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ESCUELA SUPERIOR POLITECNICA DE CHIMBORAZO

FACULTAD DE MECANICA
ESCUELA DE INGENIERIA AUTOMOTRIZ
QUIMICA APLICADA Y LAB

UNIDAD 2. Termoqumica y Termodinmica

LA NATURALEZA DE LA ENERGIA

La energa comnmente se define como la capacidad de realizar un trabajo o de transferir


calor.

Podemos pensar en el trabajo como la energa utilizada para ocasionar que un objeto con
masa se mueva en sentido contrario a una fuerza.

El calor como la energa utilizada para ocasionar que la temperatura de un objeto


aumente.

Energa cintica y energa potencial

Energa cintica: la energa del movimiento.

Un objeto puede tener energa potencial en virtud de su posicin con respecto a otros
objetos.
Energa potencial electrosttica

Podemos definir el trabajo, w, como la energa transferida cuando una fuerza


mueve a un objeto. La magnitud de este trabajo es igual al producto de la fuerza, F,
y la distancia, d, a la que el objeto se mueve

LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Una sencilla afirmacin conocida como la primera ley de la termodinmica resume esta
sencilla verdad: la energa se conserva.

Energa interna

La energa interna de un sistema es la suma de todas las energas cinticas y


potenciales de todos sus componentes.

La energa interna se representa con la letra E.

Definimos el cambio en la energa interna, E, como la diferencia entre Efinal y


Einicial :
Ejemplo: La energa interna del Mg(s) y el Cl2(g) es mayor que la del MgCl2(s).
Esquematice un diagrama de energa que represente a la reaccin

MgCl2(s) ----- Mg(s) + Cl2(g).

Relacin entre E, calor y trabajo

Cuando un sistema experimenta cualquier cambio qumico o fsico, la magnitud y


signo del cambio en la energa interna E, que lo acompaa, est dado por el calor
aadido o liberado del sistema, q, ms el trabajo realizado por o sobre el sistema,
w:

Cuando se aade calor a un sistema o se realiza un trabajo sobre un sistema, su


energa interna aumenta.
Problema: Dos gases, A(g) y B(g) son confinados en un pistn con cilindro.

Las sustancias A y B reaccionan para formar un producto solido:

A (g) + B(g) > C(s).

Cuando ocurre la reaccin, el sistema libera 1150 J de calor hacia el entorno. El


pistn se mueve hacia abajo conforme los gases reaccionan para formar un slido.
Cuando el volumen del gas disminuye bajo la presin constante de la atmosfera, el
entorno realiza un trabajo de 480 J sobre el sistema. Cul es el cambio en la
energa interna del sistema?
Procesos endotrmicos y exotrmicos

Cuando se lleva a cabo un proceso en el que el sistema absorbe calor, el proceso se


conoce como endotrmico. Cuando el tiocianato de amonio y el hidrxido de bario
octahidratado se mezclan a temperatura ambiente, ocurre una reaccin
endotrmica

Un proceso en el que el sistema pierde calor, se conoce como exotrmico. La


reaccin de aluminio en polvo con Fe 2O3 (la reaccin de la termita) es altamente
exotrmica.
Funciones de estado

La energa interna es un ejemplo de una funcin de estado, una propiedad de un


sistema que se determina especificando la condicin del sistema, o estado (en
trminos de temperatura, presin y otras).

El valor de una funcin de estado solo depende del estado actual del sistema, no
de la trayectoria que el sistema sigui para llegar a ese estado.

ENTALPIA

Consideremos la reaccin del zinc metlico con una disolucin de cido


clorhdrico:
El trabajo involucrado en la expansin o compresin de gases se conoce como
trabajo presin-volumen (o trabajo P-V).

Cuando la presin es constante, el signo y la magnitud del trabajo presin-volumen


estn dados por:

Una funcin termodinmica llamada entalpia explica el flujo de calor en los


procesos que ocurren a presin constante, cuando no se realiza otro tipo de
trabajo ms que el P-V.

La entalpia, la cual denotamos con el smbolo H, es igual a la energa interna ms el


producto de la presin y el volumen del sistema:

La entalpia es una funcin de estado, porque la energa interna, la presin y el


volumen son funciones de estado.

Cuando ocurre un cambio a presin constante, el cambio de entalpia, H, esta


dado por la siguiente relacin:

Si en la ecuacin anterior sustituimos - por PV, y (q + ) por E, tenemos


ENTALPIAS DE REACCION

Debido a que H = Hfinal Hinicial el cambio de entalpia en una reaccin qumica esta
dado por la entalpia de los productos menos la entalpia de los reactivos.

El cambio de entalpia que acompaa a una reaccin se conoce como entalpia de


reaccin, o simplemente calor de reaccin, y algunas veces se escribe como Hreac
donde reac" se utiliza comnmente para abreviar "reaccin".

En la combustin del hidrogeno, la reaccin se controla para que 2 moles de H 2(g) hagan
combustin para formar 2 moles de H2O(g) a presin constante, el sistema libera 483.6 Kj
Las pautas siguientes son de ayuda cuando se utilizan ecuaciones termoqumicas y
diagramas de entalpia:

1. La entalpia es una propiedad extensiva. Por lo tanto, la magnitud de H es


directamente proporcional a la cantidad de reactivo consumido en el proceso. Por
ejemplo, durante la combustin de metano para formar dixido de carbono y agua
lquida se producen 890 kJ de calor cuando 1 mol de CH 4 se quema en un sistema a
presin constante:

Como la combustin de 1 mol de CH4 con 2 moles de O2 libera 890 kJ de calor, la


combustin de 2 moles de CH4 con 4 moles de O2 liberara el doble de calor, 1780
kJ.

El cambio de entalpia de una reaccin es igual en magnitud, pero de signo opuesto,


al H de la reaccin inversa. Por ejemplo, si pudiramos invertir la ecuacin la
reaccin de combustin del H2 de tal manera que el CH4(g) y el O2(g) se formaran a
partir de CO2(g) y H2O(l), el H del proceso seria +890 kJ:

Las pautas siguientes son de ayudan cuando se utilizan ecuaciones termoqumicas


y diagramas de entalpia:
3. El cambio de entalpia de una reaccin depende del estado de los reactivos y
productos. Si el producto de la combustin del metano fuera H2O gaseosa en lugar
de H20 liquida, el Hreac seria -802 kJ en lugar de -890 kJ; habra menos calor
disponible para transferirlo hacia el entorno, porque la entalpia del H 2O(g) es
mayor que la del H2O(l).

Una forma de ver esto es imaginar que el producto es inicialmente agua lquida;
esta debe convertirse en vapor de agua, y la conversin de 2 moles de H 2O(l) en 2
moles de H2O(g) es un proceso endotrmico que absorbe 88 kJ:

CALORIMETRIA

El valor de H puede determinarse experimentalmente, midiendo el flujo de calor que


acompaa a una reaccin a presin constante.

Podemos determinar la magnitud del flujo de calor, midiendo la magnitud del cambio de
temperatura que produce el flujo de calor.

La medicin del flujo de calor se conoce como calorimetra.

Capacidad calorfica y calor especfico

Todas las sustancias cambian de temperatura cuando se les calienta, pero la


magnitud del cambio de temperatura producido por una cantidad dada de calor,
varia de sustancia a sustancia.

El cambio de temperatura que experimenta un objeto cuando absorbe cierta


cantidad de calor se determina mediante su capacidad calorfica, C.

La capacidad calorfica de un objeto es la cantidad de calor requerido para elevar


su temperatura 1 K (o 1 C).

A mayor capacidad calorfica, mayor calor requerido para producir un incremento


dado en la temperatura.

En el caso de sustancias puras, la capacidad calorfica generalmente est dada para


una cantidad especfica de sustancia.
La capacidad calorfica de un mol de una sustancia se conoce como su capacidad
calorfica molar, Cm.

La capacidad calorfica de un gramo de una sustancia se conoce como capacidad


calorfica especfica, o simplemente como calor especifico.

El calor especifico Ce, de una sustancia, puede determinarse experimentalmente,


midiendo el cambio de temperatura, T, que experimenta una masa conocida, m,
de la sustancia, cuando gana o pierde una cantidad especfica de calor, q:

Cuando la muestra gana calor (q positivo), su temperatura aumenta (T positivo).

Si reacomodamos la ecuacin, obtenemos:

Por lo tanto, podemos calcular la cantidad de calor que una sustancia ha ganado o
perdido, utilizando su calor especifico junto con la masa medida y el cambio de
temperatura.

Calor especifico del agua.

El calor especfico indica la cantidad de calor que debe aadirse a un gramo de una
sustancia para elevar su temperatura en 1 K (o 1 C).

El calor especifico del H20(l) a 14.5 C es de 4.184 J/g-K; la adicin de 4.184 J de calor a 1 g
de agua lquida a esta temperatura, hace que esta se eleve a 15.5 C.

Esta cantidad de energa define a la calora: 1 cal = 4.184 J.


LEY DE HESS
Consideremos que la combustin del gas metano, CH4(g), para formar CO2(g) y
agua lquida, puede considerarse que ocurre en dos etapas:

1. La combustin de CH4(g) para formar CO2(g) y vapor de agua, H2O(g),

La condensacin del vapor de agua para formar agua lquida, H2O(l).

El cambio de entalpia de todo el proceso es simplemente la suma de los cambios


de entalpia de las dos etapas:
La ecuacin neta es:

La ley de Hess establece que si una reaccin se realiza en varias etapas, el H de la


reaccin completa ser igual a la suma de los cambios de entalpia de las etapas
individuales.

El cambio de entalpia global del proceso es independiente del nmero de etapas, o


de la naturaleza particular de la trayectoria que siga la reaccin.

Este principio es una consecuencia del hecho de que la entalpia es una funcin de
estado y, por lo tanto, H es independiente de la trayectoria entre los estados
inicial y final.

Entonces, podemos calcular el H de cualquier proceso, siempre y cuando


encontremos una trayectoria para la cual se conozca el H de cada etapa.
Esto significa que un nmero relativamente pequeo de mediciones
experimentales puede utilizarse para calcular el H de un gran nmero de
reacciones diferentes.

Ejemplo: La entalpia de reaccin para la combustin de C en CO 2 es -393.5 kJ/mol


de C, y la entalpia para la combustin de CO en CO 2 es -283.0 kJ/mol de CO:

Utilizando estos datos, calcule la entalpia para la combustin de C en CO:

Ejemplo: El carbono se presenta en dos formas, grafito y diamante. La entalpia de


la combustin del grafito es -393.5 kJ/mol, y la del diamante es -395.4 kJ/mol:

Calcule el H para la conversin de grafito en diamante:

Ejemplo: Calcule el H para la reaccin

de acuerdo con la siguiente informacin:


ENTALPIAS DE FORMACION

Un proceso particularmente importante que se utiliza para tabular datos


termodinmicos es la formacin de un compuesto a partir de sus elementos
constituyentes.

El cambio de entalpia asociado con este proceso, se conoce como entalpia de


formacin (o calor de formacin) y se denota como Hf.

Para comparar las entalpias de diferentes reacciones, debemos definir un conjunto


de condiciones, conocido como estado estndar, en el que se tabulan la mayora
de las entalpias.

El estado estndar de una sustancia es su forma pura a presin atmosfrica (1 atm)


y la temperatura de inters, la cual generalmente se elige como 298 K (25 C).

El cambio de entalpia estndar de una reaccin se define como el cambio de


entalpia cuando todos los reactivos y productos se encuentran en sus estados
estndar.

La entalpia de formacin estndar de un compuesto, , es el cambio de


entalpia de una reaccin que forma un mol de un compuesto a partir de sus
elementos, con todas las sustancias en sus estados estndar:

Generalmente los valores de se reportan a 298 K.

Si un elemento existe en ms de una forma bajo condiciones estndar, la forma


ms estable del elemento es el que normalmente se utiliza para la reaccin de
formacin.

Por ejemplo, la entalpia de formacin estndar del etanol, C2H5OH, es el cambio de


entalpia de la siguiente reaccin:
Por definicin, la entalpia de formacin estndar de la forma ms
estable de cualquier elemento es cero, porque no se necesita una
reaccin de formacin cuando el elemento ya se encuentra en su
estado estndar. Por lo tanto, los valores de para el C(grafito),
H2(g), O2(g) y los estados estndar de otros elementos son cero, por
definicin.

podemos utilizar la ley de Hess para calcular el cambio de entalpia


estndar para cualquier reaccin para la que conozcamos los valores
de de todos los reactivos y productos.

Por ejemplo, considere la combustin de gas propano, C3H8(g), con


oxgeno, para formar CO2(g) y H20(l) bajo condiciones estndar:

Podemos escribir esta ecuacin como la suma de las tres reacciones de


formacin:

Hreac
Se puede dividir cualquier reaccin en reacciones de formacin.

El resultado general de que el cambio de entalpia estndar de una


reaccin es la suma de las entalpias de formacin estndar de los
productos, menos las entalpias de formacin estndar de los reactivos:

Ejemplo: Calcule el cambio de entalpia estndar para la combustin de


1 mol de benceno, C6H6(l), para formar CO2(g) y H2O(l).

Ejemplo: calcule el cambio de entalpia para la combustin de 1 mol de


etanol:
Ejemplo: El cambio de entalpia estndar para la reaccin

es 178.1 kJ. A partir de los valores de las entalpias de formacin


estndar de CaO(s) y CO2(g) tabulados , calcule la entalpia de
formacin estndar del CaCO3(s).

Ejemplo: De acuerdo con el siguiente cambio de entalpia estndar,


utilice las entalpias de formacin estndar para calcular la entalpia de
formacin estndar del CuO(s):

Combustibles
Aunque la poblacin de Estados Unidos solo representa aproximada
mente el 4.5% de la poblacin mundial, este pas representa casi una
cuarta parte del consumo de la energa total en el mundo.

Procesos espontneos
Se dice que un proceso que ocurre por cuenta propia sin intervencin
alguna del exterior es espontaneo.

Un proceso espontaneo es aquel que ocurre por s mismo, sin ayuda


externa alguna.
Un gas se expandir en un espacio vaco, pero el proceso nunca se
invertir por s mismo.

La expansin del gas es espontanea.


Los procesos que son espontneos en un sentido, no son
espontneos en el sentido opuesto.

Las condiciones experimentales, como la temperatura y la presin, con


frecuencia son importantes para determinar si un proceso es
espontaneo.
Un criterio de espontaneidad
Durante la dcada de 1870, Marcellin Bertholet (1827-1907), un
famoso qumico de esa poca, sugiri que el sentido de los cambios
espontneos en los sistemas qumicos tambin estaba determinado
por la prdida de energa.

Propuso que todos los cambios fsicos y qumicos espontneos eran


exotrmicos.

En poco de tiempo se encontraron excepciones a esta generalizacin.

Por ejemplo, la fusin del hielo a temperatura ambiente es


espontaneo aun cuando este es un proceso endotrmico.

Se puede llegar a la siguiente conclusin:

el carcter exotrmico favorece la espontaneidad de una reaccin


, pero no la garantiza.
Es posible que una reaccin endotrmica sea espontnea, as como es
posible que una reaccin exotrmica no lo sea.

En otras palabras, no podemos predecir si una reaccin ocurrir de


manera espontnea si se consideran slo los cambios de energa del
sistema .

Para hacer este tipo de predicciones necesitamos buscar otra cantidad


termodinmica. Esta cantidad es la entropa.

Entropa
En 1824, un ingeniero francs de 28 aos de edad llamado Sadi Carnot
(1796-1832) public un anlisis sobre los factores que determinan que
tan eficientemente una mquina de vapor puede convertir el calor en
trabajo.

Observo que es imposible convertir el contenido de energa de un


combustible por completo en trabajo, ya que una cantidad importante
de calor siempre se pierde en el entorno.

Aproximadamente 40 aos despus, Rudolph Clausius (1822-1888), un


fsico alemn, amplio el trabajo de Carnot de una manera importante.

Clausius concluy que a la relacin entre el calor liberado por una


maquina ideal y la temperatura a la que se libera, q/T, se le poda
atribuir un significado especial.

l estaba tan convencido de la importancia de esta relacin que le dio


un nombre especial, entropa; selecciono de manera deliberada el
nombre para que sonara como energa.

ENTROPIA Y LA SEGUNDA LEY


DE LA TERMODINAMICA
Para comprender la espontaneidad es necesario que
analicemos la cantidad termodinmica llamada entropa.

La entropa ha estado asociada de diferentes formas con el


grado de aleatoriedad de un sistema o con el grado de
distribucin o dispersin de la energa entre los diversos
movimientos de las molculas del sistema.

De hecho, la entropa es un concepto complejo, cuyas


interpretaciones no se resumen con tanta facilidad por medio
de una simple definicin.
Cambio de entropa
En el caso especial de un proceso isotrmico, S es igual al
calor que sera transferido si el proceso fuera reversible, qrev,
dividido entre la temperatura a la que ocurre el proceso:
S en los cambios de fase
La fusin de una sustancia en su punto de fusin y la
evaporacin de una sustancia en su punto de ebullicin son
procesos isotrmicos.

Vamos a considerar la fusin del hielo.

A 1 atm de presin, el hielo y el agua lquida estn en


equilibrio entre s a 0 C.

Imaginemos que fundimos un mol de hielo a 0 C y 1 atm para


formar un mol de agua lquida a 0 C y 1 atm.

Podemos lograr este cambio aadiendo cierta cantidad de


calor al sistema desde el entorno: q = Hfusin.

Imaginemos que realizamos el cambio aadiendo el calor de


forma infinitamente lenta elevando la temperatura del
entorno de forma solo infinitesimal por arriba de 0 C.

Cuando hacemos el cambio de este modo, el proceso es


reversible.

Podemos invertir el proceso si de forma infinitamente lenta


eliminamos la misma cantidad de calor, Hfusin , del sistema,
utilizando el entorno inmediato que se encuentra de forma
infinitesimal por debajo de 0 C.

Entonces, qrev = Hfusin y T = 0 C = 273 K.

La entalpia de fusin del H2O es:

Hfusin = 6.01 kJ/mol.


Sfusin = ?

Problema: El mercurio elemental, Hg, es un lquido plateado a


temperatura ambiente. El punto de congelacin normal del
mercurio es 38.9 C y su entalpia de fusin molar es Hfusin
= 2.29 kJ/mol. Cul es el cambio de entropa del sistema
cuando 50.0 g de Hg(l) se congelan en el punto de congelacin
normal?

Problema: El punto de ebullicin normal del etanol, C2H5OH,


es 78.3 C y su entalpia molar de vaporizacin es 38.56
kJ/mol. Cul es el cambio de entropa del sistema cuando
68.3 g de C2H5OH(g) a 1 atm se condensan para formar el
lquido en el punto de ebullicin normal?

La segunda ley de la termodinmica


El concepto clave de la primera ley de la termodinmica es
que la energa se conserva en cualquier proceso.

As, la cantidad de energa perdida por un sistema es igual a


la cantidad ganada por su entorno.

La entropa es diferente, ya que esta en realidad aumenta


en cualquier proceso espontaneo.

De este modo, la suma del cambio de entropa del sistema y


el entorno para cualquier proceso espontaneo siempre es mayor
que cero.

El cambio de entropa es como un signo que indica si un


proceso es espontaneo.
Calculemos el cambio de entropa del sistema y el cambio
de entropa del entorno cuando un mol de hielo (una pieza con
el tamao aproximado de un cubo de hielo ordinario) se funde
en la palma de su mano.

El proceso no es reversible porque el sistema y el entorno


estn a temperaturas distintas.

Sin embargo, como S es una funcin de estado, el cambio


de entropa del sistema es el mismo independientemente de si el
proceso es reversible o irreversible.

El entorno inmediato en contacto con el hielo son sus


manos, las cuales asumimos se encuentran a la temperatura
corporal, 37 C = 310 K.

El calor perdido por sus manos es igual en magnitud a la


cantidad de calor ganado por el hielo, pero con el signo opuesto,
6.01 X 103 J/mol. Por lo tanto, el cambio de entropa del
entorno es:

Entonces, el cambio de entropa total es:


En general, cualquier proceso irreversible resulta en un
aumento general de entropa, mientras que un proceso
reversible no genera un cambio general de entropa.

Esta afirmacin general se conoce como la segunda ley de la


termodinmica. La suma de la entropa de un sistema mas la
entropa del entorno es todo lo que hay, y entonces nos
referimos al cambio de entropa total como el cambio de
entropa del universo, Suniv.

Por lo tanto podemos enunciar la segunda ley de la


termodinmica en trminos de las siguientes ecuaciones:

La entropa total del universo aumenta con cualquier


proceso espontneo.
La segunda ley de la termodinmica nos indica el carcter
esencial de cualquier cambio espontneo; este siempre es
acompaado por un aumento general de entropa.

De hecho, podemos utilizar este criterio para predecir si los


procesos sern espontneos.

CAMBIOS DE ENTROPIA EN LAS REACCIONES QUIMICAS


No existe un mtodo sencillo para medir el S de una
reaccin.
Sin embargo, a partir de mediciones experimentales sobre la
variacin de la capacidad calorfica con respecto a la
temperatura podemos determinar el valor absoluto de la
entropa, S, para muchas sustancias a cualquier temperatura.

Las entropas absolutas se basan en el punto de referencia de


entropa cero para solidos cristalinos perfectos a 0 K.

Las entropas en general se tabulan como cantidades molares,


en unidades de joules por mol-kelvin (J/mol-K).

Los valores de entropa molar de las sustancias en sus estados


estndar se conocen como entropas molares estndar y se
designan como S.

El estado estndar de cualquier sustancia se define como la


sustancia pura a 1 atm de presin.
El cambio de entropa de una reaccin qumica es igual a la
suma de las entropas de los productos menos la suma de las
entropas de los reactivos:

Problema: Calcule el S para la sntesis de amoniaco a partir


de N2(g) y H2(g) a 298 K:
Problema: calcule el cambio de entropa estndar, S, para la
siguiente reaccin a 298 K:

ENERGIA LIBRE DE GIBBS


La espontaneidad de una reaccin parece involucrar dos
conceptos termodinmicos, la entalpia y la entropa.
Debe existir alguna forma de utilizar H y S para predecir si
una reaccin dada que ocurre a temperatura y presin
constantes ser espontanea.

La forma de hacerlo la desarrollo por primera vez el


matemtico estadounidense J. Willard Gibbs (1839-1903),
quien propuso una nueva funcin de estado, ahora conocida
como energa libre de Gibbs (o simplemente energa libre).

La energa libre de Gibbs, G, de un estado se define como

Para un proceso que ocurre a temperatura constante, el


cambio en la energa libre del sistema, G, est dado por la
expresin

Bajo condiciones estndar, esta ecuacin se transforma en

Para ver como se relaciona la funcin de estado G con la


espontaneidad de reaccin, recuerde que para una reaccin
que ocurre a temperatura y presin constantes

Si multiplicamos ambos lados por (T), obtenemos


Al comparar las ecuaciones, vemos que el cambio de energa
libre de un proceso que ocurre a temperatura y presin
constantes, G, es igual a -TSuniv.

Sabemos que en el caso de los procesos espontneos, Suniv


siempre es positivo, y por lo tanto -TSuniv sera negativo.

Entonces, el signo de G nos proporciona informacin


extremadamente valiosa sobre la espontaneidad de los
procesos que ocurren a temperatura y presin constantes.

Si tanto T como P son constantes, la relacin entre el signo de


G y la espontaneidad de una reaccin es la siguiente:

1. Si G es negativo, la reaccin es espontanea en el sentido


directo.

2. Si G es cero, la reaccin est en equilibrio.

3. Si G es positivo, la reaccin en el sentido directo no es


espontanea; es necesario que el entorno realice un trabajo
para que esta ocurra. Sin embargo, la reaccin inversa ser
espontanea.

Es ms conveniente utilizar G como un criterio de


espontaneidad que utilizar Suniv, ya que G se relaciona
solamente con el sistema y evita la complicacin de tener que
analizar el entorno.

Energa libre estndar de formacin


Problema: Calcule el cambio de energa libre estndar para la
formacin de NO(g) a partir de N2(g) y O2(g) a 298 K:

dado que H = 180.7 kJ y S = 24.7 J/K. La reaccin es


espontnea bajo estas condiciones?

Las energas libres estndar de formacin son tiles para


calcular el cambio de energa libre estndar de los procesos
qumicos.

El procedimiento es anlogo al clculo de H


Problema: calcule el cambio de energa libre estndar para la
siguiente reaccin a 298 K:

Cul es el G de la reaccin inversa?

Problema: Calcule G a 298 K para la combustin de


metano: