SOLUCION DE TERMODINAMICA APLICADA A

TRANSFOMACIONES DE FASES

1. El calor especfico del cobre slido a 300 K se da por:

Cp = 22.64 + 6.28 x 10-3 T (J.mol-1 K-1)

Cmo la entropa del cobre aumenta al calentar de 300 a 1358 K?

1358
22.64 + 6.28 103
= =

0 300
= 22.64 |1358 3 1358
300 + 6.28 10 |300
3
= 22.64 (ln 1358 ln 300) + (6.28 10 ) (1358 300)

= 40.83.

2. Con la ayuda de la siguiente Ecuacin [ = + ] y la Figura

siguiente esquematice las curvas de presin versus energa libres para
Fe puro a 1600, 800, 500 y 300oC.

1600

800
500

300
 SOLUCIN
T=1600C T=800C

G G

P1 P2 P Peq P
T=500C T=300C
G G

Peq P Peq P

3. Estime en el equilibrio el cambio del punto de fundicin del cobre

causado por un cambio de presin de 10Kbar. El volumen molar del
cobre es 8.0 x 10-6 m3 para el lquido y 7.6 x 10-6 para la fase slida. El
calor latente de fusin de cobre es 13.05KJ mol-1. El punto fundicin es
1085C.
Datos
AP = 109 N/m2 Segn Ecuacin:

P H
VmL = 8 x 10-6 m3
T eq Tf V

Vms = 7.6 x 10-6 m3

 HL-5 = 13050 J/mol
Tf = 1085C

P 1350
a) 6 6
T eq 1085 x (8 x10 7.6 x10 )

P
30.07 x10 J / molm C
6 3

T eq

PxTfxV
b) T = T = 33.26C
H

4. Para un sistema de componente, porque las alotropas estables a altas

temperaturas tienen entalpas ms altas que las alotropas estables a
temperaturas bajas, e.g. H (-Fe) > H (-Fe)?
Solucin:
Fases estables a baja temperatura deben tener bajas entalpas porque el
trmino (-TS) en la expresin para G hacerse. Fases estables a alta
temperatura por otro lado, tienen alta entropa a compensarse por altas
entalpas.

5. Determine, dibujando, el nmero de maneras discernibles de colocar dos

pelotas negras y dos pelotas blancas en una serie cuadrada. Verifique
que sus respuestas con la ecuacin 1.24.

6. Usando las ecuaciones 1.30 y 1.31 mostrando que los potenciales

qumicos de A y B pueden ser obtenidos por extrapolacin de la tangente
a la G-X curva a XA = 0 y Xu = 0.
dG = MA dnA MB dnB ...(1.30)
G = MA XA + MB XB ... (1.31)

M A A

Dividiendo (1.30) (nA + nB)

dG' dn A dnB
MA MB ... (1)
(n A n B ) (n A n B ) (n A n B )

dG '
dG (Representa el cambio de energa libre por mol de solucin).
n A nB

dn A
dX A
(n A n B )
Representa los cambios en las fracciones molares de A y B.
dnB
dX B
(n A n B )

Reemplazando en (1), tenemos

dG = MA dXA + MB dXB ; dXB

dG dX A
MA M B .....(2)
dX B dX B

XA + XB = 1 ... (3)
dXA = -dXB ... (4)
Utilizando la Ec. (4) en (2)
dG
M A M B . ... (5)
dX B

dG
MB M A ... (6)
dX B

De Ec. (1.31)

G MAX A
MB ... (7)
XB

Reemplazamos (7) en (5)

dG G MAX A
M A
dX B XB
 X B dG
M A X B G M A X A ...(8)
dX B

Despejando y arreglando, tenemos

X B dG
MA G
dX B

V G PR
A SO QP
R dG X
XB RQ x B
S U dX B XB
a
A PR RQ
O
T A PQ
A P B

7. Demostrar la ecuacin 1.40 a partir de la ecuacin 1.31 y 1.39.

Demostrar:
A = GA (1-XA)2 + RT Ln XA
. (1.40)
B = GB (1-XB)2 + RT Ln XB
De: G = A XA + B XB
G = XA GA + XB GB + XA XB + RT (XA Ln XA +XB Ln XB)
Sabemos:
XAXB = X2A XB + X2B XA (a)
Reemplazamos (a) en la Ec. (1.39)
G = XA GA + XB GB + XA XB + RT (XA Ln XA +XB Ln XB)
G = XA GA + XB GB + (X2A XB + X2B XA) + RT (XA Ln XA +XB Ln XB)
G = XA GA + XB GB + X2A XB + X2B XA+ RT XA Ln XA + RT XB Ln XB
G = XA [GA + X2B + RT Ln XA] + XB [GB + X2A + RT Ln XB]
G = XA [GA + (1-XA)2+ RT Ln XA] + XB [GB + (1-XB)2+ RT Ln XB]
G = XA A + XB B
 G = XA A + XBB

8. 15g de oro y 25g de plata son mezclados y forman una fase ideal en
solucin slida.
a. Cuantos moles de solucin existen.
b. Que fraccin molar de oro y plata hay.
c. Cul es la entropa molar de mezcla.
d. Cul es la entropa total de mezcla.
e. Cul es la variacin de la energa libre molar a 500C.
f. Cules son los potenciales qumicos del Au y Ag a 500C tomando
la energa libre del Au puro y Ag como cero.
g. Cuanto ser la variacin de energa libre de la solucin a 500C. Si
un tomo de Au es adicionado. Expresar su respuesta en eV/atom.
PM W(gr)

Au 197 15

Ag 108 25

a) nAu =
24
nAg = 0.231
108

nT 0.307
0.076
b) XAu = 0.248
0.307
0.231
XAg = 0.752
0.307

c) Smix = -R(XA Ln XA + XB Ln XB); R = 8.314 J/mol-K

Smix = 4.66 J/mol-K

d) ST = (nAu + nAg) Smix

ST = 1.43 J/K

e) G = Hmix - TSmix
G = O T (-R [XA Ln + XB Ln XB])

G = - (773) (4.66)

G = -3602.18 J/mol

f) Au = GAU + RT Ln XAU
Au = 0 + 8.314 x (773) x Ln 0.249
 Au = - 8.935 KJ/mol

Au = GAg + RT Ln XAg

Au = 0 + 8.314 x (773) x Ln 0.752

Au = -1.83 KJ/mol.

g) dG = Au =dnAU
KJ 1mol 1ev
dG = 8.935 x 1 tomo x x
mol 6.023x10 tomos 1.6 x10 19 J
23

dG = 0.1 ev

9. En el sistema Fe-C la Fe3C es solo una fase metaestable, aunque el

grafito es ms estable en la fase ms rica en carbono. En el esquema de
energa libre vs composicin mostrado en el diagrama de fase del Fe-
grafito compararlo con el diagrama de fase del Fe-Fe3C del 0 al 2% de C.
Chequear tu respuesta con el diagrama de fase publicada in el Metals
Handbook.
T

T3
T2

GRAFITO
T1

Fe Fe3C C
0 6.67%C 100%
 A T3
G A T1 G
G
A T2

Fe Fe3C C Fe Fe3C C Fe Fe3C C

10. Considerar un sistema con varios componentes A, B, C...conteniendo

varias fases, , ... en equilibrio. Si una pequea cantidad de A (dn A mol)
es tomada de la fase y adicionada a la fase a presin y temperatura
constante. Cules son los cambios de energa libre de las fases,dG y
dG desde la masa global y composicin del sistema est inalterado por
 sobre el proceso el cambio de energa libre total dG = dG sistema est
inalterado por sobre el proceso el cambio de energa libre total dG = dG
+ dG = 0. Mostrar por consiguiente que A = A Repitiendo para otras
partes de la fase y otros componentes dados en general la condicin de
equilibrio. Ecuac. 1.48.
=

= + = 0

+ = 0

=

11. Para el aluminio Hv = 0.8eV atom-1 y Sv/R = 2.Calcular la

concentracin de vacancias en equilibrio a 600C (Tm) y a 25C.
SOLUCION:
Hv = 0.8 eV/atom
Sv/R = 2
R = 8.63 10-5 eV / atom K

Se sabe: Gv = Hv - TSv

n v(K) e-Gv/RT = eTSv/RT e-Hv/RT

n v(K) e Sv/R e-Hv/RT

Ahora: n v ??, T 660C (933 K )

Eq

e Sv/R e -Hv/RT
Eq
nv
(933K)
0.8eV/atom
e e 8.6310 eV/atom 933 K
Eq 2 -5
n
v(933K)

e 2 e 994
Eq
nv
(933K)
Eq
nv (7.389 ) (0.0000482 )
(933K)
3.562 10 4 vacancias
Eq
nv
(933K)
 En: v ??,
n Eq T 25C (298 K )

n v (298 K) e Sv/R e -Hv/RT

Eq

0.8eV/atom
n v (298 K) e 2 e 8.6310 eV/atom 298 K
Eq -5

n v (298 K) e 2 e 31.11
Eq

n v (298 K) (7.389 ) (3.0839 10 14 )

Eq

n v (298 K) 2.2787 10 13 vacancias

Eq

12. La solubilidad slida del silicio en aluminio es 1.25% atmico a 550C y

0.46% atmico a 450C. Que solubilidad deber esperarse a 200C?
Comprueba tu respuesta con la referencia publicada para diagrama de
fases.
Datos
Eq
X Si = 1.25% atmico a 823 K

Eq
X Si = 0.46% atmico a 723 K

eq
X Si = ? 473 K

Desarrollo
eq Q /(823) R
X Si = A.e
Q /(823) R
1.25 = A.e ...........Ec.(1)

eq Q /( 723) R
X Si = A.e
Q /( 723) R
0.46 = A.e ...............Ec.(2)

Dividiendo 1 2 y despejando obtenemos :

(8.314)
Q= 6
168.06 x10
 KJ
Q = 49.47 Q
mol
Re emplazamos Q en la Ec.(1) obtenemos :

A = 1.725 103
Luego :
eq
X si = 0.006% atmico
( 473 K )

13. Los metales A y B forman una solucin lquida ideal pero son casi
inmiscibles en estado slido. La entropa de ambos A y B es 8.4 J mol -1K-
1 y las temperaturas de fusin son 1500 y 1300K respectivamente.
Asumiendo que el calor especfico del slido y el lquido son idnticos
calcular la composicin eutctica y la temperatura en el diagrama de fase
A-B.

GA RT Ln XA = SA (Tm-T) ... (1)

GB RT Ln XB = SB (Tm-T) ... (2)

Reemplazando datos, tenemos:
1.01(1300 T )
Ln XB = ... (3)
T

1.01(1500 T )
Ln (1-XB) = ... (4)
T

Despejando, tenemos
XB = e-1313+1.01T/T ... (5)
 1-XB = e-1515+1.01T/T ... (6)

Ahora (5) en (6)

1-e-1313+1.01T/T = e-1515+1.01T/T
Por tanto => T = 826K
Luego:
XB = 0.56

14. Escribe una ecuacin que muestre cuanto se incrementa la energa libre
del Cu slido cuando este esta presente como pequeas esferas de radio
r en el Cu lquido. Por cuando debajo del Cu lquido enfriara a Tm antes
de solidificar partculas de Cu puede crecer si el dimetro de la partcula
es: i) 2m, ii) 2nm (Cu: Tm= 1085C, peso atmico = 63.5, Densidad =
8900Kg/m3, Energa interfacial (slido/lquido) = 0.144 Jm-2 Calor latente
de fusin L = 13300 Jmol-1.

15. Suponga una aleacin ternaria conteniendo 40% atmico de A, 20%

atmico de B y 40% atmico de C. Solidifique a travs de una reaccin
eutctica ternaria a una mezcla de, y con las siguientes
composiciones 80% atmico A, 5% atmico B. 15% atmico C y 70%
atmico B, 10% atmico A y 20% atmico C y 20% atmico B, 10%
atmico A y 70% atmico C. Cul ser la fraccin molar de , y en la
micro estructura?

A B C
40% 20% 40%
80% 5% 15%

10% 70% 20%

10% 20% 70%
f + f + f = 1

Balance A: 0.4(f + f + f) = 0.8f + 0.1f + 0.1f ... (1)

Balance B: 0.2(f + f + f) = 0.05f + 0.7f + 0.2f ... (2)

Balance C: 0.4(f + f + f) =0.15f + 0.2f + 0.7f ... (3)

Por matrices:

f = 0.43
 f = 0.44

f = 0.13
16. Mostrar que la expresin general de los potenciales qumicos de un
componente en solucin es dado por:

A= GA + SA (T0 T) + RTln. AXA + (P - P0) Vm

Donde GA, es la energa libre de A puro a temperatura T0 y presin p0, SA
es la entropa. R es la constante de los gases, A el coeficiente de
actividad para A, X A la fraccin molar en solucin, Vm es el volumen
molar el cual es asumido como constante. Bajo qu condiciones la
ecuacin es vlida.
A= GA + RT lnaA (1.41) (P, T, nB)

aA
A = ( P, T, nB)
XA

Supongamos que GA es conocida para una temperatura y presin (T0,P0)

G A0 = (T0,P0)

dGA = -SAdT + VmdP

GA = - SA= ( T0 T ) + Vm( P - P0 ) (1)
GA= A RT lnaA (2)
GA = GA + AGA (3)

Ecuacin (1) y (2) en (3) y despejando tenemos:

A = GA + RT lnAXA + SA (T0 T) + Vm( P - P0 )

17. Los metales Oro y Cobre tienen un comportamiento caracterstico de una

solucin slida regular, en la siguiente tabla tenemos el cambio de
Entalpa de mezcla a 773 K en funcin de la composicin.

XCu=XA 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

XAu=XB 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3

HM
-355 -655 -910 -1120 -1230 -1230 -1130
(cal/mol)
Determinar:
HCu =?
HAu =?
GM =?
Para XCu=0.3; XAu=0.7
SOLUCION:
Hmix= XA XB
Hmix= XA XB (XA+ XB)
Hmix= XA2 XB+ XA XB2
Hmix= (1- XB)2 XB+ (1-XA)2 XA. (1)
Hmix=HA XA + HB XB................................................. (2)
De (1) y (2)
HA= (1-XA)2 , HCu= (1-XCu)2
HB= (1- XB)2 , HAu= (1- XAu)2
Encontramos :
HM= XA XB
(-910 cal/mol) = (0.3) (0.7)
= -4333.33 cal/mol
Reemplazamos:
HCu= (1-XCu)2
HCu= (-4333.33 cal/mol) (1- 0.3)2
HCu=- 2123.33 cal/mol
HAu= (1- XAu)2
HAu= (-4333.33 cal/mol) (1- 0.7)2
HAu=- 389.99 cal/mol
Ahora encontramos GM :
GM = HM-TSM
 Dado:
SM= -R (XAln XA- XBln XB)
SM= - (1.987251035 cal/mol K) (0.3ln 0.3 + 0.7ln 0.7)
SM=1.213940717 cal/mol K
En la frmula:
GM = (-910 cal/mol) (773 K) (1.213940717 cal/mol K)
GM = -1848.376 cal/mol

18. Un sistema A-B se comporta idealmente en la fase lquida-Slida. La

temperatura de fusin del componente A es 1500 con un calor de
fusin 3500 cal/mol. El = 1.1/(. ).
Los tomos B funden a 2300 . Se asume que = . Si durante el
enfriamiento de una solucin lquida la fraccin de tomos B es ( = 0.22)
y los cristales slidos aparecen a 1700 . Determinar el calor de fusin de
B.
Solucin:
= 0.78 , = 0.22
, = 3500 /
= 1700
= 1.1 /(. )
= 1500
= 0
= 2300
= 1.987 /(. )
=?

Sea la ecuacin:
. 1 1 , ,
. . [ ( )+ (1 + ) ] +
,
. 1 1 , ,
. . [ ( )+ (1 + ) ]+ 1
,
, = 5080 cal/mol.