Tema 5.

Espectroscopias: Infrarroja,
Ultravioleta-Visible, Absorcin y
Emisin Atmica

5.1 Introduccin
5.2 Espectroscopa del Infrarrojo (IR).
5.2.1 Fundamentos
5.2.2 Descripcin de la tcnica
5.2.3 Interpretacin de los espectros IR
5.3 Ultravioleta-Visible
5.4 Absorcin atmica (AAS) y Emisin Atmica.
5.4.1 Fundamentos
5.4.2 Instrumentacin
5.4.3 Modo de trabajo y factores involucrados
5.1 Introduccin

9 Las ondas electromagnticas cubren una amplia gama de

frecuencias y/o longitudes de onda (desde unos 10-9 cm hasta 103
cm) y por esta razn se dividen en diferentes regiones (llamadas
regiones espectrales).
9 En una molcula se presentan tres tipos diferentes de niveles
energticos: electrnicos, vibracionales y rotacionales.

Tabla 5.1: Regiones del espectro electromagntico

Regin Longitud de onda (m) Energa (kJ mol-1) Cambios excitados

Rayos gamma <10-10 >106 Transformaciones nucleares

Rayos X 10-8 - 10-10 104 - 106 Electrones de capas internas
7 -8 3 4
Ultravioleta (UV) 410 10 10 - 10 Electrones de capas externas
-7 -7 2 3
Visible (V) 810 - 410 10 - 10 Transiciones electrnicas
Infrarrojo (IR) 10-4 - 2.510-6 1 - 50 Vibraciones de enlace
Micro-onda 10-2 - 10-4 0.01 - 1 Rotaciones moleculares
Resonancia de
10-2 0.01 Cambios de spin electrnico
spin electrnico
Resonancia
10 10-5 Cambios de spin nuclear
magntica nuclear
5.2 Espectroscopa del Infrarrojo (IR).

5.2.1 Fundamentos

Figura 5.1. Modelo hipottico de movimientos

vibracionales de una molcula de agua.

9 En una molcula, los tomos no ocupan posiciones fijas sino que

vibran dentro de un determinado espacio.
9 Estos cambios de posicin de los elementos de una molcula no
pueden realizarse de manera discontinua sino que requieren la
absorcin de cierta cantidad de energa (regin del infrarrojo).

9 Vibraciones entre los tomos de una molcula:

- Vibraciones de valencia (tensin o elongacin)
- Vibraciones de deformacin (torsin, flexin o tijera)
 Figura 5.2 . Modos de vibracin de los tomos de una molcula.

9 Este movimiento de los tomos de molcula poliatmica puede

descomponerse en vibraciones independientes llamadas normales de
acuerdo con los grados de libertad.
9 Cada modo de vibracin tiene asignada una frecuencia que
corresponde a una banda de absorcin en la regin infrarroja.
9 No todas las vibraciones posibles se pueden detectar en forma de
radiaciones infrarrojas; de esta forma slo se perciben aquellas que
implican un cambio en su momento dipolar.

Figura 5.3 . Vibraciones fundamentales de las

molculas de agua y del dixido de carbono.
5.2.2 Descripcin de la tcnica
9 La tcnica consiste en analizar la radiacin infrarroja que es
absorbida al atravesar esta un compuesto dado, de tal manera que el
espectro infrarrojo registra la radiacin transmitida frente a la
frecuencia de la radiacin incidente.
9 Para que las molculas absorba radiacin IR que induzcan vibracin
en los enlaces, debe existir un cambio en el momento dipolar de la
molcula y sus vibratos.
9 La vibraciones en el IR son ms fuertes cuanto mayor sea el cambio
en el momento dipolar (C-O mas fuerte que C-C).
9 La frecuencia de las fuerza de las vibraciones se obtiene mediante la
ley de Hooke:
= (1 / 2c) (k/)

- : frecuencia de vibracin (cm-1)

- : masa reducida de los tomos (g): = m1 m2 /(m1 + m2)

- k : constante de fuerza relacionada con la fuerza de disociacin del enlace, o fuerza de
enlace.
9 La radiacin registrada debe ser solamente la originada por los
movimientos vibracionales de las molculas presentes en la sustancia
objeto de estudio. Para ello, se ha de considerar:
- Preparar la muestra, en forma de pastilla, mezclada en muy
poca proporcin con KBr (anhidro).
- El portamuestras tambin ha de ser transparente a la radiacin
IR.
 - Los espectrofotmetros de IR van equipados de una doble
fuente, una atraviesa la muestra y otra una referencia, de modo
que se puede eliminar el ruido de fondo debido a H2O o CO2.

9 El modo de preparacin de la muestra es muy importante para la

obtencin de un registro de alta calidad, el cual depende de:
- Utilizar un diluyente, KBr, transparente a la radiacin IR de alta
calidad.
- Preparar una pastilla lo ms delgada y homognea posible.
- El grosor de la pastilla depender de la cantidad de muestra
utilizada y de la presin aplicada en su preparacin.
La transmisin de radiacin a travs de la pastilla es funcin de una
relacin ptima compuesto/diluyente.
5.2.3 Interpretacin de los espectros IR
9 Los espectros registrados mediante la tcnica IR exhiben una serie
de bandas o picos que nos proporcionan informacin relativa a la
sustancia estudiada.

9 La frecuencia a la que aparecen las bandas es caracterstica de los

diversos modos de vibracin de las molculas/enlaces contenidas en
la sustancia
9 El espectro de IR nos muestra ms informacin, como puede ser la
relacionada con la forma del pico.
9 En la interpretacin de la espectroscopia infrarroja de grupos
inorgnicos hay que tener en cuenta la carga del tomo central del
grupo funcional.
9 El cambio el estado de oxidacin es el factor ms importante en la
prediccin de la frecuencia de absorcin de un grupo inorgnico,
NO2- : 1240 cm-1 o.e. = 1.5 e.o. = +3
NO3- : 1360 cm-1 o.e. = 1.33 e.o. = +5

9 El modo de reconocer un espectro de un compuesto dado es

fcilmente llevado a cabo por simple comparacin con espectros
patrones ya registrados del mismo compuesto.
9 En caso de tratarse de un compuesto nuevo, y en general a la hora
de identificar un espectro de infrarrojos, se ha de proceder del modo
siguiente:

1. Observar la forma de las bandas espectrales:

- Muy aguda Compuesto aromtico
- Banda ancha Grupos inorgnicos
- Muy anchas Grupos enlace-hidrgeno
2. Chequear la regin entre 1600 y 2800 cm-1, en la cual cualquier pico
es de inters para la conocer el compuesto.(Por ejemplo, C=O: 1700
cm-1 y CN: 2050 cm-1).
3. Investigar la regin cercana a 3000 cm-1.
- Grupos hidroxilo bandas claras y anchas a 3500 cm-1.
- Aminas fuertes picos a 3300 cm-1.
- Alquino terminales bandas agudas y dbiles a 3200 cm-1.
- Alquenos bandas moderadas a 3100 cm-1.
4. Si el compuesto posee funcionalidades aromticas, se ha de
chequear la regin de flexin entre 650 850 cm-1.
5. Reconocer los grupos insaturados neutros unidos a metales, que
tienden a aparecer a frecuencias ms bajas que en los compuestos
libres.
Ejemplo: el triple enlace CO suele aparecer a 2100 cm-1. En carbonilos metlicos, sin
embargo, la frecuencia es mucho ms baja debido a la donacin de electrones del

metal hacia los orbitales antienlazantes del carbonilo.

6. Una vez determinado el compuesto con los cinco primeros pasos,

compararlo con el espectro patrn publicado.
Struvite, MgNH4PO4.6H2O
5.3 Ultravioleta-Visible

9 Muchas disoluciones o compuestos inorgnicos presentan color

(frecuentemente los correspondientes a metales de transicin)
9 Si una disolucin es coloreada existe alguna especie qumica en la
disolucin que absorbe luz en la parte visible del espectro.
9 Estas absorciones se suelen tambin extender a las regiones vecinas
del infrarrojo cercano y ultravioleta prximo, todas ellas incluidas en la
expresin espectro de absorcin visible y/o ultravioleta.
9 Los espectros de absorcin de complejos de metales de transicin se
asocian a compuestos de metales que tienen incompletas las capas
d.

E1
h = E1 E0

E0

Distribucin energtica de los orbitales d de un metal de

transicin en un entorno octadrico.

9 El espectro de los metales de transicin puede tener diversos

orgenes:
a) Espectros asociados principalmente a los ligandos.
b) Espectros de transferencia de carga: implica transiciones
electrnicas entre el ion central y los ligandos.
c) Espectros d-d, transiciones de electrones entre orbitales d
(influenciadas por los ligandos)
d) Espectros asociados a otros iones del compuesto.
9 Tales espectros se utilizan para explicar los colores y propiedades
magnticas de los complejos, as como para cuantificar la presencia
de un ion en una disolucin.
9 Espectrofotmetro:

9 El porcentaje de transmitancia se define como 100 veces la relacin

de energa que alcanza el detector (I) relativo a la cantidad inicial de
energa (Io)
%T = 100(I/I0)

9 La absorbancia es el logaritmo de la inversa de la transmitancia T

A= log(Io/I) = log (100/%T)

9 Anlisis cuantitativo: A = bc Ley de Beer - Lambert

A = absorbacia;
= coeficiente extincin molar (L/molcm);
b = longitud recorrida por la radiacin a travs de la muestra;
c =concentracin molar (mol/L)
5.4 Absorcin atmica (AAS) y Emisin Atmica.
5.4.1 Fundamentos
9 Todo elemento, en el estado fundamental, dispone sus electrones
ordenados en diferentes niveles energticos.
9 Cuando se aplica una energa al tomo, sta puede ser absorbida y
los electrones ms externos del tomo pueden moverse a niveles
energticos superiores, originando una configuracin menos estable
del tomo, el estado excitado.
9 Como este estado resulta ser inestable, el tomo vuelve
inmediatamente a su estado fundamental, devolviendo energa
luminosa.
9 La muestra a analizar se somete a un proceso trmico de alta energa
con el objeto de producir tomos en estado excitado.
9 La tcnica de absorcin atmica mide la energa absorbida por el
tomo para alcanzar el estado excitado.
9 La tcnica de emisin atmica mide la energa liberada
espontneamente desde el estado excitado.
9 Los espectros de absorcin/emisin de un elemento consisten en
registrar las longitudes de onda de absorcin/emisin, denominadas
lneas de emisin debido a la naturaleza discreta de estas longitudes
de onda.
5.4.2 Instrumentacin
9 La instrumentacin de la tcnica de absorcin atmica consta de
cinco componentes bsicos:
- Una fuente de luz que emite el espectro del elemento de
inters.
- Una celda de absorcin en la que se producen los tomos de la
muestra.
- Un monocromador para dispersar la radiacin.
- Un detector que mide la intensidad de la luz y amplifica la seal.
- Un sistema de lectura de la seal registrada y procesada por la
instrumentacin electrnica.
a) Fuentes de luz
Lmparas de ctodo hueco: proporcionan una radiacin brillante y
estable para la mayora de los elementos
b) Quemador y gases de combustin.
En el ocurre la combustin y produccin del vapor atmico.
9 Se utiliza la hlice de flujo cuando:
- Las soluciones a analizar contienen muy altos niveles de slidos
disueltos.
- Las soluciones a analizar atacan el vidrio (soluciones alcalinas
concentradas, HF).
- El anlisis requiere una llama de xido nitroso acetileno.
- Se utiliza la cabeza de impacto cuando se requiere duplicar la
sensibilidad del anlisis.
9 La cabeza del quemador es de Ti slido. (10 cm para aire-acetileno, y
5 cm para xido nitroso acetileno)
9 Los combustibles utilizados:

Tabla 6.2. Temperaturas de diferentes llamas.

Oxidante Combustible Temperatura C
Argon Hidrgeno 300 800
Aire Gas ciudad 1710
Aire Butano 1900
Aire Propano 1925
Aire Acetileno 2325
Oxgeno Acetileno 3025
N2O Acetileno 2950
Aire Hidrgeno 2000
Oxgeno Hidrgeno 2550

9 La mezcla aire-acetileno es la ms utilizada, sirve para la

determinacin de unos 35 elementos.
9 La llama de la mezcla xido nitroso acetileno se utiliza para la
determinacin de elementos que forman xidos refractarios, o para
evitar interferencias qumicas presentes en llamas de ms baja
temperatura.

5.4.3 Modo de trabajo y factores involucrados

9 Para proceder a realizar el anlisis de un elemento:
- Disolver el mismo en un medio adecuado.
- Conocer la longitud de onda de la lnea de emisin a medir.
- Comparar la seal medida para dicha disolucin con la de un
estndar
9 La mayora de los anlisis se suelen realizar mediante la tcnica de
absorcin atmica en vez de la de emisin, ya que la banda de
emisin de la llama puede originar problemas que no ocurren en la
tcnica de absorcin.
9 Se usa la tcnica de emisin cuando no se justifica la compra de una
lmpara (poco uso) o para elementos que presenten mejores lmites
de deteccin que en absorcin atmica: Al, Ba, Li, K, Na y V.
9 Es muy importante seleccionar la llama que proporcione la mxima
excitacin y mnima emisin o ionizacin de fondo.
9 Los analitos no pueden coincidir con las bandas que origine el
combustible.
Las interferencias ms comunes en el uso de ambas tcnicas son:
a) Emisin:
- Lnea cercana: otro elemento emite en la misma regin espectral.
- Molecular: especies moleculares obscurecen parte del espectro.
- Auto-absorcin: parte de la luz emitida es absorbida por tomo
cercanos al monocromador durante el paso de luz.
b) Absorcin atmica:
- Qumica: cuando la muestra contiene un compuesto del analito
que no se descompone totalmente con la energa de la llama.
 - Ionizacin: ocurre cuando la temperatura de la llama tiene la
suficiente energa para provocar la emisin de un electrn del
tomo y originar un ion.
- Matriz: ocurre cuando difieren las caractersticas fsicas
(viscosidad, caractersticas de calcinacin, tensin superficial) de
la muestra y el standard.
9 Es necesario conocer la curva de calibracin para cada elemento.
9 La sensibilidad se define como la concentracin de un elemento (en
mg/L) requerida para producir una seal del 1% de absorcin (0.0044
unidades de absorbancia).
9 El lmite de deteccin se define como la concentracin del elemento
que produce una relacin seal/ruido igual a 2.