Universidad Nacional Mayor de San Marcos

Facultad de Ciencias Fsicas

Escuela Acadmico Profesional de Fsica

Curso: Termodinmica
Tema: Fenmenos Superciales

Profesor: Dr. Jess Flix Snchez Ortiz

Alumnos:

Chacaliaza Ricaldi Aaron

Coz Ortega Edv
Neciosup Puican Antony

Ciudad Universitaria, Julio de 2016

Interfase lquida

En termodinmica se define como fase una regin del espacio con propiedades
intensivas (como P, T, ci) constantes. Si se tienen dos fases en contacto, deben
diferenciarse en algunas de estas propiedades y, por lo tanto, debe existir una
zona de transicin donde las propiedades cambien desde su valor en una fase
hasta el valor que adquieren en otra, regin tridimensional de contacto entre
dos fases y que recibe el nombre de interface o regin

Figura 5.1.- Esquema de la variacin de una propiedad intensiva

en un sistema bifsico.

interfacial y en la que sus propiedades varan desde las correspondientes a la

fase
hasta las de la fase . Por ejemplo, si se tiene agua en contacto con su vapor
en equilibrio trmico (igual temperatura) y mecnico (igual presin), la
propiedad concentracin cambiar desde un valor alto en la fase lquida hasta
un valor muy bajo en el vapor (tal y como se representa en la Figura 5.1). La
interface es por tanto una regin no homognea, cuyas propiedades intensivas
(en este caso la concentracin) cambian con la posicin.

Qu ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las molculas

comprendidas por debajo del plano h1 tienen un mismo entorno y forman parte
exclusivamente de la fase . Del mismo modo, las molculas situadas por
encima del plano h2 tienen un mismo entorno y forman la fase . Sin
embargo, las molculas situadas en la regin h2-h1 tienen un entorno
molecular distinto al de las molculas que estn en el interior de cada fase. En
el caso de que las fases en contacto sean un lquido y su vapor, la densidad
que rodea a las molculas de la interface no sera ni tan alta como en el interior
de la fase lquida ni tan baja como en la fase gaseo
Tensin superficial

Desde un punto de vista macroscpico puede observarse la tendencia

espontnea de todo sistema a minimizar su rea superficial. Por ejemplo:
i) Un lquido (en ausencia de otras fuerzas) tiende a adoptar forma
esfrica porque es la forma 3-D que asegura una menor relacin rea/volumen.
ii) Dos gotas iguales de lquido se unen para formar una mayor
reduciendo la superficie, sin variar la masa y el volumen total. Por ejemplo,
sean dos gotas de radio r1, volumen, V1, rea, A1, y masa, m1, como se indica
en la figura. Estas gotas tienden a unirse formando una de mayor radio, r2,
cuyos valores de masa y volumen sern el doble de cada una de las gotas
anteriores, sin embargo el rea ser slo 1,59 veces la primera.

Habindose reducido la superficie en el proceso de fusin de las dos gotas en

un 20,5%.

Desde un punto de vista molecular se han de considerar las fuerzas

intermoleculares que mantienen unidas las molculas de lquido y que
disminuyen su energa interna. As, si se considera un lquido en equilibrio con
su vapor, como se muestra esquemticamente en la Figura 5.3, las molculas
del interior del lquido experimentan unas fuerzas atractivas que se anulan en
promedio, pues las fuerzas son iguales (en promedio) en todas las
direcciones.

Por el contrario, las molculas de la superficie experimentan una fuerza

atractiva neta hacia el interior del lquido, ya que se pueden despreciar las
interacciones con las molculas del vapor. En trminos energticos, las
molculas de la superficie tienen una energa interna promedio superior a las
molculas del interior del lquido ya que experimentan menos interacciones
atractivas. El sistema tender a minimizar su superficie para minimizar as su
energa.

Supngase una superficie interfacial de rea A entre dos fases e y . El

nmero N de molculas en la regin interfacial ser proporcional al rea. Si se
aumenta dicha rea en una cantidad dA, aumentar el nmero de molculas
superficiales en dN. Dado que las molculas son ms estables en el interior
de la fase, ser necesario realizar un trabajo dw proporcional a dN y por tanto
a dA para llevarlas a la superficie y as incrementar el rea interfacial:

donde es el coeficiente de proporcionalidad, independiente del rea, que

recibe el nombre de tensin superficial. Sus propiedades principales son:

1) la tensin superficial ser el trabajo realizado por unidad de

superficie incrementada.
> 0 ya que para aumentar el rea (dA >0) se requiere realizar
trabajo sobre el sistema (dw>0).

2) depende de la naturaleza de las dos fases ( y ) puestas en

contacto, de la temperatura y la presin. Cuando se habla de la tensin
superficial de un lquido nos referimos a la de un sistema compuesto por el
lquido (L) en equilibrio con su vapor (V). Ya que las interacciones con las
molculas de la fase gaseosa son despreciables, normalmente, suele medirse
la tensin superficial del lquido frente a aire u otros gases inertes a bajas
presiones de forma que la solubilidad del gas en el lquido sea despreciable y
que la no dependa de la naturaleza de la otra fase. El efecto de la presin
suele ser muy pequeo ya que, en primera aproximacin, podemos
considerar a las fases condensadas como incompresibles.

3) tiene unidades de energa/unidad de rea, o lo que es equivalente

de fuerza/unidad de longitud:
Sistema Internacional: J m2 = N m1

4) puede interpretarse tambin como una fuerza por unidad de longitud.

Imaginemos un sistema bifsico (con fases y ) confinado por un pistn
mvil, como el que se esquematiza en la Figura 5.4. Cuando se desplaza el
pistn una distancia dl y , se produce un aumento de volumen,
dV =l x l z dl y , y de superficie, dA=l x dl y , entre las fases y realizando
un trabajo reversible sobre el sistema dw rev= pdV + dA , siendo p la
presin en el interior de las fases y . Por otro lado, el trabajo realizado por
el pistn desde un punto de vista mecnico es :dw rev=F piston dl y .
Igualando los dos trabajos y sustituyendo dV y dA, se obtiene:

Es decir, la fuerza realizada sobre el pistn se puede ver como la suma de

una fuerza debida a la presin del sistema sobre la superficie del pistn y de
otra fuerza debida a la presencia de la interfase, que pretende impedir el
aumento del rea interfacial. Por lo tanto, la tensin superficial se puede
 definir tambin como una fuerza por unidad de longitud, siendo l x la longitud
de la lnea de contacto de la Interfase con el pistn:

Hay que tener en cuenta que, como fuerza, la tensin superficial siempre
acta intentado disminuir la superficie de contacto entre las fases, en la
direccin en la que provoque una mayor disminucin. Por ejemplo, en el caso
de una gota de lquido sobre una superficie slida se tienen tres fases en
contacto (slido, lquido y vapor) y por lo tanto tres interfaces (LV, SV, SL).
Las tensiones superficiales que aparecen son las mostradas en la Figura 5.5,
concretamente LV, SV y SL. Cada una de ellas acta sobre el
permetro de la superficie de contacto entre las dos fases, en la direccin en
que haga disminuir la misma.

5) La espontaneidad desde el punto de vista termodinmico viene determinada

por el valor de la energa libre de Gibbs, G, en cuya determinacin se deber
incorporar necesariamente el trabajo dA. Para un sistema cerrado en el
que no hay variacin en el nmero de molculas, dNi=0, se obtiene a partir
de la primera ley de la termodinmica la variacin de la energa interna en
funcin del calor, q, y trabajo, w, como dU =dq+ dw . Ahora, la variacin de
calor para un proceso reversible en funcin de la entropa viene expresado
como: dq= TdS. Si el trabajo es slo presin por volumen y debido al rea
superficial, se tiene dw=-pdV+ dA, obtenindose para la variacin de
energa interna:

de la definicin de energa libre de Gibbs: G=F+PV=(U-TS)+PV y diferenciando

 Para procesos a p y T constantes, dp=0 y dT=0, y por tanto:

Dado que >0, si dA <0 entonces dG <0, es decir, las superficies

interfaciales presentan una tendencia a contraerse espontneamente. Es
decir, la energa de Gibbs aumenta al aumentar la superficie y la condicin de
equilibrio, a T y p constantes, es que el sistema reduzca su rea al mnimo,
ya que G ha de hacerse mnima.
Interfases Curvas

El efecto de la tensin superficial es minimizar el rea interfacial resultando en

la formacin de interfases curvas (los lquidos adoptan forma esfrica en
ausencia de otras fuerzas). Esta curvatura provoca diferencias de presin entre
el interior y el exterior de la fase curvada, lo que tiene al menos dos
consecuencias importantes: cambios de la presin de vapor y la capilaridad.

Ecuacin de Young-Laplace

Esta ecuacin, deducida independientemente por Young y Laplace en

1805, describe la dependencia de la presin de una fase con la curvatura de
la superficie que la limita. Supngase una fase formando una esfera de
radio r en el interior de una fase . Si la fase es un lquido y la el vapor se
tratar de una gota y en el caso contrario sera una burbuja, como se
muestra esquemticamente en la Figura 5.6. Si la esfera se encuentra en
situacin
estacionaria, las fuerzas que intentan
comprimir la esfera (las debidas a la tensin
superficial y a la presin exterior) deben
estar equilibradas por la fuerza que intenta
expandirla (debida a la presin interna). Las
fuerzas que tienen su origen en la presin
pueden escribirse como el producto de
presin por el rea, mientras que la debida a
la tensin superficial se puede escribir como
el trabajo por unidad de longitud:
Como
Donde se ha tomado A=4r2 y dA=8rdr
Se obtiene finalmente la ecuacin de Young-Laplace para una interfase
esfrica:

Pin = Pex + 2 /r

Equilibrio en Fsica
El uso de la simetra en Fsica Las ideas de simetra y los principios de
invariancia han desempeado un papel importante desde los tiempos de Galilei
y Newton, aun cuando no fuera totalmente apreciado hasta los
acontecimientos que llevaron a la formulacin de las teoras relativistas de
Einstein. No obstante, es evidente que la importancia de la nocin de simetra
ha ido aumentando progresivamente, quizs debido a la sencillez con que se
encontraban resultados concretos mediante la aplicacin de simples principios
de simetra e invariancia.

En efecto, el uso de la simetra en Fsica esta basado en el principio de simetra

conocido como principio de Curie, segn el cual la simetra del efecto no
puede ser menor que la de la causa. Cuando se pretende explicar un fenmeno
como producido por una causa o ley fsica, este principio de Curie puede dar
pistas sobre la forma concreta de estas leyes, eliminando otras como
imposibles, es decir, imponiendo restricciones sobre las posibles leyes.

El Teorema de Curie propuesto por Pierre Curie en 1894 puede ser

enunciado como el principio que establece que la simetra de una causa se
preserva en los efectos. En sus palabras: Cuando ciertas causas producen
ciertos efectos, los elementos de simetra de las causas deben encontrarse en
los efectos producidos.
Es el principio que relaciona la simetra de un efecto observable con la simetra
de la causa y la simetra del cristal
La simetra mnima de un efecto es igual a la simetra combinada que existe
tanto en la causa como en el cristal.
Capilaridad

Al introducir un tubo capilar en un lquido, ste asciende o desciende por

el mismo, fenmeno que se conoce como capilaridad. Este fenmeno viene
determinado por las

Interfaces que limitan la columna de lquido: la interface lquido/tubo (liq/sol);

la interface del lquido con la fase que est por encima (gas normalmente) y la
interface entre el slido del tubo y esta fase (sol/gas).

G
SG

La nica interface que puede modificarse

bajo la accin de las tensiones superficiales es la

SL

formada entre el lquido y el gas. La interface

LG
liq/gas no es plana sino que se curva formando S
L
un menisco . Cuando se alcance el
equilibrio entre estas tres tensiones, se podr
escribir:

SG SL LG cos

Despejando de esta igualdad, el ngulo de

contacto que se formar entre el lquido y el
slido en el menisco:

Capilaridad y

SG

SL
cos ngulos de
= contacto.

LG
Segn se deduce de esta expresin se pueden distinguir dos situaciones, como
se ilustra en la figura

a)Si SG SL entonces cos>0 y 0 90

 b) Si SG SL entonces cos<0 y 90 180

Dicho de otro modo, la forma del menisco depende del balance entre las
fuerzas de adherencia (liq/slido) y las fuerzas de cohesin (fuerzas internas
liq/liq):

a) Si Fadh>Fcoh ( SLpequea)
el lquido tiende a aumentar la superficie de contacto con el slido, se forma un
menisco hacia arriba quedndose el lquido en la parte convexa, el ngulo de
contacto sol/liq 090. Se dice que el lquido moja al slido, tanto ms
cuanto menor sea . Ejemplo: H2O/vidrio.

b) Si Fadh<Fcoh ( grande)
SL

el lquido tiende a disminuir la superficie de contacto con el slido, se forma un

menisco hacia abajo quedando el lquido en la parte cncava, el ngulo de
contacto sol/liq presenta valores 90180. Se dice que el lquido no moja al
slido. Ejemplo: Hg/vidrio.

Considrese qu ocurre al introducir un tubo capilar de radio R en un

lquido que moja, como se ilustra en la Figura

Figura.- Capilaridad en un lquido que moja.

 El punto 2 del lquido y los 1 y 4 del gas estn todos ellos a la misma
presin (presin atmosfrica, p). Sin embargo, la presin en el punto 3 es
menor, ya que se encuentra en el exterior de la superficie curvada y segn la
ecuacin de Young-Laplace p3 ser menor que p4 (p3=p4-2/r=p-2/r).
Puesto que p2 es mayor que p3, la fase lquida no est en equilibrio mecnico,
por lo que el lquido se desplazar hacia las regiones de menor presin
ascendiendo por el tubo capilar. El equilibrio se alcanzar cuando p3=p2, lo
cual se consigue por la presin hidrosttica que ejerce la columna de lquido en
el capilar.

Cuantitativamente, si el lquido asciende una altura h por el capilar, se

tendr que:
 p2 = p6 + V gh

p3 = p5 + L gh
2
p5 = p
4
r

Relaciones en las que se ha supuesto que el menisco es esfrico (vlido para

tubos estrechos) y adems se ha despreciado el peso de los lados del menisco
al calcular la presin hidrosttica (zona entre lneas rojas de la figura).

Imponiendo la condicin de equilibrio: p2=p3 y teniendo en cuenta que

p4=p6 se llega a:
2 2
p6 + V gh = + L
gh = + L
gh = + L
gh
p5 p4 p6 que se simplifica a
r r
2
r = ( L V )gh y despejando la altura de la columna:

2
h
= (1)
( L
V )
gr
expresar en funcin
El radio del menisco, r, se puede del
R

radio del capilar R y del ngulo de contacto , (R=r cos),

obtenindose finalmente para la altura que alcanza el lquido
en el r
capilar:

2 cos
h
= (2)
( L
V )
gR

Si el lquido moja: <90 ; cos>0; h>0 el lquido asciende por el capilar, por el
contrario si >90 ; cos<0; h<0 y el lquido desciende.
 La ecuacin (2) se puede simplificar si se desprecia la densidad del gas
frente a la del lquido y si se utilizan tubos lo suficientemente estrechos como
para que =0 ( 180 ):

En general, el ngulo de contacto es una magnitud difcil de determinar con

precisin experimentalmente.
 Se pueden citar como ejemplos de capilaridad cotidianos:

i) Impermeabilizacin de tejidos. Se consigue aplicando un producto sobre

los tejidos de forma que Fadh<Fcoh, es decir, >90 y el agua u otros lquidos
no mojan, no penetran.

ii) Formacin de roco sobre plantas o rocas. El vapor de agua

puede condensar a presin menor que su presin de vapor sobre un
capilar. Al introducirse en un capilar el agua queda en la zona convexa
(moja) por lo que la presin ser menor que fuera y consecuentemente
disminuye la presin de vapor (ecuacin de Kelvin).

iii) Ascenso de la savia en las plantas. Como ejemplo, la altura

alcanzada en funcin del radio del capilar para agua a 20C, utilizando la
ecuacin simplificada (5.25), toma los siguientes valores habida cuenta
que = 72,75 10-3 Nm-1; = 998 kg m-3; g= 9,81 m s-2

R (m) 0,001 0,0001 10 -7 10 -10

h (m) 14910-4 14910-3 149 149103

Sistemas multicomponentes

Un aspecto fundamental desde el punto de vista qumico es la

modificacin de las propiedades de las interfaces con la composicin. En el
tratamiento termodinmico de las

Superficies de sistemas multicomponentes se ha de incorporar tambin la

composicin como variable. Existen dos aproximaciones:

i) El modelo de Gibbs (1878) en el que se supone que la

interfase es una superficie con volumen nulo.

ii) El modelo desarrollado por Guggenheim (1940) que

considera la capa interfacial como una fase tridimensional.

Se va a utilizar el modelo de Gibbs para realizar el tratamiento

termodinmico de interfases en sistemas multicomponentes. En l, las fases se
separan por una superficie de espesor nulo, la superficie divisoria de Gibbs. La
localizacin de la superficie es en principio arbitraria, pero lo lgico es situarla
en el interior de la regin interfacial .

Sistema real Sistema de Gibbs

Vr V Vr

Regin

Superficie
divisoria
Interfacial Vri de Gibbs, V=0

Vr

V Vr

Figura - Comparacin entre el sistema

bicomponente real y el de Gibbs.

El sistema modelo se elige de forma que sus propiedades extensivas

(volumen total V, energa interna U, entropa S, nmero de moles de cada
componente ni) sean iguales a las del sistema real. Adems, las fases y del
modelo se definen de modo que tengan las mismas propiedades intensivas
que en el sistema real. Lgicamente las propiedades extensivas de cada una
de las fases del modelo no pueden ser iguales que en el sistema real, ya que
se ha eliminado una parte del sistema (la regin interfacial). As, el volumen
de las fases V y V en el modelo no pueden ser iguales a las del sistema real,
ni tampoco el nmero de moles ( ni y ni ). La clave del modelo reside en
asignar a la superficie divisoria los valores de las propiedades termodinmicas
que sean necesarios para que el modelo tenga un volumen, V, energa, U,
entropa, S, y nmero de moles del componente i, ni, iguales a los del sistema
real. Estas propiedades asignadas a la superficie divisoria se conocen como
propiedades de exceso superficial. As, siendo V el volumen total del sistema
real se puede escribir como sumatorio de las distintas partes en que se ha
dividido el sistema, V=V+V+V=V+V , ya que, por definicin del modelo, el
volumen de exceso superficial es nulo (V=0). Asimismo, la energa total para
el modelo debe ser igual a la del sistema real:
 U=U+U+U (3)
De donde se deduce que la energa interna de exceso superficial ser

U=U-UU .

Igualmente se puede definir la entropa de exceso superficial, S:

S=SS-S (4)

y el nmero de moles de exceso superficial para cada componente i del

sistema (cantidad de exceso superficial), ni :

ni = ni ni ni = ni (ciV + ciV ) (5)

donde ni es el nmero de moles de i en el sistema real (y en el modelo); ci , ci
las concentraciones molares de i en las fases y del modelo (y por ser
magnitud intensiva, tambin en el sistema real). Por ello, la cantidad de exceso
superficial ni ser la diferencia entre la cantidad de i en el sistema real y la
cantidad de i que existira si las fases y fueran homogneas hasta la
superficie divisoria. Como se ver esta cantidad de exceso puede ser positiva,
nula o incluso negativa.

Supongamos un sistema que se extiende desde z=0 a z=b, y donde la

concentracin molar de la especie i (ci) cambia desde ci hasta ci , como se
esquematiza en la Figura

La superficie divisoria (de rea A) se sita en z0 mientras que la interface real

se extiende desde z1 a z2.
 Figura Dimensiones y variacin de la concentracin en
un sistema bifsico.

El nmero de moles del componente i en una seccin de espesor dz

valdr:

dni cidV ci Adz (6)

y el nmero de moles totales en todo el sistema ser:

donde A es el rea transversal igual para todo valor de z.

El nmero de moles de i en las fases y del sistema modelo,

considerando que se mantiene la homogeneidad hasta la superficie divisoria
z0, sern:

Por lo tanto, la cantidad de exceso

superficial:
El valor de ni depende de dnde se site la superficie divisoria y puede ser
mayor, menor o igual a cero. En la Figura se muestran diferentes situaciones
en las que ni puede ser nulo, positivo o negativo. De acuerdo con la ecuacin
anterior ni vendr dado por el rea comprendida entre la rectas que
representan ci (o ci ) y la curva que da la variacin de la concentracin de i a
lo largo de todo el sistema (ci(z)). Cada uno de los dos sumandos que

Figura Variacin de ni con la superficie divisoria

Aparecen en la ecuacin (5.31) viene dado por el rea encerrada entre la recta
que da la concentracin en cada fase (constante) y la curva que da la
concentracin como funcin de z. Tal y como puede verse en los tres casos
representados, el primer trmino es negativo ya que la concentracin real va
por debajo de la de la fase en la regin interfacial. El segundo trmino es
positivo ya que la concentracin real va por encima de la de la fase en esta
misma regin. La suma de ambos sumandos puede dar un resultado total nulo,
positivo o negativo en funcin de donde se site la superficie divisoria (z0).
Lgicamente, todas las magnitudes que sean funcin de ni (U, S,)
dependern de la posicin donde se site la superficie divisoria z0.

Descripcin termodinmica del modelo de Gibbs

Considerando un sistema abierto, dni0, formado por i componentes y

fases, de acuerdo con la primera ley de la termodinmica: dU=dq+dw, y para
un proceso reversible dq=TdS y
donde se ha supuesto que la interface es plana y por tanto p =p=p. Para un
proceso reversible, el sistema pasa por estados de equilibrio en los que el
potencial qumico de cualquier componente es el mismo en todas las fases:
i = i = i = i

y por lo tanto:

De esta forma la ecuacin puede simplificarse, quedando:

conocida como ecuacin de Gibbs-Duhem superficial, ecuacin
que indica que los cambios en la tensin superficial, la temperatura y
la composicin no son independientes, estn ligados a travs de
(5.44), que un cambio en la temperatura y/o en la composicin lleva
asociado un cambio en la tensin superficial. Si se est interesado en
conocer la dependencia con la composicin, considerando un proceso
isotermo, T= cte, la ecuacin anterior queda como:

Teorema de Wulff
La anisotropa de la tensin superficial determina la forma en
equilibrio de pequeos cristales, debido a que un cristal tomar la
forma que minimice la cantidad: ( ) dA

Wulff (1901) encontr como debe ser la forma de equilibrio de un

cristal. Se dibuja un radio vector que intercepta el grfico polar en un
punto a un ngulo fijo con la horizontal. Construimos en plano que es
perpendicular al vector en el punto de interseccin. Hay que repetir
este procedimiento para todo los ngulos. La envolvente interior de la
familia de planos es un figura convexa cuya forma es la del cristal en
equilibrio.
Debemos tener en cuenta que esta construccin es relevante cuando
el cristal esta en verdadero equilibrio termodinmico
Desafortunadamente el crecimiento de cristales ocurre bajo
condiciones altamente fuera de equilibrio, as que la forma de
equilibrio es raramente alcanzada. La microscopa electrnica ha sido
usada para estudiar la forma de pequeos cristales de plomo, la
forma de equilibrio se muestra en la figura la cual es un cubo-
octaedro.