Un modelo mecanicista

de corrosin uniforme
Nota tcnica

del sulfuro de hidrgeno/

dixido de carbono en
el acero dulce
Segunda parte
Por Ing. Srdjan Nei e Ing. Wei Sun

Dado lo incierto del mecanismo de corrosin del sulfuro de hierro

(H2S) en el acero dulce, en este estudio se investigan en forma
paralela tanto este mecanismo como el de la formacin del H2S
y se propone un modelo del proceso global.

Este trabajo result Best Paper Award

en el Congreso NACE Corrosion 2011.

Modelo matemtico esta pelcula continuamente

Corrosin del H2S
En funcin de los resultados de los
experimentos y de la descripcin pre-
sentada del proceso de corrosin del
H2S puede construirse un modelo ma-
temtico. Las principales hiptesis son:
el proceso de corrosin tiene
lugar a travs de una reaccin
1 (ver primera parte de la nota,
pgina 71, Petrotecnia, abril
2012) heterognea de estado
slido en la superficie del acero;
siempre hay pelcula muy fina
(<<1 m), pero densa de macki-
nawita en la superficie del acero,
que acta como una barrera de
difusin de estado slido para las
especies de sulfuro involucradas
en la reaccin de corrosin;
atraviesa un proceso cclico de
crecimiento, fisura y delamina-
cin que genera la capa exterior
de mackinawita;
esta capa externa aumenta en
grosor (tpicamente > 1 m)
con el tiempo y presenta una
barrera de difusin;
la capa exterior es muy porosa y
bastante floja; con el tiempo se
fisura, se descama y se fragmen-
ta, un proceso agravado por el
flujo.
Debido a la presencia de la pelcu-
la interna de mackinawita y la capa
externa porosa (si est presente), se
supone que la tasa de corrosin del
acero en las soluciones de H2S est
siempre bajo el control de la trans-

70 | Petrotecnia junio, 2012

 Muestra92.PRN interfase en moles/m3.
(1) 15-0037 > Mackinawita - FeS
(2) 06-0696 > Hierro - Fe DH2S: coeficiente de difusin para el
(3) 29-0696 > Siderita - FeCO3 H2S disuelto en agua, DH2S = 2,00
700
x 10-9, en m2/s.
: capa externa de porosidad de la
600
mackinawita.
Ci,H2S: concentracin interfacial de
500
Intensidad (CPS)

H2S en la capa interna/interfase

de la pelcula en moles/m3.
400
0S: grosor de la capa de mackinawita,
300
0S= m0S/(FeS A), en m.
AH2S: cintica de difusin en estado
200 3
slido constante para H2S: AH2S =
3 3
2
2 2,0 x 10-5 moles/(m2s).
100 1 3
1
3
1
3
Tk: temperatura en K.
1
1
1
3
21
3
3 3 1 3 1 1
3 3 Cs,H2S: concentracin de H2S en la
1 31 3 3

0 superficie del acero casi-cero

10 20
Grfico 6. Los resultados de la difraccin de rayos x de la capa formada en la superficie del acero dulce
de X65 en las condiciones de 0,1% H2S (gas H2S/CO2), 80 C, pH 6,5 - 6,6, Fe2+ =50 ppm, y tiempo
total de reaccin 24 horas.
Difusin en estado
slido a travs de
la pelcula delgada
de Macknawita
Acero
Grfico 7. Esquema del proceso de corrosin del H2S.
ferencia de la masa ms que bajo el
control de la cintica qumica o elec-
tromecnica. Segn las discusiones
ya mencionadas, en el grfico 7 se
muestra un esquema del proceso de
corrosin de H2S. Conforme a esta
descripcin, se puede escribir el flujo
de H2S como resultado de:
la ecuacin conveccin-difu-
sin a travs de la transferencia
de masa en la capa lmite:
Flujo (2)
H2S = K m, H2S C b,H2S - C o, H2S)
)
difusin molecular a travs del
lquido en la capa externa porosa: Cb,H2S: concentracin a granel de H2S
(3)
Flujo H2S= DH2S
C 0H2S C1H2S
oS
30 40 50 60 70 80 establecida en 1,00 x 10-7 en mo-
2- (grados) les/m3.
Y: factor de tortuosidad.
En un estado constante, los tres
flujos son iguales entre s y son equi-
valentes a la tasa de corrosin: CRH2S
Difusin Difusin convectiva =Flujo H2SMFe/Fe (luego corregido para
molecular
Cb una unidad apropiada de la tasa de
a travs C0
de capas corrosin mm/a o mpa), donde MFe
porosas es la masa molecular de Fe y Fe es la
densidad de Fe. Al eliminar las con-
H2S centraciones inferfaciales desconoci-
das de Co,H2S y Ci, H2s de las ecuaciones
2 a 4, se obtiene la siguiente ecuacin
para el flujo (tasa de corrosin) debi-
do al H2S:
CO2
Cb,H2S Flujo H2S 0,5 1
+
DH2s Km H2S
= AH2S1n
Flujo (5)
Cs,H2S
Ci
Esta es una ecuacin algebraica no
H+ lineal con respecto al flujo H2S, que no
Capa de tiene una solucin explcita, pero pue-
Mackinawita Agua de resolverse utilizando un algoritmo
Cs
numrico simple como el mtodo de
divisin por dos del intervalo o simi-
lar. Estos estn disponibles en rutinas
difusin de estado slido a tra- ya constituidas en aplicaciones de ho-
vs de la pelcula interna de la jas de clculo o en cualquier lenguaje
mackinawita: de programacin de una computadora
comn. La prediccin para el flujo H2S
C 1,H2S
Flujo H2S = AH25 1n (4) depende de un nmero de constantes
C s,H2S utilizadas en el modelo que puede ha-
Donde: llarse en manuales (tales como DH2S),
FlujoH+: flujo de protones expresado calculada de una teora establecida
en moles/ (m2S). (por ejemplo Km,H2S), o estn determi-
Km,H+: coeficiente de transferencia de nadas por experimentos (por ejemplo,
masa para H2S en la capa lmite AH2S, CS,H2S). El grosor desconocido de
hidrodinmica, km,H+ =. 1,00 x 10-4 la capa externa del sulfuro cambia con
en una condicin casi estancada, el tiempo y debe calcularse como se
en m/s. describe debajo.
Se supone que la cantidad de capa
en la fase lquida en moles/m3. retenida en la superficie del metal
Co,H2S: concentracin interfacial de en cualquier momento depende del
H2S en la capa externa/solucin saldo de:

Petrotecnia junio, 2012 | 71

 cintica de la formacin de capas
(porque la capa est generada
por la fragmentacin de la fina
pelcula de mackinawita debajo
de ella y por la precipitacin de la
solucin);
cintica del dao de la capa
(porque la capa est deteriorada
por tensiones intrnsecas o hi-
drodinmicas y/o por disolucin
qumica).
SRR = SFR
(6)
Tasa de rentencin Tasa de formacin
de la capa de sulfuro de la capa de sulfuro de la capa de sulfuro
Donde todos los trminos estn
expresados en moles/(m2S). Se supo-
ne que en el margen tpico de apli-
cacin (4< pH </), la precipitacin y
disolucin del la capa de sulfuro de
hierro no juegan un rol importante,
de modo que puede escribirse:
SRR = CR
(7)
Tasa de retencin de la Tasa de corrosin
capa de sulfuro
Los experimentos3 han demos-
trado que an en condiciones estan-
cadas, aproximadamente la mitad
de la capa de sulfuro que se forma
se pierde de la superficie del acero
debido a las tensiones de incremento
intrnseco por fisuras internas y frag-
mentaciones, es decir:
(8) SDRm 0,5 CR
Se necesitan ms experimentos
para determinar cmo las fuerzas
hidrodinmicas afectan el deterioro
de la capa mecnica.
Una vez que se conoce la tasa de
retencin de la capa (SRR), el cambio
de masa en la capa externa de sulfuro
puede ser fcilmente calculado de la
siguiente manera:
(9) m08 = SRR MFeS A t
Donde MFeS es la masa molar del
sulfuro de hierro en kg/moles y t es
el intervalo de tiempo en segundos.
La porosidad de la capa externa de
la mackinawita estaba destinada a
ser muy alta ( 0,9) mediante la
comparacin del peso de la capa con
las imgenes transversales del mi-
croscopio electrnico de barrido que
muestran su grosor. Por otra parte,
esta capa ha demostrado ser bastante
protectora (es decir, impermeable a la
difusin) lo cual nicamente puede
explicarse por su baja tortuosidad
72 | Petrotecnia junio, 2012
que surge de su estructura estratifi-
cada. Ajustando la tasa de corrosin
medida y calculada en presencia de
la capa externa de mackinawita, se
calcul al factor de tortuosidad como
= 0,003.
Podra establecerse un procedi-
miento de solucin explcita donde:
- la tasa de corrosin flujoH2S en au-
sencia de la capa externa de sulfuro
puede ser calculada utilizando la
- SDR ecuacin 5, y suponiendo que os =0;
- el monto de la capa de sulfuro
Tasa de deterioro mOS formado a lo largo de un
intervalo de tiempo t se calcula
utilizando la ecuacin 9;
- la nueva tasa de corrosin flujoH2S
en presencia de la capa de sulfuro
puede ser recalculada utilizando
la ecuacin 5;
- se fija un nuevo intervalo de
tiempo t y se repiten los pasos
- SDRm
dos y tres.
tasas de deterioro
mecnico de la capa
de sulfuro Efecto de pH
Surge una pequea complicacin
del hecho que en concentraciones
muy bajas de gas H2S (ppmw campo),
hay poco H2S disuelto, y la tasa de
corrosin est directamente afectada
por el pH. An se forma una capa
de mackinawita y controla la tasa de
corrosin; sin embargo, el proceso
de corrosin est impulsado por la
reduccin de protones, en vez de H2S,
el caso mostrado en reaccin 1, (ver
primera parte de la nota, pgina 71,
Petrotecnia, abril 2012). En una ana-
loga con el enfoque arriba mencio-
nado, la difusin convectiva del flujo
de protones a travs de la capa lmite
de transferencia de la masa es:
(10)
Flujo H+ = km,H+ (Cb,H+ - C0,H+)
Que en un estado estable es igual
al flujo de difusin de protones a tra-
vs de los poros de la capa de sulfuro
de hierro:
(11)
Flujo DH+ C o,H+ - C1, H+
H+ =
oc
Que equivale al flujo de difusin
de estado slido de los protones a
travs de la fina pelcula de macki-
nawita:
C1,H+
Flujo H+ = A H+ 1n
(12)
C S,H+
Que equivale a la tasa de corro-
sin por protones:
CRH+ = FlujoH+ MFe
2 PFe
(luego corregido para la unidad apro-
piada de tasa de corrosin).
Si se eliminan las concentraciones
interfaciales desconocidas Co,H y Ci,H+ de
las ecuaciones 10 hasta 12, se obtiene
la siguiente expresin para el flujo de
protones controlado por la presencia de
las capas de sulfuro de hierro:
Cb,H+ - FlujoH + 0,5 + 1
(13)
D K H+ m,H+
Flujo H+= AH+ 1n
C S,H+
Donde:
FlujoH+: flujo de protones expresado
en moles/(m2S).
Km,H+: coeficiente de transferencia de
masa para protones en la capa
lmite hidrodinmica, km,H+ =
3,00 x 10-4 en una condicin
casi estancada, en m/s.
Cb,H+: concentracin a granel de H+ en
la fase lquida en moles/m3.
Co,H+: concentracin interfacial de H+
en la capa externa/solucin
interfase en moles/m3.
DH+: coeficiente de difusin para H+
disuelto en agua, DH+ = 2,80 x
10-8, en m2/s.
Ci,H+: concentracin interfacial de H+
en la capa interna/interfase de
la pelcula en moles/m3.
AH+: cintica de difusin en estado
slido constante para H+: AH+ =
4,0 x 10-4 moles/(m2s).
Cs,H+: concentracin de H+ en la su-
perficie del acero casi-cero
establecida en 1,00 x 10-7 en
moles/m3.
La tasa total de corrosin en este
caso es igual a la suma de la corro-
sin causada por el H2S y la corrosin
causada por H+:
(14)
Cr = CR + CR
H2S H+
Esta descripcin completa la ex-
plicacin de un modelo bsico de
mecanstica de corrosin pura de H2S
del acero dulce. Basado en este mode-
lo, se propone debajo una expresin
similar para una corrosin combina-
da CO2/H2S.
Efecto de CO2
En el caso de corrosin mixta de
H2S/CO2, el flujo de CO2 de transfe-
rencia limitada de masa puede ser
calculado de:
la convectividad de difusin de
CO2 a travs de la capa lmite de
la transferencia de masa:
(15)
Flujo CO2 = Km.CO2 (C b ,C O2 Co, CO2)
difusin molecular del CO2 a tra-
vs de lquido en la capa externa
porosa de sulfuro:
D CO2 Co,CO2 - Ci, CO2
(16)
FlujoCO2 =
0,5
difusin de estado slido de CO2
a travs de la pelcula interna de
mackinawita:
En el modelo de corrosin de
H2S arriba presentado, se supone el
control de la transferencia pura de
masa, y por ende, el CS,H2S y Cs,H+ se
establecen para estar virtualmente
en cero (prcticamente un valor
muy pequeo de 1,00 x 10-7 moles/
m3). En la corrosin de CO2, el ci-
do carbnico (H2CO3), es la especie
corrosiva, y uno debe explicar el
hecho de que el paso de hidratacin
de CO2 para formar H2CO3 en la
superficie del acero es un proceso de
control muy lento. Por lo tanto, el
flujo de CO2 puede equipararse a la
tasa de limitacin de hidratacin de
H2CO3 en la superficie del acero de
la siguiente manera5:
0,5
(19)
FlujoCO2 = CS,CO2 (DH2CO3KhydKhyd)
Donde:
DH2CO3: coeficiente de difusin de
H2CO3 en m2/s.
Khyd: equilibrio constante para la reac-
cin de hidratacin de CO2.
Al eliminar Cs,CO2 de las ecuacio-
nes 18 y 19, la ecuacin de flujo del
CO2 toma su forma final:

(17) C i,CO2
Flujo CO2 = ACO2 1n
C S,CO2

Lo cual equivale a la tasa de corro-

sin por CO2: CRCO2 = FlujoCO2 MFe/Fe
(luego corregido para la unidad apro-
piada de tasa de corrosin).
Al eliminar las concentraciones
interfaciales desconocidas C0, CO2 y
Ci,CO2, de las ecuaciones 15 a la 17, se
obtiene la siguiente expresin para
la tasa de corrosin impulsada por la
presencia de CO2 y controlada por la
presencia de las capas de sulfuro de
hierro:
0,5 +
1

(18)
Cb,CO2 - FluxCO2 DCO2 K m,CO2
Flujo CO2 = ACO2 In C S CO2

Donde:
Flujo CO2: flujo de CO2 expresado en
moles/(m2S).
Km,CO2: coeficiente de transferencia
de masa para CO2 en la capa
limite hidrodinmica, KmCO2 =
1,00 x 10-4 en condiciones casi
estancadas, en m/s.
Cb,CO2; concentracin a granel de CO2
en la fase lquida en moles/m3.
CO,CO2: concentracin interfacial de
CO2 en la capa externa/solu-
cin interfase en moles/m3.
DCO2: coeficiente de difusin para
CO2 disuelto en el agua, DCO2 =
1,96 x 10-9, en m2/S.
Ci,CO2: concentracin interfacial de
CO2 en la capa interna/interfa-
se de la pelcula en moles/m3.
ACO2: cintica de difusin en estado
slido constante para CO2:
ACO2 = 2,0 x 10-6 moles/(m2S).
Cs,CO2: concentracin de CO2 en la
superficie del acero en moles/
m3.

Petrotecnia junio, 2012 | 73

 5 de corrosin versus el tiempo de reac-
pH2S = 54 mbar (modelo)
pH2S = 5,4 mbar (modelo)
cin para una serie de experimentos
pH2S = 0,54 mbar (modelo) de H2S puros (pH2S = 0,5 mbares a
4
Tasa de corrosin (mm/y)

pH2S = 54 mbar (experimental) 50 mbares) realizado con un pH5 y a

pH2S = 5,4 mbar (experimental)
pH2 S = 0,54 mbar (experimental) 80 C, dirigido por Sun7. Claramente,
3 el modelo capta con xito la rpida
reduccin de la tasa de corrosin con
el tiempo debido al crecimiento de
2
la capa de sulfuro de hierro. Aunque
se hizo un intento por capturar la
1 informacin de poco tiempo atrs
(obtenida luego de 1 hora de exposi-
cin), esto no fue siempre exacto, y
0 el principal esfuerzo estaba dirigido
0 5 10 15 20 25 30
a predecir en forma exacta la infor-
Tiempo (h) macin de 24 horas. Del grfico 8, se
puede deducir que la presin parcial
Grfico 8. Tasa de corrosin vs. tiempo; informacin experimental = puntos, predicciones modelo del H2S tiene un papel importante
= lneas; condiciones: presin total p = 1 bar, presin parcial de gas H2S de 0,54 mbares a en la corrosin. En pHS = 50 mbares,
54 mbares, 80 C, duracin del experimento 1h a 24 h, pH 5,0 a 5,5 estancada. Informacin H2S es la principal especie corrosiva
experimental extrada por Sun7.
(contribuye en un 98% al dao gene-
o,5 + 1 ral de la corrosin, comparado con
(20)
C Flujo D km, CO2
Flujo CO2 = ACO2 1n
b,CO2 Co2 CO2 en los medio ambientes mixtos con slo el 2% atribuido a H+). Cuando
Flujo CO2 CO2/H2S: el monto de H2S se reduce 100 veces
(DH2CO3KhydKfhyd)
(pH2S = 0,5 mbares), ambas especies
La concentracin a granel de CO2, (23)
CR = CRH2S + CRH+ + CRCO2 son responsables de aproximadamen-
Cb,CO2, puede obtenerse a travs de la te la mitad de la tasa de corrosin.
ley de Henry: Se pueden utilizar las mismas El grfico 9 muestra la comparacin
(21) C =P x K b,CO2 CO2 sol
expresiones presentadas para el me- del monto medido y previsto de sul-
dio ambiente sin CO2-, ecuaciones 5 y furo de hierro, que est retenido en
Donde la constante de Henry es 13 respectivamente para las tasas de la superficie del acero en distintos
una funcin de temperatura y fuerza corrosin provocadas por H2S y H+. tiempos de reaccin. El crecimiento
inica: previsto de la capa es muy rpido en
Ksol = 14,5 x 10 (2,27+5,65x10-3Tf-8,06x10-6Tf2+0,075x1) las primeras horas y luego se nivela
(22)6
1,00258
Verificacin y pruebas en forma gradual, esto conduce a lo
del modelo que generalmente se llama rgimen de
Tf es la temperatura en F, y I es la crecimiento de la pelcula parablica.
fuerza inica en moles/L. Experimentos de Sun7 Sun7 tambin recopil informa-
Al resolver la ecuacin arriba Para formular el modelo y calibrar cin en condiciones similares, siendo
mencionada, puede obtenerse la tasa su funcionamiento, los hallazgos ex- la principal diferencia un pH ms
de corrosin de CO2 y se la puede perimentales de Sun7 fueron utiliza- alto de 6,6 y la presencia de CO2.
introducir en la ecuacin 23 para dos como fuente primaria. El grfico La comparacin entre la tasa de co-
obtener la tasa total de corrosin 8 muestra la comparacin de la tasa rrosin medida y predicha en este

74 | Petrotecnia junio, 2012

 1 100
ambiente de corrosin de H2S/CO2

Escala monto de retencin (mol/m2)

mezclado aparece en el grfico 10. Se

Escala de espesores (m)

observan tendencias muy similares
con el tiempo en diferentes pH2S,
como en el caso de ambiente puro de
H2S. En una inspeccin ms detallada
de las predicciones, se descubre que
en un ndice de 103 del pCO2/pH2S en
la fase gaseosa (pCO2= 0,54 bar, pH2S
= 0,54 mbares), la principal especie
corrosiva es CO2 (es decir, H2CO3),
como se esperaba, que es responsable
de ms del 90% de la tasa de corro-
sin. Sin embargo, en estas condi-
ciones la tasa de corrosin est an
controlada por la presencia de H2S, es
decir, la capa de sulfuro, que reduce
la tasa de corrosin del CO2 puro (sin
H2S) en ms de 10 veces. Cuando
el ndice de pCO2/pH2S en el gas se
reduce a 10, ambos gases corrosivos
contribuyen aproximadamente a la
misma tasa general de corrosin.
Se sigui probando el modelo ha-
ciendo simulaciones fuera del rango
de parmetros utilizados para calibrar-
lo (a partir del estudio experimental de
Sun7 mencionado); es decir, el modelo
fue utilizado para extrapolar las tasas
de corrosin a presiones de H2S ms
bajas y ms altas as como a tiempos
de exposicin ms largos.
Experimentos de Singer y colegas8
Una escala similar de presiones
parciales de H2S, como las informa-
das por Sun7, fue investigada por
Singer y colegas. La principal dife-
rencia fue la mayor presin parcial
de CO2 (pCO2 = 2 bares) y, ms im-
portante an, la larga duracin de los
experimentos (21 das) conducidos
0.1
200
0.001
0 5
Grfico 9. Escala monto de retencin versus tiempo; datos experimentales = puntos, predicciones
modelo, lneas; condiciones; presin total p = 1 bar, presin parcial CO2 de 0,54 mbares a 54 mbares,
80 C, duracin del experimento 1 h a 24 horas, pH 5,0 a 5,5, estancada. Datos experimentales
extrados de Sun7.
en un flujo estratificado en tuberas
de gas lquido. La comparacin de las
predicciones del modelo y los resul-
tados experimentales aparecen en el
grfico 11, donde se ve una marcada
reduccin de la tasa de corrosin del
CO2 debido a la presencia de H2S y la
razonable prediccin realizada por el
modelo particularmente por mayores
tiempos de exposicin. Esto es clara-
mente un escenario de corrosin de
mezcla de CO2/H2S. Con un ndice
pCO2/pH2S de 200 (pCO2= 2 bares,
pH2S = 4 mbares), el aporte de CO2 a
la tasa de corrosin es de 75%, con la
mayora del saldo provisto por H2S.
Con un ndice de pCO2/pH2S de 28
(pCO2 = 2 bares, pH2S = 70 mbares),
tanto el CO2 como el H2S representan
aproximadamente el 50% de la tasa
general de corrosin.
10
pH2S = 54 mbar (modelo) 1
pH2S = 5,4 mbar (modelo)
pH2S = 0,54 mbar (modelo)
pH2S = 54 mbar (experimental)
pH2S = 5,4 mbar (experimental)
pH2S = 0,54 mbar (experimental)
0.1
10 15 20 25 30
Tiempo (h)
Experimentos de Smith y Pacheco1
Smith y Pacheco1 publicaron otro
estudio sobre el mismo margen de
presin parcial de H2S. Se realizaron
experimentos en autoclaves durante
3 das a una presin muy alta (p=
138 bares) y una presin parcial de
CO2 muy alta (pCO2= 13,8 bares). Al
comparar las predicciones con los
resultados experimentales de Smith y
Pacheco1 (grfico 12), se puede obser-
var que el modelo no predice la tasa
de corrosin del acero por aproxima-
damente un factor de dos. Sin embar-
go, cuando esto es comparado con
una tasa de corrosin de CO2 puro
(sin H2S) en las mismas condiciones
(que no est informado pero puede
ser predicho en aproximadamente 20
mm/a), la exactitud del modelo pue-
de ser considerada como razonable.

76 | Petrotecnia junio, 2012

 5
En el ndice ms alto de pCO2/pH2S
pH 2S = 54 mbar (modelo) de 3.500 (pCO2= 13,8 bares, pH2S =
4 pH 2S = 5,4 mbar (modelo) 40 mbares) el CO2 es responsable de
Tasa de corrosin (mm/y)

pH2S = 0,54 mbar (modelo) aproximadamente 70% de la tasa de

pH2S = 54 mbar (experimental) corrosin, y 30% puede ser imputado
pH2S = 5,4 mbar (experimental)
3 a H2S. En el ndice ms bajo de pCO2/
pH 2S = 0,54 mbar (experimental)
pH2S de 1.180 (pCO2= 13,8 bares,
pH2S= 116 mbares), el CO2 es respon-
2 sable de aproximadamente el 57% de
la tasa de corrosin, y el 43% puede
ser imputado a H2S.
1

Experimentos de Lee4
0
0 5 25 30 En el grfico 13, se observa un
10 15 20
ejemplo del modelo de comporta-
Tiempo (h)
miento en presiones parciales bajas
Grfico 10. Tasa de corrosin versus tiempo; datos experimentales = puntos, predicciones modelo
de H2S, donde en los experimentos
= lneas, condiciones: presin total p = 1 bar, presin total CO2 0,54 bares, presin parcial gas
H2S de 0,54 mbares a 54 mbares; 80C, duracin del experimento de 1 hora a 24 horas, pH 6,6, realizados por Lee4, el pH2S oscil de
estancada. Datos experimentales extrados de Sun7. 0,0013 mbares a 0,32 mbares, corres-
pondiente a 1 ppmm a 250 ppmm en
10
la fase gaseosa a 1 bar CO2. Claramen-
te, este es un escenario de corrosin
Tasa de corrosin nicamente CO2
8 dominada por CO2 (ndice CO2/pH2S
Tasa de corrosin (mm/y)

oscila entre 103 y 106); sin embargo,

otra vez, el H2S controla la tasa de
6 corrosin. An cuando est presente
en tan pocos minutos, el H2S redujo
la tasa de corrosin del CO2 puro
4 pH2S = 0 mbar (modelo) (sin H2S) entre 3 y 10 veces debido
pH2S = 4 mbar (experimental)
pH2S = 70 mbar (experimental)
a la formacin de una fina pelcula
pH2S = 4 mbar (modelo) de mackinawita. El presente modelo
2 pH2S = 70 mbar (modelo) captura perfectamente este efecto, tal
como se observa en el grfico 13.
0
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (h)
Experimentos de Kvarekval y col.9
Grfico 11. Tasa de corrosin versus tiempo; datos experimentales = puntos, predicciones modelo =
Kvarekval y col.9 informaron
lneas; condiciones; presin total p= 3 bares, presin parcial CO2 2 bares, presin parcial gas H2S de recientemente experimentos de co-
3 mbares a 70 mbares, 70 C, duracin del experimento de 2 a 21 das, pH 4,2 a 4,9, velocidad del rrosin a altas temperaturas (120C),
lquido 0,3 m/s. Datos experimentales extrados de Singer y colaboradores8. altas presiones parciales de CO2 (pCO2
= 6,9 bares), y H2S (pH2S = 1,38 bares
Concentracin de gas H2S (ppmm)
a 4,14 bares). En las exposiciones que
0 100 200 300 400 500 600 700 duraban hasta 16 das, se observ una
20 tasa de corrosin que decreca en for-
Modelo
Tasa de corrosin nicamente CO2
ma constante debido a la formacin
Experimental
Tasa de corrosin (mm/y)

progresiva de una capa de sulfuro de

15 hierro protectora (grfico 14). El efec-
to del aumento de pH2S en la tasa de
corrosin fue muy pequeo y prcti-
10 camente desapareci con el tiempo.
Ambos efectos fueron capturados de
inmediato, con gran exactitud, por
5 el modelo, como se puede observar
en la grfico 14. En comparacin con
los casos experimentales arriba des-
0
0 20 40 60 80 100 120 140 criptos, esta es la primera situacin
donde el H2S era la especie corrosiva
Presin parcial de H2S
dominante. En el ndice ms alto de 5
Grfico 12. Tasa de corrosin versus presin parcial de H2S; datos experimentales = puntos, pCO2/pH2S (pCO2= 6,9 bares, pH2S =
predicciones modelo = lneas; condiciones; presin total p = 137,9 bares, presin parcial CO2 13,8
bares, presin parcial gas H2S de 40 mbares a 120 mbares, 50 C, duracin del experimento: 3
1,38 bares), el H2S gener aproxima-
das, pH 4,0 a 6,2 estancada. Datos experimentales extrados de Smith y Pacheco1. damente el 70 % de la tasa de corro-

78 | Petrotecnia junio, 2012

 Concentracin de gas H2S (ppmm)
0 50 100 150 200 250
10
Modelo
Experimental
Tasa de corrosin (mm/y)
1 por H2S observada al comienzo de los
0.1
0.01
0 0.1 0.2 0.3
Presin parcial del H2S (mbar)
Grfico 13. Tasa de corrosin versus presin parcial del H2S; datos experimentales = puntos,
predicciones modelo = lneas; condiciones, total presin p = 1 bar, presin parcial CO2 1 bar,
presin parcial gas H2S de 0,0013 mbares a 0,32 mbares, 20 C, tiempo de reaccin 24 horas,
pH5, 1.000 rpm. Para referencia CO2 pura, la tasa de corrosin se mide para ser 1 mm/a. Datos
obtenidos de Lee4.
100
pH2S = 1,38 bar (experimental)
Tasa de corrosin nicamente C2O pH2S = 2,76 bar (experimental)
pH2S = 3,45 bar (experimental)
pH2S = 4,14 bar (experimental)
Tasa de corrosin (mm/y)
pH2S = 1,38 bar (modelo)
10 pH2S = 2,76bar (modelo)
pH2S = 3,45 bar (modelo)
pH2S = 4,14 bar (modelo)
1 gruesa y protectora de sulfuro. Las
0
100 200 300 400 500 600
0
Tiempo (h)
Grfico 14. Tasa de corrosin versus tiempo; datos experimentales = puntos, predicciones modelo
= lneas; condiciones: presin total p = 7 bares, presin parcial CO2 6,9 bares, presin parcial gas to nmero 3, que fue realizado en
H2S de 1,38 bares a 4,14 bares, 120 C, duracin del experimento de 1 a 16 das, pH 3,95 a 4,96,
velocidad del lquido 10 m/s. Datos experimentales extrados de Kvarekval y colaboradores9.
sin. En el ndice ms bajo de pCO2/ sin final era muy pequeo, como se predice la tasa de corrosin por un
pH2S de 1,67 (pCO2= 6,9 bares, pH2S= observa en el grfico 15. En este caso
4,14 bares), el H2S gener el 82% de la el H2S era la especie dominante de
tasa general de corrosin. corrosin, similar a los experimentos
de Kvarekval y colegas9. En el ndice
ms alto de pCO2/pH2S de 1,8 (pCO2
Experimentos de Bich y Goerz10 = 5,3 bares, pH2S = 3 bares), el H2S ge-
Bich y Goerz10 informaron sobre neraba aproximadamente el 86% de
otro estudio que abarca la corrosin la tasa de corrosin. En el ndice ms rrosin estaban dominados comple-
del acero en presiones parciales altas bajo de pCO2/pH2S de 0,2 (pCO2 = 4
de CO2 (pCO2 = 3 bares a 12,8 bares) bares, pH2S = 20 bares), el H2S gener
y H2S (pH2S = 3 bares a 20 bares). Las el 97% de la tasa general de corro-
tasa promedio de corrosin eran de sin. Tambin se observ que las
exposiciones que duraban hasta 4 predicciones del modelo mostraron
das10. Se simulaban los experimen- que la tasa de corrosin en la primera
tos utilizando el modelo presente de hora de reaccin tiene un promedio
H2S y se descubri que el efecto del de 20 mm/a, con una tasa de corro-
aumento de pH2S en la tasa de corro- sin inicial de 60 mm/a y una tasa de
80 | Petrotecnia junio, 2012
corrosin final de 10 mm/a. Asimis-
mo, se inform que la tasa de pica-
dura de corrosin era de 30 mm/a en
un caso en condiciones similares, que
de acuerdo con Bich y Goerz10 est
relacionada a un corrosin causada
experimentos antes de la formacin
de una pelcula gruesa y protectora
de sulfuro de hierro.
Experimentos de Omar, y col.11
Omar y colegas publicaron re-
cientemente informacin recopilada
en las condiciones experimentales
ms severas de corrosin de H2S. Se
realizaron experimentos de circuitos
de flujo a largo plazo (de 15 a 21
das) con presiones parciales altas de
H2S (pH2S de 10 a 30 bares), presin
parcial alta de CO2 (pCO2 = 3,3 a 10
bares), y pH bajo (2,9 a 3,2). Las tasas
de corrosin medidas como funcin
de velocidad se muestran en el grfi-
co 16 para los tres experimentos de
larga duracin. No se observ ningn
efecto de velocidad en la tasa uni-
forme de corrosin en estas exposi-
ciones a largo plazo, que se debe a la
acumulacin progresiva de una capa
predicciones modelo tambin mos-
tradas en el grfico 16 confirman esta
tendencia y coinciden notablemente
con los resultados experimentales
en las pruebas menos extremas 1 y 2
(pCO2 = 3,3 bares; pH2S = 10 bares),
tanto a temperaturas bajas (25 C)
como altas (80 C). En el experimen-
las condiciones ms extremas (pCO2
= 10 bares; pH2S = 30 bares) y a alta
temperatura (80 C), el modelo no
factor de 2,5. Lo anterior nos condu-
ce a los lmites del modelo, que son
discutidos en la prxima seccin. En
los tres experimentos realizados por
Omar y col.11, el ndice pCO2/pH2S
era aproximadamente 0,3; es decir, el
proceso de corrosin y la tasa de co-
tamente por el H2S que contribuy al
95% de la tasa de corrosin.
Limitaciones del modelo y trabajo
futuro
De las numerosas comparaciones
realizadas en la seccin anterior, que-
da claro que el presente modelo me-
 40
modelo de corrosin localizado
Test modelos A y B Test modelos experimentales A y B
35
Test modelo experimental C impulsado por H2S.
Test modelo C
30
Test modelo D Test modelo experimental D Mientras que el presente modelo
Tasa de corrosin (mm/y)

Test modelo E Test modelo experimental E de corrosin abarca un amplio

Test modelo F X Test modelo experimental F
25 rango de presiones parciales de
H2S, no se recomienda utilizar
20
este modelo por debajo de pH2S =
15 0,01 mbar o por encima de pH2S =
10 bares. Se aplican lmites simi-
10 lares a la presin parcial de CO2.
5 Esto deja una amplia rea de apli-
X
cacin para el presente modelo.
0 Este modelo no justifica cualquier
0 20 40 60 80 100
Tiempo (h)

Grfico 15. Tasa de corrosin versus tiempo;

datos experimentales = puntos, predicciones
modelo = lneas; Ensayos A y B: p= 8,3 bares,
pCO2 = 5,3 bares, pH2S = 3 bares, 60 C, (A)
71 horas y (B) 91 horas; Ensayo C: p = 24
bares, pCO2 = 4 bares, pH2S = 20 bares,
70 C, 91 horas; Ensayo D: p= 15,7 bares,
pCO2= 3,5 bares, pH2S= 12,2 bares, 65 C,
69 horas; Ensayo E: p= 20,8 bares, pCO2=
12,8 bares, pH2S = 8 bares, 65 C, 91 horas;
Ensayo F: p= 7,2 bares, pCO2= 3 bares,
pH2S = 4,2 bares, 65 C, 63 horas. Datos
experimentales extrados de Bich y Goerz10.

canstico de la corrosin del H2S puro

y H2S/OC2 mixto fue llevado a cabo
en una amplia gama de condiciones.
El resumen de todas condiciones cla-
ves experimentales as como las tasas
de corrosin resultantes experimen-
tales y predichas figura en la tabla 1.
En realidad, la presin parcial del
H2S vara en 7 rdenes de magnitud,
sin embargo, las predicciones estaban
tpicamente dentro del margen con-
vencional de error de las medidas y se
desviaba por un factor de no ms de
2 o 3*. Esto est ilustrado en el grfico
17 donde todos los datos (mostrados
en la tabla 1) se presentan en un gr-
fico de paridad en el cual las tasas de
corrosin medidas estn comparadas
en forma directa con las predichas.
No obstante, las limitaciones del
presente modelo deben ser sealadas
aqu, para evitar su mal uso y para in-
dicar los aspectos abiertos al ambiente.
El presente modelo abarca la co-
rrosin uniforme de H2S y H2S/
CO2. No predice la corrosin
localizada en cada ambiente, ni
abarca la corrosin de CO2 pura
(condicin sin H2S). No debiera
ser difcil establecer un vnculo
con un modelo existente meca-
nicista electromecnico de CO2.
Es ms, el presente modelo puede
ser considerado como una pla-
taforma slida para construir un

Petrotecnia junio, 2012 | 81

 5.0 10
Experimental 1

Tasa de corrosin (mm/y)

Experimental 2
Tasa de corrosin (mm/y)

4.0 Experimental 3
Modelo 1 1
Modelo 2
3.0 Modelo 3

0,1
2.0

1.0 0,01
0.01 01 1 10
Tasa de corrosin experimental (mm/y)
0.0 Grfico 17. Tasas de corrosin predichas versus
0 1 2 3 4 5 6 tasas de corrosin experimentales, tomadas de
Velocidad (m/s) una gran variedad de estudios1,4,7,11, abarca una
muy amplia gama de parmetros: p= 1 bar a
Grfico 16. Tasa de corrosin versus velocidad; datos experimentales = puntos, predicciones de
140 bares, 20 C a 120 C, pCO2= 0 bar a 13,8
modelo = lneas, Exp. 1: 19 das, p = 40 bares, pCO2 = 3,3 bares, pH2S = 10 bares, 80 C, pH3,1,
bares, pH2S = 1,3 x 10-6 a 30 bares, pH 3,1 a
v= 1 m/s a 5 m/s; Exp.2: 21 das, p= 40 bares, pCO2 = 3,3 bares, pH2S = 10 bares, 25 C, pH 3,2,
6,6, v= 0 a 10 m/s. El par de lneas internas ms
v= 1 m/s a 5 m/s; Exp. 3: 10 das, p= 40 bares, pCO2= 10 bares, pH2S= 30 bares, 80 C, pH 2,9,
anchas delimitan un rea que est dentro de un
v= 1 m/s a 5 m/s. Datos experimentales extrados de Omar y colegas11.
factor de 3 comparada a una pareja perfecta
(dada por la lnea diagonal). El par de lneas
precipitacin de sulfuro de hierro, debido a su naturaleza mecansti- externas ms angostas marcan un rea que est
carbonato de hierro, o cualquier ca, no son prohibitivamente di- dentro de un factor 2.
otra escala; por ende, en los casos fciles de implementar las exten-
donde este es considerado impor- siones del presente modelo para citamente cubierta en los apun-
tante para la corrosin, el modelo abarcar estos nuevos fenmenos y talamientos tericos del presente
debe utilizarse con precaucin. El ya estn siendo desarrollados. modelo.
modelo no explica tampoco varias El modelo, en su estado presen-
transformaciones de la capa de te, no abarca el efecto de cidos Finalmente, cabe mencionar el
sulfuro de un tipo a otro, que se orgnicos en la corrosin de H2S hecho de que incluso el experimento
sabe tienen lugar con el tiempo. mixto y H2S/CO2; por lo tanto, ms largo de H2S que contena co-
Sin embargo, el presente modelo no debiera utilizarse cuando los rrosin, que prcticamente se puede
es mecanstico y transitorio y, por cidos orgnicos estn presentes lograr en el laboratorio, dura unas
lo tanto, la nueva fsica que abarca en el sistema. El siguiente es un pocas semanas o como mucho unos
la cintica de la precipitacin y las umbral prctico para la validez pocos meses, mientras que las predic-
transformaciones de sulfuro puede del presente modelo: < 1 ppm de ciones se supone abarcan un perodo
agregrsele fcilmente. cidos orgnicos en la salmuera. de al menos algunas dcadas para
El presente modelo no explica la Este efecto est ahora siendo ser significativo. Con estas conside-
disolucin de la capa de sulfuro modelado e implementado en las raciones, es interesante tomar una
que puede ocurrir con un pH ltimas versiones del modelo. de las condiciones simuladas en las
muy bajo. Por lo tanto, no se El modelo no explica el efecto de secciones anteriores y extrapolar la
recomienda el uso de este modelo altas concentraciones de cloruro, prediccin durante un largo perodo
con un pH <3. De forma similar, oxgeno, sulfuro elemental, o de tiempo. Una de las condiciones
el modelo debiera ser utilizado cualquier otra condicin sin es- experimentales utilizadas por Kvare-
con cautela con un pH > 7, donde pecificar que se sabe que afecta la kval y col. fue utilizada aqu (pCO2=
no ha sido probado. Una vez ms, tasa de corrosin y no est expl- 6,9 bares, pH2S = 3,45 bares, T= 120 C,
10.0 pH 4, v= 10m/s), y la simulacin se
pH2S = 3,45 bar (modelo) extendi por 25 aos. El resultado
pH2S = 3,45 bar (experimental) figura en el grfico 18. La tasa de
corrosin se predijo deba comenzar
Tasa de corrosin (mm/y)

1.00 bastante alta como se observ en

los experimentos; sin embargo, se
redujo por debajo de 0,1mm/a luego
de 2 aos y era tan baja como 0,03
0.10 mm/a luego de 25 aos. La tasa de
corrosin promedio durante este pe-
rodo fue slo de 0,06 mm/a, lo que
equivale a la prdida de grosor de la
0.01 pared de slo 1,5 mm durante los 25
0.00 0.01 0.10 1.00 10.00 100.00 aos, un monto aceptable por cual-
Tiempos (aos) quier cuenta prctica. En realidad,
Grfico 18. Extensin de la prediccin de corrosin a un plazo de 25 aos; (puntos) experimentales, la mayora de las otras condiciones
(lneas) predichas; condiciones: presin parcial CO2 6,9 bares, presin parcial de H2S 3,45 bares, simuladas han demostrado que se
120 C, pH4, velocidad lquida 10 m/s; extrado de Kvarekval y colegas9. obtienen tasas bajas de corrosin uni-

82 | Petrotecnia junio, 2012

forme en largas exposiciones, lo cual
coincide con la experiencia de campo
tal como fue recientemente tratado
por Bonis y colegas2. No obstante, en
la actualidad no se dispone de gran
cantidad de datos de laboratorio a
largo plazo para respaldar estas pre-
dicciones en el tiempo.
Conclusiones
La tasa de corrosin del acero dulce
en la corrosin de H2S y CO2/corro-
sin de H2S est afectada principal-
mente por la concentracin de H2S,
temperatura, velocidad y el nivel de
proteccin de la capa de sulfuro. La
presin parcial de CO2 y el pH tie-
nen un efecto en la tasa de corrosin
en bajas concentraciones de H2S.
El monto de capa de sulfuro de
hierro retenida en la superficie del
acero depende de la tasa de forma-
cin de la capa y de la velocidad de
dao de la capa. La capa se forma
directamente por la corrosin y/o
precipitacin. El dao de la capa
puede tener lugar por medios me-
cnicos y/o qumicos.
Se desarroll un modelo mecansti-
co bastante simple de la corrosin
H2S y H2S /CO2 para predecir en
forma exacta la tasa de corrosin.
El modelo ha sido ampliamente
probado con una extensa base de
datos, donde la presin parcial de
H2S tiene 7 rdenes de magnitud e
incluye CO2.
La actual versin del modelo no
incluye todava los efectos de la
precipitacin del sulfuro de hierro,
ni los efectos hidrodinmicos en el
dao de la pelcula, que sern trata-
dos en un futuro trabajo.
Reconocimientos
Durante este trabajo, la Ohio Uni-
versity Donald Clippinger Fellowship
apoy a W. Sun. Parte de los experi-
mentos mencionados en este trabajo
fueron llevados a cabo en CANMET
Materials Technology Laboratory,
Natural Resources Canada, y los
autores agradecen a S. Papavinasam
por su ayuda. Tambin agradecen a
D. Young por todos sus comentarios
tan tiles y por su consejo sobre la
estructura y propiedades de los dis-
tintos sulfuros de hierro.
Los autores quisieran reconocer
las compaas que brindaron apoyo
financiero y asesoramiento tcnico
para este proyecto. Las compaas
son: Baker Petrolite, BP, Champion
Technologies, Chevron, Clariant,
Columbia Gas Transmission, Co-
nocoPhillips, ENI, ExxonMobil, MI
SWACO, Naco, Oxy, PETRONAS,
PETROBRAS, PTTEP, Saudi Aramco,
Shell, Total y Tenarts.
Referencias
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of Corrosion in Slightly Sour
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Nr. 02241 (Houston, TX: NACE, 2002).
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Mechanisms in Wet Sour Gas Sys-
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CORROSION/96, Doc. Nr. 26 (Hous-
ton, TX: NACE, 1996).
11. I. H. Omar, Y. M. Gunaltun, J. Kva-
rekval, A. Dugstad, H2S Corrosion
of Carbon Steel Under Stimulated
Kashagen Field Conditions, CORRO-
SION/2005, Doc. Nr. 05300 (Hous-
ton, TX: NACE, 2005).
* Al interpretar grficos como el que aparece en
el 17, uno debiera tener en cuenta que los puntos
de la informacin experimental tienen siempre un
error de medicin asociado a ellos (no figura en
el grfico 17 por razones de claridad); es decir,
los datos recopilados en varios experimentos no
coinciden perfectamente entre s. Por lo tanto, uno
tiene que ser consciente de esto al comparar los
datos experimentales con las predicciones num-
ricas, que tienen tambin su propia incertidumbre
(tampoco aparece en el grfico 17).
Petrotecnia junio, 2012 | 83