinar parmetos

-
asociadas a la masa (cantidad electrolizada, nmero de electrones intercambiados, ne ). Una

estrategia general adecuada sera la siguiente:

Seleccin del medio de reaccin

(disolvente, electrolito, pH, Co)

Voltamperometra cclica
(primer sondeo)

voltamperometra cclica a
diferentes velocidades de barrido

cronomtodos

*
polarografa
voltamperometra con electrodos giratorios

coulombimetra
(determinacin de ne-)
(rendimientos)

*la polarografa es una voltamperometra especial realizada con un electrodo goteante de

mercurio

En la mayora de los casos un estudio voltamperomtrico riguroso permite caracterizar el

proceso. En otros casos posible pasar de una tcnica a otra directamente como lo indican las
flechas en el esquema anterior.

Es muy importante no solo obtener los registros grficos de los patrones de respuesta. Es
necesario el procesamiento de datos de manera adecuada para caracterizar el mecanismo y/o
determinar parmetros cuantitativos, Keq o k de velocidad. Existen en la literatura muchos modelos
matemticos asociados a diferentes situaciones mecanisticas. Los resultados experimentales se
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procesan como lo propone el modelo terico y se comparan para diferentes mecanismos hasta que
datos experimentales y tericos se ajustan en gran medida.

Algunos ejemplos reales

En las siguientes figuras se muestran los voltamperogramas cclicos a un barrido de

potencial de 50 mV/S de dos compuestos modelo: la benzoquinonca y el nitrobenceno. En ella se
muestran el nivel de acidez , el pH, y el disolvente cambian el mecanismo de electrorreduccin y en
consecuencia tambin los productos detectados. En medios alcalinos y en ausencia de protones
se observan seales correspondientes a especies estables (picos arriba y abajo). Por el contrario
en medios cidos con protones disponibles se observan seales mas grandes correspondientes a
procesos globales (mayor numero de electrones intercambiados)
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El estudiar los registros anteriores a diferentes velocidades de barrido y as como las

variaciones de la intensidad de corriente en funcin de las velocidades de barrido, en funcin de la
concentracin, el cociente de corriente de pico de reduccin entre el de oxidacin, es decir, lo que
contituyen las funciones voltamperomtricas, es posible proponer un mecanismo de
electrorreduccin. A modo de ejemplo se presenta las reacciones asociadas la reduccin
electroqumica de la quinona en medios muy alcalinos en el acetonitrilo (pH=20) y a un pH menor
en presencia de un amortiguador cido base (pH = 17.2)
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Como se puede observar en los medios aprticos (disolventes orgnicos) los productos de
la electrorreduccin son radicales aniones muy reactivos toda vez que son bases fuertes.

La siguiente figura muestra los voltamperogramas cclicos de una quinona, horminona,,

extrada de una planta mexicana y con posibles propiedades farmacolgicas (los radicales aniones

(a) sin
fijar
el pH

son determinantes en la actividad farmacolgica de un compuesto), empleando acetonitrilo como

disolvente aprtico:

Como puede observarse al cambiar el pH cambia el voltamperograma lo que significa que

el mecanismo cambia y por tanto los productos de la reaccin electroqumica. En este ejemplo se
emplearon las siguientes tcticas y estrategia para determinar el mecanismo de reaccin:

1ro: voltamperometra cclica para indenficar el mecanismo y determinar el E

2do: cronoamperometria de doble pulso invertido para determinar
corroborar la protonacin del radical anin y la constante de velocidad
de protonacin
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De acuerdo a la anterior estrategia se determinan los mecanismos de reaccin:

A pH = 20:

A pH =15.5:
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La siguiente figura muestra los voltamperogramas cclicos de la electrorreduccin del orto-

nitrofenol en acetonitrilo como disolvente. La posicin lateral del -OH con respecto al grupo NO2
provoca que el radical anin generado reacciones de inmediato con el protn fenlico complicando
el mecanismo. Se elige un amortiguador alcalino para desprotonar previamente al grupo OH:

a) pH= 20; b) pH= 17.2; c) 15.5

La estrategia para determinar los mecanismos posibles en la electrtorreduccin de

nitrocompuestos es ms compleja que en el caso de las quinonas (sistemas bielectrnicos) ya que
son sistemas hexaelectrnicos:

Voltamperometra cclica para identificar el mecanismo

cronoamperometra de doble pulso para identificar la reaccin posterior a la reduccin

-
cronoamperometra con ultramicroelectrodos para determinar ne a pH=20

polarografa clsica para determina la constante de acidez, pKa, de radicales aniones

-
miniculombimetra para determinar el ne en medios ms acidos

espectrofotometra para determinar el pKa del o-nitrofenol
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Despus de analizar los patrones de respuesta obtenidos de la estrategia anterior y

procesar los datos para obtener las funciones voltamperomtricas, cronoamperomtricas y
cuolombimtricas se determin el esquema cuadrado mecanstico, (redox y pH ):

Es muy importante estudiar los mecanismos de los nitroderivados ya que muchos

medicamentes tienen esta estructura. Tal es el caso del metronidazol muy usado en Mxico contra
las parsitos intestinales. Existe una relacin estructura-toxicidad-efectividad farmacolgica
interesante:
N

O2 N N

OH

estabilidad del radical

electrogenerado

estructura accin farmacolgica

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Los mecanismos de electrooxidacin presentan retos an ms interesantes. La oxidacin

de las aminas aromticas es muy importante en la produccin de polmeros conductores,
colorantes, y medicamentos.

La siguiente figura muestra los voltamperogramas cclicos de la oxidacin de la

difenilamina, DFA, en un disolvente aprtico orgnico, el acetonitrilo:

Para determinar el mecanismo respectivo se aplic una estrategia similar a la usada en el

caso de los nitrofenoles:
Voltamperometra cclica para identificar el mecanismo

-
cronoamperometra con ultramicroelectrodos para determinar ne a pH=20

-
miniculombimetra para determinar el ne en medios ms cidos

voltamperometra con electrodo giratorio para evidenciar la influencia del amortiguador
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Con base al estudio de las funciones respetivas es posible proponer un diagrama de

especies electrogeneradas:

DFA

Conclusiones

De lo arriba expuesta se concluye que la informacin termodinmica y cintica permite

caracterizar reacciones orgnicas redox y cido-base que complementan los estudios basados en
modelos de enlace. La informacin generada permite generalizar principios tiles en la prediccin
y control potenciales reacciones electrosintticas.

Bibliografa

1) A. J. Bard and Larry F. Faulkner

Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications
Second Edition
John Wiley & Sons. 2001

2) A. Baeza, J.L. Ortiz, N.M.Macias, M. Aguilar, F J. Gonzlez and I. Gonzlez

Electrochemistry in buffered organic solvents. Effect of the acidity level on the
extension of total pathways of the organic molecules transformation"
Recent Res. Devel. In Electrochem. 1(1998)85-100

3) Jorge Uribe Godinez

Electrooxidacin de difenilamina a pH controlado en acetonitrilo
Tesis de Licenciatura. Fac. de Qumica, UNAM. 2002.