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XV - DINMICA DE PESTICIDAS NO
SOLO
Rubem Silvrio de Oliveira Jr.1/ & Jussara Borges Regitano2/
1/
Departamento de Agronomia, Universidade Estadual de Maring, Av. Colombo 5790,
87020-900, Maring (PR).
rsojunior@uem.br
2/
Laboratrio de Ecotoxicologia, Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de So
Paulo, CP96, 13400-970, Piracicaba (SP).
regitano@cena.usp.br
Contedo
INTRODUO ....................................................................................................................................................................... 18 8
O ESTUDO DA DINMICA DE PESTICIDAS NO SOLO ..................................................................................... 18 8
PROCESSOS DE RETENO (SORO) .................................................................................................................... 19 0

Formas de Dissociao dos Pesticidas ........................................................................................................................ 19 1
Principais Mecanismos de Ligao entre Pesticidas e o Solo, com nfase MOS ......................................... 19 8
Estimativa da Soro ........................................................................................................................................................ 20 8
Efeito das Propriedades do Solo na Soro de Herbicidas .................................................................................... 21 0
Dessoro .............................................................................................................................................................................. 21 4
PROCESSOS DE TRANSPORTE ....................................................................................................................................... 21 6

Escoamento Superficial (Runoff) .................................................................................................................................... 21 6
Volatilizao ........................................................................................................................................................................ 21 8
Absoro de Herbicidas pelas Plantas ........................................................................................................................ 22 2
Lixiviao .............................................................................................................................................................................. 22 3
PROCESSOS DE TRANSFORMAO ........................................................................................................................... 22 6

Persistncia ........................................................................................................................................................................... 22 6
Fotodecomposio ou Fotlise ....................................................................................................................................... 23 0
Degradao .......................................................................................................................................................................... 23 1
ANEXO ...................................................................................................................................................................................... 23 3
LITERATURA CITADA ...................................................................................................................................................... 24 1
SBCS, Vi osa , 20 09. Qumi ca e Mineral ogia do Solo, xxxxp. (eds. Vander de Freitas Mel o e Lus
Reynaldo Ferracci Alleoni).
188 R UBEM SILVRIO DE OLIVEIRA J R. & J USSARA BORGES R EGITANO
INTRODUO
A importncia dos pesticidas para o sistema agrcola indiscutvel, uma vez que
eles constituem parte dos insumos bsicos. No entanto, fundamental que eles sejam
adequadamente utilizados para que seja preservada a qualidade no s do produto
final colhido, mas tambm dos prprios recursos naturais finitos que sustentam a
produo, especialmente o solo e a gua. Vrios pesticidas so aplicados diretamente
ao solo, principalmente os herbicidas pr-emergentes, e grande parte daqueles aplicados
em outros alvos, tais como insetos, fungos ou nematides, tambm acaba chegando ao
solo, direta ou indiretamente. Assim sendo, o solo atua como depsito final dos
pesticidas agrcolas.
A maioria dos pesticidas compreende molculas orgnicas, com caractersticas
hidrofbicas e massas molares maiores do que as dos ons inorgnicos, tais como Ca2+,
Mg2+ , K+, SO42-, NO3- e H2PO4-, naturalmente encontrados na soluo do solo. Portanto, as
interaes fsico-qumicas entre as molculas de pesticidas e as partculas do solo so
relativamente distintas do que tradicionalmente conceituado nas disciplinas de qumica
e fertilidade do solo. Dentro deste contexto, torna-se fundamental estabelecer os princpios
bsicos que regem a dinmica de pesticidas no ambiente do solo.
Neste captulo, pretende-se revisar os principais processos que ditam o destino de
compostos orgnicos hidrofbicos, tais como os pesticidas, quando estes atingem o
solo. nfase dada ao processo de reteno, tendo em vista a importncia do assunto
e associao direta temtica do livro: Qumica e Mineralogia do Solo. Exemplos e
implicaes dos processos de reteno, transformao e transporte de pesticidas so
discutidos, tanto para o ecossistema agrcola quanto para o ambiente. Os herbicidas
compreendem a maioria dos exemplos citados, em virtude da maior experincia dos
autores com esta classe de produtos; no entanto, os conceitos aqui apresentados so
aplicveis tambm a outros produtos, como os inseticidas, fungicidas, nematicidas e
bactericidas.
O ESTUDO DA DINMICA DE PESTICIDAS NO SOLO
Estuda-se a dinmica de pesticidas no solo e no ambiente para atingir pelo menos

dois objetivos principais: i) descobrir todos os fatores do ambiente, alm do prprio
pesticida, que influenciam, direta ou indiretamente, a eficincia no controle do produto
alvo, e; ii) uma vez que o pesticida uma substncia exgena ao meio, procura-se
descobrir as interaes de sua molcula com os componentes do solo, de tal modo a
minimizar os eventuais efeitos negativos que sua presena possa causar ao ambiente.
O pesticida ideal seria aquele que efetuasse controle do alvo biolgico com a maior
eficincia possvel e, logo depois, desaparecesse sem deixar vestgios e sem ocasionar
dano ao ambiente.
Atualmente, o estudo da dinmica de pesticidas no ambiente realizado por meio
de estimativas das tendncias a que os mesmos esto sujeitos de acordo com trs processos
Q U MI C A E M I N ERA LO G I A DO S OL O
XV - Dinmica de Pesticidas no Solo 189
principais: reteno, transformao e transporte (Figura 1). Esses processos ditam,

respec tiv amente, a disponibilidad e do pesticida na soluo do solo, a sua
persistncia e o seu local de depsito no ambiente. Portanto, para entender o
comportamento dos pesticidas no ambiente, indispensvel o conhecimento de
certas propriedades fsico-qumicas dos pesticidas e dos solos, alm das condies
climticas e do manejo da rea agrcola. As propriedades fsicas e qumicas
fundamentais dos pesticidas (Quadro 1) para a determinao da sua segurana
ambiental so discutidas ao longo do texto.
Figura 1.Representao esquemtica da interao entre processos de reteno, transporte e

transformao de um herbicida aplicado ao solo.
Alm das caractersticas das molculas envolvidas, vrias condies ambientais

podem influenciar o destino final de um pesticida aps sua aplicao, tais como:
temperatura, umidade, aerao, granulometria, mineralogia da frao argila, matria
orgnica, agregao, biomassa e atividade microbiana, biodiversidade e tipo de cobertura
vegetal. Dentre os componentes do solo capazes de influenciar os processos de reteno
e transformao de molculas orgnicas, a matria orgnica do solo (MOS) (veja captulo
XI) ocupa o papel mais importante, pois serve como fonte de energia e nutrientes aos
microrganismos capazes de biodegradar os pesticidas, como fonte de stios ativos para o
processo de reteno e como estabilizador estrutural e tampo qumico para os pesticidas.
Quadro 1. Propriedades fsicas e qumicas dos pesticidas que influenciam seu destino no ambiente
Coeficiente de partio ar-gua ou constante da Lei de Henry (KH)

Coeficiente de partio octanol-gua (Kow)
Coeficientes de partio no solo ou coeficientes de soro (Kd, Koc)
Dissociao cido/base (pKa)
Degradao no ambiente (meia-vida, t1/2)
Metabolismo em plantas e animais
Potencial de bioacumulao
Presso de vapor (PV)
Solubilidade em gua (Sw)
PROCESSOS DE RETENO (SORO)

O processo de reteno refere-se habilidade do solo em reter um substrato, no caso
um pesticida, diminuindo sua disponibilidade na soluo do solo e, portanto, evitando
que ele se mova na matriz do solo. Desta forma, a reteno controla os processos de
transformao qumica e biolgica e o transporte de pesticidas para a atmosfera (por
volatilizao) e para o meio aqutico, tanto superficial (por escoamento superficial)
quanto subterrneo (por lixiviao). Por sua vez, os processos de transformao e
transporte tambm influenciam a quantidade de pesticida retida na matriz do solo. Assim,
o processo de reteno tambm o fator primrio que influencia a eficcia de pesticidas
aplicados ao solo (principalmente dos herbicidas). Do ponto de vista toxicolgico, a
reteno de pesticidas pode causar: i) diminuio do material disponvel para interagir
com a biota; ii) reduo na toxidez do composto e; iii) imobilizao do composto, reduzindo
sua lixiviao e seu transporte no ambiente (Gevao et al., 2000).
Neste captulo, usa-se um termo mais genrico denominado soro, que se refere a
todos os processos de reteno de forma geral, sem distino entre os processos de adsoro,
partio, absoro e precipitao (Koskinen & Harper, 1990). No entanto, os processos de
reteno e partio so os principais mecanismos envolvidos na soro de pesticidas. O
termo adsoro refere-se ao processo de acumulao de um soluto (no caso, o pesticida)
superfcie de um slido (no caso, o solo) por foras de atrao fsicas ou qumicas. Em
contraste adsoro, o termo partio usado para denotar a reteno em que o soluto
penetra na estrutura dos componentes do solo, principalmente na matria orgnica, por
foras comuns soluo, ou seja, por dissoluo (por exemplo, por foras de van der
Waals) (Chiou, 1989). Em outras palavras, o processo de partio anlogo extrao de
um composto orgnico dissolvido em gua por um solvente orgnico, ou seja, ocorre por
afinidade de suas foras de dissoluo, diretamente relacionada com a polaridade e
solubilidade da molcula. Para molculas orgnicas, com baixa solubilidade em gua,
como a maioria dos pesticidas, o termo partio hidrofbica comumente utilizado, ou
seja, estes produtos particionam-se para a superfcie orgnica do solo em razo da sua
baixa solubilidade na soluo do solo. De forma geral, quanto menor a solubilidade do
composto, maior a sua partio frao orgnica do solo. Entretanto, a identificao de
um nico processo de soro profundamente complexa, em virtude da heterogeneidade

do solo e da sua continuidade com os sistemas biolgicos, atmosfricos e aquticos.
Na literatura, vrias evidncias termodinmicas suportam a partio (dissoluo)
hidrofbica frao orgnica do solo como o principal mecanismo de soro de compostos
orgnicos no-ionizveis (hidrofbicos), como o caso de muitos pesticidas, principalmente
quando os teores de MOS (> 20 g kg-1) e a disponibilidade de gua so suficientemente
abundantes. Dentre as evidncias, destacam-se: i) a extenso das reaes de soro destes
compostos est diretamente relacionada com o teor de C orgnico do solo, ou seja, quanto
maior o teor de MOS, maior a soro destes compostos; ii) as isotermas de soro em solos
hidratados so essencialmente lineares; iii) a relao linear inversa entre o coeficiente de
soro e, ou, partio do composto e a sua solubilidade em gua; iv) as reaes de soro
envolvem baixa energia de ligao, ou seja, liberam pouco calor (so apenas ligeiramente
exotrmicas); v) a falta de competio entre as molculas destes compostos pelos stios de
soro e; (vi) a inabilidade da frao mineral do solo em adsorver compostos orgnicos
no-ionizveis da soluo do solo (Chiou, 1989). Neste caso, a forte interao dipolar entre
os minerais e a gua exclui estes compostos orgnicos da fase mineral do solo, uma vez que
as molculas de gua competem com as de pesticida por estes stios de soro e,
paralelamente, pelo fato de a maioria das molculas de pesticidas apresentar carter
hidrofbico (baixa solubilidade em gua), sendo repelidas pelas molculas de gua.
Formas de Dissociao dos Pesticidas

Alm da classificao primria em relao sua composio qumica (frmula
estrutural), os pesticidas podem ser classificados quanto sua capacidade de ionizao. A
maioria das molculas dos pesticidas no so ionizveis (como as dinitroanilinas),
distinguindo-se as permanentemente ionizadas (como os bipiridliuns) e as ionizveis
(como as triazinas e sulfonilurias), ou seja, que podem protonar-se forma catinica
(carter bsico) ou deprotonar-se forma aninica (carter cido), dependendo do pH do
meio e da constante de dissociao da molcula (pK a) (Quadro 2). Existem tambm as
molculas anfteras, ou seja, que apresentam carter cido e bsico, simultaneamente. As
molculas no-ionizveis podem apresentar polaridade ou no, dependendo do momento
dipolar da molcula, que depende principalmente da eletronegatividade dos tomos
componentes, do seu tamanho e do seu arranjamento geomtrico. A carga de uma molcula
de pesticida pode ser forte, resultando em dissociao, ou fraca, quando proveniente de
uma distribuio desigual de eltrons, produzindo polaridade na molcula (Adams, 1973).
A existncia de grupos funcionais especficos na estrutura qumica da molcula do
pesticida, tais como amina e amida (carter bsico) ou hidroxila, fenol, carboxlico, sulfona
e fosfnico (carter cido), confere-lhes a capacidade de ionizao, apesar de a maioria
das molculas tambm apresentar ncleo hidrofbico na sua composio, principalmente
aquelas que contm anis aromticos. A presena desses grupos funcionais especficos
leva a uma complexa gama de ionizaes dentro de um grupo qumico que pode, por sua
vez, apresentar diferente atividade herbicida. Portanto, a substituio de um grupo
funcional na estrutura qumica do pesticida traz, em paralelo, mudanas na sua
solubilidade, volatilidade e foras e mecanismos de soro, alm de mudanas na sua
atividade herbicida.
Quadro 2. Dissociao dos principais herbicidas registrados para uso no Brasil e respectivos
valores de pKa: o fato de mais de um valor de pKa ser relatado pode ser relacionado com
a presena de grupos qumicos passveis de ionizao dentro da molcula, de formas
qumicas disponveis em relao ao princpio ativo ou, ainda, com a simples discrepncia
entre fontes
Herbicida Grupo qumico Tipo de dissociao pKa
Propanil Amidas no-dissocivel (1) -

Diquat Amnia quaternria no-dissocivel(2) -
(bipiridliuns)
Paraquat Amnia quaternria no-dissocivel (2) -
(bipiridliuns)
Clodinafop-propargil Ariloxifenoxipropionatos no-dissocivel(2) -
Cyhalofop-butyl Ariloxifenoxipropionatos ND ND
Diclofop-methyl Ariloxifenoxipropionatos ND forma cida: 3,57; forma
sal metil-ster: nenhum(3)
3,1(4)
Fenoxaprop-p-ethyl Ariloxifenoxipropionatos cido muito forte(2) forma cida: ND; forma sal
metil-ster: nenhum(3)
0,18(2)
Fluazifop-p-butyl Ariloxifenoxipropionatos ND forma cida: 2,98; forma
sal butyl-ster: nenhum(3)
Haloxyfop-methyl Ariloxifenoxipropionatos cido forte (2) 2,9(2)
4,33(3)
Quizalafop-p-ethyl Ariloxifenoxipropionatos ND forma cida: ND; forma sal
methyl ester: nenhum(3)
Quizalafop-p-tefuryl Ariloxifenoxipropionatos cido forte(2) -1,25(2)
MSMA Arsenicais cido fraco (2) 9,02(2)
4,1(3)
pKa(1)=4,1 e pKa(2)=9,1(4)
Bentazon Benzothiadiazinonas cido fraco (2) 3,28(2)
3,2 a 3,3(1)
Asulam Carbamatos ou cido forte(2) pKa(1)=1,29 e
fenilcarbamatos pKa(2)=4,68(2)
4,82(3)
Clethodim Ciclohexanodionas ND ND
Profoxydim Ciclohexanodionas cido fraco(2) 5,91(2)
Sethoxydim Ciclohexanodionas cido fraco(2) 4,58(2)
4,16(3)
Tepraloxydim Ciclohexanodionas cido fraco(2) 4,58(2)
Acetochlor Cloroacetanilidas no-dissocivel -
Alachlor Cloroacetanilidas no-dissocivel -
S-metolachlor Cloroacetanilidas no-dissocivel (2) -
Isoxaflutole Cyclopropylisoxazoles no-dissocivel (2) -
Bispyribac-sodium Derivado do c. benzico cido fraco(2) 3,05(3)
Continua...
Quadro 2. Continuao
Fluroxypyr Derivado do c. cido forte(2) 2,94(2)

carboxlico forma cida: 3,04(3)
forma ster: no dissocia(3)
Picloram Derivado do c. cido forte(2) 2,3(3)
carboxlico
Triclopyr Derivado do c. cido fraco(2) 3,97(2)
carboxlico 2,68(3)
2,4-D Derivado do c. cido fraco(5) 2,73(1)(6)
fenoxicarboxlico 2,87(2)
2,8(3)
Amnio-glufosinato Derivados do ac. fosfnico cido fraco(2) 9,15(2)
pKa(1)=2,0; pKa(2)=2,9 e
pKa(3)=9,8 (6)
Quinclorac Derivados do ac. cido fraco 4,34(3)
quinolino carboxlico
Flumiclorac Dicarboximidas ND(2)(3) -
Flumioxazin Dicarboximidas no-dissocivel (2) -
Pendimethalin Dinitroanilinas cido forte(2) 2,8(2)
nenhum(3)
Trifluralin Dinitroanilinas no-dissocivel (2) -
Linuron Fenilurias no-dissocivel (2) -
Imazamox Imidazolinonas cido fraco 2,3(2)
pKa(1)=2,3; pKa(2)=3,3 e
pKa(3)=10,8(3)
Imazapic Imidazolinonas cido fraco pKa(1)=2,0; pKa(2)=3,6 e
pKa(3)=11(2)
3,9(3)
Imazapyr Imidazolinonas cido fraco pKa(1)=1,9; pKa(2)=3,6 e
pKa(3)=11(2)
pKa(1)=1,9 e pKa(2)=3,6(3)
Imazaquin Imidazolinonas cido fraco 3,8(3)
Imazethapyr Imidazolinonas cido fraco pKa(1)=2,1 e pKa(2)=3,9(2)
3,9(3)
Clomazone Isoxazolidinonas no-dissocivel(2) -
Ioxynil Nitrilas cido fraco(2) 4,1(2)
3,96(3)
Acifluorfen-sdio Nitrofenilteres cido fraco(2)(7) 3,86(2)(3)
Fomesafen Nitrofenilteres cido forte(2) 2,7(3)
Lactofen Nitrofenilteres ND(3) -
Oxyfluorfen Nitrofenilteres no-dissocivel(2) -
Glyphosate Organofosforados ou cido forte(2) 2,34(2)
derivados da glicina cido: 2,6; 5,6 e 10,3(3)
pKa(1)=2,35; pKa(2)= 5,84
e pKa(3)=10,5(4)
pKa(1)=0,8; pKa(2)=3,0;
pKa(3)=6,0; pKa(4)=11(6)
Continua...
Quadro 2. Continuao
Oxadiazon Oxadiazolonas no-dissocivel (2) -

Halosulfuron Pirazis cido fraco(2) 3,44(2)
3,5(3)
Azimsulfuron Sulfonilurias cido fraco(2) 3,6(3)
Chlorimuron-ethyl Sulfonilurias cido fraco 4,2(3)
Cyclosulfamuron Sulfonilurias cido fraco 5,04(3)
Ethoxysulfuron Sulfonilurias cido fraco(2) 5,28(2)
Flazasulfuron Sulfonilurias cido fraco 4,37(3)
Foramsulfuron Sulfonilurias cido fraco(2) 4,6(2)
Iodosulfuron Sulfonilurias cido fraco 3,22(3)
Metsulfuron-methyl Sulfonilurias cido fraco 3,75(2)
3,3(3)
Nicosulfuron Sulfonilurias cido fraco 4,6(2)
4,3(3)
Oxasulfuron Sulfonilurias cido fraco 5,1(2)
Pirazosulfuron-etil Sulfonilurias cido fraco(2) 3,7(2)
Sulfometuron Sulfonilurias cido fraco 5,2 (2)
Trifloxysulfuron-sodium Sulfonilurias cido fraco(2) 4,76(3)
Tebuthiuron Tiadiazolilurias ND -(3)
1,2(8)
Molinate Tiocarbamatos no dissocivel (2) -
Thiobencarb Tiocarbamatos no-dissocivel (2) -
Ametryne Triazinas base fraca(3) 4,1(3)
Atrazine Triazinas base fraca(3) 1,7(3)
Prometryn Triazinas base fraca(3) 4,09(3)
Simazine Triazinas base muito fraca 1,62(3)
Hexazinone Triazinonas base fraca ND
Metamitron Triazinonas no-dissocivel (2) -
Metribuzin Triazinonas ND ND
Amicarbazone Triazolonas ND ND
Carfentrazone-ethyl Triazolonas no dissocivel(2) -
Sulfentrazone Triazolonas cido fraco(2) 6,56(2)
1,48(3)
Cloransulam-methyl Triazolopirimidinas cido fraco(2) 4,81(3)
Diclosulam Triazolopirimidinas cido fraco(5) 4,09(3)
Flumetsulam Triazolopirimidinas cido fraco(5) 4,6(3)
Mesotrione Triquetonas cido fraco(2) 3,12(2)(3)
Tembotrione Triquetonas cido fraco(2) 3,2(2)
Bromacil Uracilas cido fraco(2) 9,27(2)
Diuron Urias no dissocivel (2) -
(1)
Primel et al. (2005); (2) University of Hertfordshire & Footprint (2008); (3) Vencill (2002); (4)USDA (2008);
(5)
Spadotto et al. (2005); (6) Devendra et al. (2004); (7)Gennari et al. (1994); (8)Cantox Environmental (2008).
ND = No-disponvel.
O valor do pH da soluo do solo influencia especialmente o comportamento dos

pesticidas que se ionizam quando em soluo, ou seja, daqueles com carter cido ou
bsico. O pH de ionizao pode variar de -0,5 a 11,2, dependendo do grupo funcional em
questo (Adams, 1973). Entretanto, esses valores extremos de pH no so reais para a
maioria dos solos agriculturveis (pH normalmente varia de 4,5 a 7,5), sendo ignorada a
ionizao da molcula nessas condies. As trs principais classes de pesticidas quanto
dissociao envolvem: i) aqueles que no se ionizam; ii) os ionizveis, que se comportam
como cidos fracos e; iii) os ionizveis, que se comportam como bases fracas.
Pesticidas No-Inicos
Os pesticidas no-inicos no reagem com a gua e no apresentam carga eltrica,
independentemente do pH do meio. Muitos pesticidas encontram-se nesta categoria e,
dentre os herbicidas, destacam-se trifluralin, alachlor, metolachlor, flumioxazin e diuron
(Quadro 2). Muitos desses pesticidas apresentam polaridade, apesar de no serem
ionizveis. Por isso, eles podem ser influenciados pelo pH do solo, mas estes efeitos so
geralmente negligveis comparativamente aos herbicidas inicos.
Pesticidas com Caractersticas de cidos Fracos

Com relao aos pesticidas cidos, o pH o fator determinante no comportamento
desses produtos no solo, uma vez que determina a forma inica predominante na soluo
do solo. De forma geral, quanto maior o valor do pH, menor a soro do produto. Quando
pH da soluo > pK a + 1 (Ka = constante de dissociao cida do produto), mais de 90 %
das molculas do produto encontra-se na forma aninica (dissociada), sendo elas repelidas
pelas cargas negativas predominantes na maioria dos solos. Assim sendo, quando o pH
do solo tende neutralidade, a soro diminui e outros fatores, como o teor de matria
orgnica e a granulometria, podem-se tornar relativamente mais importantes. Como o pKa
um valor de pH associado dissociao de um grupamento da molcula, possvel
haver mais de um valor de pKa associado a uma mesma molcula, j que possvel que
mais de um grupamento sofra dissociao. Os resultados apresentados no quadro 3
mostram a importncia do pH e do tipo de argila na soro do imazaquin (pK a = 3,8).
Quadro 3. Soro de imazaquin em diferentes tipos de minerais de argila
Mineral de argila pH Partio do imazaquin (slido/lquido)
g g-1 : g mL-1
H-montmorilonita 3,3 2326: 1
H-ilita 3,8 238:1
Al-montmorilonita 4,6 40:1
H-caulinita 5,0 2:1
H-vermiculita 6,7 0:1
Fonte: Dolling (1985).
O 2,4-D tambm pode liberar ons H numa soluo bsica ou neutra (Figura 2).
Outros herbicidas que reagem como o 2,4-D so dicamba, picloram, sulfonilurias e
imidazolinonas. No caso do 2,4-D, em valores de pH acima de 2,8 passa a predominar
a forma aninica da molcula e, medida que o pH se eleva, diminui a soro pelo
solo (Quadro 4).
Figura 2. Ionizao de um herbicida cido (2,4-D, pKa=2,8) e de um herbicida bsico (atrazine,

pKa=1,7).
Fonte: Oliveira Jr. et al. (2003).
Quadro 4. Variao dos valores dos coeficientes de soro (Kd e Koc) do 2,4-D em amostras de
latossolo de acordo com a alterao do pH
pH Kd Koc
mL g-1 mL g-1
4,0 7,8 487,5
4,7 2,7 168,8
4,9 2,1 131,3
5,6 1,1 68,8
6,2 0,4 25,0
Fonte: Spadotto et al. (2003).
No caso dos herbicidas do grupo qumico das imidazolinonas, por exemplo, Goetz
et al. (1986) demonstrou que a quantidade de imazaquin que se liga aos solos era
diretamente relacionada com o pH (Quadro 5). A quantidade sorvida de herbicida
aumenta medida que o pH diminui. Isto no surpresa, uma vez que o pH influencia
grandemente a ligao das imidazolinonas frao hmica e mineral do solo.
Quadro 5. Soro de imazaquin sob diferentes valores de pHs de dois solos
Tipo de solo pH Soro

%
Franco-arenoso 5,6 53
6,3 53
6,6 0
Franco-siltoso 4,7 62
5,2 40
5,5 25
Fonte: Goetz et al. (1986).
A mesma relao entre pH e soro tambm pode ser observada para imazethapyr
(Figura 3). De modo geral, solos cidos tm maior capacidade de soro desses herbicidas.
Alm disso, certas operaes de manejo, como a calagem, podem alterar significativamente
o comportamento, especialmente em termos de lixiviao desses herbicidas.
Figura 3. Distribuio do coeficiente de soro (K d) de imazethapyr de acordo com o pH do

solo. Todas as amostras so provenientes de uma rea de 32 ha da localidade de Blue Earth
County, MN (USA) e foram coletadas na profundidade de 0 - 20 cm.
Pesticidas com Caractersticas de Bases Fracas

Vrios pesticidas, como a atrazine, por exemplo, podem protonar, ou melhor, atrair
ons H dependendo do pH da soluo do solo, passando a apresentar carga lquida
positiva (Figura 2). Quando o pH da soluo < pK a 1, mais de 90 % dessas molculas
estaro na forma catinica, aumentando significativamente a sua soro s partculas
do solo, principalmente por foras eletrostticas. Alguns herbicidas que reagem como
atrazine so simazine e ametryne. Existem outros herbicidas to bsicos, que mostram
cargas positivas em virtualmente todos os valores de pH do solo (Leavitt, 1980). O
paraquat e o diquat esto nessa categoria.
Principais Mecanismos de Ligao entre Pesticidas e o Solo,

com nfase MOS
A frao orgnica a principal responsvel pela soro dos pesticidas ao solo.
No entanto, esta frao continuamente alterada, principalmente, pela atividade
microbiana e disponibilidade de nutrientes no solo. Os pesticidas so introduzidos
no solo durante este processo de intenso metabolismo. Portanto, vrios so os
mecanismos e, conseqentemente, as foras de ligao que podem estar envolvidas
na reteno dos pesticidas s fraes coloidais orgnicas do solo. Os minerais de
argila tambm podem desempenhar papel importante na soro de pesticidas,
principalmente os polares, ou seja, aqueles que apresentam grupos funcionais reativos
(carboxilas, hidroxilas, fenilas, aminas ou amidas, por exemplo), sobretudo em
decorrncia da elevada superfcie especfica desses minerais. No caso das esmectitas
(minerais de argila do tipo 2:1), em razo das superfcies internas expansveis, que
so acessveis aos pesticidas, intensifica-se a soro, principalmente daqueles
compostos polares (Cox et al., 2000).
A soro de pesticidas em solos pode envolver mecanismos especficos e no-
especficos de interaes. As interaes no-especficas (London-van der Waals, dipolo-
dipolo, transferncia de cargas) so fracas em comparao s interaes especficas
(ligao covalente, ligao inica, ligao de H, troca de ligantes). A soro de pesticidas
apolares (neutros, hidrofbicos) envolve principalmente interaes no-especficas,
partio hidrofbica e ligao de H, enquanto a soro de pesticidas catinicos ou bsicos
(ionizveis forma catinica) envolve principalmente interaes especficas (ligaes
covalente, inica e de H) e partio hidrofbica. J a soro dos pesticidas cidos
(ionizveis forma aninica) mais fraca do que a dos pesticidas bsicos e neutros em
virtude da repulso eletrosttica pelas partculas do solo e, normalmente, envolvem
mecanismos especficos de ligao (covalente, pontes com ctions metlicos bivalentes,
troca de ligantes) e partio hidrofbica.
O processo de soro de pesticidas pode variar de reversvel a totalmente
irreversvel, podendo ser um processo puramente fsico ou de natureza qumica. Reaes
dos pesticidas e de seus metablitos com o solo, principalmente com sua frao orgnica,
levam normalmente formao de ligaes qumicas estveis ou de fraes resistentes
lenta difuso das suas molculas durante o processo de dessoro, resultando em aumento
na persistncia do resduo no solo. Todo este processo, portanto, pode resultar em perda
da identidade qumica do composto, uma vez que ele pode ser metabolizado durante o
processo e, ou, formar ligao covalente com a frao coloidal do solo (Berry & Boyd,
1985; Calderbank, 1989; Dec & Bollag, 1997).
Assim sendo, torna-se importante discutir a natureza e a intensidade das foras de
ligao que operam nos processos de soro dos pesticidas ao solo, principalmente da
frao orgnica. Nem todos os mecanismos ocorrem ao mesmo tempo; entretanto, dois ou
trs deles podem predominar e ocorrer simultaneamente, dependendo da natureza do
grupo funcional e da acidez do sistema.
Ligaes Covalentes
Uma ligao denominada covalente quando os tomos envolvidos compartilham

um ou mais pares de eltrons. Ligaes covalentes entre as molculas dos pesticidas
e a frao coloidal do solo, principalmente a orgnica, so freqentemente mediadas
por catalisadores qumicos, fotoqumicos ou enzimticos, que levam incorporao
estvel do pesticida ao solo. Os pesticidas que, predominantemente, formam ligaes
covalentes com a MOS so os de grupos funcionais similares aos componentes das
substncias hmicas (Bollag & Myers, 1992; Bollag et al., 1992). Ou seja, pesticidas
com grupos fenlicos, carboxlicos e aminas aromticas (anilinas), como o 2,4-D e o
isoproturon, podem-se ligar covalentemente s substncias hmicas. Na natureza,
existem vrios mecanismos que levam formao de ligaes covalentes entre os
pesticidas e as partculas do solo, dos quais os mais referenciados na literatura envolvem
a fuso oxidativa, o complexo de transferncia de cargas e a troca de ligantes. Para
todos esses casos, embora as etapas intermedirias da reao sejam diferentes,
resultam na formao de ligao forte (covalente), envolvendo o compartilhamento
de eltrons.
Fuso oxidativa (Oxidative Coupling)
Refere-se s reaes em qumica orgnica, nas quais dois radicais hidrocarbonetos

conjugam-se com o auxlio de um catalisador metlico, e compreende um dos
mecanismos mais importantes que mantm as substncias hmicas unidas durante o
processo de humificao, por meio das ligaes entre os grupos fenlicos, anilinas e
aminas aromticas, dentre outros. O mecanismo de ligao envolve oxidao do
substrato xenobitico, no caso o pesticida, formas de radicais livres ou compostos de
quinona, o que pode ser facilmente observado, se a forma intermediria do pesticida
formado pela sua degradao corresponder a grupos fenlicos ou aminas aromticas,
que, subseqentemente, conjugam-se diretamente a grupos reativos das substncias
hmicas ou a fenis de ocorrncia natural, que tambm esto sujeitos oxidao,
tornando-se parte do hmus (Figura 4). Estas reaes so mediadas por grande
nmero de catalisadores biticos e abiticos, incluindo enzimas produzidas por
plantas e por microrganismos, compostos qumicos inorgnicos, argilas e extratos do
solo (D ec & B ollag, 1997; Gevao et al., 2000). Entr et ant o, c onsiderand o a
heterogeneidade e complexidade da MOS, torna-se difcil elucidar o mecanismo pelo

qual os pesticidas so incorporados essa frao.
Figura 4. Formao de ligao covalente entre o 2,4-D e o radical hmico semiquinona.

Fonte: Senesi (1992).
Complexo de transferncia de cargas (ou transferncia de eltrons)
Pode ser definido como um complexo entre duas molculas orgnicas, no qual o
eltron de uma delas (a doadora) transferido para a outra (a receptora), e a transferncia
subseqente de um tomo de H completa a reduo do receptor, por meio da formao de
ligao covalente. As substncias hmicas contm dentro de sua estrutura grupos
funcionais deficientes em eltrons (por exemplo, as quinonas que atuam como agente
oxidante) e centros ricos em eltrons (por exemplo, os difenis que atuam como agentes
redutores), podendo, assim, formar complexos de transferncia de cargas, que culminam
no compartilhamento de eltrons com pesticidas que apresentam propriedades de doador
ou receptor de eltrons, dependendo da natureza do grupo reativo da substncia hmica
(Figura 5). A transferncia de cargas citada como importante mecanismo de ligao
para os seguintes pesticidas: paraquat, diquat, s-triazinas, urias substitudas e amitrole
(Gevao et al., 2000).
Senesi (1992) props a transferncia de eltrons entre o anel triazina (ou grupos
amina), que atuaria como doador de eltrons (agente redutor), e os grupos funcionais
quinona dos cidos hmicos, que atuariam como receptores de eltrons (agente oxidante),
como o principal mecanismo de soro da atrazine MOS, postulando que o complexo
poderia ser estabilizado como radicais semiquinonas pela complexa estrutura
molecular do cido hmico. No entanto, Martin-Neto et al. (1994) mostraram, por meio
de mtodos espectroscpicos, que o mecanismo de transferncia de cargas no era
operativo nas interaes atrazine-cidos hmicos. Posteriormente, ficou demonstrado
que a hidroxiatrazine (Figura 6), um dos principais metablitos resultantes da
degradao da atrazine, era o composto responsvel pela formao de complexos de
transferncia de cargas com os cidos hmicos, e no a atrazine (Martin-Neto et al.,
2001). J era sabido que hidroxiatrazine era fortemente complexado pelos cidos hmicos
(Clay & Koskinen, 1990), devendo seu elevado carter bsico facilitar as reaes de
transferncia de cargas com a MOS (Sposito et al., 1996), mas isso ainda no havia sido
demonstrado espectroscopicamente.
Figura 5. Complexo de transferncia de cargas entre as substncias hmicas do solo e o cloranil.
Composto Kd(1) Koc(1)

L kg-1
Atrazine 2,33 (0,436)(2) 92 (17,2)
Deetilatrazine 1,66 (0,390) 66 (15,4)
Deisopropilatrazine 3,24 (0,645) 128 (25,5)
Hidroxiatrazine 8,00 (2,529) 316 (99,9)
(1)
Mdia de 16 amostras provenientes de solo cultivado; (2) Nmeros entre parnteses representam o desvio-padro
da mdia.
Figura 6. Estruturas qumicas e coeficientes de soro (K d e K oc ) de atrazine e de seus principais

metablitos.
Fonte: Krutz et al. (2003).
Troca de ligantes
Refere-se reao em que o ligante de um on complexado trocado por outro

diferente. Neste caso, on complexado compreende um on metlico central circundado
por outras molculas ou ons (por exemplos: H2O, NH3 e Cl-), que esto unidos ao on
central por meio de ligao covalente dativa. No solo, a troca envolve o deslocamento
de ligantes relativamente fracos associados estrutura molecular de partculas de

solo, como as molculas de H 2O de hidratao de alguns ctions polivalentes,
principalmente Al e Fe associados MOS, por molculas de certos pesticidas, tais
como as s-triazinas e os pesticidas aninicos: 2,4-D, glyphosate e imazaquin (Nearpass,
1976) (Figura 7). Esta troca pode ser facilitada por mudana na entropia do sistema,
uma vez que o pesticida pode deslocar continuamente as molculas de H2O associadas
aos ons metlicos.
Figura 7. Mecanismo de troca de ligantes entre as substncias hmicas e o imazaquin.

Fonte: Regitano et al. (2000).
As principais fontes de stios de soro no solo, que envolvem mecanismos

especficos para os pesticidas aninicos (com carter cido), so os xidos de Fe e Al
da frao argila, alm daqueles associados MOS, tornando-se o balano de cargas
de sua superfcie mais positivo medida que o pH diminui. A formao de stios
neutros ou positivos na superfcie de solos tropicais altamente intemperizados, ricos
em xidos de Fe e Al, quando em valores baixos de pH, favorece o enfraquecimento
das ligaes oxignio-Fe ou oxignio-Al pela diminuio na densidade de eltrons
da ligao (Regitano et al., 2000). Assim, os tomos de O, na forma de -OH ou -OH 2,
poderiam ser trocados com os grupos funcionais cidos de alguns pesticidas, como,
por exemplo, com o grupo carboxlico do herbicida imazaquin (Figura 7). Este
mecanismo de soro j foi demonstrado para vrios compostos inorgnicos, tais
como fosfato e molibdato, alm de outros cidos orgnicos (Dubus et al., 2001).
Ligao Inica
A ligao inica resulta da atrao de ons e, ou, molculas inicas cujos grupos
funcionais apresentam cargas opostas. Normalmente, as ligaes inicas envolvem
os grupos carboxlicos e fenlicos ionizados ou facilmente ionizveis da MOS e, ou,
os grupos hidroxilas dos minerais de argila, que apresentam cargas negativas aps
dissociao em condies naturais de pH, e os pesticidas catinicos ou aqueles com
carter bsico, isto , com grupos funcionais ionizveis forma catinica, como o
grupo amina (-NH2) (Quadro 2 e Figura 8). Ligao inica tambm pode ocorrer entre
as molculas aninicas de pesticidas cidos, que contenham principalmente grupos
carboxlicos e fenlicos, e os stios com cargas positivas dos xidos de Fe e Al,

usualmente encontrados em solos tropicais altamente intemperizados (Regitano et
al., 2000).
Figura 8. Ligao inica entre as substncias hmicas e o diquat (a) e as s-triazinas (b).
Em estudo sobre a soro de imazaquin, um herbicida com carter cido, em solos

cricos (veja captulo XVIII) a diferentes valores de pH, observou-se que a sua soro
variou de baixa a moderada (K d < 5 L kg-1), mas foi consideravelmente maior em
subsuperfcie do que na superfcie do solo, apesar dos menores teores de C orgnico e
dos maiores valores de pH. Na subsuperfcie destes solos sob intensa dessilicao, os
xidos de Fe e Al encontram-se protonados (na forma catinica) em condies de pH <
6,0, uma vez que os valores dos Pontos de Efeito Salino Nulo (PESN) (veja captulo XII)
so maiores do que em superfcie e, ou, solos em temperados (~ 6,0 versus ~ 3,0), o que
favorece a ocorrncia de interaes inicas com as molculas aninicas de imazaquin
(pK a = 3,8) (Rocha et al., 2002), alm da troca de ligantes. Por outro lado, em solos de
clima temperado, com cargas permanentes, observou-se que a soro de imazaquin foi
positivamente relacionada com o contedo de C orgnico do solo e deveu-se
principalmente s interaes hidrofbicas (Regitano et al., 1997).
O mecanismo de ligao inica mais proeminente para os pesticidas bsicos, uma
vez que, em condies naturais de pH, a superfcie dos solos da camada arvel apresenta
balano de cargas negativo, graas presena da matria orgnica, o que resulta tanto na
repulso eletrosttica de pesticidas cidos, dissociados sua forma aninica, como na
atrao dos pesticidas catinicos. Nessas condies, os valores do potencial de soro dos
pesticidas cidos so bastante baixos (normalmente, Kd < 1,0 L kg-1) (Green & Karickhoff,
1990).
O efeito do pH na soro de pesticidas tem sido comumente mencionado para
molculas que apresentam comportamento de base fraca, ou seja, que se protonam
medida que o pH diminui. Como exemplos, destacam-se as triazinas e o amitrole,
que podem protonar-se a molculas catinicas dependendo da sua basicidade (pK a)
e do pH do meio. Mais de 50 % de suas molculas apresentam-se na forma catinica
quando o pH da soluo do solo for menor que o valor de pK a, cujos valores

normalmente variam de 4,0 a 5,0. Usualmente, a soro de pesticidas bsicos junto
MOS mxima em valores de pH prximos ou ligeiramente inferiores aos do pK a
da molcula (Weber et al., 1969). medida que o pH diminui muito em relao a
esses valores, estar ocorrendo simultaneamente a protonao dos grupos funcionais
da superfcie coloidal do solo, uma vez que o pH tambm governa a ionizao dos
grupos cidos das substncias hmicas (Gevao et al., 2000), e dos minerais de argila
(Rocha et al., 2002), limitando a ocorrncia de interaes eletrostticas com molculas
catinicas.
Algumas molculas de pesticidas apresentam carter anftero, como o caso do
glyphosate (Figura 9), podendo ligar-se ionicamente aos grupos funcionais com cargas
positivas (principalmente dos xidos de Fe e Al) e com cargas negativas (principalmente
da matria orgnica e dos minerais de argila silicatadas) da superfcie dos solos. Para
o glyphosate, nota-se que alguns de seus valores de pK a so bastante distintos dos
valores de pH dos solos agricultveis (5,5 a 6,5), o que evidencia baixas concentraes
de algumas espcies em condies naturais. Em outras palavras, apenas as espcies 2
e 3, com balano de cargas negativas, apresentam concentraes significativas no
ambiente agrcola. Mesmo assim, estas espcies podem ligar-se ionicamente s cargas
negativas dos minerais de argila, como a caulinita e a montmorilonita, por meio de
pontes com ons metlicos, a saber: Ca2+, Fe2+ e Al3+. Neste caso, torna-se interessante
salientar que os ciclos de secagem e umidade do solo vo influenciar diretamente a
interao entre o glyphosate e o solo, uma vez que a secagem do solo ir remover a gua
de solvatao do on metlico, estreitando a fora das ligaes pesticida-on-solo.
Figura 9. Valores das constantes de dissociao (pKa) para os diferentes grupos funcionais do
glyphosate.
Pontes de Hidrognio (Pontes-H)

A ligao de H envolve foras de atrao intermoleculares, na qual um tomo de H
fica entre dois tomos pequenos, fortemente eletronegativos que contm pares de eltrons
no-ligantes (isolados), principalmente N, O ou F. As substncias hmicas, assim como
os minerais de argila, com seus inmeros radicais com oxignio (-O) e hidroxilas (-
OH), podem formar ligaes de H com os radicais complementares dos pesticidas (Figura
10). A ligao de H constitui importante mecanismo de soro para vrios pesticidas
que apresentam polaridade, mas no so ionizveis, tais como as urias substitudas e
os fenilcarbamatos (Senesi & Testini, 1980, 1983). Pesticidas cidos ou aninicos, tais
como 2,4-D, picloram, asulam e dicamba, tambm podem interagir com a MOS via
ligaes-H, principalmente quando o valor de pH for menor do que o pK a da molcula,
ou seja, quando as molculas do pesticida encontrarem-se na forma neutra (no
ionizada).
Figura 10. Pontes de H (linhas tracejadas) entre as substncias hmicas e s-triazinas (a) e o
cido clorofenilalcanico (b).
Por meio de espectroscopia de infravermelho, Piccolo & Celano (1993, 1994)

mostraram evidncias experimentais da formao de ligaes de H entre o glyphosate e
os cidos hmicos a diferentes valores de pH. Martin-Neto et al. (1994), usando vrias
tcnicas espectroscpicas (UV-vis, FTIR, ESR), observaram que a fora de ligao entre
atrazine e os cidos hmicos era fraca, envolvendo a formao de ligaes de H, alm da
transferncia de prtons (a baixos valores de pH). Cox et al. (2000) observaram que o 2,4-
D (pK a = 2,6) sorveu apenas montmorilonita saturada com Fe3+ , mas no ao solo ou s
montmorilonitas saturadas com Ca2+ ou K + (pH = 5,7 6,9). Eles concluram que o meio
cido encontrado para Fe-montmorilonita (pH = 2,6 3,7) favoreceu a protonao das
espcies aninicas de 2,4-D, formando espcies neutras (apolares), o que, por sua vez,
favoreceu interaes fsicas fracas e as ligaes-H, que ocorrem entre o grupo carbonil
(C=O) do pesticida e as molculas de gua na superfcie do mineral de argila, alm das
interaes hidrofbicas. Essas interaes no foram possveis em maiores valores de pH
(para montmorilonitas saturadas com Ca2+ ou K + ), em decorrncia da repulso entre as
cargas negativas do mineral de argila e do 2,4-D. O fato de o espao basal da Fe-
montmorilonita no sofrer alterao aps sua adio e a alta reversibilidade da reao de
soro evidenciam que as molculas de 2,4-D sorvem primariamente s superfcies externas
facilmente acessveis e, ou, s extremidades da lmina siloxana (Cox et al., 2000).
Foras de van der Waals

Foras de van der Waals envolvem atraes fracas, de curto alcance, por dipolos ou
dipolos induzidos, que existem em adio s ligaes fortes entre o soluto e o sorbente.
Este tipo de interao mais relevante para os pesticidas orgnicos apolares, no-
ionizveis. Como estas foras so aditivas, suas contribuies aumentam com o tamanho
da molcula e com a sua capacidade de adaptao superfcie sorbente. As foras de van
der Waals diminuem consideravelmente com a distncia. Portanto, sua contribuio
mais significativa para molculas em contato mais prximo com a superfcie. Apesar da
inexistncia de evidncias experimentais, a literatura relata muitos compostos envolvidos
neste tipo de fora de ligao, tais como carbaril e paration (Lenheer & Aldrichs, 1971),
benzonitrila e DDT (Pierce et al., 1971), picloram e 2,4-D (Khan, 1973).
Partio Hidrofbica
A reteno de pesticidas por foras hidrofbicas no se refere necessariamente a um
mecanismo ativo de soro, podendo ser considerado como um processo de partio
entre a fase aquosa do solo e uma superfcie no-especfica, mas hidrofbica. A teoria
da partio trata a MOS como uma fase lquida no-miscvel em gua. Isto significa
que as substncias hmicas, tanto na fase slida como na fase dissolvida, so tratadas
como solventes no-aquosos, nos quais o pesticida pode particionar a partir da soluo
do solo (Chiou et al., 1986). Em outras palavras, os pesticidas com baixa solubilidade
em gua so chamados de hidrofbicos e tendem a se particionar fisicamente
superfcie hidrofbica da MOS, sendo fraca a estabilidade da interao. Desta forma,
esta teoria suporta a hiptese de que a MOS compreende grupos funcionais dependentes
de pH, mas tambm apresenta grande proporo de superfcies hidrofbicas internas e
externas (Gevao et al., 2000).
Nas ltimas quatro dcadas, centenas de estudos confirmam a correlao existente
entre o potencial de soro dos pesticidas e o teor de C orgnico dos solos (Hamaker &
Thompson, 1972; Wauchope et al., 2002), mostrando que a matria orgnica atua como a
principal fase/superfcie no-polar, responsvel pela soro dos pesticidas, que so
constitudos por molculas orgnicas tipicamente no-polares. Assim, normal a
representao do coeficiente de soro (Kd) normalizado em relao ao teor de C orgnico
do solo (KOC = Kd/Corg), principalmente em modelos que predizem a mobilidade do produto.
A partio hidrofbica apontada como um dos principais mecanismos de reteno

dos pesticidas no-ionizveis ou de pesticidas ionizveis (mas que em funo do pH
encontram-se na forma neutra) MOS. Tm-se, como exemplos, os pesticidas
organoclorados (DDT, clorotalonil), metolachlor, diuron, lindane, carbofuran, butralin e
outros (Wauchope et al., 2002). Em solos brasileiros, a soro do imazaquin (Regitano et
al., 2000), do diuron (Prata et al., 2000) e do clorothalonil (Regitano et al., 2001b) foi
atribuda, principalmente, s interaes hidrofbicas com a frao orgnica do solo,
uma vez que foi observado maior potencial de soro nos solos com maiores teores de C
orgnico. Carbo et al. (2007) encontraram que, dentre os pesticidas acetamiprid,
carbendazim, diuron e thiamethoxam , apenas a soro do carbendazim apresentou
correlao com o teor de matria orgnica de dois solos brasileiros, em diferentes
profundidades.
A diminuio do pH da soluo do solo tambm pode favorecer as interaes
hidrofbicas, alm das interaes inicas. Martin-Neto et al. (1999) verificaram que, em
valores de pH < 5,0, prximos ou ligeiramente abaixo dos valores de pK a da maioria das
molculas de interesse, ocorrem mudanas conformacionais na estrutura das substncias
hmicas, que assumem formato globular e, portanto, favorece a criao de stios
hidrofbicos e contribuem para o aumento da soro de molculas com carter bsico.
Para valores de pH > 5,0, as substncias hmicas adquiriram estrutura mais planar,
havendo diminuio dos stios hidrofbicos e, portanto, reduo na soro do herbicida.
Os autores, infelizmente, ignoraram as influncias das interaes eletrostticas no
processo, limitando a abrangncia de suas consideraes finais.
Regitano et al. (2000) e Rocha et al. (2000, 2002) observaram que a soro do
imazaquin, um herbicida cido (pK a = 3,8), foi intimamente relacionada com o teor de C
orgnico e pH do solo, mostrando ser a partio hidrofbica o principal mecanismo de
soro. Isto pode ser ratificado pela observao de que os valores dos coeficientes de
soro aumentaram medida que o pH diminuiu, sendo este aumento mais pronunciado
quando os valores de pH foram menores que o pK a da molcula, o que contribuiu para
maior proporo de molculas na forma neutra, as quais apresentam maior carter
hidrofbico. Segundo os autores, a soro de formas aninicas de imazaquin foi facilitada
pela orientao da poro no-polar da molcula do herbicida com os stios mais
hidrofbicos da superfcie do solo. Entretanto, o mecanismo de troca de ligantes tambm
pode ter contribudo para a soro do imazaquin nos solos mais intemperizados.
Seqestro
Compostos hidrofbicos apolares, como a maioria dos pesticidas, podem ser
seqestrados da soluo do solo quando o seu tempo de residncia no solo
(envelhecimento) for suficientemente longo. Pignatello & Xing (1996) referem-se ao
seqestro como um processo lento de soro. De forma geral, as reaes de soro e
seqestro apresentam reaes cinticas adversas. As reaes de soro, em condies de
laboratrio, ocorrem dentro de poucos minutos aps a adio do pesticida ao solo,
enquanto o seqestro pode demorar dias ou semanas ou, at mesmo, meses, para se
tornar quantitativamente importante.
Soro e seqestro podem ser vistos como um nico processo, o qual inicialmente
rpido e depois apresenta taxa mais lenta de reao (Pignatello & Xing, 1996). Entretanto,
este conceito no implica que a fase lenta seja dependente da rpida soro inicial e que
no ir ocorrer a menos que a fase rpida se complete. Em outras palavras, embora o
seqestro seja um tipo de mecanismo de soro, no existem barreiras fsico-qumicas
que impeam que ambas as reaes ocorram simultaneamente, mas que tenham cursos
de tempo independentes. O processo de soro, que normalmente est envolvido na fase
inicial da reao total, geralmente atribudo a pontes de H, foras de van der Waals, atraes
eletrostticas, partio hidrofbica e, ou, ligaes covalentes, isto , mecanismos que podem
ocorrer instantaneamente aps o contato da molcula de pesticida com as superfcies ativas
da matriz do solo. Por outro lado, as reaes de difuso conjuntamente com a soro em
microsstios remotos dentro da matriz do solo ditam o processo de seqestro.
Xing & Pignatello (1997) desenvolveram um modelo para explicar a reao de soro.
Este modelo composto por dois mecanismos concorrentes: partio e preenchimento de
vazios. Xing & Pignatello (1997) relatam que os compostos orgnicos podem ser sorvidos
tanto s regies elsticas (rubbery) como s regies vtreas (glass-like) da MOS. As regies
elsticas representariam os domnios do processo de soro ocorridas por partio na
fase rpida da reao, enquanto as regies vtreas envolveriam ambos: a partio e o
preenchimento de vazios, que representariam os domnios do fenmeno de seqestro
ocorrido por difuso lenta das molculas orgnicas para dentro dos espaos vazios da
MOS e dos microagregados do solo.
Estimativa da Soro
A avaliao da soro feita normalmente por meio da estimativa de coeficientes,
denominados coeficientes de partio, coeficientes de partio solo-gua, coeficientes de
soro ou constantes de adsoro. Neste texto, utiliza-se o termo coeficiente de soro
para denominar a relao entre as concentraes de herbicida em soluo e aquelas
sorvidas ao solo.
O coeficiente de soro, K d, pode ser estimado pela relao:
Cs
Kd =
Cw
em que K d o coeficiente de partio no solo ou coeficiente de soro (L kg-1) e Cs e Cw

representam, respectivamente, a concentrao de herbicida sorvida ao solo (mmol kg-1) e
a concentrao que permanece em soluo (mmol L -1), aps o perodo de equilbrio.
Normalmente, aceito que o equilbrio da reao de soro atingido aps 24 h de
agitao, independentemente da natureza da molcula do pesticida. No entanto, este
conceito pode introduzir vrios erros se no considerado com cautela. Inicialmente,
existem vrias molculas que se degradam muito rapidamente, como o caso do 2,4-D,
sendo o perodo de 24 h muito extenso para sua anlise. Por outro lado, para a maioria
das molculas de pesticidas, o perodo de 24 h insuficiente para que a reao de soro
atinja de fato o equilbrio. Em reviso crtica publicada por Pignatello & Xing (1996),
foram compilados dados de ensaios de soro de diversos pesquisadores, sendo
constatados aumentos entre 30 e 1000 % na soro de compostos orgnicos hidrofbicos,

quando se comparou a soro medida aps tempo de equilbrio de um dia soro aps
perodos de equilbrio maiores (variveis entre 3 e 300 dias, dependendo do composto).
O valor de K d , s vezes, no suficientemente exato para descrever a soro de um
pesticida em faixa mais ampla de concentraes. As relaes entre as concentraes em
soluo e na fase slida podem, ento, ser descritas por equaes obtidas a partir de
reaes isotrmicas. Para determinar uma isoterma de soro, necessrio obter os valores
de K d em diferentes concentraes iniciais do pesticida em soluo. A equao de
Frendlich, que descreve empiricamente o comportamento exponencial da reao (S = Kf
CeN) (S = quantidade sorvida, mg kg-1; Ce = concentrao de equilbrio na soluo do solo,
mg L -1; Kf = coeficiente de soro de Freundlich; N = expoente de Freundlich), tem sido a
mais utilizada para descrever o fenmeno. Nela, a constante ou coeficiente de Freundlich
(K f) representa a intensidade da soro e N leva em conta a no-linearidade da isoterma
de soro ou de dessoro. Quando N = 1, a soro linearmente proporcional
concentrao da soluo de equilbrio e, em conseqncia, Kd e Kf se eqivalem. Entretanto,
quando N desvia-se da unidade, o valor de Kd torna-se especfico para a concentrao na
qual ele foi determinado e K f torna-se o coeficiente mais adequado para descrever a
soro do produto. No entanto, quando apresentarem valores de N distintos, os valores
de K f no podem ser comparados para predizer a intensidade da soro, nem entre solos
nem entre produtos, pois, neste caso, eles apresentariam unidades diferentes.
Os parmetros de soro de Freundlich K f e N so mais comumente determinados
pela equao abaixo, que representa a forma linear da isoterma de Freundlich:
log S = log K f + N log C e
Com base em coeficientes como o K f, o Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos

Recursos Naturais Renovveis (IBAMA) classifica a capacidade de adsoro de agentes
qumicos no solo (Quadro 6).
Quadro 6. Classificao da capacidade de adsoro de agentes qumicos no solo
Kf Classificao da adsoro
0 24 Baixa
25 29 Mdia
50 149 Grande
> 150 Elevada
Fonte: IBAMA (1990).
O teor de C orgnico , aparentemente, a melhor propriedade isolada para predizer

o coeficiente de soro para pesticidas no-inicos (Karickhoff, 1981). O coeficiente de
soro para um determinado pesticida, quando normalizado para o teor de C orgnico
do solo, seria essencialmente independente do tipo de solo (Wagenet & Rao, 1990). Isso
levou definio do coeficiente de soro normalizado para o teor de C orgnico, Koc. De

forma anloga, quando 0,9 < N < 1,1, tambm aceita-se a normalizao do coeficiente de
Frendlich em relao ao teor de carbono orgnico. A normalizao de Kd para o teor de
C orgnico feita com a relao:
100K d
K oc =
foc
em que K oc representa o coeficiente de soro normalizado para o teor de C orgnico do
solo (por exemplo, L kg-1) e foc indica o teor (dag kg-1) de C orgnico do solo.
Os valores de Kd medidos diretamente envolvem a combinao das caractersticas
qumicas e fsicas do solo e da molcula do pesticida, independentemente da concentrao
utilizada, uma vez que N = 1. Por sua vez, o Koc considerado inerente s propriedades do
solo, permitindo a comparao direta entre o potencial de soro de diferentes produtos. ,
portanto, o ndice mais utilizado em mtodos de classificao da mobilidade e em modelos
de simulao do comportamento de pesticidas no solo. Isto decorre do fato de que o C
orgnico representa a propriedade qumica do solo que isoladamente tem o melhor potencial
de controlar a soro de muitos herbicidas. Embora esta pressuposio seja correta para as
molculas no-inicas, ela apresenta limitaes de aplicao nos casos em que a carga
lquida da molcula no solo varia de acordo com o pH, como discutido a seguir.
Efeito das Propriedades do Solo na Soro de Herbicidas

De maneira geral, a soro de herbicidas ao solo aumenta com o incremento da
capacidade de troca catinica (CTC), da superfcie total disponvel para o processo nas
partculas da frao argila, e, principalmente, dos teores de C orgnico do solo. No entanto,
em certos casos, o pH exerce tambm efeito de grande importncia na soro, assim como
a mineralogia do solo em questo.
Matria Orgnica
Teor
Mesmo para os compostos inicos, para os quais a influncia do pH a de maior

relevncia, a matria orgnica normalmente apresenta-se como a segunda propriedade
em termos de importncia na soro. No entanto, na maioria dos estudos realizados, o
comportamento dos pesticidas no solo tem sido relacionado com os teores de C orgnico,
presumindo que 58 % da matria orgnica composta por C, sendo esse fator usado
como referencial dos teores de matria orgnica do solo. No caso dos solos brasileiros, as
propriedades que mais se correlacionam com a soro de herbicidas bsicos e no-inicos
so a CTC do horizonte superficial, fortemente influenciada pelos teores de C orgnico
(Oliveira Jr. et al., 2001).
Com relao aos herbicidas, o teor de C orgnico influencia a soro de forma
semelhante ao teor e qualidade da frao argila, apesar da diferena na intensidade da
reao. Ao compararem solos com diferentes propriedades qumicas e fsicas,
Mallawatantri & Mulla (1992) demonstraram que pelo menos 80 % do incremento na

soro de metribuzin, diuron e 2,4-D (respectivamente, base fraca, no-inico e cido
fraco) estava relacionado com o aumento do teor de C orgnico.
Qualidade
Infelizmente, at o momento, poucos estudos tm sido conclusivos quanto influncia

da qualidade da MOS na soro de pesticidas, muito provavelmente pela complexidade
de sua composio, o que dificulta a realizao destes estudos no solo, mesmo usando
mtodos espectroscpicos mais modernos. H, no entanto, evidncias de que para
pesticidas do grupo qumico das acetamidas (no-inicos) a soro (avaliada por meio
do K oc) decresce com a polaridade do sorbente orgnico (Torrents et al., 1997). Alm da
qualidade do sorbente orgnico, Torrents et al. (1997) concluram que a hidrofobicidade do
pesticida e a presena de grupos funcionais tambm contribuem para a soro: quanto
mais polar o soluto e, ou o sorbente orgnico, mais provvel que outras interaes que no
as hidrofbicas contribuam para a soro. Existem outras evidncias de que a qualidade
da matria orgnica desempenha papel de considervel importncia na soro de outros
potenciais contaminantes ambientais, tais como naftaleno (Xing, 1997), pentaclorofenol
(Pu & Cutright, 2006) e metais pesados (Baranikav & Makovnkov, 2003).
Para alguns herbicidas, notadamente os no-inicos, como alachlor, possvel obter
correlao linear positiva entre valores de K d e teores de C orgnico do solo (Figura 11).
Para solos brasileiros, essa correlao mais acentuada, podendo-se estimar a soro de
diversos herbicidas no-inicos (como alachlor), ou que se dissociam como bases fracas
(como atrazine, simazine e hexazinone) com base nos teores de C orgnico (Figura 12).
Figura 11. Soro de alachlor (expressa pelo coeficiente de soro, Kd) em funo do teor de C
orgnico do solo.
Figura 12. Relao entre o coeficiente de soro (K d ) e o teor de C orgnico do solo para
herbicidas cidos ( esquerda) e para herbicidas bsicos ou no-inicos ( direita) em
solos brasileiros.
Granulometria
Argilas expansivas, como a montmorilonita e a vermiculita, apresentam maior CTC
e maior rea superficial especfica. Outro fato o predomnio de caulinita (balano de
carga negativo para valores de pH > 4,0) na frao argila da maioria dos solos brasileiros.
Essas propriedades originam foras de atrao de grande intensidade, contribuindo
significativamente para o aumento da capacidade de soro dos herbicidas bsicos,
considerando o teor e tipo de argila dos solos.
Atualmente, a recomendao de doses de herbicidas aplicados em pr-emergncia
ou pr-plantio incorporado baseia-se na funo da granulometria do solo. Esse conceito
ganhou popularidade graas s observaes prticas de que solos argilosos requererem
maiores doses de herbicida para apresentar a mesma eficcia agronmica observada em
solos mais arenosos. Em outras palavras, quanto maior o teor de argila no solo, maior a
soro dos herbicidas s partculas do solo e, conseqentemente, menor sua
disponibilidade para exercer sua ao biolgica. Em certos casos, no entanto, a
recomendao de doses com base na granulometria incoerente, uma vez que no se
observa correlao entre o comportamento de herbicidas no solo e os teores de argila,
como no caso de herbicidas cidos ou de solos com teores elevados de C orgnico (Oliveira
Jr. et al., 2000). Para herbicidas cidos, o pH da soluo e o teor de C orgnico so os
principais atributos do solo correlacionados com o seu potencial de soro. No entanto,
para o herbicida imazaquin, a incluso do teor de argila na anlise de regresso aumentou
em 20 % a exatido do modelo (Regitano et al., 2001a). Provavelmente, isto se deve ao fato
de o imazaquin apresentar carter cido, ou seja, existir um grupo carboxlico ionizvel
em sua estrutura, que pode realizar troca de ligantes ou ligao inica com os xidos de
Fe e Al da frao argila.
xidos de Ferro e de Alumnio

Os xidos de Fe e de Al so os stios primrios de ligao de herbicidas aninicos,
como as imidazolinonas, no solo. Na faixa de pH verificada na maioria dos solos
brasileiros (4 a 6), esses minerais apresentam balano de cargas positivo e podem atrair
eletrostaticamente formas aninicas de herbicidas com carter cido. Sabe-se que esses
minerais podem sorver considervel quantidade de pesticidas com carter cido e que os
hidrxidos de Fe sorvem mais herbicidas que dissociam como cido fraco do que os
hidrxidos de Al (Quadro 7). Esse comportamento pode ser atribudo maior acidez do
grupo -AlOH, o que d maior possibilidade de formao de carga positiva no grupo -
FeOH (-FeOH20,5+ ) para um mesmo valor de pH. Nos solos tropicais da regio mida,
esses xidos apresentam contribuio maior em relao capacidade sortiva, resultando
em maior intemperismo e menor teor dos minerais silicatados.
Quadro 7. Soro de imazaquin em diferentes hidrxidos
Tipo de hidrxido Constante de Freundlich (Kf)
mol(1-1/n)L1/nkg-1
Hidrxido-Fe 2653
Hidrxido-Al 174
Fonte: Shaner (1989).
Os solos cricos ocupam 170.000 ha da regio norte do Estado de So Paulo, em

reas de grande importncia econmica intensamente cultivadas com soja e cana-de-
acar (veja captulo XVIII). Esses solos, no entanto, representam o extremo na escala de
intemperismo e, portanto, podem apresentar carga lquida positiva no horizonte B em
virtude dos elevados teores de xidos de Fe e Al e dos baixos teores de matria orgnica.
Neles, em valores de pH at 5,8, a soro do imazaquin atipicamente maior em
subsuperfcie do que em superfcie, apesar do maior teor de C orgnico na superfcie
(Rocha et al., 2002). Neste caso, portanto, se o valor de K oc estimado para a camada
superficial fosse utilizado para predizer o potencial de mobilidade do produto no perfil
do solo, na realidade, estar-se-ia superestimando consideravelmente este potencial.
pH
O efeito do pH sobre a soro dos pesticidas no solo foi previamente discutida na
seo Formas de Dissociao dos Pesticidas. O pH pode tambm influenciar outros
processos envolvidos na dinmica de pesticidas no solo, os quais podero estar
relacionados com o potencial de soro. Por exemplo, a lixiviao de chlorsulfuron, um
herbicida cido (pKa = 3,8), maior em solos com pH acima de 4,0 (Ravelli et al., 2003) e
baixos teores (< 1,5 g kg-1) de MOS, o que pode ser explicado pelo seu menor potencial de
soro sob estas condies. J a degradao do referido produto no solo mais rpida em
solos mais cidos, provavelmente pela maior atividade dos microrganismos que atuam
na degradao (Gomez de Barreda et al., 1993).
Dessoro
A liberao das molculas do pesticida sorvidas s superfcies das partculas de
solo para a soluo denomina-se dessoro. A intensidade da dessoro reflete o grau de
reversibilidade do processo sortivo. Em alguns casos, a soro completamente reversvel,
em outros, apenas parte do pesticida sorvido retorna soluo do solo, dando origem ao
fenmeno denominado histerese. Nesse caso, as isotermas de soro e de dessoro
diferem entre si, como possvel observar pelo comportamento das dessores realizadas
para cada concentrao inicial do herbicida diuron em soluo (Figura 13). Nesta figura,
cada isoterma foi ajustada para um ponto (Pn) de amostragem utilizado para caracterizar
a litoseqncia da rea em estudo.
Diversas explicaes tm sido propostas com o intuito de elucidar a no-
singularidade das isotermas de dessoro, mas as mais aceitas so (Pignatello, 1989):
i) transformaes qumicas ou biolgicas que o composto em questo pode sofrer; ii)
falhas no estabelecimento do equilbrio; iii) problemas inerentes ao mtodo de
determinao.
Huang et al. (1998) postularam que o comportamento histertico observado para
vrios compostos orgnicos hidrofbicos poderia ser artificial, aps constatar que a
resistncia desses compostos dessoro aumentava com seu tempo de residncia no
solo. Este fenmeno citado na literatura internacional como aging. Na realidade, mais
recentemente, foi observado que, em muitos casos, a no-singularidade entre as reaes
de soro e dessoro um artefato que pode ser explicado pela fase lenta da reao
cintica de soro, o que no permite que o equilbrio da reao possa ser atingido em 24
h (Altfelder et al., 2000).
A maioria dos pesquisadores tem dado menor ateno ao entendimento das reaes
de dessoro do que s de soro. No entanto, os processos de absoro de pesticidas
pelas plantas, a sua eficcia agronmica, a sua persistncia e o seu transporte no solo
dependem, em grande parte do equilbrio entre soro e dessoro, uma vez que somente
a frao do pesticida livre na soluo do solo ou aquela facilmente dessorvida soluo
do solo pode ser biodegradada ou transportada. Neste sentido, Regitano et al. (2006)
observaram que a biodisponibilidade real do herbicida simazine, avaliada pela
inoculao dos solos com bactrias (Pseudomonas sp. strain ADP) altamente
especializadas na degradao deste composto, diminuiu consideravelmente (em pelo
menos 40 % da dose aplicada) com o tempo de residncia no solo (55 dias). Alm disso,
os autores observaram que a quantidade de simazine biodisponvel no solo, representada
pela quantidade de produto mineralizada pelas bactrias, estava diretamente
correlacionada com as fraes prontamente disponveis no solo (extraveis com gua),
estando grande parte daquela facilmente disponibilizada pela dessoro (extravel com
metanol).
Figura 13. Isotermas de Freundlich ajustadas para descrever a soro de diuron (crculos
cheios) e a dessoro (crculos vazios) para diferentes amostras de solo provenientes de
Mambor, PR. Cs = concentrao sorvida; Ce = concentrao em soluo aps atingido
o equilbrio.
Fonte: Inoue et al. (2006).
Diversas explicaes tm sido propostas com o intuito de elucidar a no-

singularidade das isotermas de dessoro, mas as mais aceitas so (Pignatello, 1989): i)
transformaes qumicas ou biolgicas que o composto em questo pode sofrer; ii) falhas
no estabelecimento do equilbrio; iii) problemas inerentes ao mtodo de determinao.
Huang et al. (1998) postularam que o comportamento histertico observado para
vrios compostos orgnicos hidrofbicos poderia ser artificial, aps constatar que a
resistncia desses compostos dessoro aumentava com seu tempo de residncia no

solo. Este fenmeno citado na literatura internacional como aging. Na realidade, mais
recentemente, foi observado que, em muitos casos, a no-singularidade entre as reaes
de soro e dessoro um artefato que pode ser explicado pela fase lenta da reao
cintica de soro, o que no permite que o equilbrio da reao possa ser atingido em 24
h (Altfelder et al., 2000).
A maioria dos pesquisadores tem dado menor ateno ao entendimento das reaes
de dessoro do que s de soro. No entanto, os processos de absoro de pesticidas
pelas plantas, a sua eficcia agronmica, a sua persistncia e o seu transporte no solo
dependem, em grande parte, do equilbrio entre soro e dessoro, uma vez que somente
a frao do pesticida livre na soluo do solo ou aquela facilmente dessorvida soluo
do solo pode ser biodegradada ou transportada. Neste sentido, Regitano et al. (2006)
observaram que a biodisponibilidade real do herbicida simazine, avaliada pela inoculao
dos solos com bactrias (Pseudomonas sp. strain ADP) altamente especializadas na
degradao deste composto, diminuiu consideravelmente (em pelo menos 40 % da dose
aplicada) com o tempo de residncia no solo (55 dias). Alm disso, os autores observaram
que a quantidade de simazine biodisponvel no solo, representada pela quantidade de
produto mineralizada pelas bactrias, estava diretamente correlacionada com as fraes
prontamente disponveis no solo (extraveis com gua), estando grande parte daquela
facilmente disponibilizada pela dessoro (extravel com metanol).
PROCESSOS DE TRANSPORTE
Escoamento Superficial (Runoff)

O movimento dos pesticidas na superfcie do solo de reas tratadas para reas no
tratadas, junto com partculas de solo ou solvel na soluo do solo aps chuvas pesadas,
chamado de escoamento superficial ou runoff. O escoamento superficial pode ser
influenciado por prticas culturais, tais como, o sistema de plantio adotado (Seta et al.,
1993; Bowman et al., 1994), manejo de resduos, incorporao, poca de acontecimento
dos primeiros eventos de precipitao pluvial aps a aplicao e pelo prprio potencial
de eroso do solo em questo (Ghidey et al., 2005).
Na maior parte dos casos, a quantidade total de herbicida que pode ser perdida por
meio desse processo normalmente no excede 1 % do total aplicado (Afyuni et al., 1997).
Em certas situaes, as perdas podem ser altas, como no caso do metolachlor, para o qual
foi encontrada uma perda de herbicida aderida aos sedimentos carregados pela gua
variando de 9 a 58 % do total aplicado ao solo (Buttle, 1990). As maiores intensidades de
perdas relacionam-se com os pesticidas de elevada soro ao solo, especialmente aqueles
que tm a soro controlada pela matria orgnica.
Sistemas conservacionistas de manejo de solo, como o plantio direto e o preparo
com arado de aiveca, podem reduzir consideravelmente as perdas de solo, quando
comparados aos sistemas convencionais com arao e gradagem, em virtude da menor
pulverizao dos agregados (Siemens & Oschwald, 1976; Johnson & Moldenhauer, 1979;
McGregor & Greer, 1982). No entanto, trabalhos a respeito da influncia do preparo de
solo em eventos de escoamento superficial no so consistentes. A maioria dos estudos
tem demonstrado que a manuteno de resduos na superfcie do solo reduz o escoamento
superficial (Johnson & Moldenhauer, 1979; Mcgregor & Greer, 1982). Poder-se-ia esperar
que a reduo no escoamento superficial causasse reduo correspondente no transporte
de herbicidas. Por exemplo, Baker & Mickelson (1994) reportaram que, em sistemas
conservacionistas de preparo de solo (plantio direto e preparo com aiveca), as perdas de
solo e as perdas de herbicidas decorrentes da reduo do escoamento superficial foram
reduzidas, quando comparadas quelas proporcionadas pelo preparo convencional com
arado de discos. Em contraste, outros estudos tm indicado que resduos de cobertura nem
sempre reduzem o escoamento superficial, particularmente em reas de plantio direto
(Siemens & Oschwald, 1976; Ghidey & Alberts, 1998). Portanto, em alguns casos, sistemas
conservacionistas de preparo de solo que deixam resduos na superfcie do solo podem
aumentar as perdas de herbicidas por escoamento superficial. Alm disso, os resduos na
superfcie do solo interceptam os herbicidas aplicados superfcie, os quais podem ser
facilmente lavados e transportados por escoamento superficial (Kenimer et al., 1987).
Ghidey et al. (2005) realizaram trabalho com o objetivo de avaliar o efeito de trs
sistemas de plantio na perda de herbicidas por escoamento superficial. O sistema de
cultivo 1 (CS1) era constitudo por rotao milho-soja com herbicidas aplicados na
superfcie do solo e posteriormente incorporados. O sistema de cultivo 2 (CS2) era
constitudo por rotao em semeadura direta de milho-soja, com herbicidas aplicados
superfcie do solo e no incorporados. O sistema de cultivo 3 (CS3) era uma rotao de
semeadura direta de milho-soja com aplicao de herbicidas em faixas e sem incorporao.
Durante cada evento de escoamento superficial, os volumes do escoamento eram medidos,
e amostras de gua eram coletadas e analisadas para atrazine e metolachlor. Na mdia
dos trs anos de experimentao, as perdas de atrazine e metolachlor do CS2 foram 2,2 e
1,6 vezes maiores do que aquelas observadas para o CS1, respectivamente. As perdas de
atrazine por escoamento superficial nos sistemas CS1, CS2, e CS3 chegaram a 1,6; 2,5 e
5,7 % do total aplicado, respectivamente. As perdas de metolachlor chegaram a 1,8; 2,0;
e 2,0 % do total aplicado nos trs sistemas de plantio. As concentraes dos herbicidas
foram extremamente altas no primeiro evento de escoamento aps a aplicao,
particularmente quando este aconteceu poucos dias aps a aplicao. Comparando
diferentes sistemas de preparo de solo, Reddy et al. (2001) tambm concluram que para
os herbicidas atrazine e metolachlor a maior parte das perdas dos herbicidas acontecia
nos dois primeiros eventos de precipitao pluvial aps a aplicao.
O deslocamento de herbicidas sorvidos aos sedimentos tem importncia significativa
tanto do ponto de vista agronmico quanto do ponto de vista ambiental. Em certos casos,
mesmo quando a quantidade total transportada pequena, o somatrio de diferentes
pesticidas carreados simultaneamente para uma mesma bacia hidrogrfica pode
comprometer a qualidade da gua em relao ao seu aproveitamento posterior
(Domagalsky, 1996). Por exemplo, resduos dos herbicidas oryzalin, pendimethalin e
oxyfluorfen foram detectados em reservatrios de gua na Carolina do Sul (Keese et al.,
1994), em reas irrigadas com intensa atividade agrcola. Constatou-se que a maior parte
da contaminao era proveniente do escoamento superficial das reas irrigadas tratadas

e que a maior concentrao de resduos era observada nos primeiros 15 min da gua
proveniente do escoamento superficial. O picloran corresponde a outro exemplo tpico
de herbicida com alta mobilidade por meio de escoamento superficial (Glass & Edwars,
1974; Suffltng et al., 1974; Bovey et al., 1978; Mayeux Jr. et al., 1984).
De forma geral, pesticidas que apresentam maior persistncia e maior soro s
partculas do solo revelam maior potencial de escoamento superficial. O mtodo proposto
por Goss (1992) uma das ferramentas mais simples utilizadas para avaliao preliminar
do potencial dos pesticidas em serem transportados por escoamento superficial junto
com os sedimentos do solo. Este mtodo utiliza propriedades dos pesticidas que so
determinadas em laboratrio e que podem ser encontradas na literatura cientfica (meia-
vida - t 1/2 ; coeficiente de soro normalizado para C orgnico K oc; e solubilidade em
gua). No quadro 8, encontra-se a caracterizao do potencial de transporte dos pesticidas
(alto, mdio ou baixo) junto com sedimentos. O mtodo define que as molculas que
apresentam longa persistncia (t1/2 40 dias) associada soro ao solo muito alta (Koc
1000 L kg-1), assim como aquelas que apresentam longa persistncia associada soro alta
(Koc > 500 L kg-1) e baixa solubilidade em gua (S 0,5 mg L-1), mostram alto potencial de
transporte associado aos sedimentos. Uma limitao da aplicao do mtodo de Goss est
no fato de que ele foca basicamente o potencial de transporte junto aos sedimentos, no
levando em conta a possibilidade de o transporte ocorrer na gua do escoamento superficial.
Quadro 8. Caracterizao das classes de potencial de transporte de pesticidas associado a

sedimentos segundo o mtodo de Goss
Propriedade qumica do pesticida Potencial de transporte do pesticida

associado a sedimentos
t1/2, dias Koc, L kg-1 S, g mL-1
(A) > 40 > 1000 -
ALTO
(B) > 40 > 500 < 0,5
(C) <1 - -
(D) <2 < 500 -
BAIXO
(E) <4 < 900 > 0,5
(F) < 40 < 500 > 0,5
No se enquadra em nenhum das alternativas
(G) MDIO
anteriores
Fonte: Goss (1992).
Volatilizao
Volatilizao o processo pelo qual o pesticida presente na soluo do solo passa
para a forma de vapor, podendo-se perder para a atmosfera por evaporao. O potencial
de volatilizao de um herbicida geralmente pode ser estimado indiretamente por meio
de suas propriedades qumicas, tais como: estrutura, peso molecular e, principalmente,
presso de vapor (PV). A PV a presso exercida por um vapor em equilbrio com um

lquido, a determinada temperatura, expressa normalmente em mm de Hg. uma
indicao da tendncia da substncia qumica em escapar na forma gasosa. Portanto,
quanto maior a presso de vapor, mais provvel que um lquido vaporize-se. O quadro 9
apresenta valores de presso de vapor de alguns herbicidas aplicados ao solo.
Quadro 9. Presso de vapor (PV) e potencial de volatilizao de alguns herbicidas
Grupo qumico e PV
Potencial de volatilizao
princpio ativo mm Hg, 25 oC
Cloroacetamidas
Acetochlor 3,4 x 10-8 Muito baixo
Alachlor 1,6 x 10-5 Baixo a moderado
Butachlor(1) 4,5 x 10-6 Baixo
s-Metolachlor 1,3 x 10-5 Baixo
Dinitroanilinas
Trifluralin 1,1 x 10-4 Voltil, podendo ser perdido em quantidades significativas quando no
incorporado ou em solo mido
Isopropalin(1) 3,0 x 10-5 Pequeno, mas pode ser significativo se no incorporado.
Oryzalin(1) < 1,0 x 10-8 Perdas mnimas que no reduzem a eficcia do produto no incorporado
Pendimethalin 9,4 x 10-6 Moderado. Perdas pequenas podem ocorrer sob alta temperatura, solo
mido e vento.
Tiocarbamatos
Butylate(1) 1,3 x 10-2 Muito alto. Perdas ainda maiores se no incorporados e ou em solos midos
EPTC(1) 3,4 x 10-2 Idem
Molinate 5,6 x 10-3 Idem
Vernolate(1) 1,1 x 10-2 Idem
Sulfonilurias
Chlorimuron-ethyl 4,0 x 10-12 Muito baixo
Nicosulfuron 1,2 x 10-16 Muito baixo
Oxasulfuron <1,5 x 10-8 Muito baixo
Imidazolinonas
Imazamethabenz(1) 1,1 x 10-8 Muito baixo
Imazapyr < 1,0 x 10-7 Muito baixo
Imazaquin < 2,0 x 10-8 Muito baixo
Imazethapyr < 1,0 x 10-7 Muito baixo
Imazamox < 1,0 x 10-7 Muito baixo
Piridazinonas
Norflurazon(1) 2,9 x 10-8 Perdas significativas quando no incorporado
Triazolopirimidinas Muito baixo
Flumetsulam 2,8 x 10-15 Desprezvel
Cloransulam-metil 3,0 x 10-16 Muito baixo
Derivados da uria
Linuron 1,7 x 10-5 Insignificante, exceto quando solo est quente e no ativado pela chuva
por vrios dias aps a aplicao
Diuron 6,9 x 10-8 Insignificante, exceto quando exposto a condies quentes e secas por
vrios dias
(1)
Atualmente no registrado para uso no Brasil.
Fonte: Compilado de Ahrens (1994), Hatzios (1998) e Rodrigues & Almeida (2005).
Alm do valor especfico da presso de vapor, o potencial de volatilizao de um

pesticida tambm depende da intensidade e da velocidade de movimento at interface
(normalmente a superfcie do solo), onde ocorre o processo. A volatilizao
particularmente importante para alguns grupos qumicos, como as dinitroanilinas e
tiocarbamatos. Grupos qumicos de desenvolvimento mais recente, como as
imidazolinonas e sulfonilurias, apresentam potencial de volatilizao muito pequeno,
o que um aspecto positivo para sua utilizao em campo. Perdas por volatilizao so
muito variveis, podendo corresponder de 10 a 90 % da dose aplicada, comparada a uma
perda tpica de 0 a 4 % por lixiviao, e de 0 a 10 % por escoamento superficial (Graveel
& Turco, 1994).
Fatores que Influenciam a Volatilizao

Vrios fatores influenciam diretamente a volatilizao de pesticidas no solo, mas,
de modo geral, a volatilizao aumentada por:
i) Elevao da temperatura. A temperatura do solo influencia a volatilizao de produtos
de acordo com a alterao da presso de vapor. por isso que, para efeito de comparao
da presso de vapor de dois produtos distintos, os valores devem ser determinados
mesma temperatura. No caso do clomazone, as perdas podem aumentar significativamente
com o aumento de temperatura (Quadro 10). O efeito da temperatura mais pronunciado
quanto maior for a presso de vapor do herbicida. Alm disso, a elevao da temperatura
aumenta a taxa de evaporao da gua no solo, o que aumenta a conveco e contribui
para o incremento no transporte de pesticidas volteis a partir do solo.
Quadro 10. Efeito da temperatura de incubao na distribuio de 14C-clomazone (PV = 1,44 x

10 -4 mm Hg, 25 oC) aos 84 dias da aplicao ao solo
14C recuperado
Frao Temperatura de incubao (oC)
5 15 25 35 DMS5%
% do total de 14C-clomazone aplicado
Volatilizado 1,4 2,1 3,3 7,2 0,8
Mineralizado 2,8 9,8 15,4 15,0 0,5
Total extrado do solo 92,8 78,4 68,4 60,0 4,4
No extrado (resduos ligados) 1,1 5,5 9,7 10,8 4,5
Total recuperado (%) 98,1 95,7 96,8 93,0 NS
Fonte: Mervosh et al. (1995).
ii) Aumento da umidade do solo. O aumento da disponibilidade de gua no solo facilita

a perda de vapor; solos midos volatilizam mais pesticida que um solo seco, j que a
gua funciona como uma interfase entre a molcula e as partculas de solo. Em solos
secos, existe maior probabilidade de o pesticida ser sorvido diretamente s partculas de
solo (Quadro 11).
Quadro 11. Efeito da temperatura na perda de EPTC aps a aplicao de 3,4 kg ha -1 superfcie
do solo
Temperatura do ar Perdas de EPTC em 24 h
Solo com 14 % de umidade Solo com 1 % de umidade
oC % do total aplicado
0 62,4 12,0
4,4 67,0 12,2
15,5 81,0 9,2
26,6 80,8 12,2
37,7 75,3 15,7
Fonte: Gray & Weierich (1965).
A volatilizao pode ser to significativa para alguns produtos que, depois de sua
aplicao, eles precisam ser incorporados imediatamente ao solo para que no haja
reduo substancial de sua eficincia, o que o caso de herbicidas como o trifluralin. Isto
mostra um tipo de conseqncia imediata da volatilizao nas atividades agrcolas. No
entanto, existem algumas alternativas de manejo que podem reduzir a volatilizao e
manter a eficincia agrcola desses herbicidas.
Alternativas para Reduo de Perdas por Volatilizao

i) Incorporao de herbicidas ao solo. A incorporao pode ser feita tanto com
implementos quanto pelo uso de irrigao aps a aplicao do herbicida. A escolha da
forma de incorporao depende principalmente da solubilidade do composto em questo.
Herbicidas mais solveis como o EPTC (S = 370 mg L -1, a 20 oC) podem ser incorporados
com uma lmina de irrigao adequada, ao passo que herbicidas menos solveis como o
trifluralin (S = 0,3 mg L -1, a 25 oC) necessitam ser mecanicamente incorporados ao solo.
ii) Formulao do produto. Para vrios herbicidas com maior potencial de volatilizao,
tm sido desenvolvidas novas formulaes com adjuvantes, cuja funo reduzir a
evaporao. Alm disso, o uso de formulaes granuladas em vez de lquidas pode
contribuir para diminuir as perdas por volatilizao. No caso do EPTC, a formulao
granulada pode reduzir de 60 a 100 % as perdas por volatilizao (Graveel & Turco,
1994).
Solubilidade
A solubilidade (S) de um pesticida em gua , por definio, a quantidade mxima
deste produto capaz de dissolver-se em gua pura, em determinada temperatura. Acima
desta concentrao, duas fases existiro se o herbicida um slido ou um lquido na
temperatura do sistema: uma fase saturada de soluo aquosa e uma fase lquida ou
slida do pesticida (Lavorenti, 1996).
Das vrias propriedades que alteram o destino e o transporte de pesticidas, a

solubilidade em gua um dos mais importantes. Molculas altamente solveis e pouco
sorvidas so rapidamente distribudas no ciclo hidrolgico, por encontrarem-se mais
disponveis na soluo do solo, uma vez que apresentam baixos coeficientes de soro
para solos e sedimentos. Outros meios de degradao (ex. fotlise, hidrlise e oxidao)
e transporte (ex. volatilizao da soluo e lavagem da atmosfera pela gua da chuva)
tambm so alteradas pela extenso da solubilidade dos pesticidas em gua.
A solubilidade em gua, indiretamente, reflete a polaridade e o tamanho da
substncia qumica. De forma geral, quanto maior a polaridade da substncia e menor o
seu peso molecular, maior ser sua solubilidade em gua. Alm disso, quanto maior a
solubilidade da substncia, menor seu potencial de soro s partculas do solo. Portanto,
molculas orgnicas grandes e sem carga tendem a apresentar baixa solubilidade em
gua (< 0,01 mol L -1) e a ficar sorvidas s partculas do solo por partio hidrofbica.
Relao entre Presso de Vapor (PV) e Solubilidade (S)

A combinao de PV e S pode ser expressa por meio de uma constante denominada
K H (ou constante da Lei de Henry). A constante da Lei de Henry uma relao anloga ao
coeficiente de soro (K d ), usado para descrever a soro ao solo. O valor de KH , em
outras palavras, o coeficiente de partio que descreve a distribuio do herbicida entre
o ar e a gua (soluo do solo), ao passo que K d descreve a distribuio entre a fase em
soluo e a sorvida ao solo.
Concentrao de herbicida no ar
KH =
Concentrao do herbicida na soluo do solo
K H e PV so constantes proporcionais e, portanto, K H tambm pode ser usado como

indicativo do potencial de volatilizao de determinado pesticida. De forma geral, quanto
maior a solubilidade de um pesticida, maior sua concentrao na soluo do solo e,
conseqentemente, menor seu valor de K H e seu potencial de volatilizao.
A aplicao de um herbicida na superfcie do solo gera alta concentrao do produto
numa fina camada (< 2,0 cm) de solo. Como a perda por volatilizao dada pelo produto
de K H x concentrao, mesmo compostos considerados no ou pouco volteis podem
apresentar perda, dependendo da alta concentrao existente na fina camada superficial
do solo. Quando se realiza a incorporao do herbicida, ocorre diluio da concentrao,
e, por conseqncia, diminuem as perdas. Alm disso, a distncia em relao superfcie
do solo torna a difuso para a superfcie do solo mais difcil.
Absoro de Herbicidas pelas Plantas

A percentagem de herbicida que a planta absorve do solo difcil de ser medida.
Alguns experimentos realizados em vaso levaram concluso de que as plantas podem
absorver de 1 a 10% do total de herbicida disponvel dependendo da densidade de
plantas, das espcies e do volume de solo. No campo, as plantas podem remover de 2 a 5 %
do total de herbicida aplicado ao solo (Shaner, 1989). Portanto, a absoro pelas plantas
participa de forma limitada na remoo do total de herbicidas aplicados ao solo.
Lixiviao
O destino de pesticidas aplicados ao solo depende muito das propriedades qumicas
da substncia em questo, alm das propriedades do solo. As duas propriedades mais
importantes no que diz respeito ao processo de lixiviao so a soro (K d , K oc , K f) e a
meia-vida (t) do produto. A soro dita a disponibilidade de um pesticida na soluo do
solo e a meia-vida reflete a persistncia no solo e, portanto, ambos regulam o potencial de
lixiviao do pesticida. A solubilidade de importncia secundria, embora solubilidades
muito baixas possam limitar o transporte com a gua.
Ao avaliar a correlao entre os valores de K d e as percentagens lixiviadas do
herbicida imazaquin em colunas preenchidas com dois Latossolos cricos e um Nitossolo
Vermelho eutrofrrico (dimetro = 5 cm, altura = 30 cm, chuva = 200 mm uniformemente
distribudas durante 48 h), Regitano et al. (2005) observaram que a lixiviao deste
herbicida ocorreu apenas quando Kd < 2 L kg-1 e que mais de 70 % da quantidade aplicada
lixiviou completamente pela coluna quando Kd < 1 L kg-1 (Figura 14). A existncia de pontos
discrepantes na curva mostrou as limitaes do uso de valores isolados de Kd, obtido a partir
de estudos de isotermas, para determinar o potencial de lixiviao de uma molcula.
Figura 14. Correlao entre as quantidades lixiviadas do herbicida imazaquin e os valores dos
seus coeficientes de soro (K d) para diversos solos brasileiros.
Fonte: Regitano et al. (2005).
O critrio mais adotado para classificar pesticidas de acordo com seu potencial de
lixiviao o ndice GUS, proposto por Gustafson (1989):
GUS =log t1/2 (4 - log K oc) (1)
em que GUS representa um ndice emprico adimensional e K oc (L kg -1 ) e t 1/ 2 (dias)

representam a soro e a persistncia do pesticida no solo, respectivamente. De
acordo com esse critrio, pesticidas com GUS < 1,8 so considerados no-lixiviveis,
ao passo que ndices superiores a 2,8 representam produtos lixiviveis. Aqueles
com valores entre 1,8 e 2,8 so considerados de transio, ou seja, de comportamento
intermedirio. O critrio adotado pelo California Departament of Food and Agriculture
(CDFA), proposto por Widerson & Kim (1986), estabelece que herbicidas que
apresentem coeficiente de soro normalizado para o teor de C orgnico (K oc ) menor
que 512 L kg -1 e tempo de meia-vida (t 1/2) superior a 11 dias so classificados como
produtos lixiviveis. Cohen et al. (1984) tambm estabeleceram caractersticas do
herbicida que podem determinar seu potencial de lixiviao. De acordo com este
critrio, herbicidas com coeficiente de soro normalizado para o teor de C orgnico
(K oc ) menores que 300 L kg -1 e de meia-vida (t 1/2) superior a 21 dias so considerados
lixiviveis, ao passo que aqueles com K oc > 500 L kg -1 e t 1/ 2 < 14 dias representam
produtos no-lixiviveis.
Embora outros critrios tenham sido propostos para esse mesmo fim (Cohen et al.
1984; Jury et al., 1987), o ndice GUS, considerando a sua simplicidade e relativa
pequena necessidade de dados a respeito do produto, tem sido o critrio mais adotado.
Um exemplo da aplicao prtica do conceito dos ndices pode ser encontrado no
quadro 12. O ranqueamento dos principais herbicidas demonstrou que acifluorfen-
sdio, alachor, atrazine, chlorimuron-ethyl, fomesafen, hexazinone, imazamox,
imazapyr, imazaquin, imazethapyr, metolachlor, metribuzin, metsulfuron-methyl,
nicosulfuron, picloram, sulfentrazone e tebuthiuron so potencialmente lixiviveis
de acordo com os trs critrios utilizados. Este fato reveste-se de acentuada
importncia, visto que a lixiviao por meio do perfil do solo tem sido identificada
como a maior causa da ocorrncia de pesticidas no lenol fretico. Alm destes, o
acetochlor, ametryne, bentazon, clomazone, dicamba, diclofop e simazine foram
considerados como lixiviveis segundo pelo menos dois dos trs critrios utilizados.
De modo geral, no h distino entre as classes de ionizao de produtos e o potencial
de lixiviao dos mesmos, isto , dentro do grupo de molculas potencialmente
lixiviveis, h representantes do grupo dos cidos fracos, bases fracas e das molculas
no-dissociveis (Quadro 2). Anlise detalhada sobre as particularidades de cada
produto pode ser encontrada em Inoue et al. (2003).
Quadro 12. Classificao do potencial de lixiviao dos principais herbicidas comercializados

no Estado do Paran, segundo os critrios GUS, CDFA e Cohen
Critrio(1)
Nome comum Koc t1/2
GUS CDFA Cohen
mL g-1 dias
2,4-D 60 10 IN - -
Acetochlor 55 20 L L -
Acifluorfen-sdio 113 44 L L L
Alachlor 103 80 L L L
Ametryne 300 60 IN L L
Amnio-glufosinato 100 7 NL - -
Atrazine 165 60 L L L
Bentazon 34 20 L L -
Clethodim 16,5 3 NL - -
Clomazone 300 24 IN L L
Chlorimuron-ethyl 110 40 L L L
Cloransulam-metil 485 9 NL - -
Cyanazine 190 14 IN L -
Dicamba 2 14 L L -
Diclofop-methyl 251 30 IN L L
Diquat 1000000 1000 NL - -
Diuron 480 90 IN L -
EPTC 200 6 NL - -
Fenoxaprop-p- ethyl 949 180 NL - -
Fluazifop-p-butil 5700 15 NL - -
Flumetsulam 356 60 IN L -
Fomesafen 60 100 L L L
Glyphosate 24000 47 NL - -
Halosulfuron 93,5 16 IN L -
Hexazinone 34 90 L L L
Imazamox 5,36 25 L L L
Imazapyr 100 90 L L L
Imazaquin 20 60 L L L
Imazethapyr 22 75 L L L
Lactofen 10000 3 NL - NL
Linuron 400 60 IN L -
Metolachlor 200 195 L L L
Metribuzin 60 45 L L L
Metsulfuron-methyl 12 30 L L L
MSMA 7000 185 NL - -
Nicosulfuron 20 21 L L L
Oxadiazon 3200 60 NL - -
Oxyfluorfen 100000 35 NL - -
Paraquat 1000000 1000 NL - -
Pendimethalin 17200 44 NL - -
Picloram 88,5 90 L L L
Prometryne 400 60 IN L -
Propanil 149 1 NL - -
Quizalafop-p-ethyl 510 60 IN L -
Sethoxydim 100 5 NL - -
Simazine <97 22 IN L L
Sulfentrazone 17,5 250 L L L
Tebuthiuron 80 58,5 L L L
Thiobencarb 1698 60 NL - -
Trifluralin 7000 45 NL - -
(1)
L = lixivivel; IN = intermedirio; NL = no lixivivel.
Fonte: Inoue et al. (2003).
PROCESSOS DE TRANSFORMAO
Persistncia
De forma prtica, considera-se que resduos de pesticidas no solo so quaisquer
substncias resultantes da sua aplicao. Essas substncias podem, portanto, incluir
produtos de degradao (metablitos), alm da prpria molcula do pesticida. A
persistncia normalmente medida pela meia-vida (t 1/2 ) do composto, a qual pode ser
definida como o perodo de tempo necessrio para que 50 % da concentrao inicial
presente no solo desaparea. A persistncia de um pesticida no solo depende de fatores
relacionados com as propriedades qumicas e fsicas do solo, alm da atividade da
populao de microrganismos, do ambiente edfico e de prticas culturais.
A classificao de um pesticida como persistente ou no-persistente varia de
acordo com o propsito da classificao. No quadro 13, encontram-se exemplos de
classificaes adotadas na Inglaterra e no Brasil. As diferenas nos valores adotados
pelos pases devem-se ao fato de ter sido a meia-vida adotada para a classificao
brasileira baseada exclusivamente na mineralizao do produto, ou seja, na sua completa
degradao CO2, ao passo que o valor adotado na classificao inglesa foi baseado na
dissipao do produto, ou seja, na perda do produto por todas as vias, tais como:
mineralizao, metabolismo, lixiviao e formao de resduos ligados. Valores de meia-
vida para alguns herbicidas em solos brasileiros esto apresentados no quadro 14.
Quadro 13. Exemplos de classificaes de herbicidas quanto persistncia
Inglaterra Brasil (IBAMA)
Classe t1/2 Classe t1/2

dias dias
no-persistente <5 no-persistente <30
levemente persistente 5-21 medianamente persistente 30-180
moderadamente persistente 22-60 persistente 180-360
muito persistente >60 altamente persistente >360
Fonte: Adaptado de Roberts (1996) e Foloni (1997).
Outra forma de avaliar indiretamente a persistncia do herbicida no solo por meio

de bioindicadores, que so normalmente espcies vegetais que apresentam alta
sensibilidade a baixas concentraes do herbicida em questo. Este tipo de indicador
apresenta o aspecto positivo de evidenciar resduos que aparentemente tm importncia
agronmica (na avaliao da possibilidade de ocorrncia de carryover, por exemplo).
Entende-se por carryover o efeito fitotxico decorrente da presena de resduos de
herbicidas que permanecem no solo aps o final do ciclo da cultura na qual foi utilizado,
afetando espcies cultivadas em sucesso. Por outro lado, concentraes baixas o
suficiente para no serem percebidas pelo bioindicador podem ter implicaes biolgicas
e ambientais relevantes, como o aparecimento de resduos em gua. As figuras 15 e 16
apresentam exemplos da persistncia de herbicidas em um Latossolo Vermelho
Distrofrrico, medida por meio de bioindicador (milho) sensvel a imidazolinonas. Os
herbicidas tendem a persistir por perodo mais prolongado quando lixiviam para
horizontes subsuperficiais, quando comparados localizao mais superficial, sendo
esse o caso do imazaquin em relao ao trifluralin. possvel que tal fato esteja relacionado
com a menor atividade microbiana em horizontes mais profundos do perfil do solo, com
a falta de penetrao da luz no solo e menores perdas por volatilizao. Eventuais
alternativas para minimizar problemas de carryover incluem a reduo das doses ou a
adequao das mesmas s propriedades do solo, devendo ser a aplicao dirigida s
entrelinhas ou faixas ou em rea total, o que reduz a quantidade total de herbicida aplicado.
Quadro 14. Valores de meia-vida (t1/2) observados para alguns herbicidas em solos do Brasil
Tipo de solo
Herbicida Classe Prof. Argila Areia pH H2O MO t1/2 Fonte
cm dag kg-1 dag kg-1 dias

Atrazine Latossolo - 45 40 5,4 3,6 54 Nakagawa et
Vermelho- al. (1995)
Escuro
Glei hmico - 28 63 4,6 3,6 56 Nakagawa et
al. (1995)
Simazine Podzlico 0-10 17 72 5,8 0,7 22 Blanco et al.
Vermelho- (1997)
Amarelo
Metribuzin - 0-14 39 20 6,6 2,3 9-12 Campanhola
et al. (1982)
Trifluralin Latossolo 0-10 47 48 4,8a 1,7 54-63 Novo et al.
Roxo (1993)
Chlorsulfuron Latossolo 0-30 44 46 5,7 2,3 7-21 Ravelli et al.
Vermelho- (1997)
Amarelo
Latossolo 50-200 47 44 4,8 0,6 8-13 Ravelli et al.
Vermelho- (1997)
Amarelo
Vermelho- (1997)
Escuro
Latossolo 100- 61 27 5,4 1,1 5-29 Ravelli et al.
Vermelho- 200 (1997)
Escuro
Vermelho- (1997)
Escuro
Vermelho- (1997)
Escuro
Figura 15. Fitointoxicao (escala visual, em que 0 = nenhuma injria na parte area e 10 =
morte total das plantas) em plantas de milho cultivadas em amostras de solo coletadas
aos 120 (A), 150 (B) e 180 (C) dias da aplicao de doses de imazaquin.
Fonte: Silva et al. (1998).
Figura 16. Fitointoxicao (escala visual, em que 0 = nenhuma injria na parte area e 10 =
morte total das plantas) em plantas de milho cultivadas em amostras de solo coletadas
aos 120 (A), 150 (B) e 180 (C) dias da aplicao de doses de trifluralin.
Fonte: Silva et al. (1998).
Outra possibilidade que tem recebido ateno mais recentemente a fitorremediao.

O termo fitorremediao (do grego phyton = planta) aplica-se utilizao de plantas
com a finalidade de remover ou minimizar substncias txicas do ambiente. Acredita-se
que a utilizao de plantas com capacidade de tolerar e concomitantemente extrair e, ou,
degradar determinados compostos possa representar interessante alternativa para a
despoluio de reas agrcolas (Pires et al., 2003a).
Resultados preliminares com o herbicida tebuthiuron revelaram tolerncia
diferenciada por espcies vegetais (Amaranthus hybridus, Crotalaria juncea, Chamaesyce
hyssopifolia, C. hirta, Canavalia ensiformes, Helianthus annus, Pennisetum typhoides,
Estizolobium aterrimum, Raphanus raphanistrum, Stizolobium aterrimum e Crotalaria incana)
cultivadas em casa de vegetao (Pires et al., 2003b,c). Essas mesmas espcies
desenvolveram-se bem em solo contaminado com diferentes concentraes do herbicida
trifloxysulfuron-sodium (Santos et al., 2004a; Procpio et al., 2004, 2005). Dentre as
espcies de adubos verdes, as que apresentaram maior capacidade remediadora ao
trifloxysulfuron-sodium foram Stizolobium aterrimum e Canavalia ensiformis (Santos
et al., 2004b). Alm desses resultados que evidenciam a possibilidade de fitorremediao
de herbicidas, trabalhos com os herbicidas atrazine (Anderson et al., 1994; Perkovich
et al., 1996; Arthur et al., 2000), simazine (Wilson et al., 1999, 2000), metolachlor (Anderson
& Coats, 1995) e picloram (Procpio et al., 2008) ratificam a possibilidade de uso dessa
tcnica de tratamento do solo em reas contaminadas com resduos de herbicidas.
Fotodecomposio ou Fotlise
A radiao solar na faixa do ultravioleta (290-450 nm) contm energia suficiente
para causar transformaes qumicas dos pesticidas, as quais podem levar sua
inativao. O processo de fotodecomposio, ou decomposio pela luz, comea quando
a molcula do pesticida absorve energia luminosa, sendo que isto causa a excitao de
eltrons e pode resultar na quebra ou na formao de ligaes qumicas.
Apenas aqueles pesticidas na superfcie do solo ou prximos dela so passveis de
sofrer fotodecomposio, uma vez que a penetrao de luz UV no solo bastante limitada.
Exemplos de herbicidas que sofrem fotodecomposio em soluo incluem o trifluralin,
paraquat, diquat, clethodim, bentazon e atrazine aquosa. Os herbicidas do grupo qumico
das imidazolinonas apresentam comportamento ambguo em relao fotlise, ao passo
que a fotlise bastante rpida na gua, no solo, enquanto, o processo ocorre de maneira
lenta. De modo geral, a meia-vida de fotlise de imidazolinonas em solo seco de
aproximadamente quatro meses. Em gua tamponada a pH 5,0; 7,0 e 9,0, as meias-vidas
variaram de 7,8 a 21,0 h para o imazaquin, de 1,3 a 2,7 dias, para o imazapyr, de 44 a 57
h, para o imazethapyr, e de 6,5 a 13 h, para o imazamethabenz-methyl (Mangels, 1991).
A maioria dos pesticidas cuja colorao tende ao branco, ou prximo disso, mostra
picos de absoro de luz na faixa do UV. Compostos amarelados, como as dinitroanilinas,
mostram picos de absoro por volta de 370 nm. Embora a energia solar que chega
superfcie do solo na faixa abaixo de 295 nm seja considerada desprezvel, a energia
luminosa pode ser absorvida por uma molcula intermediria e transferida molcula
do pesticida por coliso. Portanto, o comprimento de onda efetivo na fotodegradao de
pesticidas pode estar fora do espectro de absoro especfico do composto.
Considera-se que os produtos da fotodegradao sejam similares aos produzidos

por processos qumicos e biolgicos de degradao. A figura 17 exemplifica as estruturas
qumicas de produtos de fotodegradao do imazethapyr e do metolachlor.
Herbicidas aplicados sobre a superfcie do solo so freqentemente perdidos,
especialmente se um perodo prolongado de seca acontece aps a aplicao. provvel que
parte das perdas esteja relacionada com o processo de fotodegradao. No entanto, outros
fatores podem estar envolvidos. A volatilizao, acentuada pela temperatura elevada na
superfcie do solo, a degradao qumica e biolgica e a soro so alguns fatores que devem
ser considerados para explicar o desaparecimento dos herbicidas aplicados nestas condies.
Figura 17. Estruturas qumicas de produtos de fotodegradao do imazethapyr e do metolachlor.

Fonte: Adaptada de Mangels (1991) e de Kochany & Maguire (1994).
Degradao
Degradao Qumica
A importncia relativa da degradao qumica (no-microbiana) difere entre os
grupos qumicos de herbicidas. O primeiro passo da degradao de herbicidas do grupo da
sulfoniluras envolve a degradao qumica, por hidrlise. Normalmente, esses produtos
degradam-se rapidamente no solo, sendo a velocidade da reao acentuada em condies
cidas. J as imidazolinonas so extremamente estveis hidrlise nas faixas de pH
normalmente encontradas no solo. Estudos realizados com as imidazolinonas imazaquin,

imazapyr e imazethapyr sob condies controladas demonstraram que no houve degradao
detectvel destas molculas em pH 5,0 e 7,0 por um perodo de 30 dias. Em pH 9,0, a meia-
vida destes compostos variou de 169 a 325 dias, o que indica que a hidrlise no um
mecanismo importante na degradao desses herbicidas no solo (Mangels, 1991). De fato,
para a maioria dos herbicidas aplicados ao solo, os processos de degradao mediados
pelos microrganismos do solo so mais importantes do que os de degradao qumica.
Degradao Biolgica (Microbiana)

O termo biodegradao refere-se transformao biolgica de um composto qumico
orgnico para outra forma. Esta transformao pode ser primria, envolvendo mudanas
estruturais na molcula e mecanismos, como oxidao, reduo ou perda de um grupo
funcional. A transformao pode ser ainda mais complexa, envolvendo vrias reaes
seqenciais, implicando a perda ou alterao da toxidez da molcula. Processos de
biodegradao podem ocorrer de acordo com a atuao de uma espcie, ou, mais comumente, de
vrias espcies de microrganismos do solo. Normalmente, os microrganismos utilizam os
pesticidas como fontes de nutrientes e, ou, energia. No entanto, eles tambm podem modificar a
estrutura qumica do produto, sem obteno de energia para o seu crescimento (Monteiro, 1996).
Bactrias e fungos so considerados os principais responsveis pela transformao
dos pesticidas no solo. A contribuio da microfauna e microalgas do solo incerta e tem
recebido pouca ateno por parte dos pesquisadores que estudam a degradao destes
produtos. A populao microbiana mais abundante nas camadas superficiais do solo,
diminuindo com a profundidade. Veeh et al. (1996) e Ravelli et al. (1997) observaram que
a taxa de degradao de pesticidas diminui com a profundidade. Portanto, se um pesticida
lixiviado rapidamente da camada superficial do solo, onde tem maiores chances de ser
biodegradado, ele pode tornar-se mais persistente, uma vez que est menos exposto ao
contato direto com a microbiota do solo. A degradao por microrganismos envolve um
nvel de complexidade e detalhamento que foge ao escopo deste texto.
Alm das caractersticas fsico-qumicas da molcula, os fatores do ambiente
(temperatura, umidade, vento, luz); as propriedades do solo (pH, disponibilidade de
nutrientes, estado de humificao da matria orgnica, aerao, micro/macrofauna) e as
tcnicas de aplicao, cultivo, irrigao, alm das prprias culturas, podem alterar a
persistncia dos pesticidas tanto no solo como na gua.
O destino final dos pesticidas no ambiente depende do somatrio de processos
envolvidos na sua dissipao ou movimentao dentro dos diferentes compartimentos
da biosfera. Apesar da complexidade do tema, necessita-se de mais estudos nesta rea,
principalmente em condies brasileiras, pois todos os processos envolvidos no
comportamento dos pesticidas interagem concomitantemente. As implicaes do
conhecimento a ser gerado so claras: entendendo como os pesticidas aplicados ao solo
comportam-se, ser possvel identificar e prevenir problemas de contaminao ambiental
e da cadeia trfica, assim como de contaminao de fontes de alimento e de matria-
prima para a indstria. Eventualmente, poder ser atingida outra meta de aplicabilidade
imediata na agricultura, por meio da adequao de doses a serem aplicadas de acordo
com as especificidades locais, como clima e propriedades qumicas e fsicas do solo.
ANEXO
Estrutura qumica dos principais herbicidas
2,4-D acetohlor acifluorfen-sdio
alachlor ametryne amicarbazone
amnio-glufosinato atrazine
azimsulfuron bentazon
bromacil
bispyribac-sodium carfentrazone-ethyl
chlorimuron-ethyl clethodim
clodinafop-propargil clomazone
cloransulam-methyl cyclosulfamuron
cyhalofop-butyl dicamba
diclofop-methyl diclosulam diquat
diuron ethoxysulfuron
fenoxaprop-p-ethyl flazasulfuron
fluazifop-p-butyl flumetsulam
flumiclorac
flumioxazin
fluroxypyr fomesafen
foramsulfuron glyphosate
halosulfuron haloxyfop-methyl
hexazinone imazamox
imazapic imazapyr imazaquin
imazethapyr iodosulfuron
lactofen
ioxynil
linuron mesotrione
isoxaflutole
metamitron metribuzin
metsulfuron-methyl molinate MSMA
nicosulfuron oxadiazon
oxyfluorfen
oxasulfuron
paraquat
picloram
pendimethalin
pirazosulfuron-etil
profoxydim
propanil
pyrithiobac-sodium
prometryne quinclorac
quizalafop-p-tefuryl
quizalafop-p-ethyl
s-metolachlor
sethoxydim
simazine
sulfentrazone
tebuthiuron
sulfometuron
tembotrione
tepraloxydim
thiobencarb
triclopyr
trifluralin
trifloxysulfuron-sodium
LITERATURA CITADA
ADAMS JR., R.S. Factors influencing soil adsorption and bioactivity of herbicides. In: GUNTHER,
F.A., ed. Residue reviews. New York, Springer-Verlag, 1973. 198p.
AFYUNI, M.M.; WAGGER, M.G. & LEIDY, R.B. Runoff of sulfonylurea herbicides in relation to
tillage system and rainfall intensity. J. Environ. Qual., 26:1318-1326, 1997.
AHRENS, W.H., ed. Herbicide handbook. 7.ed. Champaign, Weed Science Society of America, 1994.
352p.
ALTFELDER, A.; STRECK, T. & RICHTER, J. Nonsingular sorption of organic compounds in soils. J.
Environ. Qual., 26:917-925, 2000.
ANDERSON, T.A. & COATS, J.R. Screening rhizosphere soil samples for the ability to mineralize
elevated concentrations of atrazine and metolachlor. J. Environ. Sci. Health, Part B, 30:473-484,
1995.
ANDERSON, T.A.; KRUGER, E.L. & COATS, J.R. Enhanced degradation of a mixture of three herbicides
in the rhizosphere of a herbicide-tolerant plant. Chemosphere, 28:1551-1557, 1994.
ARTHUR, E.L.; PERKOVICH B.S.; ANDERSON T.A. & COATS J.R. Degradation of an atrazine and
metolachlor herbicide mixture in pesticide-contaminated soils from two agrochemical
dealerships in Iowa. Water, Air, Soil Pollut., 119:75-90, 2000.
BAKER, J.L. & MICHELSON, S.K. Application technology and best management practices for
minimizing herbicide runoff. J. Environ. Qual., 8:862-892, 1994.
BARANKOV, G. & MAKOVNKOV, J. The influence of humic acid quality on the sorption and
mobility of heavy metals. Plant Soil Environ., 49:565-571, 2003.
BERRY, D.F. & BOYD, S.A. Decontamination of soil through enhanced formation of bound residues.
Environ. Sci. Technol., 19:1132-1133, 1985.
BLANCO, F.M.; BLANCO, H.G. & MACHADO, T.R. Persistncia e lixiviao do herbicida simazina
em solo barrento cultivado com milho. Planta Daninha, 15:130-140, 1997.
BOLLAG, J.M. & MYERS, C.J. Detoxification of aquatic and terrestrial sites through binding of
pollutants to humic substances. Sci. Total Environ., 117/118:357-366, 1992.
BOLLAG, J.M.; MYERS, C.J. & MINARD, R.D. Biological and chemical interactions of pesticides with
soil organic matter. Sci. Total Environ., 123:205-217, 1992.
BOVEY, R.W.; RICHARDSON, C.; BURNETT, E.; MERKLE, M.G. & MEYER, R.E. Loss of spray and
pelleted picloram in surface runoff water. J. Environ. Qual., 7:178-180, 1978.
BOWMAN, B.T.; WALL, G.J. & KING, D.J. Transport of herbicides and nutrients in surface runoff
from cropland in Southern Ontario. Can. J. Soil Sci., 74:59-66, 1994.
BUTTLE, J.M. Metolachlor transport in surface runoff. J. Environ. Qual., 19:531-538, 1990.
CALDERBANK, A. The occurrence and significance of bound pesticide residues in soil. Rev. Environ.
Contam. Toxicol., 108:71-103, 1989.
CAMPANHOLA, C.; BROMILOW, R.H.; LORD, K.A. & RUEGG, E.F. Comportamento de metribuzin
e trifluralina no solo e sua absoro por soja. Pesq. Agropec. Bras., 17:565-571, 1982.
CANTOX ENVIRONMENTAL. Final report tebuthiuron. Disponvel em: http://www.dnd.ca/

s i t e/r e por ts /d e fol i a n t /FF R e por ts /T a s k_ 3 A 1 _ T ie r 3 /
CEI_Gagetown_Final_Report_Appendix_B_Tier_3_April_2007/B17-
Tebuthiuron%20Tox%20Profile.pdf. Consultado em: 03 de fev. 2008.
CARBO, L.; MARTINS, E.L.; DORES, E.F.G.C.; SPADOTTO, C.A.; WEBER, O.L.S. & DE-LAMONICA-
FREIRE, E.M. Acetamiprid, carbendazim, diuron and thiamethoxam sorption in two Brazilian
tropical soils. J. Environ. Sci. Health, Part B, 42:499-507, 2007.
CHIOU, C.T. Theoretical considerations of the partition uptake of nonionic organic compounds by
soil organic matter. Reactions and movement of organic chemicals in soils. In: SYMPOSIUM OF
THE SOIL SCIENCE SOCIETY OF AMERICA AND THE AMERICAN SOCIETY OF AGRONOMY,
Atlanta, 1987. Proceedings. Madison, Soil Science Society of America, 1989. p.1-29. (Special
Publication, 22)
CHIOU, C.T.; MALCOM, R.L.; BRINTON, T.I. & KILE, D.E. Water solubility enhancement of some
organic pollutants and pesticides by dissolved humic and fulvic acids. Environ. Sci. Technol.,
20:502-508, 1986.
CLAY, S.A. & KOSKINEN, W.C. Adsorption and desorption of atrazine, hidroxyatrazine, and S-
glutathione atrazine on two soils. Weed Sci., 38:262-266, 1990.
COHEN, S.; CREEGER, S.; CARSEL, R. & ENFIELD, C. Potential for pesticide contamination of
ground water resulting from agricultural uses. In: KRUEGER, R.F. & SEIBER, J.N., eds. Treatment
and disposal of wastes. Washington, 1984. p.297-325. (ACS Symposium Series, 259)
COX, L.; CELIS, R.; HERMOSN, C. & CORNEJO, J. Natural soil colloids to retard simazine and 2,4-
D leaching in soil. J. Agric. Food Chem., 48:93-99, 2000.
DEC, J. & BOLLAG, J.M. Determination of covalent and non-covalent binding interactions between
xenobiotic chemicals and soil. Soil Sci., 162:858-874, 1997.
DEVENDRA, R.; UMMAHESH, V.; RAMACHANDRA PRASAD, T.V.; PRASAD, T.G.; ASHA, S.T. &
ASHOK. Influence of surfactants on efficacy of different herbicides in control of Cyperus rotundus
and Oxalis latifolia. Current Sci., 86:1148-1151, 2004.
DOLLING, A.M. Studies of interactions of some imidazolinone herbicides with clays. Birmingham,
University of Birmingham, 1985. 198 p. (Tese de Mestrado)
DOMAGALSKY, J. Pesticides and pesticide degradation products in stormwater runoff: Sacramento

River Basin, California. Water Res. Bull., 32:953-964, 1996.
DUBUS, I.G.; BARRIUSO, E. & CALVET, R. Sorption of weak organic acids in soils: Clofencet, 2,4-D
and salicylic acid. Chemosphere, 45:767-774, 2001.
FOLONI, L.L. Avaliao da periculosidade ambiental segundo a nova proposta do IBAMA. In:
CONGRESSO BRASILEIRO DA CINCIA DAS PLANTAS DANINHAS, 21., Viosa, 1997.
Palestras e mesas redondas. Viosa, MG, Sociedade Brasileira da Cincia das Plantas Daninhas,
1997. p.175-189.
GENNARI, M.; NGRE, M. & RAIMONDO, E. Effect of soil properties on adsorption and desorption
of acifluorfen. J. Agric. Food Chem., 42:2329-2332, 1994.
GEVAO, B.; SEMPLE, K.T. & JONES, K.C. Bound pesticide residues in soils: A review. Environ.
Pollut., 108:3-12, 2000.
GHIDEY, F. & ALBERTS, E.E. Runoff and soil losses as affected by corn and soybean tillage systems.
J. Soil Water Conserv., 53:64-70, 1998.
GHIDEY, F.; BLANCHARD, P.E.; LERCH, R.N.; KITCHEN, N.R.; ALBERTS, E.E. & SADLER, E.J.
Measurement and simulation of herbicide transport from the corn phase of three cropping
systems. J. Soil Water Conserv., 60:260-273, 2005.
GLASS, B.L. & EDWARDS, W.M. Picloram in lysimeter runoff and percolation water. Bull. Environ.
Contam. Toxicol., 11:109-112, 1974.
GOETZ, A.J.; WEHTJE, G.; WALKER, R.H. & HAJEK, B. Soil solution and mobility characterization
of imazaquin. Weed Sci., 34:788-793, 1986.
GOMEZ DE BARREDA, D.G.; LORENZO, E.; CARBONNEL, E.A.; CASES, B.; MUNOZ, N. & GOMEZ
DE BARREDA, D. Sulfonylureas and quinclorac degradation in water. In: BRIGHTON CROP
CONFERENCE WEEDS, Brighton, 1993. Proceedings. Brighton, 1993.v.2. p.809-814.
GOSS, D.W. Screening procedure for soils and pesticides for potential water quality impacts. Weed
Technol., 6:701-708, 1992.
GRAVEEL, J.G. & TURCO, R.F. Factors affecting mobility of pesticides in soil. In: HERBICIDE action
course. West Lafayette, Purdue University, 1994. p.464-507.
GRAY, R.A. & WEIERICH, A.J. Factors affecting the vapor loss of EPTC from soils. Weeds, 13:141-
147, 1965.
GREEN, R.E. & KARICKHOFF, S.W. Sorption estimates for modeling. In: CHENG, H.H., ed. Pesticides
in the soil environment: Processes, impacts and modelling. Madison, Soil Science Society of
America, 1990. p.79-102. (Book Series, 2)
GUSTAFSON, D.I. Groudwater ubiquity score: A simple method for assessing pesticide leachibility.
Environ. Toxicol. Chem., 8:339-357, 1989.
HAMAKER, J.W & THOMPSON, J.M. Adsorption. In: HAMAKER, J.M & GORING, C.A.I., eds.
Organic chemicals in the soil environment. New York, Marcel Kekker, 1972. p.49-144.
HATZIOS, K.K., ed. Herbicide handbook: Supplement to seventh edition. Champaign, Weed Science
Society of America, 1998. 104p.
HUANG, W.; YU, H. & WEBBER, J.J. Hysteresis in the sorption and desorption of hydrophobic
organic contaminants by soils and sediments. I. A comparative analysis of experimental
protocols. J. Contam. Hydrol., 31:129-148, 1998.
IBAMA. Manual de testes para avaliao da ecotoxicidade de agentes qumicos: E-2 Teste para
avaliao de mobilidade. Braslia, 1990.
INOUE, M.H.; OLIVEIRA JR., R.S.; REGITANO, J.B.; TORMENA, C.A.; CONSTANTIN, J. &
TORNISIELO, V.L. Sorption-desorption of atrazine and diuron in soils from southern Brazil. J.
Environ. Sci. Health, Part B, 41:605-621, 2006.
INOUE, M.H.; OLIVEIRA JR., R.S.; REGITANO, J.B.; TORMENA, C.A.; TORNISIELO, V.L. &
CONSTANTIN, J. Critrios para avaliao do potencial de lixiviao dos herbicidas
comercializados no estado do Paran. Planta Daninha, 21:313-323, 2003.
JOHNSON, C.B. & MOLDENHAUER, W.C. Effects of cisel versus moldboar plowing on soil erosion
by water. Soil Sci Soc. Am. J., 43:177-179, 1979.
JURY, W.A.; FOCHT, D.D. & FARMER, W.J. Evaluation of pesticide groundwater pollution potential
from standard indices of soil-chemical adsorption and biodegradation. J. Environ. Qual., 16:422-
428, 1987.
KARICKHOFF, S.W. Semi-empirical estimation of hydrophobic pollutants on natural sediments

and soils. Chemosphere, 10:833-846, 1981.
KEESE, R.J.; CAMPER, N.D.; WHITWELL, T.; RILLEY, M.B. & WILSON, P.C. Herbicide runoff from
ornamental container nurseries. J. Environ. Qual., 23:320-324, 1994.
KENIMER, A.I.; MOSTAGHIMI, S.; YOUNG, R.W.; DALLAHA, T.A. & SHANHOLTZ, V.O. Effects of
residue cover on pesticide losses from conventional and no-tillage systems. Trans. Am. Soc.
Agric. Eng., 30:953-959, 1987.
KHAN, S.U. Equilibrium and kinetic studies of the adsorption of 2,4-D and picloram on humic acid.
Can. J. Soil Sci., 53:429-434, 1973.
KOCHANY, J. & MAGUIRE, R.J. Sunlight photodegradation of metolacchlor in water. J. Agric.

Food. Chem., 42:406-412, 1994.
KOSKINEN, W.C. & HARPER, S.S. The retention process: mechanisms. In: CHENG, H.H., ed.
Pesticides in the soil environment: Processes, impacts and modelling. Madison, Soil Science
Society of America, 1990. p.51-57. (Book Series, 2)
KRUTZ, L.J.; SENSEMAN, S.A.; MCINNES, K.J.; ZUBERER, D.A. & TIERNEY, D.P. Adsorption and
desorption of atrazine, desethylatrazine, deisopropylatrazine, and hydroxyatrazine in vegetated
filter strip and cultivated soil. J. Agric. Food Chem., 51:7379-7384, 2003.
LAVORENTI, A. Comportamento de herbicidas no meio ambiente. In: WORKSHOP SOBRE

BIODEGRADAO, Campinas, 1996. Anais... Campinas, Embrapa/CNPMA.SP, 1996. p.81-115
LEAVITT, R.C. Soil, chemical pH. Crops and Soils Magazine, p.13-14, 1980.
LENHEER, J.A. & ALDRICHS, J. A kinetic and equilibrium study of the adsorption of carbaryl and
parathion upon soil organic matter surfaces. Soil Sci. Soc. Am. Proc., 35:700-705, 1971.
MALLAWATANTRI, A.P. & MULLA, D.J. Herbicide adsorption and organic carbon contents on
adjacent low-input versus conventional farms. J. Environ. Qual., 21:546-551, 1992.
MANGELS, G. Behavior of the imidazolinone herbicides in the aquatic environment. In: SHANER,
D.L. & OCONNOR, S.L., eds. The imidazolinone herbicides. Boca Raton, CRC Press, 1991.
p.183-190.
MARTIN-NETO, L.; FERREIRA, J.A.; NASCIMENTO, O.R.; TRAGHETTA, D.G.; VAZ, C.M.P. & SIMES,
M.L. Interao herbicidas e substncias hmicas: Estudos com espectroscopia e polarografia.
In: ENCONTRO BRASILEIRO DE SUBSTNCIAS HMICAS, 3., 1999, Santa Maria. Resumos de
palestras e trabalhos apresentados em posters. Santa Maria, Universidade Federal de Santa
Maria, 1999. p.13-20.
MARTIN-NETO, L.; TRAGHETTA, D.G.; VAZ, C.M.P.; CRESTANA, S. & SPOSITO, G. On the interaction
mechanisms of atrazine and hydroxyatrazine with humic substances. J. Environ. Qual., 30:520-
525, 2001.
MARTIN-NETO, L.; VIEIRA, E.M. & SPOSITO, G. Mechanism of atrazine sorption by humic acid: A
spectroscopic study. Environ. Sci. Technol., 28:1867-1873, 1994.
MAYEUX JR., H.S.; RICHARDSON, C.W.; BOVEY, R.W.; BURNETT, E.; MERKLE, M. G. & MEYER,
R.E. Dissipation of picloram in storm runoff. J. Environ. Qual., 13:44-49, 1984.
McGREGOR, K.E. & GREER, J.D. Erosion control with no-till corn for sillage and grain. Trans. Am.
Soc. Agric. Eng., 25:154-159, 1982.
MERVOSH, T.L.; SIMS, G.K. & STOLLER, E.W. Clomazone fate in soil as affected by microbial
activity, temperature and soil moisture. J. Agric. Food. Chem., 43:537-543, 1995.
MONTEIRO, R.T.R. Biodegradao de herbicidas. In: WORKSHOP SOBRE BIODEGRADAO,

Campinas, 1996. Anais. Campinas, Embrapa/CNPMA.SP, 1996. p.120-128.
NAKAGAWA, L.E.; LUCHINI, L.C.; MUSUMECI, M.R. & ANDREA, M.M. Comportamento da atrazina
em solos brasileiros em condices de laboratrio. Pesq. Agropec. Bras., 30:471-476, 1995.
NEARPASS, D.C. Adsorption of picloram by humic acids and humin. Soil Sci., 121:272-277, 1976.
NOVO, M.C.S.S.; BLANCO, H.G.; AMBRSIO, L.A.; COELHO, R.R.; GIMENEZ, R.B.F. & ARCAS, J.B.
Determinao de resduos do herbicida trifluralin em Latossolo roxo com soja. Turrialba,
43:66-71, 1993.
OLIVEIRA JR., R.S.; COSTA, A.C.S. & TORMENA, C.A. Fate and properties of herbicides in tropical
soils. In: INDERJIT, ed. Weed biology and management. Dordrecht, Kluwer Academic Publishers,
2003. p.227-250.
OLIVEIRA JR., R.S.; KOSKINEN, W.C. & FERREIRA, F.A. Sorption and leaching potential of herbicides
on Brazilian soils. Weed Res., 41:97-111, 2001.
OLIVEIRA JR., R.S.; KOSKINEN, W.C.; FERREIRA, F.A.; KHAKURAL, B.R.; MULLA, D.J. & ROBERT,
P.C. Spatial variability of imazethapyr sorption in soil. Weed Sci., 47:243-248, 1999.
OLIVEIRA JR., R.S.; KOSKINEN, W.C.; FERREIRA, F.A.; KHAKURAL, B.R.; MULLA, D.J. & ROBERT,
P.C. Spatial variability of alachlor sorption coefficients. In: ANNUAL MEETING ABSTRACTS
AMERICAN SOCIETY OF AGRONOMY, CROP SCIENCE SOCIETY OF AMERICA, SOIL
SCIENCE SOCIETY OF AMERICA, Baltimore, 1998. Abstracts... Baltimore, 1998. p.206.
OLIVEIRA JR., R.S.; KOSKINEN, W.C.; WERDIN, N.R. & YEN, P.Y. Sorption of imidacloprid on
tropical soils. J. Environ. Sci. Health, Part B, 35:39-49, 2000.
PERKOVICH, B.S.; ANDERSON, T.A.; KRUGER, E.L. & COATS, J.R. Enhanced mineralization of
[14C] atrazine in Kochia scoparia rhizosferic soil from a pesticide-contaminated site. Pest. Sci.,
46:391-396, 1996.
PICCOLO, A. & CELANO, G. Hydrogen-bonding interactions between the herbicide glyphosate

and water soluble humic substances. Environ. Toxicol. Chem., 13:1737-1741, 1994.
PICCOLO, A. & CELANO, G. Modification of infrared spectra of the herbicide glyphosate induced
by pH variations. J. Environ. Sci. Health, Part B, 28:447-457, 1993.
PIERCE, R.H.; OLNEY, C.E. & FELBECK, G.T. Pesticide adsorption in soils and sediments. Environ.
Letters, 1:157-172, 1971.
PIGNATELLO, J.J. Sorption dynamics of organic compounds in soils and sediments. In: SAWHNEY,
B.L. & BROWN, K.W., eds. Reactions and movement of organic chemicals in soils. Madison,
Soil Society of America and the American Society of Agronomy, 1989. p.45-79. (SSSA Special
Publication, 22)
PIGNATELLO, J.J. & XING, B. Mechanisms of slow sorption of organic chemicals to natural particles.
Environ. Sci. Technol., 30:1-11, 1996.
PIRES, F.R.; SOUZA, C.M.; SILVA, A.A. & PROCPIO, S.O. Fitorremediao de solos contaminados
com herbicidas. Planta Daninha, 21:335-341, 2003a.
PIRES, F.R.; SOUZA, C.M.; SILVA, A.A.; PROCPIO, S.O.; CECON, P.R.; SANTOS, J.B. & SANTOS, E.A.
Seleo de plantas tolerantes ao tebuthiuron e com potencial para fitorremediao. R. Ceres, 20:583-
594, 2003b.
PIRES, F.R.; SOUZA, C.M.; SILVA, A.A.; QUEIROZ, M.E.L.R.; PROCPIO, S.O.; SANTOS, J.B.; SANTOS,
E.A. & CECON, P.R. Seleo de plantas com potencial para fitorremediao de tebuthiuron.
Planta Daninha, 21:451-458, 2003c.
PRATA, F.; LAVORENTI, A.; REGITANO, J.B. & TORNISIELO, V.L. Degradao e adsoro de diuron
em solos tratados com vinhaa. R. Bras. Ci. Solo, 24:217-223, 2000.
PRIMEL, E.G.; ZANELLA, R.; KURZ, M.H.S.; GONALVES, F.F.; MACHADO, S.O. & MARCHEZAN,
E. Poluio das guas por herbicidas utilizados no cultivo do arroz irrigado na regio central
do estado do Rio Grande do Sul, Brasil: Predio terica e monitoramento. Qumica Nova,
28:605-609, 2005.
PROCPIO, S.O.; CARMO, M.L.; PIRES, F.R.; CARGNELUTTI FILHO, A.; BARROSO, A.A.L.; SILVA,
G.P.; CARMO, E.L.; BRAZ, G.B.P.; SILVA, W.F.P.; BRAZ, A.J.B.P. & PACHECO, L.P. Seleo de
plantas para fitorremediao de solos contaminados com picloram. Planta Daninha, 26:301-
313, 2008.
PROCOPIO, S.O.; SANTOS, J.B.; PIRES, F.R.; SILVA, A.A.; SANTOS, E.A. & FERREIRA, L.R.
Fitorremediao de solo contaminado com trifloxysulfuron-sodium por mucuna-preta
(Stizolobium aterrimum). Planta Daninha, 23:719-724, 2005.
PROCPIO, S.O.; SANTOS, J.B.; SILVA, A.A.; PIRES, F.R.; RIBEIRO JR., J.I.; SANTOS, E.A. & FERREIRA,
L.R. Seleo de plantas com potencial para fitorremediao de solos contaminados com o
herbicida trifloxysulfuron-sodium. Planta Daninha, 22:315-322, 2004.
PU, W. & CUTRIGHT, T.J. Sorption-desorption of PCP on soil organic matter and clay minerals.
Chemosphere, 64:972-983, 2006.
RAVELLI, A.; CALAMAI, L.; PANTANI, O. & PEREIRA, M.G. Adsoro e lixiviao de chlorsulfuron
em latossolos. Flor. Amb., 10:64-70, 2003.
RAVELLI, A.; PANTANI, O.; CALAMAI, L. & FUSI, P. Rates of chlorsulfuron degradation in three
Brazilian soils. Weed Res., 37:51-59, 1997.
REDDY, G.B.; RACZKOWSKI, C.W.; REYES, M.R. & GAYLE, G.A. Surface losses of N, P, and herbicides
from a long-term tillage study at North Carolina A&T State University. In: ASCOUGH II, J.C.
& FLANAGAN, D.C., eds. SOIL EROSION RESEARCH FOR THE 21 ST CENTURY,
INTERNATIONAL SYMPOSIUM, 2001, Honolulu. Proceedings. St. Joseph, ASAE, 2001. p.669-
672.
REGITANO, J.B.; ALLEONI, L.R.F. & TORNISIELO, V.L. Atributos de solos tropicais e a soro de
imazaquin. Sci. Agric., 58:801-807, 2001a.
REGITANO, J.B.; ALLEONI, L.R.F.; VIDAL-TORRADO, P.; CASAGRANDE, J.C. & TORNISIELO, V.L.
Imazaquin sorption in highly weathered tropical soils. J. Environ. Qual., 29:894-900, 2000.
REGITANO, J.B.; BISCHOFF, M.; LEE, L.S.; REICHERT, J.M. & TURCO, R.F. Retention of imazaquin
in soil. Environ. Toxicol. Chem., 16:397-404, 1997.
REGITANO, J.B.; KOSKINEN, W.C. & SADOWSKY, M.J. Influence of soil aging on sorption and
bioavailability of simazine. J. Agric. Food Chem., 54:1373-1379, 2006.
REGITANO, J.B.; ROCHA, W.S.D. & ALLEONI, L.R.F. Soil pH on mobility of imazaquin in Oxisols
with positive balance of charges. J. Agric. Food Chem., 53:4096-4102, 2005.
REGITANO, J.B.; TORNISIELO, V.L.; LAVORENTI, A. & PACOVSKY, R.S. Transformation pathways
of 14C-chlorothalonil in tropical soils. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 40:295-302, 2001b.
ROBERTS, T.R. Assessing the environmental fate of agrochemicals. J. Environ. Sci. Health, Part B,
31:325-335, 1996.
ROCHA, W.S.D.; ALLEONI, L.R.F.; REGITANO, J.B.; CASAGRANDE, J.C. & TORNISIELO, V.L.
Influncia do pH na soro de imazaquin em um Latossolo Vermelho Acrifrrico. R. Bras. Ci.
Solo, 24:649-655, 2000.
ROCHA, W.S.D.R.; REGITANO, J.B.; ALLEONI, L.R. & TORNISIELO, V.L. Sorption of imazaquin in
soils with positive balance of charges. Chemosphere, 49:263-270, 2002.
RODRIGUES, B.N. & ALMEIDA, F.S. Guia de herbicidas. 5.ed. Londrina, 2005. 592p.
SANTOS, J.B.; PROCPIO, S.O.; SILVA, A.A.; PIRES, F R.; RIBEIRO JR., J.I. & SANTOS, E.A. Eletividade
do herbicida trifloxysulfuron-sodium para fins de fitorremediao. R. Ceres, 51:129-141, 2004a.
SANTOS, J.B.; PROCPIO, S.O.; SILVA, A.A.; PIRES, F.R.; RIBEIRO JR, J.I.; SANTOS, E.A. & FERREIRA,
L.R. Fitorremediao do herbicida trifloxysulfuron sodium. Planta Daninha, 22:323-330, 2004b.
SENESI, N. Binding mechanisms of pesticides to soil humic substances. Sci. Total Environ., 123-
124:63-76, 1992.
SENESI, N. & TESTINI, C. Adsorption of some nitrogenated herbicides by soil humic acids. Soil Sci.,
10:314-320, 1980.
SENESI, N. & TESTINI, C. The environmental fate of herbicides: the role of humic substances. Ecol.
Bull., 35:477-490, 1983.
SETA, A.K.; BLEVINS, R.L.; FRYE, W.W. & BARFIELD, B.J. Reducing soil erosion and agricultural
chemical losses with conservation tillage. J. Environ. Qual., 22:661-665, 1993.
SHANER, D.L. Factors affecting soil and foliar bioavailability of the imidazolinone herbicides.
Princeton, American Cyanamid Company, 1989. 24p.
SIEMENS, J.C. & OSCHWALD, W.B. Erosion for corn and tillage systems. Trans. Am. Soc. Agric.
Eng., 19:69-72, 1976.
SILVA, A.A.; OLIVEIRA JR., R.S. & CASTRO FILHO, J.E. Avaliao da atividade residual no solo de
imazaquin e trifluralin atravs de bioensaios com milho. Acta Sci., 20:291-295, 1998.
SPADOTTO, C.A.; HORNSBY, A.G. & GOMES, M.A.F. Sorption and leaching potential of acidic
herbicides in Brazilian soils. J. Environ. Sci. Health, Part B, 40:29-37, 2005.
SPADOTTO, C.A.; MATALLO, M.B. & GOMES, M.A.F. Soro do herbicida 2,4-D em solos brasileiros.
Pesticidas: R. Ecotoxicol. Meio Amb., 13:103-110, 2003.
SPOSITO, G.; MARTIN-NETO, L. & YANG, A. Atrazine complexation by soil humic acids. J. Environ.
Qual., 25:1203-1209, 1996.
SUFFLTNG, R.; SMITH, D.W. & SIRONS, G. Lateral loss of picloram and 2,4-D from a forest podsol
during rainstorms. Weed Res., 14:301-304, 1974.
TORRENTS, A.; JAYASUNDERA, S. & SCHMIDT, W.J. Influence of the polarity of organic matter on
the sorption of acetamide pesticides. J. Agric. Food Chem., 45:3320-3325, 1997.
UNIVERSITY OF HERTFORDSHIRE & FOOTPRINT. FOOTPRINT Pesticides database. Preparazione

di strumenti per la valutazione e la gestione del rischio da antiparassitari in Europa. Disponvel
em: http://sitem.herts.ac.uk/aeru/footprint/it/. Consultado em 05 de fev. 2008
UNITED STATES DEPARTMENT OF AGRICULTURE - USDA. Natural Resources Conservation

Service (NRCS). Pesticide properties, toxicities and risk ratings. Disponvel em: http://
www.wsi.nrcs.usda.gov/products/W2Q/pest/data/AIDATA.xls. Consultado em: 07 de mar.
2008
VEEH, R.H.; INSKEEP, W.P. & CAMPER, A.K. Soil depth and temperature effects on microbial
degradation of 2,4-D. J. Environ. Qual., 25:5-11, 1996.
VENCILL, W., ed. Herbicide handbook. 8.ed. Lawrence, Weed Science Society of America, 2002.
493p.
WAGENET, R.J. & RAO, P.S.C. Modeling pesticide fate in soils. In: CHENG, H.H., ed. Pesticides in
the soil environment: Processes, impacts and modelling. Madison, Soil Science Society of
America, 1990. p.351-399. (Book Series, 2)
WAUCHOPE, R.D.; YEH, S.; LINDERS, J.B.H.J.; KLOSKOWSKI, R.; TANAKA, K.; RUBIN, B.;
KATAYAMA, A.; KRDEL, W.; GERSTL, Z.; MICHAEL, L & UNSWORTH, J.B. Review: Pesticide
soil sorption parameters: Theory, measurement, uses, limitations and reliability. Pest Manag.
Sci., 58:419-445, 2002.
WEBER, J.B.; WEED, S.B. & WARD, T.M. Adsorption of s-triazines by soil organic matter. Weed Sci., 17:417-
421, 1969.
WIDERSON, M.R. & KIM, K.D. The pesticide contamination prevention act: setting specific numerical
values. Sacramento, California Dep. Food and Agric., Environmental Monitoring and Pest
Management, 1986. 287p.
WILSON, P.C.; WHITWELL, T. & KLAINE, S.J. Phytotoxicity, uptake, and distribution of 14C-simazine
in Canna hybrida Yellow King Hunbert. Environ. Toxicol. Chem., 18:1462-1468, 1999.
WILSON, P.C.; WHITWELL, T. & KLAINE, S.J. Phytotoxicity, uptake, and distribution of 14C-simazine
in Acorus gramenius and Pontederia cordata. Weed Sci., 48:701-709, 2000.
XING, B. The effect of the quality of soil organic matter on sorption of naphthalene. Chemosphere,
35:633-642, 1997.
XING, B. & PIGNATELLO, J.J. Dual-mode sorption of low-polarity compounds in glassy poly (vinyl
chloride) and soil organic matter. Environ. Sci. Technol., 31:792-799, 1997.

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Rubem Silvrio de Oliveira Jr.1/ & Jussara Borges Regitano2/

O ESTUDO DA DINMICA DE PESTICIDAS NO SOLO ..................................................................................... 18 8

PROCESSOS DE RETENO (SORO) .................................................................................................................... 19 0

PROCESSOS DE TRANSPORTE ....................................................................................................................................... 21 6

PROCESSOS DE TRANSFORMAO ........................................................................................................................... 22 6

LITERATURA CITADA ...................................................................................................................................................... 24 1

188 R UBEM SILVRIO DE OLIVEIRA J R. & J USSARA BORGES R EGITANO

O ESTUDO DA DINMICA DE PESTICIDAS NO SOLO

Estuda-se a dinmica de pesticidas no solo e no ambiente para atingir pelo menos

XV - Dinmica de Pesticidas no Solo 189

principais: reteno, transformao e transporte (Figura 1). Esses processos ditam,

Figura 1.Representao esquemtica da interao entre processos de reteno, transporte e

Alm das caractersticas das molculas envolvidas, vrias condies ambientais

190 R UBEM SILVRIO DE OLIVEIRA J R. & J USSARA BORGES R EGITANO

Coeficiente de partio ar-gua ou constante da Lei de Henry (KH)

PROCESSOS DE RETENO (SORO)

XV - Dinmica de Pesticidas no Solo 191

um nico processo de soro profundamente complexa, em virtude da heterogeneidade

Formas de Dissociao dos Pesticidas

192 R UBEM SILVRIO DE OLIVEIRA J R. & J USSARA BORGES R EGITANO

Herbicida Grupo qumico Tipo de dissociao pKa

Propanil Amidas no-dissocivel (1) -

XV - Dinmica de Pesticidas no Solo 193

Herbicida Grupo qumico Tipo de dissociao pKa

Fluroxypyr Derivado do c. cido forte(2) 2,94(2)

194 R UBEM SILVRIO DE OLIVEIRA J R. & J USSARA BORGES R EGITANO

Herbicida Grupo qumico Tipo de dissociao pKa

Oxadiazon Oxadiazolonas no-dissocivel (2) -

XV - Dinmica de Pesticidas no Solo 195

O valor do pH da soluo do solo influencia especialmente o comportamento dos

Pesticidas com Caractersticas de cidos Fracos

Quadro 3. Soro de imazaquin em diferentes tipos de minerais de argila

Mineral de argila pH Partio do imazaquin (slido/lquido)

196 R UBEM SILVRIO DE OLIVEIRA J R. & J USSARA BORGES R EGITANO

Figura 2. Ionizao de um herbicida cido (2,4-D, pKa=2,8) e de um herbicida bsico (atrazine,

XV - Dinmica de Pesticidas no Solo 197

Quadro 5. Soro de imazaquin sob diferentes valores de pHs de dois solos

Tipo de solo pH Soro

Figura 3. Distribuio do coeficiente de soro (K d) de imazethapyr de acordo com o pH do

198 R UBEM SILVRIO DE OLIVEIRA J R. & J USSARA BORGES R EGITANO

Pesticidas com Caractersticas de Bases Fracas

Principais Mecanismos de Ligao entre Pesticidas e o Solo,

XV - Dinmica de Pesticidas no Solo 199

Uma ligao denominada covalente quando os tomos envolvidos compartilham

Fuso oxidativa (Oxidative Coupling)

Refere-se s reaes em qumica orgnica, nas quais dois radicais hidrocarbonetos

200 R UBEM SILVRIO DE OLIVEIRA J R. & J USSARA BORGES R EGITANO

heterogeneidade e complexidade da MOS, torna-se difcil elucidar o mecanismo pelo

Figura 4. Formao de ligao covalente entre o 2,4-D e o radical hmico semiquinona.

Complexo de transferncia de cargas (ou transferncia de eltrons)

XV - Dinmica de Pesticidas no Solo 201

Figura 5. Complexo de transferncia de cargas entre as substncias hmicas do solo e o cloranil.

Composto Kd(1) Koc(1)

Figura 6. Estruturas qumicas e coeficientes de soro (K d e K oc ) de atrazine e de seus principais

Refere-se reao em que o ligante de um on complexado trocado por outro

202 R UBEM SILVRIO DE OLIVEIRA J R. & J USSARA BORGES R EGITANO

de ligantes relativamente fracos associados estrutura molecular de partculas de

Figura 7. Mecanismo de troca de ligantes entre as substncias hmicas e o imazaquin.

As principais fontes de stios de soro no solo, que envolvem mecanismos

XV - Dinmica de Pesticidas no Solo 203

carboxlicos e fenlicos, e os stios com cargas positivas dos xidos de Fe e Al,