2 2011prim Cinet Apuntes1 2 PDF

Qumica General II Apuntes Cintica primavera 2011
Cintica de reaccin
Aspectos generales:
Velocidad de reaccin Ley de velocidad (diferencial o integral) Mecanismos de reaccin
Emprico + elaborada +++ elaborada
Temario:
Factores que afectan a la velocidad de reaccin
Concentracin ; Temperatura ; pH ; Catalizador
Efecto de la [ ] de reactivos sobre la velocidad de reaccin

velocidad media y velocidad instantnea
Leyes de velocidades diferenciales e integrales

Anlisis por ordenes 0, 1, 2 y fraccionarios, pseudos rdenes
Determinacin de la cintica de una reaccin

Mtodos grficos, ajuste de ecuaciones, mtodo integral,
mtodo de las velocidades iniciales
Efecto de la Temperatura sobre k. Ecuacin de Arrhenius
Teora del complejo activado o del estado de transicin
Mecanismos de reaccin. Coeficientes estequiomtricos, orden y molecularidad

Aproximacin a Etapa Determinante de la velocidad
Termoqumica
Mtodo del Estado Estacionario
Cintica
1
Generalidades
Cintica La cintica qumica estudia la velocidad de las reacciones
3 condiciones a nivel molecular.
- las molculas deben colisionar
- han de estar situadas de modo que los grupos funcionales que van a reaccionar se
encuentren juntos en un estado de transicin entre los reactivos y los productos, y
- la colisin debe tener energa suficiente (energa de activacin) para que se alcance el
estado de transicin y se formen los productos.
Las reacciones rpidas se dan cuando estas tres condiciones se cumplen con facilidad. Sin embargo, si uno
de los factores presenta cierta dificultad, la reaccin resulta especialmente lenta
Ejemplo1: H2 (g) + O2 (g) H2O (liq) (25C) y 1 [at]

G = - 56,687 [kcal/mol] y K eq = 2 10+41 >> 1
Pero, cinticamente no se aprecia formacin de agua
Dada la reaccin: aA+bBcC
Desde termoqumica: Determinamos qp = Hr ; qv = Er = Ur ; Sr ; Gr ; Keq y

Espontaneidad, dG o dSu (dS reac + dS )
Cintica Se estudian reacciones que sean termodinmicamente favorecidas = Reacciones Espontneas
Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

Cintica qumica implica el conocimiento de 3 aspectos relacionados:
Velocidad de reaccin Ley de velocidad (diferencial o integral) Mecanismo de reaccin

Emprico (experimental) + elaborada +++ elaborada
Definiciones:
1.- Velocidad de reaccin = velocidad con que reactivos se convierten en productos y viceversa.
Es emprica. (Hay que hacerla experimentalmente)
Estequiometra de la reaccin no siempre se encuentra relacionada con su cintica.
En primera instancia, consideraremos que: v >> v ; v directa >> v indirecta ; v1 >> v-1
2.- Ley de velocidad: Relacin matemtica (diferencial e integral) entre variables
v = dx / dt = k [A] n [B] m (Si orden 1) a /ao = exp k t ln [a/ao] = - k t
[ A ], [ B ] = Concentracin [Molar] o Presin [at] de las especies reactivas

n , m = orden de reaccin experimental ( coeficientes estequiomtricos)
k = constante cintica, constante de proporcionalidad entre velocidad y [ ]
k K equilibrio K es adimensional y k si, tiene dimensin
3.- Mecanismo de reaccin:

Descripcin completa y detallada de cmo las molculas de reactivos se convierten en productos
Mecanismos se postulan y, se ratifican (intermediarios)
Nosotros deduciremos mayormente 1 y 2 aspectos. stos, generarn 3 (ingenio).

3
Reacciones Homogneas versus Heterogneas

Ejemplo2: Reacciones heterogneas: Zn (s) + 2 HCl (ac) ZnCl2 (s) + H2 (g)
C (s) + O2 (g) CO2 (g)

En general, > velocidad mientras > sea el rea de contacto entre reactivos
Para ello, si en fase slida, disgregar (moler, pulverizar reactivos) generar especies en solucin
En esta asignatura, slo reacciones homogneas (no dependen del rea de contacto)
En general, en qumica, con agitacin constante (no difusin) y con fuerza inica constante (no soluciones
muy concentradas). (Smil de esto, compare la velocidad de reaccin de un proceso cualquiera realizado en
agua destilada comparada con una reaccin realizada en agua de mar).
A estudiar en reacciones homogeneas

Factores que afectan a la velocidad de reaccin
1.- Naturaleza de los reactivos: Factores estructurales propios de la especie qumica (Energa de enlace,
estado de agregacin, etc.). Provocan que velocidad sea alta o baja
Y que reaccionen menos que 100% o en una fraccin que reaccione hacia otros productos
Ejemplo3: N2O4 (g) 2 NO2 (g) (a 25C y 1 at) slo reacciona 1/5 del N2O4
Ejemplo4: H2 (g) + O2 (g) H2O (liq) (a 25C y 1 at) no se aprecia formacin de agua
2.- Concentracin Generalmente a > [ ] > velocidad

3.- Temperatura Generalmente reacciones exotrmicas > T > velocidad ( Cintica
Generalmente reacciones endotrmicas > T > velocidad no termoqumica )
4.- pH Para reacciones catalizadas por cidos o bases
5.- Catalizador Especie acelere la reaccin afectando la Energa de Activacin
6.- Fuerza inica Siempre reacciones a fuerza inica constante
En TP a fuerza inica constante y sin agitacin 4

Variacin de la concentracin de reactivos y productos en funcin del tiempo

Dada la reaccin de isomerizacin (cis-trans) o de decaimiento radiactivo
Grafico [ ] versus tiempo
AB
[ A]o
[A] concentracin de reactivo A, [ B] eq
decrece a medida que transcurre el tiempo t
tangente de la curva es negativa [A]
velocidad ( - )
t
Cintica Equilibrio
[B] concentracin de producto B, [B] [ A] eq
crece a medida que transcurre el tiempo t
tangente de la curva es positiva t
velocidad ( + ) [ B]o
0 tiempo
Hasta alcanzar el equilibrio
En esta regin de la curva (ya visto en equilibrio qumico) (Lnea imaginaria)
velocidad A = velocidad B = constantes pendientes no varan
Sin embargo, existen 2 tipos de velocidades: v medias y v instantneas: [ A]o

Velocidad de reaccin media = v media = - [A] / t = + [B] / t
si comportamiento fuera lineal (interpreta un comportamiento rectilneo (rectas)).
Velocidad de reaccin instantnea = v = - d [A] / dt = + d [B] / dt [ B]o
cuando pendiente vara punto a punto (interpreta comportamiento de una curva) 0 tiempo
Cul interpreta mejor el comportamiento de las curvas (v inst. o v medias)? Inicio, tambin
Por ello, siempre su estudio se realiza con velocidades instantneas v = dx/dt Velocidades iniciales
Excepto, al inicio, mtodo de las velocidades iniciales (curvas, asemejan lneas) 5
Idealizacin: k+1
Existen ambas, velocidad directa e inversa, por lo que la reaccin real o neta es: A B
k-1
velocidad neta = velocidad directa ( v ) velocidad inversa ( v )
En el equilibrio, la velocidad neta = 0. Ambas velocidades son iguales (as calculamos Keq)
En esta asignatura, por simplicidad consideraremos: Idealizacin:

v directa ( v ) >> v inversa ( v ) (por ahora)
- y, con derivadas o velocidades instantneas, obviamente
excepto al inicio, v media es tan buena como v instantnea
Calculo de la expresin de K (Qumica General I)

Para la reaccin: AB
se define: x e y = orden de reaccin (empirico)
v directa, v = - d [A] / dt = k+1 [ A ]x (y si fuera primer orden, experimental) = k+1 [A]1
v indirecta, v = - d [B] / dt = k-1 [ B ]y (y si fuera primer orden, experimental) = k-1 [B]1
En el equilibrio: v neta = 0 Luego v dir = v indir k+1 [A]1 = k-1 [B]1
As: [B]1 / [A]1 = K eq = k+1 / k-1 Nota: k+1 k-1 y tambin K eq
Unidades de k y K? (K adimensional) 6

Cintica
En forma terica, secuencia de la materia: Grado de elaboracin
1.- Velocidad de reaccin (emprica)
(hay que medirla experimentalmente)
2.- Ley de velocidad (diferencial integral)

(Matemticas) [ ] y velocidades o tiempos
3.-Mecanismos de reaccin
(Se amalgama todo lo anterior) Grado de conocimiento de
una reaccin qumica
Experimentalmente:
2.- Se supone conocemos ya las Leyes de velocidad (orden 0, 1 , 2 , etc.)
1.- Realizamos el experimento y obtenemos tablas de datos (t, moles, [ ],etc.)
2.- verificamos si los datos se ajustan a cada ley (0, 1, 2 etc.)
50% de los trabajos (papers) terminan aqu
3.- Mecanismos posibles (intermediarios), + informacin adicional
Informacin total de la cintica 7
1.- Velocidad de reaccin Dado: 2 HI g H2 g + I2 g

Velocidad con que ocurre una reaccin
Se verifica siempre que velocidad directa = d [x ] d [I 2 ] d [H 2 ] 1 d [HI ]

v = =+ =+ =
dt dt dt 2 dt
Razones de estos signos y constantes (Estas constantes = Son los coeficientes estequiomtricos):
Estequiomtricamente, deben reaccionar 2 moles de HI para generar 1 mol de productos
As que la velocidad de descomposicin de HI debe ser = 2 veces la de H2 ( I2) y
de signo contrario (una es de formacin otra es de descomposicin o de deformacin )
- v HI = + 2 v H2 ( = + 2 v I2)
En general para la reaccin: aA+bB cC+dD Balanceada
d [x ] 1 d [ A] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
v= = = =+ =+
dt a dt b dt c dt d dt
Estas relaciones (dadas por estequiometra) hacen que la velocidad de reaccin se pueda valorar
midiendo la variacin en concentracin de cualquiera de las especies qumicas en juego
Idealmente, la que desee. Prcticamente, la que pueda cuantificar en forma experimental

Demostracin de lo anterior, dada: 2A + 3B 3C + 2D Balanceada Alcance

Segn lo visto recin:
d [x ] 1 d [ A] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [D ]
v= = = =+ =+
dt 2 dt 3 dt 3 dt 2 dt
Haciendo estequiometra:
2A + 3B 3 C + 2 D
Inicial: Ao Bo 0 0
En el equilibrio: Ao 2 x Bo 3 x 3x 2x
Ao y Bo son concentraciones iniciales (no varan en el tiempo), x, si obviamente.
Variacin en la concentracin de A y de los dems :

d [ A] d [Ao 2 x ] d [Ao ] d [x ] 1 d [ A]
=+ =+ (nulo ) d [2 x ] = 2 d [x ] despejando, dt
=
2 dt
dt dt dt dt dt
d [B ] d [Bo 3 x ] d [Bo ] d [x ] 1 d [B ]
=+ =+ (nulo ) d [3x] = 3 d [x] despejando,
dt
=
3 dt
dt dt dt dt dt
d [C ] d [3 x ] d [x ] despejando, d [x ]
=+
1 d [C ]
=+ = +3
dt dt dt dt 3 dt
d [D ] d [2 x ] d [x ] despejando, d [x ] 1 d [D ]
=+ = +2 =+
dt dt dt dt 2 dt
d [x ] 1 d [ A] 1 d [B ] 1 d [C ] 1 d [C ]
Uniendo todo: v= = = =+ =+
dt 2 dt 3 dt 3 dt 2 dt
Exactamente igual que lo indicado anteriormente 9
Ejercicio1: Dado: 2 O3 g hv 3 O2 g
Si la velocidad de aparicin de oxgeno, v O2 = d [O2] / dt = + 6 [M / s]

Cuanto vale la velocidad de desaparicin de descomposicin del ozono, O3?
d [x ] 1 d [O3 ] 1 d [O2 ] d [O3 ] 2 d [O2 ]

v= = =+ despejando.. = = 4 [M / s ]
dt 2 dt 3 dt dt 3 dt
Medicin de la velocidad (experimental)

El medir el transcurso de la reaccin implica medir variacin de las concentracin de cualquiera de las especies
en funcin del tiempo
- Existen mtodos qumicos: (gral. Tomar una alcuota y determinar la concentracin)
- Existen mtodos fsicos: Ventajas, generalmente son ms rpidos
no destructivos. (Una sonda (medir conductividad, pH, color, etc.))
Unidades de la velocidad Unidades de k ?
Reacciones en solucin Molar / tiempo Dependen del valor de x
Reacciones en fase gaseosa Presin / tiempo v = k [A]x
Una vez determinada experimentalmente la velocidad midiendo la variacin en la concentracin de cualquiera

de las especies en juego se llega al punto 2 (Como son estos datos?)
2.- Leyes de velocidad
Leyes de velocidad = Relaciones matemticas entre la velocidad (tiempo) y [ ] de reactivos
(Lo que se hace con estos datos)
10

2.- Ley de velocidad:

Expresin matemtica de la ecuacin de velocidad (diferencial o integral)
Por d [x] 1 d[A] 1 d[B] 1 d [C] 1 d [D]
aA+bB cC+dD v= = = =+ =+
estequiometra: dt a dt b dt c dt d dt
Expresin diferencial de la ecuacin : v = k * [A] x * [B] y
En que: k constante de proporcionalidad

constante especifica de velocidad
caracterstica de cada reaccin, bajo las condiciones dadas
= velocidad si la concentracin de [A] y de [B] fueran = 1
[A], [B] concentracin de reactivos A y de B
x Orden de reaccin respecto de A. No necesariamente = a

y Orden de reaccin respecto de B. No necesariamente = b
x+y Orden Total de la reaccin
Nota : x e y , son experimentales, (no tienen relacin con la estequiometra de la reaccin)

Generalmente son distintos.
Pero: En general, no se pueden inferir a partir de estos
Orden = coeficiente estequiomtrico, si se trata de una reaccin elemental (1 paso o 1 etapa)
Orden coeficiente estequiomtrico, si se trata de una reaccin compleja (ms de una etapa)
11
Reacciones simples y complejas Etapas simples o complejas
Reaccin compleja Reaccin simple o elemental

A + B C A + B Producto (1 etapa simple)
C Producto (2 etapas simples)
Nota: Esto NO tiene que ver solo con la velocidad global del proceso sino tambin con el nmero de
etapas para realizar una accin o un proceso dado y la velocidad de cada etapa
Ejemplo:
Un proceso industrial (generalmente de muchas etapas) puede ser en total ms eficiente o ms rpido que
otro proceso cualquiera (artesanal o pre-industrial) realizado en una o menos etapas por un solo operario
El orden total o parcial puede adoptar los valores:
1 Ej. Reaccin de isomerizacin, desintegracin radiactiva

2 Bimolecular, +++ comn, el choque de 2 reactivos
Por que no dije
3 Trimolecular o termolecular, implica choque de a lo menos 3 entes 3 reactivos?
Por lo tanto, la probabilidad de ocurrencia es menor
Total Fraccionario Parcial solo enteros (2,1,0,-1,-2 etc.) Total : 3/2 (+1) ; (-1) etc. v = k [A]3 / [B]2
0 pseudo orden (n-1) ejemplos: 0,1,2 etc. v = k [A]3 / [B]3
2.- Leyes de velocidad: diferenciales e integrales

Anlisis por orden total
12

Orden 1: Isomerizacin (trans-cis), tautomerizacin (ceto-enol-amina-enamina), decaimiento radiactivo
Estequiometra ley de velocidad diferencial
AB d [ A] d [B ] Orden dado por el experimento

v= =+ = k [ A]1
dt dt Hay que hacerlo
d [ A]
Se puede usar cualquiera de las especies = k [A]1 (uso la ms conveniente)
dt
d [ A] d [ A] a t

[ A]
Reordenando: = kdt e Integrando = kdt = ln A = kt
[A] ao 0
En que: a Concentracin de A a tiempo = t Remanente

dx = x
ao Concentracin de A a tiempo = 0 Inicial dx x = ln x

x concentracin consumida, x = ao - a a = ao - x
Aplicando condiciones de borde: - ln a + ln ao = kt Ley integral para orden 1

Resulta:
Distintas expresiones de lo mismo: (ecuaciones integrales de orden 1)

kt
ln
a
= kt a
=e
kt
a = aoe (ao x) = aoekt
ao ao
13
Orden 1 Resolucin grfica:

ln a
intercepto = ln ao
Utilizando la 1 ecuacin obtenida
- ln a + ln ao = kt
tangente = - k
reordenando:
ln a = - k t + ln ao
es la ecuacin de una recta
y = mx+ n tiempo
a ao ao
Ntese que: ln = kt reordeno ln = + kt y ln = + kt
ao a ao x
Tambin, se puede graficar cualquiera de estas 2 formas (con intercepto, n = 0)
Unidades de k (constante especfica de velocidad, en orden 1):

Molar
Ya que, v = k [A]1 = = k [?]* [Molar ]
1 k = 1 / [unidad de tiempo]
tiempo
14

Vida media, t Tiempo necesario para que la concentracin de A llegue a la mitad

Tiempo para que: a (ao / 2)
ao
a 2 = kt 1
En: ln = kt ln 1/ 2 ln = k t1/ 2
ao ao 2
ln 2
Finalmente: t1 / 2 = [tiempo] Independiente de la cantidad de A
k
Ejercicio2: El radioistopo Pb214 tiene una vida media = 26,8 [minutos]. Calcule la cantidad de Pb remanente al
cabo de 5 vidas medias (t ) si la cantidad inicial de Pb = 10 [gramos]
De una de las maneras posibles de resolverlo:
t1 / 2 =
ln 2 luego k = (ln 2) / t = 0,02586 [minutos 1]
k
Luego con: a = ao exp (- k t)
a = 10 [gramos] exp (- 0,02586 [min-1] * 5 * 26,8 [min])
a = 0,3125 [gramos] queda 3,1 % del istopo inicial
15
La ms comn o frecuente, implica el choque entre 2 especies reactivas

Orden 2
Ntese se pueden presentan dos tipos de casos:
a.- 2AC b.- A+BC
v = k [ A ]2 v = k [A]1 * [B ]1
Caso a.- y tambin caso b.- si es que [A] = [B] , es decir, ao = bo
d [C ] d [A] d [B ]
v=+ = = = k [A]2 utilizando vA y reordenando
dt dt dt
dx = x
d [ A] d [ A] 1a dx x = 1
= kdt e Integrando, = + kdt = + = kt t 2
x
0
[A]2 [A] 2 a ao
1 1
Aplicando condiciones de borde resulta: = kt Ley integral para orden 2a
a ao
16

Orden 2a Resolucin grfica: 1/ a
1 1
= kt +
a ao tangente = + k
ecuacin de una recta
y=mx+n intercepto = 1/ ao
tiempo
Unidades de k (constante especfica de velocidad, en orden 2):

Molar
Ya que , v = k [A]2 = = k [?]* [Molar ]
2 k = 1 / [Molar * unidad de tiempo]
tiempo
Vida media, t Tiempo necesario para que la concentracin de A llegue a la mitad

Tiempo para que a (ao/2)
1 1 2 1 1
En k t= k t1 = y: k t1 =
a ao 2 ao ao 2 ao
1 Dependiente de la cantidad de A
Finalmente: t1 / 2 = [tiempo]
Compare con anterior expresin
aok
17
Orden 2 caso b.- en que: [A] [B] , es decir, ao bo

d [C ] d [ A] d [B ]
b.- A+BC v=+ = = = k [A]1 [B ]1
dt dt dt
Nuevamente, elijo la ms conveniente
Se define: a,b concentracin de A y B a tiempo = t Remanente

ao , bo concentracin de A y B a tiempo = 0 Inicial
x concentracin consumida, x = ao a consumido
concentracin consumida, x = bo b
A + B C
Por estequiometra x = x
x = x
Despejando: b = bo ao +a
ao a = bo b
d [A ]
v= = k [A ]1 [B ]1 = k [a ]* [b o a o + a ]
dt
Reordeno:
d [A] Nota: nica variable a
= kdt
[a ] * [bo a o + a ] Integracin (fracciones parciales)
Resolucin grfica
1 a b No se define t
Resulta, Ley Integral para orden 2b: ln o
[bo ao ] bo a
tangente = + k Depende de dos
1 a b concentraciones
+ ln o = kt
[bo a o ] bo a intercepto = 0 Tarea
y= mx+n Unidades de k ?
Ecuacin de una recta tiempo
con intercepto = n = 0 18

Orden 0 = pseudo orden 1 pseudo orden (n-1)

Que expresin tiene una reaccin de orden cero (0)? Cmo es el comportamiento del reactivo?
AB [veloc] [R]
- d[A]/dt = + d[B]/dt = k ?
v = k [A]0 = constante
tiempo tiempo
Velocidad es constante v = k [A]0 = k = dx/dt = - d[A]/dt (Detrimento es constante)

Siempre, A disminuye constantemente (si no, NO habra reaccin)
A nivel experimental:
Una reaccin de orden n+1, v = k [A]1 [B]n
Se puede hacer experimentalmente, que [A] sea alta, por lo tanto su variaci
variacin es poco apreciable (es como
si casi? constante) Por lo tanto, de orden n+1 se transform en orden n (se reduce en un orden)
Ejemplo5: De reaccin de orden 0:

Inicialmente es una reaccin de orden 1 AB v = k [A]1 (1 experimental)
en la cual hacemos a la concentracin de [A] muy elevada, por lo que ya no se puede medir su variacin de
concentracin. Se transforma en una pseudo reaccin de orden 0 v = k [A] = k
Este es un recurso muy utilizado en cintica, se mantiene alta la concentracin de una especie dada, con el fin de
que su variacin en [ ] no sea medible experimentalmente. (Nota, [A] igual baja). La reaccin disminuye de
grado y, es ms fcilmente estudiada. Se estudia la dependencia en concentracin del otro reactivo
19
Algo parecido a: Alcance

Calcule la cintica del aumento de masa del sistema = elefante
Cintica = variacin de la masa en funcin del tiempo
Separar
o aislar
componentes

Ejemplo6: Una reaccin de orden 2 que experimentalmente, la convertimos en pseudo orden 1

(CH3)3-C-Br + H2O (CH3)3-C-OH + HBr (hidrlisis)
bromuro de t-butilo terbutanol
v = k [(CH3)3-C-Br]1 [ H2O]1 v = k [(CH3)3-C-Br]1 [ H2O]0 si en gran concentracin de agua
Orden 3 y superiores
- Existen expresiones integrales tales como las vistas antes v = k [A]i [B]j [C]k
- Pero son experimentalmente poco probables (implica el choque de 3 entes) (Por qu no digo 3 reactivos?)
Indique someramente Cuntas posibilidades existen? A + B + C Producto
- Estudio Cintico Normal: Se fija alta la concentracin de uno de los reactivos y as, se reduce el orden en (n-
1) y se investiga cinticamente el orden respecto del otro reactivo y as, sucesivamente
En este ejemplo: fijo 2 y mido el restante, luego se alterna
Ordenes fraccionarios Solo en ordenes totales, NO en parciales
k [H 2 ] [Br2 ] 2
1 1
v=k [A]3 / [B]2 v=k [A]1 / [B]3 v=

1 + k , [HBr ]
[Br2 ]
Orden 3/2 orden 1/3 orden ?
( no +1 ) ( no -2 )
21
Fin
Tratamiento terico
Determinacin experimental
de la Cintica
1.- Hacer el experimento cintico

2.- Tratar estos datos experimentales

Cmo se determina el orden de una reaccin? Ya se tienen datos experimentales

- Mtodo integral o grfico (sin ninguna idea a priori) graficarlos y todas estas relaciones
(se busca que ecuaciones se ajusten a los datos experimentales) Cul es la cintica?
- Mtodo de las vidas medias (ao ao/2) (poco aplicable)
ln 2 1
- Mtodo de las velocidades iniciales. t1 / 2 = t1 / 2 =
k ao k
- En pruebas. Enunciado del problema indica algo (principalmente unidades de k)
Orden 1 (pseudo orden 1) v = k * [A]x * [B]y
ln a
intercepto = ln a o
kt Orden 0 Tabla de valores experimentales
a = aoe (pseudo orden 0) tiempo moles, [ ], veloc. etc.
tangente = - k
v=k
t=0 ao
v = k * [A]1 1
tiempo
2
3
Orden 2 (pseudo orden 2) caso a Orden 2 (pseudo orden 2) caso b

1 1 1 a b
1/ a
= kt + ln o = kt
a ao 1 a b
ln o [bo a o ] bo a
tangente =
+k [bo ao ] bo a
tangente = + k
intercepto = 1 o/ a intercepto = 0
v = k * [A]2 v = k * [A]1[B]1
tiempo tiempo
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Ejercicio3 fundamental: Mtodo integral y grfico

Para la reaccin: N2O5 (g) N2O4 (g) + O2 (g) ocurriendo a 45C
Determine y/o calcule: 0 Relacin existente entre las velocidades (estequiometra) una vez y nunca mas
1.- Ecuacin de velocidad. 2.- Orden total. 3.- Cantidad de O2 a los 50 minutos
Se han obtenido los siguientes resultados: O2 extra (con fines didcticos) Concentracin
2,0
reactivo
t (seg) [N2O5] M [O2] M producto
[N2O5] / t [O2] / t 1,5

adicional
0 1,76 0 - 6,42 10-4 3,25 10-4 1,0

[]
1200 0,99 0,39 - 3,67 10-4 1,75 10-4

2400 0,55 0,60 - 2,00 10-4 1,00 10-4
0,5
3600 0,31 0,72

- 1,17 10-4 5,83 10-5 0,0
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
4800 0,17 0,79 t segundos
- 5,83 10-5 3,33 10-5
6000 0,10 0,83 Velocidad media
0,0008
0.- Calcule velocidades medias v media react = [N2O5] / t =?= k [N2O5]n vmed reactante
0,0006
v media prod = [O2] / t (didctica) vmedia producto
vinstanR
0,0004
Ntese: vinstP
a.- Normalmente se da como dato la [ ] a tiempo 0 = ao 0,0002

vmedia
0,0000
b.- Ntese signos -0,0002 falta

c.- Velocidad no es constante. v k [A] = k NO es orden 0
-0,0004
(Para orden 0 debera ser constante v = k )
Ojo no dice que sea de los otros ordenes (pruebas)
-0,0006
1000 2000 3000 4000 5000 6000

tiempo
d.- Ntese, aproximadamente: - [N2O5] / t = + 2 [O2] / t
Y en el lmite x ......... dx
Se verifica que: v = dx/dt = - d [N2O5] / dt = +d [N2O4] / dt = + 2 d [O2] / dt (solo Pregunta 0) 24

Continuacin: Clculo del orden: Presumo algn orden superior a 0:.

Mtodo integral y grfico
1.- Ecuacin de velocidad. 2.- Orden total v inst = dx/dt = k [A]n
Logaritmo natural
Datos experimentales deben cumplir o satisfacer las leyes respectivas:
Orden 1 a = ao e-kt ; ln (a/ao)= - kt t = ln 2 / k 0,0
(Si datos No se ajustan a esta ley) -0,5
Orden 2 : [1 / a - 1 / ao] = kt t = 1 / [k ao] ln reactivo
(caso a, caso fcil) -1,0

ln producto
ln
Si no se ajusta; Orden 2 (la difcil) y sino ordenes superiores
-1,5
Grafico o aplico cada ecuacin a los datos experimentales

-2,0
t [seg] [N2O5] M Orden 1 Mtodo grfico

-2,5
0 1,76 = ao ln (a/ao) ln (a/ao) / t 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
t segundos
1200 0,99 -0,5754 - 4,795 10-4

2400 0,55 -1,1632 - 4,85 10-4 Demostracin
3600 0,31 -1,7365 - 4,824 10-4 Preg 2. Orden 1 Orden 2
4800 0,17 -2,3373 - 4,86 10-4 Preg 2: [1 / a - 1 / ao] Id / t
Orden total = 1
6000 0,10 -2,8679 - 4,78 10-4 0,442 3,68 10-4
k = 4,824 10-4
Preg. 1: v = k [A]1
k correcto 1,250 5,20 10-4
2,657 7,38 10-4
5,314 1,10 10-3
Obviamente si datos se ajustan a orden 1, no se investiga orden 2
(Similarmente, si es orden 1 no puede ser orden 2) 9,432 1,57 10-3
No cte.
Mtodo grfico. Es el indicado, graficar cada funcin
(Nota: Existiendo ms de una manera de graficar (para orden 1)) 25
3.- Finalmente: [O2] a los 50 min (3000 [seg]). Aplico ecuacin de orden 1 Respuesta = 0,673 M
Gran repaso:
N2O5 (g) N2O4 (g) + O2 (g)
v = - d[N2O5] / dt = + d[N2O4]/dt = + 2 d[O2]/dt = k [N2O5]x
v = k [N2O5]1 orden 1 determinado experimentalmente (dados los datos),
a = ao exp k t con k = 4,824 10-4 (unid?) y t = 3000 [segundos]
a (remanente) = 1,76 * [exp (3000*4,824 10-4)] = 1,76* 0,235 = 0,414 [M] de N2O5
Pero, se pide [O2]
Estequiometria:
N2O5 (g) N2O4 (g) + O2 (g)

Inicial 1,76 0 0
Reacciona 1,76-x x x/2
Remanente a
Luego O2 que queda o remanente es = 0,673 [M]
26

Ejercicio4:
Determine ecuacin de velocidad y/o calcule el orden de la reaccin: 2 NO2 g 2 NO g + O2 g
Dada la siguiente tabla de valores ( tiempo versus [ ] ):
Datos iniciales del problema

ln (a/ao) = - kt [1 / a - 1 / ao] = kt
t [segundos] [NO2] g [Molar]
0 0,01 = ao ln (a/ao) Id / t (1/a-1/ao) Id / t
50 0,00787 -0,2395 -4,79 10-3 27,0648 0,541
100 0,00649 -0,4323 -4,32 10-3 54,0832 0,541
200 0,00481 -0,7319 -3,66 10-3 107,900 0,540
300 0,00380 -0,9676 -3,23 10 -3
163,158 0,543
Orden 0? v = k [A] v = k constante (Igual que antes: x / t)

(-4,26 10-5 ; -2,76 10-5 ; -1,68 10-5 ; -1,01 10-5 )
OJO. 2 avisos.
Orden 1: Grafico o aplico: a = ao exp ( k t ) (Y si no se ajusta a los datos) - Para los flojos
- Cifras significativas
Orden 2: Grafico o aplico: 1/a 1/ao = k t (Y si no se ajusta a los datos))
Habra que investigar rdenes superiores (Pero, no son esperables)
Reaccin no tiene cintica de orden 1

En pruebas valores ms coincidentes que estos an. (Ntese: si solo k1 y k2 parecieran dar bien)
Para cintica de orden 2: k = : 0,54 ; 0,54 ; 0,54 ; 0,54 (Respectivamente) (Es de orden 2)
27
Ejercicio5:
Determine y/o calcule el orden de la reaccin dada la siguiente tabla de valores (tiempo versus [ ] )
Datos iniciales del problema

t [ horas ] [ A ] [ Molar ] ln (a/ao) Id/t
A2B 0 0,01 = ao
50 0,00787 -0,2395 - 0,00479
100 0,00619 -0,4796 -0,004796
200 0,00383 -0,9597 -0,004799
300 0,00237 -1,4397 -0,004799
Orden 0? v = k [A] v = k constante (Nuevamente verificar)

Orden 1 .. Orden 2 .. Siempre datos con cifras significativas exageradas
Respuestas: Para cintica de orden 1:
Valores de k = 4,79 10-3 ; 4,79 10-3 ; 4,80 10-3 ; 4,80 10-3 (Respectivamente) (Si es de orden 1)
En pruebas se supone que datos se ajustan a algn comportamiento.

Pero, en un experimento real siempre hay que hacer regresin lineal
Observar la linealidad de datos experimentales reales Regresin Lineal
r = coeficiente de regresin (dependiente n de datos) r 1 (recta perfecta) ( 0,999 (valor absoluto))

Calculadoras actuales: y = mx + n dan : r, m, n, x e inferido (tongo)
Parntesis, estadstica
28

Alcance
Mtodo de los Mnimos Cuadrados. Regresin lineal o polinomial
Un comportamiento experimental cualquiera realizado en el laboratorio, significa medir la variacin de alguna

variable dependiente (intensidad de color, Absorbancia, pH, [concentracin], etc), en funcin de otra variable
independiente (tiempo, [concentracin], volumen, Temperatura, etc.)
Realizadas las experiencias y tomados los puntos experimentales, normalmente se grafica la ordenada (y) versus
la abscisa (x) y puede, que encuentre el comportamiento mostrado en la figura siguiente. Comportamiento que
Ud. asigna como lineal.
Ecuacin del tipo. y = a x + b
y En que: a = pendiente
x
x o b = intercepto
x
x o corresponden a una pendiente positiva
o o x corresponden a una pendiente negativa
o o x
o x x
x -Pasa por el origen?
o -Cules datos estn errados?
x
1.- Observando los puntos experimentales, existen algunos que se alejan de la linealidad y por lo tanto, Ud.
mediante su criterio puede descartar.
2.- Para los dems puntos, deber ahora encontrar la mejor curva (o recta) que se ajuste al comportamiento
experimental lineal observado
Para ello Mtodo de los mnimos cuadrados (cualquier calculadora medianamente moderna).
Consiste en calcular varios parmetros de la recta
Ms importante r, coeficiente de regresin lineal. Posteriormente, la pendiente (a); el intercepto (b); en
algunos casos, determinar el valor de (y tongo) (tambin x tongo) inferidos de la curva.
29
Alcance
Primero y el mas importante, r (coeficiente de regresin). Justeza o bondad del ajuste.
r vara entre 0 y 1,0 (mdulo). Entre ms cercano a 1 resulta, ms lineal es el comportamiento de los puntos
experimentales observados (ms cercanos a la recta). Por ello coeficiente de regresin lineal
Existen tablas que relacionan el valor mnimo que debe tener r para la poblacin de (n-1) datos ingresados, segn
el grado de confidencia deseado (95%, 99% etc.).
Se define como: r = a * a o
o
Siendo ( a ) la pendiente de la curva (recta) estudiada y ( a ) la pendiente de la curva
(recta) normal o perpendicular a ella. r es una medida de la distancia de los puntos
experimentales a la mejor curva. A < distancia r ms cerca de | 1 | (valor absoluto) o
Algoritmo Matemtico
(ecuacin 1) y = a x + b (/ x, se obtiene): (ecuacin 2): x y = a x2 + b x
Sumatoria sobre todos los puntos.
(ecuacin 1) y = a x + n b (ecuacin 2) (x y) = a ( x2 ) + b x
despejando de ecuacin 1 b = [ y - a x ] / n en ecuacin 2
a = pendiente de la curva = n ( x y ) - x y / n ( x2 ) - ( x )2
b = intercepto = [ y - a x ] / n
Por su parte: a = pendiente curva normal = n ( x y ) - x y / n ( y2) - ( y )2

Luego, despus de ingresar los pares de datos se pide el parmetro r, el cual le indicar la bondad de su ajuste.
Si se encuentra conforme con el valor, puede solicitar los dems parmetros.
Algoritmos matemticos para dems comportamientos experimentales no lineales, ya sean: exponenciales o

polinomiales (es decir, curvas de distinto grado) son relativamente similares a este. 30

Recuerdo: Comportamiento de curvas es mejor descrito por velocidades instantneas que por velocidades medias.
La pendiente va cambiando punto a punto.,
Alcance
Pero que ocurre, justamente al inicio??
[ A]o Grafico [ ] versus tiempo

[ A]o
[ B] eq
[ B]o
tiemp [A]
0
t Cintica Equilibrio
Velocidades medias tan buenas como instantneas
[B]
[ A] eq
t
[ B]o
0 tiempo
Mtodo de las velocidades iniciales (curvas, asemejan lneas)
1.punto: Velocidades medias iniciales tan buenas como v instantneas
2 punto: Elegir adecuadamente las [ ] iniciales de reactivos
31
Mtodo de velocidades iniciales

Dado: aA+bB+cCP se tiene v = k [A]x [B]y [C]z
Antes de realizar los experimentos cinticos, se disean las distintas experiencias cinticas variando
adecuadamente la [ ] de cada reactivo y, se hacen las experiencias y se mide la velocidad experim. en c / caso.
Ao Bo Co Veloc. [ ] y velocidades [ A]o

Exp. 1 2 2 3 6 iniciales
v = [x/t]
Exp. 2 2 1 3 3 (sin unidades) iniciales
Exp. 3 1 2 3 3 [ B]o
Exp. 4 1 2 1 3 0 tiempo
Ntese la relacin existente entre los valores de las concentraciones de reactivos entre experimentos dados
Algunas concentraciones iniciales de reactivos se hicieron iguales
Es claro que dividiendo las adecuadas ( vi / vj ) se obtiene el orden en cada caso:
vi = k [Ai]x [Bi]y [Ci]z v1/v2 = 2 = [2/1]y v1/v3 = 2 = [2/1]x v3/v4 = 1 = [3/1]z

vj = k [Aj]x [Bj]y [Cj]z y=1 x=1 z=0
As.. v = k [A]1 [B]1 [C]0 (orden parcial y total) v = k [A]1 [B]1
Establecidos los rdenes, se aplica la ecuacin diferencial obtenida a cualquiera de los 4 experimentos
(en realidad a todos para evitar errores) para calcular el valor de k cintica especfica
Tendran que resultar 4 valores de k (relativa o exactamente) iguales.
ki = 1,5 ; 1,5 ; 1,5 ; 1,5 [unidades arbitrarias] v = 1,5 [A]1 [B]1
Tarea. Cul es la unidad de k?
32

Ejercicio6: Para la reaccin: A [M] B [M] Veloc. Inicial [ M / s ]

Exp. 1 0,1 0,1 4,0 10-5
A+B C
Exp. 2 0,1 0,2 4,0 10-5
Con los valores experimentales
Exp. 3 0,2 0,1 1,6 10-5
Calcule y/o infiera: a.- La ley o ecuacin de velocidad, b.- el valor de la constante cintica, k c.- la velocidad
de la reaccin cuando [A] = 0,05 [M] y [B] = 0,1 [M]
a.- v = k [A]x [B]y con v1/v2 = 1 = [0,5]y luego y = 0 con v1/v3 = 0,25 = [0,5]x luego x = 2
Por lo tanto: v=k [A]2 [B]0 = k [A]2 No depende de B (ver exp. 1 y 2)
b.- Respectivamente: k = 4 10-3 ; 4 10-3 ; 4 10-3 [1 / M s] c.- v = 4 10-3 [1 / M s] [0,05 [M]]2 = 10-5 [M/s]
Ejercicio7: Dada una reaccin dependiente del pH. Calcule o infiera: Ecuacin de velocidad y k
Exper. [H+] M Vi [M/s]

v = k [H+]n v2/v1 = 0,5 = [2]n luego n = -1
1 0,05 6,4 10-7 v3/v2 = 0,5 = [2]n luego n = -1
2 0,1 3,2 10-7 v3/v1 = 0,25 = [4]n luego n = -1
3 0,2 1,6 10-7 Por lo tanto: v = k [H+]-1 = k / [H+] k = 3,2 10-8 [M/s]
Matemticas 10+3 = 1000 luego: 3 = log base 10 1000 23 = 8 luego: 3 = log base 2 8
Extra:
ax =y luego: x = log base a y
Cambio de base: log base a b = ( log base c b / log base c a )
33
AB = Complejo activado o Estado de transicin

Efecto de la temperatura sobre k = Entidad termodinmica ordenacin transitoria
Energa de activacin, Ea de tomos con alta energa
(No son reactivos y no son an productos)
Ecuacin de Arrhenius
Termoqumica
Si H < 0 y si Ss > 0
Espontneo
A+B Cintica
Barrera de energa
Energa de activacin, Ea = Mnimo a superar para que molculas de reactivos se conviertan en productos
Mirada clsica. Deseo presentar tambin la siguiente idea
Afortunadamente existe Ea, porque sino todas reacciones exotrmicas y espontneas seran rapidsimas
34

T1 < T2
dN/No
Dist ribucin de Maxwell Bolt zman
T Cinet Molec. Poblacin es funcin de la temperatura O
(gases o grandes poblaciones). 300K 500K
O OOO
(Distribucin de Maxwell Boltzman)
OOO OOOO
OOOOO OOOOOO
Energa cint ica o
- A > temperatura existe una mayor fraccin de molculas con Energa dada suficiente como para reaccionar
(Se sabe que cuando la T sube 10 la k cintica sube en un factor de 2 a 5)
- Esta fraccin de molculas energizadas son justamente las que reaccionan para dar productos (no las que
tienen baja energa). Por lo tanto, una fraccin de ellas desaparece.
- Como la distribucin debe mantenerse, una nueva fraccin de molculas de baja energa se energizan.
- As an a bajas T existira una fraccin de molculas con energa suficiente como para dar productos y la
velocidad siempre sera baja o alta. Pero, todas llegaran a productos.
Existe una barrera de energa (Energa de activacin, Ea = un mnimo a superar para participar en el proceso.)
Este mnimo es necesario.
= = A = complejo activado = Entidad termodinmica

A A ordenacin transitoria de tomos con alta energa
Ea P Ea I = Intermediario de reaccin, t ms elevada,
A
aislable ?.
A H P H
I
= =
Endotrmicas: Exotrmicas: A B
Necesita Q (+q) y Ea Desprende Q ( -q) y tambin chispa A P
35
Ecuacin de Arrhenius: 1 teora. Teora de choques
k = A exp Ea [( RT
)] Donde: A Factor pre-exponencial A = p * z
p Factor estrico
z frecuencia de choques
A una temperatura T dada : > k si < Ea Ea Energa de activacin
A una Ea dada : > k si > T R 1,987 [cal/mol K] 2 [cal/mol K]
Sean Endotrmicas o Exotrmicas. (Cintica no Termodinmica). Mayor velocidad si > Temperatura

Cmo era el efecto de la temperatura en Termoqumica?
Determinacin grfica de Ea ln k
intercepto = ln A
Aplicando logaritmo natural a la expresin anterior
tangente = - Ea / R
Ea
ln k = ln A
RT
y = n + mx
Ecuacin de una recta
1/T
O similarmente, cuando una misma reaccin a dos temperaturas diferentes
Con: k1 = A e (- Ea / R T1) k1 Ea 1 1 k Ea T2 T1
= exp ln 1 =
y k2 = A e (- Ea / R T2) k2 R T1 T2 k2 R T1 * T2
Se puede construir una recta, con solo 2 puntos experimentales 36

2 teora. Teora del complejo activado o del estado de transicin ( ) Alcance

I
A + B [A...B] C A = complejo activado. = =
(t 1/2 10-13 seg. ) A B
K eq = [ [A...B] ] / ( [A] * [B] ) I = Intermediario de reaccin,
t > , aislable. A P
velocidad = P * [#] Dada por [ ] de especies activas o excitadas
[#] = nmero de # que desaparecen / (volumen * tiempo)
P = k T / h k = constante de Boltzman, h = constante de Plank, T = Temperatura absoluta
Nuestra k cintica es
v = P [#] = k T [#] / h = ( k T / h ) Keq [A] [B]
= ( k T / h ) Keq
Compare con: v = k [A]n [B]m (Expresin diferencial general)
Por otro lado: K eq = exp [ G / RT] y reemplazando en ella: G = H - TS

K eq = exp [+ S / R] * e [- H / RT]
Reemplazando esta K eq en la ecuacin de velocidad anterior
Resulta finalmente: v = (k T / h) * e [+ S / R] * e [- H / RT] * [A] [B]
Compare con expresin diferencial, v = k cintica * [A]n [B]m

(Si se incluye Arrhenius, Teor. Choques) k cintica = A * e (- Ea / R T)
Comparando trmino a trmino (ambas teorias):

A (factor pre-exponencial) = (k T / h) * e [ + S / R]
A es proporcional a la Temperatura y a (S ) (Cambio entrpico del complejo activado)
A = p (factor estrico) * z (frecuencia de choques) (x teora de choques)
Ea es muy similar a (H ) (Cambio entlpico del complejo activado)
Trmino: e (- Ea / R T ) = (nmero de complejos activados, #) / (nmero de molculas reaccionantes)
37
Efecto del catalizador. Catlisis

- Aumentar la velocidad (existen inhibidores)
- Sin aparecer en la reaccin global estequiomtrica ni en la ecuacin de velocidad, (no K, ni k)
- Su funcin es proporcionar caminos alternativos al proceso (formando un complejo intermediario
de < Ea, > S) que en la reaccin sin catalizar, dirigen y orientan la reaccin.
- Permanecen inalterados pero, envejecen o se envenenan.
- Se utilizan en bajas concentraciones
Reaccin endotrmica Reaccin exotrmica
Sin catalizador Sin catalizador

P A
A Con catalizador P Con catalizador
Este resbaln
38

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Qumica General II Apuntes Cintica primavera 2011

Efecto de la [ ] de reactivos sobre la velocidad de reaccin

Leyes de velocidades diferenciales e integrales

Determinacin de la cintica de una reaccin

Efecto de la Temperatura sobre k. Ecuacin de Arrhenius

Teora del complejo activado o del estado de transicin

Mecanismos de reaccin. Coeficientes estequiomtricos, orden y molecularidad

Ejemplo1: H2 (g) + O2 (g) H2O (liq) (25C) y 1 [at]

Dada la reaccin: aA+bBcC

Desde termoqumica: Determinamos qp = Hr ; qv = Er = Ur ; Sr ; Gr ; Keq y

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

Cintica qumica implica el conocimiento de 3 aspectos relacionados:

Velocidad de reaccin Ley de velocidad (diferencial o integral) Mecanismo de reaccin

2.- Ley de velocidad: Relacin matemtica (diferencial e integral) entre variables

v = dx / dt = k [A] n [B] m (Si orden 1) a /ao = exp k t ln [a/ao] = - k t

[ A ], [ B ] = Concentracin [Molar] o Presin [at] de las especies reactivas

3.- Mecanismo de reaccin:

Nosotros deduciremos mayormente 1 y 2 aspectos. stos, generarn 3 (ingenio).

Reacciones Homogneas versus Heterogneas

C (s) + O2 (g) CO2 (g)

A estudiar en reacciones homogeneas

2.- Concentracin Generalmente a > [ ] > velocidad

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

Variacin de la concentracin de reactivos y productos en funcin del tiempo

Sin embargo, existen 2 tipos de velocidades: v medias y v instantneas: [ A]o

velocidad neta = velocidad directa ( v ) velocidad inversa ( v )

En esta asignatura, por simplicidad consideraremos: Idealizacin:

Calculo de la expresin de K (Qumica General I)

En el equilibrio: v neta = 0 Luego v dir = v indir k+1 [A]1 = k-1 [B]1

As: [B]1 / [A]1 = K eq = k+1 / k-1 Nota: k+1 k-1 y tambin K eq

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

2.- Ley de velocidad (diferencial integral)

1.- Velocidad de reaccin Dado: 2 HI g H2 g + I2 g

Se verifica siempre que velocidad directa = d [x ] d [I 2 ] d [H 2 ] 1 d [HI ]

En general para la reaccin: aA+bB cC+dD Balanceada

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

Demostracin de lo anterior, dada: 2A + 3B 3C + 2D Balanceada Alcance

Variacin en la concentracin de A y de los dems :

Si la velocidad de aparicin de oxgeno, v O2 = d [O2] / dt = + 6 [M / s]

d [x ] 1 d [O3 ] 1 d [O2 ] d [O3 ] 2 d [O2 ]

Medicin de la velocidad (experimental)

Una vez determinada experimentalmente la velocidad midiendo la variacin en la concentracin de cualquiera

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

2.- Ley de velocidad:

Expresin diferencial de la ecuacin : v = k * [A] x * [B] y

En que: k constante de proporcionalidad

[A], [B] concentracin de reactivos A y de B

x Orden de reaccin respecto de A. No necesariamente = a

Nota : x e y , son experimentales, (no tienen relacin con la estequiometra de la reaccin)

Reacciones simples y complejas Etapas simples o complejas

Reaccin compleja Reaccin simple o elemental

El orden total o parcial puede adoptar los valores:

1 Ej. Reaccin de isomerizacin, desintegracin radiactiva

2.- Leyes de velocidad: diferenciales e integrales

Dr. Santiago Zolezzi Carvallo

Orden 1: Isomerizacin (trans-cis), tautomerizacin (ceto-enol-amina-enamina), decaimiento radiactivo

Estequiometra ley de velocidad diferencial

AB d [ A] d [B ] Orden dado por el experimento

En que: a Concentracin de A a tiempo = t Remanente

ao Concentracin de A a tiempo = 0 Inicial dx x = ln x

Aplicando condiciones de borde: - ln a + ln ao = kt Ley integral para orden 1

Distintas expresiones de lo mismo: (ecuaciones integrales de orden 1)

Orden 1 Resolucin grfica: