CINETICA QUIMICA

La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del estudio de la rapidez de

reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones variables y qu eventos
moleculares se efectan durante la reaccin general (Difusin, ciencia de superficies,
catlisis). La cintica qumica es un estudio puramente emprico y experimental; la qumica
cuntica permite indagar en las mecnicas de reaccin, lo que se conoce como dinmica
qumica.

Cintica de Reacciones

El objeto de la cintica qumica es medir las velocidades de las reacciones qumicas y

encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reaccin con variables
experimentales.

Se encuentra experimentalmente que la velocidad de una reaccin depende mayormente de

la temperatura y las concentraciones de las especies involucradas en la reaccin. En las
reacciones simples, slo la concentracin de los reactivos afecta la velocidad de reaccin,
pero en reacciones ms complejas la velocidad tambin puede depender de la concentracin
de uno o ms productos. La presencia de un catalizador tambin afecta la velocidad de
reaccin; en este caso puede aumentar su velocidad. Del estudio de la velocidad de una
reaccin y su dependencia con todos estos factores se puede saber mucho acerca de los
pasos en detalle para ir de reactivos a productos. Esto ltimo es el mecanismo de reaccin.

Las reacciones se pueden clasificar cinticamente en homogneas y heterogneas. La primera

ocurre en una fase y la segunda en ms de una fase. La reaccin heterognea depende del
rea de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador slido. En este
captulo se discuten reacciones homogneas.

Rapidez de reaccin

La rapidez es la velocidad de las cosas. Algo rpido es veloz y as. La Rapidez (o velocidad) de
reaccin est conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de descomposicin. Esta
rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentracin de los reactivos,
la presencia de un catalizador, la temperatura de reaccin y el estado fsico de los reactivos.
Uno de los factores ms importantes es la concentracin de los reactivos. Cuanto ms
partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre las partculas por unidad de
tiempo. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la
probabilidad de que se den colisiones entre las molculas, y la rapidez es mayor. A medida
que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la
probabilidad de colisin y con ella la rapidez de la reaccin. La medida de la rapidez de
reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo
del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reaccin necesitamos medir, bien la
cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto
que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reaccin se mide en unidades de
concentracin/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(ls).

Para una reaccin de la forma:

la ley de la rapidez de formacin es la siguiente:

vR es la rapidez de la reaccin, ( cA) la disminucin de la concentracin del reactivo A en el

tiempo t. Esta rapidez es la rapidez media de la reaccin, pues todas las molculas necesitan
tiempos distintos para reaccionar.

La rapidez de aparicin del producto es igual a la rapidez de desaparicin del reactivo. De este
modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

La actividad qumica, es decir, la "concentracin efectiva"

La cantidad de los reactivos en proporcin a la cantidad de los productos y del

disolvente

La temperatura

La energa de colisin

Presencia de catalizadores

La presin parcial de gases

Orden de reaccin

Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas partculas del
reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partculas del producto.

Para una reaccin de la forma:

esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una partcula C y una
partcula D para formar el producto E.

Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo tiempo y con
energa suficiente, es escasa.

Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto intermedio, este
producto intermedio colisiona con las dems partculas y forma otros productos intermedios
hasta formar el producto E, aqu un ejemplo:

La descomposicin de la reaccin principal en llamadas reacciones elementales y el anlisis

de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reaccin.

Por medio de mtodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia

de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes A, B,
C y D.

El orden de reaccin est definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en
la ley rapidez de la reaccin. Este es tambin llamado orden total de reaccin, pues el orden
depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina
experimentalmente.

Ejemplo :

Suponiendo que la rapidez de reaccin de la primera reaccin elemental tiene una

dependencia cuadrtica con la concentracin del reactivo A, esto significa que esta reaccin
es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reaccin es tambin
segundo, pues no hay otros reactivos.

Suponiendo que la rapidez de reaccin de la segunda reaccin elemental tenga una

dependencia lineal con la concentracin del reactivo A 2, lineal con la concentracin del
reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reaccin de primer orden en relacin
a A2, de primer orden en relacin a B y de cero orden en relacin al componente C. El orden
total es segundo.

Suponiendo que la rapidez de reaccin de la tercera reaccin elemental tenga una

dependencia lineal con la concentracin de A2BC, pero ninguna con la concentracin de D,
entonces es la reaccin de primer orden en relacin a A 2BC y de orden cero en relacin a D. El
orden total de la reaccin es primero.

Para una reaccin hipottica de la forma:

la rapidez de reaccin se define como:

r = k[A]a[B]b

(las concentraciones de reactivos estn elevados a su correspondiente coeficiente cintico

slo en el caso en el que la reaccin sea elemental). Donde los corchetes denotan la
concentracin de cada una de las especies; "r" denota la rapidez de reaccin y "k" es la
constante de rapidez. La rapidez de las reacciones qumicas abarca escalas de tiempo muy
amplias. Por ejemplo, una explosin puede ocurrir en menos de un segundo; la coccin de un
alimento puede tardar minutos u horas

Factores que afectan a la velocidad de las reacciones

Existen varios factores que afectan la rapidez de una reaccin qumica: la concentracin de
los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto
de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la
velocidad de reaccin.

Temperatura

Por norma general, la rapidez de reaccin aumenta con la temperatura porque al aumentarla
incrementa la energa cintica de las molculas. Con mayor energa cintica, las molculas se
mueven ms rpido y chocan con ms frecuencia y con ms energa. El comportamiento de la
constante de rapidez o coeficiente cintico frente a la temperatura = lnA (Ea / R)(1 / T2 1 /
T1) esta ecuacin linealizada es muy til y puede ser descrito a travs de la Ecuacin de
Arrhenius K = Aexp( EA / RT) donde K es la constante de la rapidez, A es el factor de
frecuencia, EA es la energa de activacin necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se
tiene que el logaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente proporcional a
la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energa de activacin
experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es:
-EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fcilmente esta energa de activacin, tomando
en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen
nmero de reacciones qumicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diez grados
centgrados
Estado Fsico de los Reactivos

Si en una reaccin interactan reactivos en distintas fases, su rea de contacto es menor y su

rapidez tambin es menor. En cambio, si el rea de contacto es mayor, la rapidez es mayor.

Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinticos a analizar.
La parte de la reaccin qumica, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la
mayora de los casos estas son mucho ms lentas que la rapidez intrnseca de la reaccin y
son las etapas de transporte las que determinan la cintica del proceso.

No cabe duda de que un mayor rea de contacto reduce la resistencia al transporte, pero
tambin son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado
que esta es el lmite de la concentracin del reactivo, y viene determinada por el equilibrio
entre las fases.

Presencia de un catalizador

Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reaccin sin transformarse.

Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtencin de productos no
deseados. La forma de accin de los mismos es modificando el mecanismo de reaccin,
empleando pasos elementales con mayor o menor energa de activacin.

Existen catalizadores homogneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por
ejemplo, el hierro III en la descomposicin del perxido de hidrgeno) y catalizadores
heterogneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las
reacciones de hidrogenacin).

Los catalizadores tambin pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se
suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la produccin.

Concentracin de los reactivos

La mayora de las reacciones son ms rpidas en presencia de un catalizador y cuanto ms

concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisin.

La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para predecir la dependencia de la

rapidez de reaccin con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos bsicos de la
cintica qumica. Esa ecuacin, que es determinada de forma emprica, recibe el nombre de
ecuacin de rapidez. De este modo si consideramos de nuevo la reaccin hipottica la rapidez
de reaccin "r" puede expresarse como Los trminos entre corchetes son
las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso
de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente
estequiomtrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen
como orden de reaccin.
Hay casos en que la rapidez de reaccin no es funcin de la concentracin, en estos casos la
cintica de la reaccin est condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la
radiacin solar, o la superficie especfica disponible en una reaccin gas-slido cataltica,
donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estn ocupados todos los centros activos
del catalizador.

Presin

En una reaccin qumica, si existe una mayor presin en el sistema, sta va a variar la energa
cintica de las molculas. Entonces, si existe una mayor presin, la energa cintica de las
partculas va a aumentar y la reaccin se va a volver ms rpida; al igual que en los gases, que
al aumentar su presin aumenta tambin el movimiento de sus partculas y, por tanto, la
rapidez de reaccin.

Luz

La luz es una forma de energa. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen ms

rpidamente, como ocurre en el caso de la reaccin entre el cloro y el hidrgeno. En general,
la luz arranca electrones de algunos tomos formando iones, con lo que aumenta
considerablemente la velocidad de reaccin.

Energa de Activacin

En 1888, el qumico sueco Svante Arrhenius sugiri que las molculas deben poseer una
cantidad mnima de energa para reaccionar. Esa energa proviene de la energa cintica de las
molculas que colisionan. La energa cintica sirve para originar las reacciones, pero si las
molculas se mueven muy lento, las molculas solo rebotarn al chocar con otras molculas y
la reaccin no sucede. Para que reaccionen las molculas, stas deben tener una energa
cintica total que sea igual o mayor que cierto valor mnimo de energa llamado energa de
activacin (Ea). Una colisin con energa Ea o mayor, consigue que los tomos de las
molculas alcancen el estado de transicin. Pero para que se lleve a cabo la reaccin es
necesario tambin que las molculas estn orientadas correctamente. La constante de la
rapidez de una reaccin (k) depende tambin de la temperatura ya que la energa cintica
depende de ella. La relacin entre k y la temperatura est dada por la ecuacin de Arrhenius:

o, tambin, expresada en forma de logaritmos neperianos:

Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presin..