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QUMICA ANALTICA

CURVAS DE TITULACIN

CIDO BASE

2016
- Curvas de Titulacin cido Base -

1) Se titulan 10,00 mL de una solucin de H3BO3 0,1 M con NaOH 0,05 M.


a) Determinar el pH de la solucin al 0, 30, 50, 100 y 150 % de la titulacin.
b) Puede detectarse el punto de equivalencia usando indicadores cido-base?. En caso afirmativo,
decir cul de los siguientes indicadores utilizara.

Indicador pKa (HIn)


Azul de timol 1,7
Heliantina 3,4
Azul de bromotimol 7,3
Fenolftalena 9,0
Amarillo de alizarina 11,0

H3BO3 (esencialmente monoprtico) Ka = 5,8 10-10

2) a) Dibuje la curva de titulacin de 20,00 mL de cido sulfuroso 0,1 M con hidrxido de sodio 0,1 M.
Elija los volmenes de titulante a agregar de acuerdo a su criterio.
b) Puede/n detectarse el/los punto/s de equivalencia usando indicador/es cido-base?.
c) Qu indicador/es podra/n usarse?.
Indicador pKa (HIn)
Azul de Timol 1,7
Heliantina 3,4
Azul de Bromotimol 7,3
Fenolftalena 9,0
Amarillo de Alizarina 11,0
-2 -8
H2SO3 Ka1 = 1,7 x 10 Ka2 = 6,2 x 10

3) a) Calcular el pH final despus de agregarle a 25,00 mL de solucin 0,05 M de Na2HPO4 los


siguientes volmenes (en mL) de HCl 0,1 M: 0; 5,00; 12,50; 20,00; 25,00; 30,00.
b) Dibujar la curva de titulacin correspondiente en base a los resultados del tem a).
c) Seleccionar indicador/es adecuado/s para detectar el/los punto/s de equivalencia. (utilizar los datos
de la tabla de indicadores del problema 2c).

H3PO4 Ka1 = 6,3 x 10-3 Ka2 = 6,3 x 10-8 Ka3 = 5,0 x 10-13

SUGERENCIA
Busque los datos de constantes de disociacin de cidos y bases en el apndice del libro de Kolthoff y
plantee sus propios problemas.

1
- RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIN CIDO BASE -
________________________________________________________________________________
PROBLEMA 1
a) El cido brico H3BO3 es un cido dbil tal como lo indica su constante de acidez
-10
Ka = 5,8 10 . Por este motivo podemos considerarlo esencialmente monoprtico.
Reaccin de titulacin: H3BO3 + NaOH NaH2BO3 + H2O
Clculo del volumen de solucin de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulacin:
1000 mL H3BO3 ------ 0,1 moles
-3
10,00 mL ------ x = 1x10 moles H3BO3
1 mol H3BO3 ------ 1 mol NaOH
-3 -3
1x10 moles ------ x = 1x10 moles NaOH
0,05 M NaOH ----- 1000 mL NaOH
1x10-3 moles ----- x = 20,00 mL NaOH

Entonces los volmenes de valorante para cada punto de la titulacin sern:

0 % V = 0 mL. Al comienzo de la titulacin, sin haber agregado an agente titulante, slo tenemos
una solucin de cido dbil (H3BO3). Por lo tanto, considerando la relacin Ca/Ka > 100, podemos
calcular el pH utilizando la ecuacin simplificada:
[H+] = (Ka Ca) 1/2 = (5,8 10-10 x 0,1) 1/2 = 7,6 10-6 M
pH = 5,1
30 % V = 6,00 mL. En este punto podemos considerar la existencia de un buffer formado por las
-
especies H3BO3/H2BO3 . El pH de la solucin se puede calcular utilizando la ecuacin de Henderson-
Hasselbalch:
pH = pKa + log ([A-] / [AH])

Las concentraciones finales de cada una de las especies que forman el buffer se calculan de la
siguiente manera:
H3BO3 + OH- H2BO3- + H2O
-3
Inicialmente en 10,00 mL 1x10 moles
Agregado de 6,00 mL de -3
0,3x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan - 0,3 x10 moles - 0,3 x10 moles + 0,3 x10 moles
Quedan en volumen final -3
0,7 x10 moles -
-3
0.3 x10 moles
de 16,00 mL
Expresado en Molaridad 0,04375 M 0,01875 M

Por lo tanto: [H3BO3] = 0,04375 M y [H2BO3-] = 0,01875 M pH = pKa + log [H2BO3-] / [H3BO3]
pH = 8,9
50 % V = 10,00 mL. Buffer H3BO3/H2BO3- en capacidad reguladora mxima.

H3BO3 + OH- H2BO3- + H2O


-3
Inicialmente en 10,00 mL 1x10 moles
Agregado de 10,00 mL de -3
0,5x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan - 0,5 x10 moles - 0,5x10 moles + 0,5x10 moles
Quedan en volumen final -3
0,5 x10 moles
-3
0,5 x10 moles
de 20,00 mL
Expresado en Molaridad 0,025 M 0,025 M

La [H3BO3] = [H2BO3-] segn ec. de Henderson-Hasselbalch: pH = pKa pH= - log (5,8 x 10-10) = 9,2
2
100 % V = 20,00 mL. Punto de equivalencia. En este caso nos encontramos ante una solucin de
-
base dbil (H2BO3 ) de concentracin 0,033 M (ver tabla ms abajo). Considerando nuevamente la
relacin Cb/Kb > 100 podemos calcular el pOH utilizando la ecuacin simplificada:
[H2BO3-] = 0,033 M
- 1/2 1/2 -5 1/2 -4
[OH ] = (Kb Cb) = (Kw/Ka Cb) = (1,7 10 x 0,033) = 7,5 10 M
pOH = 3,1 pH = 10,9
H3BO3 + OH- H2BO3- + H2O
-3
Inicialmente en 10,00 mL 1x10 moles
Agregado de 20,00 mL de -3
1x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan - 1x10 moles - 1x10 moles + 1x10 moles
Quedan en volumen final - -
-3
1x10 moles
de 30,00 mL
Expresado en Molaridad 0,033 M

150 % V = 30,00 mL. Mezcla de base dbil H2BO3- y exceso de base fuerte. Por lo tanto, el pH de la
solucin final puede calcularse teniendo en cuenta slo el aporte de OH- provenientes de la base fuerte,
ya que el aporte de la base dbil no va a ser significativo.

H3BO3 + OH- H2BO3- + H2O


-3
Inicialmente en 10,00 mL 1x10 moles
Agregado de 30,00 mL -3
1,5x10 moles
de titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -1x10 moles -1x10 moles +1x10 moles
Quedan en volumen final -3
0,5x10 moles
-3
1x10 moles
de 40,00 mL
Expresado en Molaridad 0,0125 M 0,025 M

[OH-] aportada por exceso de NaOH = 0,0125 M


Por lo tanto: pH = 12,06
pH 15.0

12.5

PE
10.0

7.5

5.0

2.5

0.0
0 5 10 15 20 25 30 35
m l N a OH

b) Como puede observarse en la grfica, el salto de pH en el punto de equivalencia (PE) es pequeo,


por lo cual no es adecuado utilizar un indicador cido base visual para detectar el punto final de esta
titulacin. El mismo podra ser detectado utilizando, por ej., un mtodo instrumental.

3
___________________________________________________________________________________
PROBLEMA 2
a) El cido sulfuroso H2SO3 es un cido diprtico; por lo tanto, tenemos que considerar sus dos
constantes de disociacin.
Reacciones de titulacin: H2SO3 + NaOH NaHSO3 + H2O Ka1 = 1,7 x 10-2
NaHSO3 + NaOH Na2SO3 + H2O Ka2 = 6,2 x 10-8
El volumen de solucin de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulacin del primer H+ ser:
1000 mL H2SO3 ------ 0,1 moles
20,00 mL ------ x = 2 x10-3 moles H2SO3
1 moles H2SO3 ------ 1 mol NaOH
2 x10-3 moles ------ x = 2 x10-3 moles NaOH
0,1 M NaOH ----- 1000 mL NaOH
-3
2 x10 moles ----- x = 20,00 mL NaOH

La eleccin de los volmenes de agente titulante a agregar debe cumplir con ciertos criterios: i) al inicio
de la titulacin (es decir, V = 0 mL de agente titulante agregado), ii) un valor anterior al punto de
equivalencia, iii) el volumen del punto de equivalencia terico y, por lo menos, iv) un volumen pasado
este punto. En este ejercicio, debido a que el H2SO3 es un cido diprtico, tenemos que tener en cuenta
+
que se observarn dos saltos de pH (uno por cada H ) correspondientes a sus pKa1 y pKa2. Por lo tanto,
un esquema apropiado de eleccin de volmenes sera: 0 mL (inicio de la titulacin), 10,00 mL (50% de
la titulacin del primer H+), 20,00 mL (primer punto de equivalencia), 30,00 mL (este volumen
+ +
representa el 150% de la titulacin del primer H y el 50% de la titulacin del segundo H ), 40,00 mL
(segundo punto de equivalencia) y 50,00 mL (pasado el segundo punto de equivalencia). Estos valores
representan la mnima cantidad de puntos necesarios para poder graficar de forma completa la curva
de titulacin del H2SO3.
0 % V = 0 mL. Al comienzo de la titulacin, sin haber agregado an agente titulante, tenemos una
solucin de H2SO3 0,1 M. Por lo tanto:

Ca/Ka = 0,1/1,7x10-2 = 6 << 100 Ecuacin completa: [H+] = [-Ka1+(Ka12 + 4Ca Ka1)1/2]/2 = 0.041 M
pH = 1,4

50 % V = 10,00 mL. Es un buffer H2SO3/HSO3 equimolar (0,033 M de ambas especies); por lo tanto,
-

segn la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:


pH = pKa1 = 1,8

H2SO3 + OH- HSO3- + H2O


-3
Inicialmente en 20,00 mL 2x10 moles
Agregado de 10,00 mL de -3
1x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -1x10 moles -1x10 moles +1x10 moles
Quedan en volumen final de -3 -3
1x10 moles 1x10 moles
30,00 mL
Expresado en Molaridad 0,033 M 0,033 M

100 % V = 20,00 mL. En este punto de la titulacin se obtiene una solucin del anfolito HSO3-.

Considerando: Ka1 = [HSO3-] [H+] / [H2SO3] despejando [HSO3-] = Ka1 [H2SO3] / [H+]
Reemplazando en: Ka2 = [SO32-] [H+] / [HSO3-] se obtiene: Ka2 = [SO32-] [H+]2 / Ka1 [H2SO3]

4
Despreciando las especies minoritarias [SO32-] y [H2SO3] llegamos a la ecuacin simplificada para el
clculo de pH de un anfolito:
+ 1/2
[H ] = (Ka1 Ka2)
pH = 4,5

H2SO3 + OH- HSO3- + H2O


-3
Inicialmente en 20,00 mL 2x10 moles
Agregado de 20,00 mL de -3
2x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -2x10 moles -2x10 moles +2x10 moles
Quedan en volumen final -3
- - 2x10 moles
de 40,00 mL
Expresado en Molaridad 0,05 M

150 % V = 30,00 mL. En este punto estamos en presencia de una solucin de HSO3 0,05M; por lo
-

tanto, la reaccin de titulacin ahora es:

HSO3- + OH- SO32- + H2O


-3
Inicialmente en 40,00 mL 2x10 moles
Agregado de 10,00 mL de -3
1x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -1x10 moles -1x10 moles +1x10 moles
Quedan en volumen final de -3 -3
1x10 moles - 1x10 moles
50,00 mL
Expresado en Molaridad 0,02 M 0,02 M

Es un buffer HSO3-/SO32- equimolar; por lo tanto, segn la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:


pH = pKa2 = 7,2

200 % V = 40,00 mL. Es una solucin de la base dbil SO32- 0,033 M:

HSO3- + OH- SO32- + H2O


-3
Inicialmente en 40,00 mL 2x10 moles
Agregado de 20,00 mL de -3
2x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -2x10 moles -2x10 moles +2x10 moles
Quedan en volumen final de -3
2x10 moles
60,00 mL
Expresado en Molaridad 0,033 M

SO32- + H2O HSO3- + OH- Kb1 = Kw/Ka2 = 1,6 x10-7


Como [SO3 ] /Kb1 = 0,033/1,6 x10 >> 100 ecuacin simplificada del clculo de pH para una base
2- -7

[OH-] = (Kb1 [SO32-] )1/2 [OH-]=7,3x10-5 pOH = 4,1


pH = 9,9
250 % V = 50,00 mL. Es una mezcla de SO32- (base dbil) con un exceso de base fuerte; por lo tanto,
tal como en el problema 1), es vlido calcular el valor de pH slo teniendo en cuenta el exceso de base
fuerte:
[OH-] = 0,0143 M pOH = 1,85 pH = 12,15

5
HSO3- + OH- SO32- + H2O
-3
Inicialmente en 40,00 mL 2x10 moles
Agregado de 30,00 mL de -3
3x10 moles
titulante
-3 -3 -3
Reaccionan -2x10 moles -2x10 moles +2x10 moles
Quedan en volumen final de -3 -3
1x10 moles 2x10 moles
70,00 mL
Expresado en Molaridad - 0,0143 M 0,0286 M

b y c) De acuerdo al grfico de la curva de titulacin representado ms abajo, el primer punto de


equivalencia podra detectarse utilizando heliantina como indicador visual; y el segundo, usando
fenolftalena.

pH 14

2-
SO3

7
-
HSO3

F
H2SO
0 3
0 10 20 30 40 50 60

ml Na(OH)

___________________________________________________________________________________
PROBLEMA 3

V = 0 mL de HCl. Es una solucin Na2HPO4

El fosfato cido de sodio (Na2HPO4) es un anfolito y el valor de pH de esta solucin anfolito se calcula con
la siguiente ecuacin:
[H+] = (Ka2 Ka3)1/2
pH = 9,75
2- 2-
V = 5,00 mL de HCl. Nos encontramos en presencia de un buffer que contiene HPO4 0,025 M y H2PO4
0,0166 M. Por lo tanto, segn la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa2 + log [HPO42-]/ [H2PO42-] = 7,2 + log 0,025/0,0166
pH = 7,4
2- + -
HPO4 + H H2PO4
-3
Inicialmente en 25,00 mL 1,25x10 moles
-3
Agregado de 5,00 mL de titulante 0,5x10 moles
-3 -3 -3
Reaccionan -0,5x10 moles -0,5x10 moles +0,5x10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 30,00 mL 0,75x10 moles 0,5x10 moles
Expresado en Molaridad 0,025 M 0,0166 M
6
V = 12,50 mL de HCl. Ahora estamos en presencia de una solucin del anfolito NaH2PO4
Con un criterio similar al explicado anteriormente: [H+] = (Ka1 Ka2)1/2
pH = 4,7

HPO42- + H+ H2PO4-
-3
Inicialmente en 25,00 mL 1,25x10 moles
-3
Agregado de 12,50 mL de titulante 1,25x10 moles
-3 -3 -3
Reaccionan -1,25x10 moles -1,25x10 moles +1,25x10 moles
-3
Quedan en volumen final de 37,50 mL - - 1,25x10 moles
Expresado en Molaridad 0,033 M

A partir de este punto, estamos en presencia de 37,50 ml de una solucin de H2PO42-; por lo tanto, la
reaccin de titulacin ahora es: H2PO42- + H+ H3PO4

V = 20,00 mL de HCl. Es un buffer que contiene H2PO4- 0,0111 M y H3PO4 0,0166 M.


Utilizando la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:

pH = 2,02

H2PO42-- + H+ H3PO4
-3
Inicialmente en 37,50 mL 1,25x10 moles
Agregado de 7,50 mL de titulante
-3
(20,00 mL agregados 12,50 ml consumidos 0,75x10 moles
hasta el 1er punto de equivalencia
-3 -3 -3
Reaccionan -0,75x10 moles -0,75x10 moles +0,75x10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 45,00 mL 0,5x10 moles 0,75x10 moles
Expresado en Molaridad 0,0111 M 0,0166 M

V = 25,00 mL de HCl. Es una solucin de H3PO4 0,025 M. Por lo tanto: Ca/Ka1 = 4 << 100 Ecuacin
+ 2 1/2 -3
completa: [H ] = [-Ka1 + (Ka1 + 4Ca Ka1) ]/2 = 9,8 x 10 M

pH = 2,01

H2PO42- + H+ H3PO4
-3
Inicialmente en 37,50 mL 1,25x10 moles
-3
Agregado de 12,50 mL de titulante 1,25x10 moles
-3 -3 -3
Reaccionan -1,25x10 moles -1,25x10 moles +1,25x10 moles
-3
Quedan en volumen final de 50,00 mL - - 1,25x10 moles
Expresado en Molaridad 0,025 M

Notemos que si aplicamos la ecuacin simplificada obtenemos un valor de pH similar:


H3PO4 H2PO42- + H+ Ka1 = [H2PO42-] [H+] / [H3PO4]
En el equilibrio [H2PO42-] = [H+], por lo tanto:
[H+]2 = Ka1 [H3PO4] [H+] = (Ka1 Ca)1/2 (ecuacin simplicada) = (6.3x10-3 x 0.025)1/2
pH = 1,9

7
Esta aproximacin es vlida porque el H3PO4 en solucin se encuentra parcialmente disociado debido al
valor de Ka1 (entre 10-3 y 103, equilibrio dependiente de la concentracin de reactivos y productos).

V = 30,00 mL de HCl . Exceso de cido.

H2PO42- + H+ H3PO4
-3
Inicialmente en 37,50 mL 1,25x10 moles
-3
Agregado de 17,50 mL de titulante 1,75x10 moles
-3 -3
Reaccionan -1,25x10 moles -1,25x10 moles
-3 -3
Quedan en volumen final de 55,00 mL - 0,5x10 moles 1,25x10 moles
Expresado en Molaridad 0,00909 M 0,0227 M

Suponiendo que el pH est dado por el exceso de HCl.


[H+] = 0,00909 M
pH = 2,0
El pH debera disminuir ante el agregado de HCl. El valor obtenido se debe a que se est despreciando el
aporte de protones provenientes de la disociacin del H3PO4.

Es necesario recordar que los protones provenientes del cido fuerte reprimen parcialmente la disociacin
+
del cido fosfrico; por lo tanto, es necesario el clculo en forma conjunta de ambos aportes de [H ].

Si en este punto de la titulacin planteamos una CP completa, sera:


+ - 2- 3- -
CP: [H ] = [ H2PO4 ] + 2 [ HPO4 ] + 3 [ PO4 ] + [ OH ] + Ca
Siendo Ca la concentracin correspondiente al exceso de cido fuerte (o sea = 0,00909 M).
Si consideramos la CP simplificada:
[ H+] = [ H2PO4- ] + Ca
Los protones totales equivalen a los aportados por la disociacin del H3PO4 y los aportados por el exceso
-
de cido fuerte. Despejando la [ H2PO4 ] de la Ka1 y planteando la cuadrtica correspondiente, tenemos:
[H+] = ( Ka1 [ H3PO4 ] / [ H+] ) + Ca
+ 2 +
[H ] - Ka1 [ H3PO4 ] Ca [ H ] = 0
[H+] = [Ca (Ca2 + 4 Ka1 [ H3PO4 ])1/2] / 2 =
-5 -3 1/2
= [0,00909 M (8,26 10 + 4 x 6,3 x 10 x 0,0227) ] / 2 = 0,0173
pH = 1,76

Nota: Como se ha observado, los valores de pH calculados para los ltimos agregados de HCl dan
aproximadamente iguales; esto se debe a las aproximaciones usadas. En realidad, el pH debe disminuir ante el
+
agregado de HCl. Esto ha quedado demostrado en el ltimo tem donde no slo se consider el aporte de H
provenientes del exceso de HCl sino tambin aquellos derivados de la disociacin del H3PO4.

8
b) pH 14

PE1
H
PE2

0
0 10 20 30
ml de HCl

La curva de titulacin muestra que slo el primer punto de equivalencia del HPO42- podra detectarse
con indicadores cido-base. En este caso, un indicador visual adecuado sera heliantina.