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Profesor Titular
Las pginas que siguen corresponden a los dos cursos de Qumica orgnica que he impartido en la
Universidad de Alicante, a lo largo de los ltimos 10 aos. Cada curso tiene una duracin de 70 horas, de modo
que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 90 horas lectivas de teora y 50 de ejercicios prcticos que se
discuten y resuelven en clase.
El planteamiento general est basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgnicos, en
lugar del enfoque habitual que hace nfasis en los grupos funcionales. En cada uno de los temas aparecen
ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos tericos que se exponen. Al final
de cada tema se han aadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen
(de forma individual o colectiva) para discutirlos despus en clase.
El contenido de los dos cursos se cie a lo que habitualmente puede designarse como Qumica Orgnica
General, esto es, principios generales sobre estructura electrnica y reactividad. Sin embargo, se ha
introducido una novedad metodolgica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acclicos y cclicos)
mediante el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (PMO) Dicho modelo es una alternativa
ventajosa a la teora de la resonancia que, sin embargo, tambin se utiliza para evitar que los estudiantes se
sientan desconectados de los textos normales de qumica orgnica.
El mtodo PMO permite, por ejemplo, dibujar fcilmente las estructuras resonantes de cualquier molcula (ver
p.103 y siguientes) De forma anloga, la definicin de Hidrocarburos alternantes impares (p.114) ayuda a
incluir el concepto de Orbital Molecular no Enlazante (ONE) (p.117) El clculo de los coeficientes del ONE
conduce a identificar los tomos de carbono ms reactivos en un determinado Hidrocarburo alternante impar
(p.120)
De todos modos, la aplicacin ms interesante de la metodologa PMO est relacionada con las reacciones de
sustitucin electrfila del benceno y los hidrocarburos policclicos bencenoides. En este caso, el mtodo PMO
muestra un poder predictivo que la teora de la resonancia es incapaz de igualar. Utilizando el modelo de
Perturbaciones de los Orbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los
tomos, en cualquier hidrocarburo policclico bencenoide (p.334) Tambin se pueden realizar predicciones muy
fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p.363 y Apndice IV)
El lector que est interesado en el fundamento terico del modelo de Perturbaciones de los Orbitales
Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la pgina Web de
la Universidad de Alicante.
Alicante, 2008
i
NDICE
NOMENCLATURA DE ALCANOS................................................................................................................................ 1
Energa de enlace................................................................................................................................... 7
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 23
Estereoqumica de espiranos............................................................................................................. 32
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 34
ii
Monoolefinas ....................................................................................................................................... 40
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 49
INTRODUCCIN ........................................................................................................................................................ 50
Alcoholes y fenoles............................................................................................................................. 55
teres ................................................................................................................................................... 57
Aminas ................................................................................................................................................. 58
Aldehidos ............................................................................................................................................. 59
Cetonas ................................................................................................................................................ 60
steres ................................................................................................................................................. 64
Amidas ................................................................................................................................................. 65
Anhidridos de cido............................................................................................................................ 66
Nitrilos.................................................................................................................................................. 67
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 67
EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 70
iii
Alcoholes y teres............................................................................................................................... 89
steres ................................................................................................................................................. 94
Anhidridos de cidos.......................................................................................................................... 95
Aminas ................................................................................................................................................. 96
Amidas ................................................................................................................................................. 97
Nitrilos.................................................................................................................................................. 98
Nitroderivados ..................................................................................................................................... 99
Cumulenos......................................................................................................................................... 100
MODELO DE HCKEL
Carbaniones....................................................................................................................................... 138
Reaccin de los alquenos con cidos hipohalosos (HOCl y HOBr) ............................................. 162
FORMACIN DE ENLACES CX
FORMACIN DE ENLACES CO
FORMACIN DE ENLACES CN
FORMACIN DE ENLACES CH
FORMACIN DE ENLACES CC
GENERALIDADES.................................................................................................................................................................216
FORMACIN DE ENLACES CO
FORMACIN DE ENLACES CX
FORMACIN DE ENLACES CN
Sntesis de aminas.......................................................................................................................................227
FORMACIN DE ENLACES CC
Alquilacin de cetonas................................................................................................................................232
GENERALIDADES.................................................................................................................................................................254
Reacciones E1 ..............................................................................................................................................257
Reacciones E2 ..............................................................................................................................................257
Reacciones E2 ..............................................................................................................................................268
Reactivos organoliticos....................................................................................................................300
REACCIN ALDLICA
Reaccin retroaldlica......................................................................................................................309
GENERALIDADES.................................................................................................................................................................332
APNDICE I
CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES ............... 623
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ................. 636
APNDICE II
APNDICE III
APNDICE IV
Fenantreno.............................................................................................................................................................. 662
Naftaceno................................................................................................................................................................ 663
NOMENCLATURA DE ALCANOS
Las reglas de nomenclatura de la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) son las siguientes:
1. Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contnua ms larga, que recibe el nombre de cadena
principal. El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono
que la cadena principal. Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente
CH3
CH3 CH CH2 CH2 CH3
2
(1)
2. La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla 3, y la posicin de los sustitu-
yentes se indica con nmeros. As, el hidrocarburo anterior se llama 2-Metilpentano y el otro ismero del hexa-
no, derivado del pentano, se conoce por 3-Metilpentano:
CH3
CH3 CH2 CH CH2 CH3
3
3. La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral
posible. Por ejemplo, el hidrocarburo (1) se llama 2-Metilpentano y no 4-Metilpentano. Si hubiera dos o ms sus-
tituyentes, la numeracin de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral ms bajo posible
al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:
8
CH3 CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 3
7 2
CH3
es el 2,4,7-Trimetiloctano y no el 2,5,7-Trimetiloctano.
I
2
4. Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que est ms sustituida. Es decir:
5. Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repeticin con los prefijos di, tri,
tetra, etc. Por ejemplo, el Neohexano,
CH3
2
CH3 C CH2 CH3
CH3
se nombra 2,2-dimetilbutano.
6. Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible.
Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores.
Por ejemplo,
CH3 CH CH3
[1-Metiletilo]
1
CH3 CH CH3
7. Si se unen a la cadena principal dos o ms grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebtico. Por
ejemplo:
(*) Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o ms carbonos, se consideran en el sistema IUPAC como no
ramificados (es decir, n-) As pues, es suficiente con llamar <propilo> al sustituyente en la posicin 4 de este compuesto,
mejor que <n-propilo>
I
3
se llama 4-Etil-3-metil-5-propilnonano. Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el nmero que indica su
repeticin; as pues, dimetil, trimetil, etc., se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t
(de trimetil), etc. Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente
1,2-Dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p. Por ejemplo, el compuesto
se llama 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3,3-dimetilnonano. Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se
alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo. Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se
consideran como palabras nicas y se ordenan por i y n respectivamente.
PRIMARIO : R-CH2_
SECUNDARIO : R2CH_
TERCIARIO : R3 C _
CH3
PREFIJOS CH3
CH3
ISMEROS CONSTITUCIONALES: Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces
entre los tomos.
CH3
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
n-Butano 2-Metilpropano
I
4
ISMEROS
FRMULA CONSTITUCIONALES
CH4 0
C2H6 0
C3H8 0
C4H10 2
C5H12 3
C6H14 5
C7H16 9
C8H18 35
C15H32 4347
C20H42 366.319
CH3
Isobutilo CH3 CH CH2 (2-Metilpropilo)
CH3
sec-Butilo CH3CH2 CH (1-Metilpropilo)
CH3
terc-Butilo CH3 C (1,1-Dimetiletilo)
CH3
CH3
Isopentilo CH3 CH CH2CH2 (3-Metilbutilo)
CH3
Neopentilo CH3 C CH2 (2,2-Dimetilpropilo)
CH3
CH3
terc-Pentilo CH3 CH2 C (1,1-Dimetilpropilo)
CH3
I
5
CRUDO DE PETRLEO
destilacin
p.e. < 250C (25 _ 950C) (95 _ 1500C) (150 _ 2300C) (230 _ 3400C)
EJERCICIO RESUELTO
Escribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la frmula molecular
C7H16.
RESPUESTA:
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH CHCH2CH3
H H
H H
Metano: H H
H H H H H H
H H H H
1.096 H H H H
H H H 110.9 H H 1.115
H 111.8 109.5 H
H H H
1.536
Etano: Propano: 1.526 112.4
1.091 1.096
H H H 110.9 H H H
H H H H H H H H
I
6
ENTALPA DE FORMACIN
Es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 250C y 1
atm.) se forma a partir de los elementos que la constituyen (tambin en condiciones normales) Por convenio, la
entalpa de formacin de los elementos en condiciones normales es cero.
Las entalpas de formacin se determinan a partir de los calores de combustin experimentales. En el caso de
las parafinas:
CnH2n+2 (g,l,s) + 1/2 (3n + 1) O2 (g) nCO2 (g) + (n + 1) H2O (l) 'H0comb. (C nH 2n 2 )
'H0comb. (CnH2n 2 ) >n 'H (CO ) (n 1) 'H (H O)@ 21 (3n 1) 'H (O ) 'H (C H
0
f 2
0
f 2
0
f 2
0
f
n 2n 2 )
Las entalpas de formacin del CO2 y del H2O son las energas de combustin del carbono y del hidrgeno:
I
7
ENERGA DE ENLACE
Las energas de enlace se determinan utilizando las entalpas de formacin de los radicales que surgen en la
ruptura.
D0 (H C)
H CH2CH3 (g) CH2CH3 (g) + H (g)
1 0
'H0f (CH3CH3 ) D (H2 ) 'H0f (x CH2CH3 )
2
1 0
'H 0f (CH 3 CH 3 ) D 0 (H C) D (H 2 ) 'H0f (xCH 2 CH 3 )
2
1 0
D 0 (H CH2 CH3 ) 'H0f (CH3 CH3 ) D (H2 ) 'H0f (xCH2 CH3 )
2
( 20.2) 104.2 / 2 28.0 100.3 kcal / mol
EN GENERAL:
D0 (H C)
H CnH2n+1 (g,l,s) H (g) + CnH2n+1 (g)
1 0
'H0f (CnH2n2 ) D (H2 ) 'H0f (x CnH2n1)
2
^ `
D0 (H - R) = -H0f (H - R) + H0f (R) + 52.1 kcal/mol
I
8
D0 (C C)
CH3 CH3 CH3 (g) + CH3 (g)
EN GENERAL:
D0 (C C)
CnH2n+2(g,l,s) R (g) + R' (g)
En las tablas siguientes aparecen valores tpicos de las energas de enlace C-H y C-C:
ENERGAS DE ENLACE C H
I
9
ENERGAS DE ENLACE C C
Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utili-
zando las energas de enlace HC.
El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 3.8 kcal/mol ms estable que el radical propilo (prima-
rio).
CH3 CH3
CH3CHCH2 H CH3CCH2 + H D0(i-Bu_H) = 97.4 kcal/mol
CH3 CH3
CH3CCH3 CH3CCH3 + H D0(t-Bu_H) = 92.5 kcal/mol
El radical terc-Butilo (terciario) es, aproximadamente, 4.9 kcal/mol ms estable que el radical isobutilo (prima-
rio).
I
10
CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
H H1
H1 H H H
(conformacin alternada)
H H H
H H2
H2 600 (ngulo diedro)
H
H H
1800
H H
H
H1(H2)
H1 H2
(conformacin eclipsada)
H H (H)H H(H)
H H
Existen interacciones electrostticas de repulsin (van der Waals) entre los H unidos a tomos de carbono con-
tiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energtico de una conformacin
dada:
'G
(kcal/mol)
H(H) H(H) H(H) H(H)
_
_
Temperatura ambiente: Giro rpido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar
confrmeros de la misma molcula. Vida media: 10-6 segundos)
0
Temperaturas bajas (| -100 C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confrmeros y estudiarlos, bien juntos
(equilibrio) o por separado.
I
11
H H
H H
H H H H H
1800
H H H
H H H H
H(Me) Me
H H
(H)H H(H) H H
H
'G
(kcal/mol)
H(Me) H(H) H(H) H(Me)
_
_
Me(H) Me(H)
_
0.9
Me
Me Me H
H Me
H H
H H H
H
_
_
_
I
12
TOMO DE CARBONO ASIMTRICO: tomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un tomo de
carbono asimtrico es estereognico.
CH3 Me
CH3CH2 CH CH2CH2CH3 Et C Pr
3-Metilhexano H
Me Me
Et Et
Pr H H Pr
pareja de enantimeros
PROYECCIONES DE FISCHER
Para hacer una proyeccin de Fischer, la molcula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el
observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que estn unidos los grupos Et y Pr:
Me Me
Et Et Pr
Pr
H H
Proyeccin de Fischer
A partir de una proyeccin de Fischer se puede dibujar fcilmente una representacin tridimensional de la mo-
lcula. La forma de hacerlo es la siguiente:
Me Me Me
grupo grupo
izquierdo Et Pr derecho
H H H
Pr Et
Et Pr
grupo grupo
izquierdo derecho
Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyeccin de Fischer se colocan en la misma
posicin en la representacin tridimensional. El grupo que est situado en la parte inferior de la proyeccin de
Fischer se sita detrs (enlace punteado) en la representacin tridimensional.
I
13
Me Me Me Me
0 0 0
60 60 60
Et Et Pr Pr
H Pr Et H
Pr H H Et
Me Me Me
0 0 0
60 60 60
H H Et
Pr Et Pr H
Et Pr
Me Me
Et Et
Pr H H Pr
(1) (2)
pareja de enantimeros
Me H Me
vuelco
Et Et Et
H Pr Me Pr Pr H
Me Me
Pr H H Pr
Et Et
(1) (2)
pareja de enantimeros
Me H H
H Pr Me Pr Et
Me Pr
Et Et
I
14
Me Me H H H
H Pr Me Pr Pr Me
Et Et
H Pr Pr Me
Et Et Et
EJERCICIO RESUELTO
Et Pr
H Me H Et
(1) (2)
RESPUESTA:
Pr Pr Me
H Me H Pr
Et
H Me
Et Et
Me Me Me
H Et H Et
Pr
H Et
Pr Pr
CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar
sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos
carbono-carbono.
CONFIGURACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula,
con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de
la rotacin alrededor de enlaces sencillos.
I
15
1 1
proyeccin
4 configuracin (R)
en el plano
3 3 2
2
1 1
3 proyeccin
3 2 configuracin (R)
2 en el plano
4 4
1 1
proyeccin
4 configuracin (S)
en el plano
2 2 3
3
1 1
2 proyeccin
2 3 configuracin (S)
3 en el plano
4 4
En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la
izquierda o a la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida.
Si una proyeccin de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la
misma molcula:
4 4
2
2 3 [configuracin (R)]
3
1 1
1 1
3
3 2 [configuracin (R)]
2
4
4
I
16
127
Prioridades de los tomos: I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H
I[1] I[1]
H[4] H[4]
(R) (S)
Elegimos como ejemplo la molcula de 2,3-dimetilhexano. En esta molcula el tomo de carbono 3 es estereo-
gnico (est unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrgeno)
Todos los radicales estn unidos al tomo estereognico a travs de tomos de carbono. Por consiguiente, no
puede utilizarse el criterio de la masa atmica para decidir la prioridad de cada grupo.
CH3 CH3
CH3CH2CH2 C C CH3
H H
2,3-Dimetilhexano
Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo si-
guiente:
2. Despus se observa qu tomos estn unidos al carbono C1 de cada uno de los tres radicales (isopropilo,
propilo y metilo):
2
CH3
2 1
CH3 C C1(C2C2 H) el tomo C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno
H
2 1
CH3 CH2 CH2 C1(C2HH) el tomo C1 est unido a un carbono y a dos hidrgenos
1
CH3 C1(HHH) el tomo C1 est unido a tres hidrgenos
I
17
3. Los tomos a los que est unido C1 en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo
C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C1 unido a un
carbono y dos hidrgenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C1 est unido a
tres hidrgenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el tomo de H unido al carbono estereognico C3
es el grupo de menor prioridad.
isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrgeno [4]
1 2
i-Pr CH3 CH CH3 C2(CCH)[1]
CH3 3 3
3 CH3 CH2CH2CH3 [3](HHH)C C4(C5HH)[2]
4 5
Pr
H H H[4]
(3R)
EJERCICIO RESUELTO
i-Pr
RESPUESTA:
EJERCICIO RESUELTO
Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentilo
y Butilo.
RESPUESTA: Los tomos que deciden la prioridad de un radical estn escritos con negrita
1. CH3CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)
CH3
5. H3C CH CH2CH2 C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)
CH3
6. CH CH CH C1(CHH) C2(CCH)
3 2
I
18
EJERCICIO RESUELTO
El 3-Metilhexano tiene un tomo de carbono asimtrico (estereognico) Dibuja una representacin tridimen-
sional de cada enantimero y averigua su configuracin absoluta.
CH3 CH3 Me Me
CH3CH2 CH CH CH2CH2CH3 Et C C Pr
H H
3,4-Dimetilheptano
H H H H
Me Me Et Et
Et Et Me Me
3 3 3 3
4 4 4 4
H H H H
Me Pr Me Me Me
Pr Pr Pr
H H H H
Me Et Et Me Et Me Me 3
Et
3 3 3
4 4
4 4 Me Pr Pr Me
Me Pr Pr Me
H H H H
I
19
CH3 CH3 Me Me
CH3CH2 CH CH CH2CH3 Et C C Et
H H
3,4-Dimetilhexano
H Me Me H H H
Et Et
Et Et Me Me
3 3 3 3
4 4 4 4
H H H H
Me Et Et Me Et Et
Me Me
H H H H
Et 3
Me Me 3
Et Me Et Et 3
Me
3
4 4 4 4
Me Et Et Me Me Et Et Me
H H H H
Las molculas (3) y (4) son la misma forma MESO, pticamente inactiva:
H H H
Et Et Me Et
Me Me
3 giro de 1800 4 3
4 3 4
en el plano
H H H
Me Et Et Et Me
Me
H H H
Me Et Et Me Et Me
3 giro de 1800 4 3
4 en el plano 3 4
Me Et Et Me Et Me
H H H
I
20
H Et H
Et Me
Me
3 3
[plano de simetra]
4 4
H H
Et Et Me
Me
(3) (4)
EJERCICIO RESUELTO
H Me
Me Et
(A)
RESPUESTA:
Et H H
3
3 Me Et
H Me intercambio Et Me intercambio
3
[plano de simetra]
Me Et Me 4
Et Me Et
4 4
H H H
(A)
(3R,4S)
Tipo de compuesto: n tomos de carbono estereognicos (la frmula del compuesto no se puede dividir en
dos mitades iguales)
Pr
Et
I
21
n = 4 ; N = 16 (RRRR)/(SSSS) ; (SRRR)/(RSSS)
(RRRS)/(SSSR) ; (RSRR)/(SRSS)
(RRSR)/(SSRS) ; (RRSS)/(SSRR)
(RSSR)/(SRRS) ; (RSRS)/(SRSR)
Tipo de compuesto: nmero par (n) de carbonos estereognicos (la frmula del compuesto se puede dividir en
dos mitades iguales)
Pr
Et
n=2;N=2 (RR)/(SS)
I
22
Et
Me
Me Et Me Et Me H
Me Me 3
3
Me H H
Pr Me Pr H Et
3 3
H Pr
4 4 4
4
H H Et Pr Me H Pr
Et H Me Me Me
H H H
Pr proyecciones laterales
(conformacin alternada ) proyeccin frontal (3R,4S)
(3R,4S)
Et
Me
Me Et Me Et Me H
Me Me Me(Me) H 3 H 3
3 H Et 3
4
4 4 4 Me H
H H Me H Pr Me
Pr (H)H Et(Pr) Pr Pr
Et H H Pr
Me
proyecciones laterales
(conformacin eclipsada) proyeccin frontal
(3R,4S)
(3R,4S)
Para dibujar una proyeccin de Fischer a partir de una representacin tridimensional: lo ms sencillo es mirar esta ltima de frente (proyeccin frontal) Hacindolo as no es
necesario preocuparse de si la representacin tridimensional es eclipsada o alternada.
I
23
EJERCICIOS ADICIONALES
1.1 Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantimero de las siguientes molculas:
H Et Me Pr
Me Pr Bu Me Pr Et Bu H
Et H Bu Me
(1) (2) (3) (4)
H Me H Et
Et Me Pr Et Me Et H Me
Pr Me Me H Et Me Pr Et
Et Et Pr Me
(1) (2) (3) (4)
1.3 Averigua si alguna de las siguientes molculas es un estereoismero MESO pticamente inactivo:
Me H Bu Pr
Et H Et Me Me Pr Bu Me
Et Me Me H Bu Pr Me Pr
H Et Me Bu
(1) (2) (3) (4)
1.4 Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantimero de (1) y a los diastereoismeros de (2):
H Pr
Pr H Et H
Me Et H Me
Me Pr
(1) (2)
1.5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relacin de estereoisomera que existe entre las molculas
que aparecen a continuacin.
Me Me OH H
H OH HO H Et Cl Cl Et
Et Cl Et Cl H Me Me OH
Me Me Me Me
(1) (2) (3) (4)
I
24
CH3 CH3
CH3CH2 CH3CH2CH2CH2 CH 3 CH3CH 2CH2CH2CH2 CH CH 3 CH CH2
1.7 Calcula las energas de enlace (C1H) y (C1C2) en la molcula de propano, empleando los siguientes da-
tos:
D0 (H2 ) 104.2 kcal / mol 'H0f (C3H8 ) 24.8 kcal / mol 'H0f (metilo) 34.8 kcal / mol
'H0f (etilo) 28.0 kcal / mol 'H0f (propilo) 22.8 kcal / mol
1.8 Calcula las energas de enlace H-C2 y C1-C2 en el 2-metilpropano, empleando los datos siguientes:
D0 (H2 ) 104.2 kcal / mol 'H0f (2 Metilpropano) 31.4 kcal / mol 'H0f (Metilo) 34.8 kcal / mol
I
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS
3
CH3 1 CH2CH3 CH3
a a a a a a
4
2 a 4 2 e 1 a 3
e e e 2
e 3 e e e
e 3 e
e e e e 5 e
6 e 5
1 e 5 1 a 6 e 4
a 6 a
a a a a a a
a
Los trminos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a frmulas. Estas abrevia-
turas se pueden usar tambin con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre parntesis
despus de los localizadores apropiados. Por ejemplo:
Cl
4
H
Br
1
1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano
Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales
y ecuatoriales. As mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el
mismo lado del plano medio de la molcula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la
molcula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:
II
26
Z(a)
2
X(a)
H
X(e) Z(e)
1 2
1
H
H H
cis-1(e)-X-2(a)-Z cis-1(a)-X-2(e)-Z
Z(a)
2 H
H
H Z(e)
1
1 2
X(e)
X(a) H
trans-1(a)-X-2(a)-Z trans-1(e)-X-2(e)-Z
'G
41.8 _
18.6 _
H H
H H
"bote"
0.0 _
H H
H H H
H
H "silla" "silla" H
curso
La diferencia de energa libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este
valor permite calcular la concentracin en el equilibrio de ambas conformaciones.
H H H
H H
H 'G 0298 4.4 kcal / mol
H
H "silla" "bote"
log K
4400
3.2 K 6.3 u 10 4
>bote@ D ; D # 6.3 u 10 4
2.3 u 1.987 u 298 >silla@ 1 D
% >silla@ 100 (1 D ) 99.940 % >bote @ 100 D 0.060
II
27
En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre tomos de hidrgeno y los susti-
tuyentes unidos a enlaces axiales:
2.33 A H
H H
H
H
H
H
H H
H 2.50 A
H H
2.50 A
H
H H
H
H
H
H
H
Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia
la conformacin ecuatorial:
Cl(a)
H
(1-D) D
log K
502 .4
0.37 K 2.33
>Cl(e)@ D ; D # 0.702
2.3 u 1.987 u 298 >Cl(a)@ 1 D
Si existen dudas sobre la relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio,
consultar el Tema 6.
Br(a)
H(e) Br(e)
II
28
En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de 'G, en funcin del tipo de sustituyentes:
X(a)
H(e) X(e)
H(a)
ISOMERA GEOMTRICA
Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un tomo de hidr-
geno, las relaciones estreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans, segui-
dos de un guin y colocados delante del nombre del compuesto:
Pr Me
H H
1 2
Pr Me
1 2 =
H H 2 Me Pr 1
H H
(cis) (cis)
(cis)- 2-Metil-1-propilciclobutano
H H
Pr Me
1 2
Me Pr
2 1 =
H H 2
H 1
H
Me Pr
(cis)-2-Metil-1-propilciclobutano (cis) (cis)
Pr H
H Me H Pr
1 3 =
Pr 1 3 H Me 3 1 H
H Me
(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano (trans) (trans)
H Pr
Me H Pr H
3 1 =
H 3 1 Pr H 1 3 Me
Me H
II
29
H Me
Et Me Et H 1 2
1 2 1 2
H H H Me Me H
Pr(a) Me(a)
Me Pr 4 1
1 4 (e)Me H H Pr(e)
1 4
H H
H H
H Me(a)
Me H 4 1
1 (e)Me Pr(e) H
4 H
1 4
H Pr
H Pr(a)
Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, tambin se emplea la regla de secuencia
(CIP) para definir la estereoqumica:
Et[1] Me[1]
Et[1] Me[2] Et[1] Et[1] 1 2
1 2 1 2
H[2] Et[1] H[2] Me[2] H[2]
Me[2]
ISOMERA PTICA
Los compuestos cclicos con sustituyentes, pueden presentar isomera ptica debido a la presencia de carbo-
nos estereognicos. En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans
son insuficientes para definir de forma inequvoca la estereoqumica de una molcula. Por ejemplo:
H CH3 CH3 H
1 2 2 1
CH3 H H CH3
(1) (2)
(trans)-1,2-Dimetilciclopropano (trans)-1,2-Dimetilciclopropano
Las molculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoismeros distintos, ambos quirales y de configu-
raciones opuestas. De hecho, existen tres estereoismeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una pareja
de enantimeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):
II
30
CH3 H H CH3 H H
H[4] CH3[3]
H CH3
2
1 2 [2](C3HH)C2 1
C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]
CH3 H
CH3[3] H[4]
(1) (1S) (2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
H[4] CH3[3]
CH3 H 2
[1](C3CH)C2 1
C3(C2HH)[2] [2](C1HH)C3 C1(C3CH)[1]
2 1
H CH3 CH3[3] H[4]
(2) (1R) (2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano
CH3[3] CH3[3]
CH3 CH3 1 2
[2](C2HH)C3 C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C1 C3(C1HH)[2]
1 2
H H H[4] H[4]
(3) (1R) (2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
(forma MESO)
Derivados de ciclobutano:
Me H H Me Me Me
1 2 2 1 1 2
H Me H H H
4 Me 4 4 3
3 3
(forma MESO)
Me[3] H[4]
Me H
1 1
2 [2](C3HH)C4 C2(C3CH)[1] [1](C4CH)C1 C3(C4HH)[2]
2
H Me
4 3 H[4] Me[3]
(1) (1R) (2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano
II
31
H Me Me[3] H[4]
2 1
1
[1](C3CH)C2 C4(C3HH)[2] [2](C4HH)C3 C1(C4CH)[1]
H 2
Me
3 4
H[4] Me[3]
(2)
(1S) (2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
Me Me Me[3] Me[3]
1 2
1 2
H H [2](C3HH)C4 C2(C3CH)[1] [1](C4CH)C1 C3(C4HH)[2]
4 3
H[4] H[4]
(3)
(1R) (2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(forma MESO)
NOMENCLATURA DE ESPIRANOS
Los compuestos monoespirnicos estn formados por dos anillos que tienen un tomo de carbono comn:
C C C C C
Los compuestos monoespirnicos se nombran anteponiendo el prefijo espiro al nombre del hidrocarburo ac-
clico que tenga el mismo nmero total de tomos de carbono. El nmero de tomos de carbono unidos al to-
mo espirnico (tomo comn a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante nmeros, en
orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo espiro y el nombre del hidrocarburo:
C C C
II
32
Los tomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los tomos contiguos al espirnico,
numerando primero el anillo ms pequeo (si existe) continuando por el tomo espirnico, y finalmente por el
segundo anillo.
1 5 7 6 1 8 7 1 2
4 6 5 2 6
2 C 8 C 9 C 3
7 3
3 8 9 10 4 10 11 5 4
Los tomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros ms bajos posibles:
CH3 CH3
5 5
1 3
4 6 4 6
2 C y no 2 C
7 7
3 8 1 8
CH3 CH3
6 1 10 4
7 2 CH3 9 3 CH3
5 5
8 C y no 8 C
3 2
9 10 4 7 6 1
ESTEREOQUMICA DE ESPIRANOS
R3 R3
1 1
R3
R R
C C C [eje estereognico] R1 R2
R 2 R2
R4
R4 R4
1 Cl Cl
H Cl
H H
9 6 3
Me Me
Me H H H
H[4] H[4]
(R) (S)
Los tomos de carbono 3 y 9 son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono situados en el plano perpendicular a la pgina tienen prioridad sobre los que estn en el plano de la
pgina. El Me de la derecha tiene prioridad sobre el H (prioridades 1 y 2) El cloro superior tiene prioridad sobre
el H inferior (prioridades 3 y 4)
II
33
Cl[3]
Cl
H
[2]H Me[1]
Me
H
H[4]
(R)
Comprueba que si en el cumuleno anterior se intercambian cualquier par de sustituyentes de los carbonos 3 o
9, se obtiene el estereoismero (S)
Los sistemas cclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o ms tomos, se nombran me-
diante la combinacin del prefijo biciclo y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo nmero de
tomos de carbono.
Para poder distinguir entre ismeros, se escribe el nmero de tomos de cada puente que unen los tomos
comunes, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:
[tomo comn]
[tomo comn] [tomo comn]
Para la numeracin de los sistemas bicclicos con puentes, se procede segn las siguientes reglas:
1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (tomos comunes a dos anillos)
2 Se prosigue la numeracin por el puente ms largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que tam-
bin se numera:
3
1
[puente ms largo: 4 tomos]
6
4
2
1
9 3
II
34
4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:
2
1
9 3
10
8
11
4
7
6
5
Los sustituyentes se sitan de tal modo que tengan los nmeros ms bajos posibles:
2 5
1 6
9
3 Me 7
4 Me
10 10
8 y no 8
11 11
4 3
7 6 9 1
Et Et
5 2
2 3 2
9 8 1 2
1 1
3 4
8 9 7 9 3
4 5
6 8
5 7 6 5 4
6 7
EJERCICIOS ADICIONALES
2.1 Averigua la configuracin absoluta de las molculas que aparecen a continuacin, e indica cul es la
relacin de estereoisomera entre ellas:
4 3
Me Me H H Me H H Me
1 2
H H Me Me H Me Me H
cis (1) cis (2) trans (3) trans (4)
Me Me Me H H Me H H
1 2
5 3
4
H H H Me Me H Me Me
cis (5) trans (6) trans (7) cis (8)
2.2 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoisme-
ros de los siguientes compuestos: 1,2-Diclorociclohexano, 1,3-Diclorociclohexano, 1,4-Diclorociclohexano, 1-
Bromo-2-cloro ciclohexano, 1-Bromo-3-clorociclohexano y 1-Bromo-4-clorociclohexano.
II
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO
GEOMETRA
H H F H Cl H
121.50 1250 1230
1170 1100 1140
H H F H Cl H
R R R R R R
NOMENCLATURA DE ALQUENOS
1. Se elige como referencia la cadena ms larga que contenga el doble enlace y el compuesto se nombra de
acuerdo con la nomenclatura de los alcanos, reemplazando el sufijo ano por eno.
2. La posicin del doble enlace en la cadena principal, se indica numerndola a partir del extremo que de lugar
al menor numeral posible:
1 1 2 1 2 3
CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH CH CH2 CH3
3. Despus de establecer la numeracin de la cadena principal, se especifican los sustituyentes mediante sus
nombres y nmeros asignados, y se ordenan aplicando las mismas reglas que para los alcanos:
III
36
CH2CH3 CH3
CH3 1 2 3
1 2 1
CH2 C CH2CH2CH2CH3 CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH3CH2 CH C CH2CH3
2 4 3
CH2CH3 CH3
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3 C CH CH CH2CH3
1 3
CH2CH3 CH3
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3 C CH CH CH2CH3
1 3
1 1 2
CH CH CH2CH2CH3 CH2 CH CH CH2CH3
1-Ciclohexil-1-penteno 1-Ciclohexil-2-penteno
(1-Pentenil)ciclohexano (2-Pentenil)ciclohexano
1 2
1
1 2
1
1-Isobutilciclohexeno 3-Isobutilciclohexeno 4-Isobutilciclohexeno
1 1 1
2 2
3 3
III
37
CH3 1
CH3 1
CH3
1
CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH CH3
1 2 1 2 1 2
2 2
2 3
CH3
1 1 1 1
CH CH2CH2 CH2CH2
1 1
CH3 CH3
1 2 1 2 1
CH2 CH CH3 CH CH2 CH3 C CH2 CH3 CH CH CH3
1 2 2
1 1 CH3
CH3 CH2CH3 1
CH2 CH CH3 C CH CH CH3
2
CH3
CH3 2 CH2CH3 1
CH CH3 C CH CH CH3
2
CH3
3 Cl CH2Cl
1 2 1
1 4
CH CH2Cl C CH3 Cl C CH3
1 1 2
III
38
CH3
3 Cl CH2Cl
1 2 1
1 4
CH CH2Cl C CH3 Cl C CH3
1 1 2
CH3 H 3C CH3
2 2' 2
3 3' 3
1' 1 1 1' 1
1 2 4 CH 3 CH3 CH3
1 4
CH3 CH CH CH CH CH3 CH3 C CH CH CH CH3 CH3 CH C CH C CH3
2 4 2
CH3 CH3
CH3 CH C CH CH CH CH3 CH3 C C CH C CH CH3
2,3,5-Heptatrieno 2,5-Dimetil-2,3,5-heptatrieno
2
1
1
CH3
1
3 3 1 3
3 1 3 4 2
4 2 3
III
39
1 1 1
2 2 2
3 3 5 3
4 4
CH3
4
3 CH3
1 1
1 1
2 2
3 3
4
1-(1,3-Ciclohexadienil)-3-metilciclohexano 1-(2,4-Ciclohexadienil)-4-metilciclohexano
1 1 1 1
2 2 2
2 3 3 5 3
3 4 4
1'-(3-Etil-2-ciclohexeniliden)-3'-metilciclohexano 1'-(3-Etil-3-ciclohexeniliden)-4'-metilciclohexano
3-(3'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno 4-(4'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno
CH3 CH3
3 2 3' 3 2 3'
4 1 1' 4 1 1'
CH3 CH3
5 5
1'-(4-Metil-3,5-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano 1'-(4-Metil-2,4-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano
III
40
MONOOLEFINAS
Los sustituyentes unidos a los carbonos de un enlace C=C permanecen fijos en su posicin relativa, ya que la
energa requerida para que tenga lugar la rotacin alrededor del enlace C=C (45 kcal/mol) es mucho mayor que
la disponible a temperatura ambiente. As pues, los alquenos con distintos sustituyentes en los dos carbonos
del doble enlace, pueden existir en dos formas estereoismeras, denominadas (Z) y (E):
(Z)-2-buteno (E)-2-buteno
(p.e. = 40C) (p.e. = 10C)
1 4 5 6
[1] CH3 CH2CH2CH3[1]
2 3
CH2CH3 (Z)-3-Etil-2-hexeno
1 2 4 5 6
CH3 CH C CH CH CH
2 2 3
3
3-Etil-2-hexeno 1
[1] CH3 CH2CH3 [2]
2 3
5 6
[2] H CH2CH2CH3 [1]
4
(E)-3-Etil-2-hexeno
H H H CH3 H H H CH2CH3
H H H CH3
2 2
1 1
CH2 CH3 CH2 H
[(Z)-2-Butenil]ciclohexano [(E)-2-Butenil]ciclohexano
III
41
H H H CH3 H CH3
2 2 1 2 2
1 1
CH2 CH3 CH2 H CH2 H
3
2,4-Heptadieno:
H H H Et H H H Et
Me 4 Me H H
2 Et H Et H
H H H H Me H Me H
EJERCICIO RESUELTO
Cuntos diastereoismeros tiene el 2,4-Hexadieno?
RESPUESTA:
H H H Me H H H Me
Me 4 Me H H
2 Me H Me H
H H H H Me H Me H
R3
R3
1
R
C C C [eje quiral] R1 R2
R2
R4 R4
Los cumulenos con un nmero par de dobles enlaces pueden ser pticamente activos:
H H
H H
()
()
C C C C C C
Me Me
Et Et
III
42
Los tomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los
sustituyentes perpendiculares al plano del papel (ms prximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los
ms alejados (los situados en el plano: H, Et):
H H[4]
H
()
C C C [2]H C(HHH)[1]
Me
(2) Et
C(CHH)[3]
(S)
Et C(CHH)[3]
H
[2]H C(HHH)[1]
()
C C C
Me
H
(1) H[4]
(R)
Lo ms cmodo es mirar la molcula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del
papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H H[4]
H
()
AS NO ! C C C [2]H C(HHH)[1]
Me
Et
(1) C(CHH)[3]
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su
enantimero:
H H[4]
H
()
C C C [2]H C(HHH)[1]
Me
Et
C(CHH)[3]
(S)
[intercambio]
Et C(CHH)[3]
H [2]H C(HHH)[1]
()
C C C
Me
H H[4]
(R)
Los cumulenos con un nmero impar de dobles enlaces pueden presentar isomera (Z)/(E):
H H H Me
()
()
C C C C C C C C
Me Me Me H
(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno
III
43
Los tomos subrayados son tomos "extra", que se aaden porque existe un doble enlace.
2 1 1
2
C C C C C1(CC) C2(C)
(C) (C)
En el ejemplo siguiente, los tomos de carbono del doble enlace que se duplican aparecen subrayados; la
prioridad de los radicales aumenta de arriba hacia abajo:
III
44
Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad
los tomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me Me
4 3
H H
1 2
Me[3] Me[3]
3 4
[1](C1CH)C4 C2(C1CH)[2] [2](C2CH)C1 C3(C2CH)[1]
H[4] H[4]
(3S) (4R)
EJERCICIO RESUELTO
Cuntos estereoismeros tiene el 2,3,5-Heptatrieno?
RESPUESTA:
CH3 CH C CH CH CH CH3
2,3,5-Heptatrieno
H H
H Me
H3C
()
()
C C C CH3 C C C
Me H
H H H H
(Z)(S)-2,3,5-Heptatrieno (Z)(R)-2,3,5-Heptatrieno
H[4] H[4]
C(CCH)[3] C(CCH)[3]
(S) (R)
H H
H Me
()
H C C C
()
C C C H
Me H
H CH3 CH3 H
(E)(S)-2,3,5-Heptatrieno (E)(R)-2,3,5-Heptatrieno
III
45
RESPUESTA (contina)
H[4]
H[4]
[2]H C(HHH)[1]
[2]H C(HHH)[1]
C(CCH)[3]
C(CCH)[3]
(R)
(S)
EJERCICIO RESUELTO
Cuntos estereoismeros tiene el 5-Metil-2,3-heptadieno?
RESPUESTA:
CH3
1 2 3 4
CH3 CH C CH CH CH2CH3
5-Metil-2,3-heptadieno
H
5
Me C(CCH)[3] H[4]
H 2 3 4 Et
()
H[4] C(CCH)[1]
H
2 3 4
H 5
()
H
Et C(CCH)[3] H[4]
5
H 2 3 4 Me
()
H H[4] C(CCH)[1]
H 2 3 4
5
()
Parejas de enantimeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)
III
46
ESTEREOQUMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS
Los alquilidencicloalcanos tienen una geometra semejante a los cumulenos con dos enlaces dobles:
R3
R3
R1
C C C [eje quiral] R1 R2
R2
R4 R4
H H
1
4
Me Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H H
H H
Me Me
Et Et
H [4] H [4]
Et [3] Et [3]
(S) (R)
NOMENCLATURA DE ALQUINOS
1
CH3 CH3
1
C C CH2CH2CH3 CH2 C C CH2CH3 CH C C CH CH3
1
III
47
2
CH3 CH3 CH3 CH3
CH C C C CH C CH3 CH C C C CH C CH3
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
5
1-(1-Ciclohexenil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino 1-(2,5-Ciclohexadienil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino
1 1
CH3 CH3
C C CH2CH2CH3 CH2 C C CH2CH3 CH C C CH CH3
1
CH3 CH2
III
48
2 1
1 3
2 2
1 1
CH3
C CH C C CH3 CH2 C CH C C CH2CH3 CH2 C C CH CH3
6
5 7 9 10
3' 2' 2 3 8 1 8 9 1 4 4b 8 8a 10a 1
8a 8a 9a 8
1' 1 7 2 7 2 3 4b
4a 8a 4a 2
4' 4 7
6 3 6 3 2 9
4a 10a 4a 10a 6 5 4 3
5' 6' 6 5 5 4 5 10 4 1 10
EJERCICIO RESUELTO
Dibuja todos los ismeros derivados del benceno, que tienen la frmula molecular C9H12.
RESPUESTA:
o-Etilmetilbenceno m-Etilmetilbenceno
4
3 CH3 4 CH3 CH3
CH3 CH3
1,3,5-Trimetilbenceno
p-Etilmetilbenceno 1,2,3-Trimetilbenceno 1,2,4-Trimetilbenceno
III
49
EJERCICIOS ADICIONALES
3.2 Indica cuntos estereoismeros tiene cada uno de los siguientes compuestos: 1-Cloro-1-penteno, 3-Cloro-1-
penteno, 4-Cloro-1-penteno y 4-Cloro-2-penteno. Nombra de forma inequvoca cada uno de los estereoismeros.
3.3 Asigna la configuracin absoluta a los estereoismeros de los siguientes compuestos: 2,3-Hexadieno, 2,4-
Dicloro-2,3-pentadieno y 2,3,4-Hexatrieno.
3.4 Dibuja los siguientes estereoismeros del 2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno: (2Z,4Z), (2E,4E), (2Z,4E) y (2E,4Z)
6
1 1' 4' Et
H
()
4 C C C
H
3 2
Br
III
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES
INTRODUCCIN
R
4 Aminas: R__NH2 ; R__NH__R ; R N R
O O O O
__ __ __
5 Aldehidos y cetonas: R C__H ; Ar C H ; R C R ; R C Ar
O O
__
6 cidos carboxlicos: R C OH ; Ar C__OH
O O
7 steres: __ _
R C O R' ; Ar C__O_R
O O O
8 Amidas: __
R C NH2 ; Ar
__ _
C NH R ; Ar C__NR2
O O
__
9 Haluros de cido: R C X ; Ar C__X (X = Cl, Br, I)
O O O O
__
10 Anhidridos de cido: R C O __ __
C H ; Ar C O C__Ar
11 Nitrilos: R C N ; Ar C N
HALUROS DE ALQUILO
ACCLICOS SATURADOS
X
X CH CH3 (X = F, Cl, Br, I) (1,1-Dibromoetano, 1-Cloro-1-yodoetano , etc.)
IV
51
CH3 Cl Br CHMe2 Cl
CH3 C CH2Br CH3 CH CH3 CH3CH2 C CH2 CH CH2CH2 C CH3
CH3 CH3 CH3
1-Bromo-2,2-dimetilpropano 2-Cloropropano 7-Bromo-2-cloro-5-isopropil-2,7-dimetilnonano
CCLICOS SATURADOS
Cl
H Cl (a)
(e) Cl H H 1 H
1
H H
Cl (a) I (a)
1 4
(e) I H H Cl (e)
4 1
H H
Br Me
H H
1 2
Br Me
1 2 =
H H 2 1
Me Br
H H
cis (1S,2R) 1-Bromo-2-metilciclobutano
H H
1
Br Me 2
Me Br
2 1 =
H H 2 H H 1
Me Br
(cis)(1R,2S) 1-Bromo-2-metilciclobutano
(cis)(1R,2S) (cis)(1R,2S)
IV
52
Br H
H Cl H Br
1 3 =
Br 1 3 H Cl 3 1 H
H Cl
(trans)(1S,3S) 1-Bromo-3-clorociclopentano (trans)(1S,3S) (trans)(1S,3S)
H Br
Cl H Br H
3 1 =
H 3 1 Br H 1 3 Cl
Cl H
(trans)(1R,3R) 1-Bromo-3-clorociclopentano (trans) (1R,3R) (trans) (1R,3R)
INSATURADOS ALIFTICOS
H Cl
CH2Cl CHCl2 CCl3 C C
Cl Cl
I Me
Cl_CH CH2 Br_CH2_CH CH2 CH3_CH C_CH2CH2CH3
Cl
5
H 4 CH_Me Br 4
Cl 5
2 1
2 3
1 2
Me Me 1 Cl Br 4
H H Cl Cl
Cl 5 5 Cl H 5 5 H
1 1 1 1
2 2 2
4 Br Br 4 2 Br
Br 4 4
H H H H
(4-Bromo-5-clorociclohexeno)
Br H Br H H H H H
1 Cl 1 H 1 Cl 1 H
3 4 3 4 3 3 4
H H Br 4 Br
H H H Cl H H H Cl
(1-Bromo-4-cloro-1,3-butadieno)
IV
53
Me
Me 3
1
ClCH2CH2 C C_H Br CH C C CH2 Cl C CH
H Cl
CH2Cl C
Clorometilciclohexano Clorometilenciclohexano
HIDROCARBUROS AROMTICOS
X X
X
X X
X
X
Bu
Me
X
(X = F, Cl, Br, I) (o-Clorotolueno, o-Bromotolueno etc.)
Et
IV
54
Me
1
X
2 (X = F, Cl, Br, I) 4-Bromo-2-clorotolueno, 2-Bromo-4-yodotolueno etc.)
4
X
Et
1
X
2
(X = F, Cl, Br, I) (2,3,5-Tricloroetilbenceno, 2-Bromo-3,5-dicloroetilbenceno etc.)
X 5 3 X
Bu
1
X 2
Cl CH=CHCl
Br 1
2' 4
Et 6
4 4'
Cl Me
Br 6 3 Me
2 1
Et Br
Cl
Br CH2C6H5 1
5 4 1
=
1 Cl
C6H5
Br Br
8 1 Br 3 6 C6H5
1 8
10
Me Bu Cl
1,8-Dibromo-10-metilantraceno 3-Bromo-1-butil-8-cloro-6-fenilantraceno
IV
55
ALCOHOLES Y FENOLES
R' R'
R CH2 CH2OH R CH2 CH OH R CH2 C OH
R''
alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario
OH
OH
CH3CH2 CH_CH3
_ (2-Butanol, sec-Butanol, Alcohol sec-butlico)
CH3
_
CH3 CH_CH2OH (2-Metil-1-propanol, Isobutanol, Alcohol isobutlico)
CH3
_ __
CH3 C OH (2-Metil-2-propanol, Alcohol terc-butlico)
CH3
OH OH
OH CH3 Cl OH
IV
56
2
OH CH2CH2OH
2
1 CH2CH2OH 1 CH_CH3 3
1 2
1
OH Br
__ __ __
HOCH2 CH2OH HOCH2 CH CH2OH __
HOCH2 CH__CH2OH
1,2-Etanodiol 1,2,3-Propanotriol
2-Bromo-1,3-propanodiol
Etilenglicol Glicerina
2 1 3
CH2OH CH2CH2OH HO CH_CH3 CH2CH2CH2OH
Cl
3
CH2_CH CH CH2OH I CH CH CH2OH
OH 1
CH CH CH2
3 Me
OH OH OH
Me HO
Me Me
OH OH OH
Me OH
Br
CH CH2
1-Naftol 2-Naftol 3-Bromo-1-naftol
2-Meti-4-vinilfenol
D-Naftol E-Naftol
IV
57
OH OH
OH
CH2CH2OH
CH3 HO CH_CH3
CH C CH3
TERES
Dimetil ter Etil metil ter Dietil ter Ciclohexil metil ter
MeO_ EtO_
Metoxi Etoxi
HO
(2-Cloroetil) etil ter Ciclohexil etil ter Metil vinil ter (3-Hidroxiciclohexil) (1-propenil) ter
1-Cloro-2-etoxietano Etoxiciclohexano Metoxietileno
Fenil metil ter (p-Hidroxifenil) etil ter Metil [p-(1-propenil) fenil] ter
Anisol
CH=CH2
5
H2C CH2 ClCH2__CH CH2
O O
1
OMe
Oxirano Clorometil oxirano
1-Metoxi-5-vinilnaftaleno Oxido de etileno 1-Cloro-2,3-epoxipropano
IV
58
AMINAS
H R'' R''
+
:
R CH2 NH2 R CH2 N R' R CH2 N R' R CH2 N R'
:
R'''
amina primaria amina secundaria amina terciaria sal de amonio
CH3
_
CH3 NH2 _ _
CH3 NH CH3 _ _
CH3 N CH3 CH3CH2_NH_CH2CH2CH3
1
NH2 NH2
1
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 CH3 CH2 CH2 C CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3
H 1
NH2 CH3
CH3 CH3 CH3 NH2 CH3
CH3 C CH2 C NH2 CH3 CH2 C C CH3 CH3 C C C CH3
H H H H H H H
1,3-dimetilbutanamina 2-Metil-3-pentanamina 2,4-Dimetil-3-pentanamina
1,3-Dimetilbutilamina 1-Isopropilpropilamina
1,4-Butanodiamina 1,5-Pentanodiamina
(putrescina) (cadaverina)
Me Me
NH2 N NH2
1
H 2
CH2 CH N CH3
3 Me
NH2 NH2
2 1 1
H2N
3 2
1
5 3
4 Me
IV
59
OH
Cl 2-Naftilamina
1-Naftilamina
Me
2 1
_
NH C6H5 _
CH2 CH_NH2 CH2CH2NH2
1 1 1
2
3 OH
4
OH
2
CH2CH2NH2 OMe NH2
1 2
1 CH2_CH_CH3
2 2 1
5 4
MeO 4
3 OMe O 5
OMe H O
H
ALDEHIDOS
O
H C__H (H_CHO ; CH2O) (Metanal, Formaldehido, Formol)
O
CH3 C__H (CH3_CHO) (Etanal, Acetaldehido)
O
CH3CH2 C__ H (CH3CH2_CHO) (Propanal, Propionaldehido)
IV
60
Cuando el grupo CHO est unido directamente a un tomo de carbono de un sistema cclico, el nombre del
aldehido se forma aadiendo el sufijo carbaldehido al nombre del sistema cclico:
3 3
Me 5
OMe
OMe OH
CETONAS
O
CH3 C__CH3 (CH3_CO _CH3) (Dimetil cetona, Propanona, Acetona))
O
CH3CH2 C__CH3 (CH3CH2_CO_CH3) (Etil metil cetona, Butanona)
O
CH3CH2CH2 C__ CH3 (CH3CH2CH2_CO _CH3) (Metil propil cetona, 2-Pentanona)
O
CH3CH2 C__ CH2CH3 (CH3CH2_CO_CH2CH3) (Dietil cetona, 3-Pentanona)
IV
61
CH3 O CH3
CH3CH_CH2 C__CH3 (CH3_CH_CH2_ CO__CH3) ( Isobutil metil cetona, 4-Metil-2-pentanona)
O CH3 CH3
CH3CH2 C__CH_CH3 (CH3CH2 CO__CH_CH3) (Etil isopropil cetona, 2-Metil-3-pentanona
O O O CH3 O
CH2=CH C__CH3 CH2=CH_CH2 C__CH3 CH2=CH C__CH2CH3 CH3C=CH C__CH3
Metil vinil cetona Alil metil cetona Etil vinil cetona (2-Metil-1-propenil) metil cetona
2
1 1
_ _ _ _
CO CH2 CH2CH3 CO CH2 CH2CH3
1
CH2_CO_CH2CH3
1 2 3 1 2 4 1 2 5
CH3_CO_CO_CH2_CH2_CH3 CH3_CO_CH2_CO_CH2_CH3 CH3_CO_CH2_CH2_CO_CH3
O
O O
1 2
1 O
2
Me
Et 5 3 OH
CO_CH3
CO CO
Acetofenona Benzofenona
O O O O O O
O
? ? ?
O
O O
IV
62
CIDOS CARBOXLICOS
O
H C__OH (H_CO2H) (c. metanoico, c. frmico)
O
CH3 C__OH (CH3_CO2H) (c. etanoico, c. actico)
O
CH3CH2 C__OH (CH3CH2_CO2H) (c. propanoico, c. Propinico)
O
CH3CH2CH2 C__ OH (CH3CH2CH2_CO 2H) (c. butanoico, c. butrico)
O
CH3CH2CH2CH2 C__OH (CH3CH2CH2CH2_CO2H) (c. pentanoico, c. valrico)
CH3 O CH3
__ __
CH3 CH C OH (CH3 CH_CO2H)
_ (c. 2-metilpropanoico, c. isobutrico)
O O O O
CH2=CH C OH __ _
CH3 CH=CH C OH __ _
CH2=CH CH2 C OH __ CH3CH2 CH=CH C__OH
_
HO2C_CH2_CO2H
CH3 H H H O O
IV
63
CO 2H CO2H
H CO2H HO2C CO2H 1
5 3
H H HO NH2
HO2C H
3 3
3 1
CO2H CO2H CO2H CH=CH_CO2H
OH
CH3
CO2H CO2H
O CO2H
C CO2H
HO OH
OH
CO2H
CO2H
IV
64
STERES
O O O O
H C__O CH3 H C__O CH2CH3 CH3 C__O CH3 CH3 C__O CH2CH3
O O O
__ __
CH3CH2 C O CH3 CH3CH2CH2 C O CH3 CH3 C__O CH2CH2CH3
O O O O O
__
CH3 O C O CH3 CH3 O C C__O CH3 CH3 O C CH2 C__O CH3
O O
C__O CH3 ( CO2Me ) C__O CH2CH3 ( CO2Et )
Metoxicarbonilo Etoxicarbonilo
Metoxicarbonilciclohexano
3 1
CO2Et CO2CH2CH2CH3 CH=CH_CO2Me
1
2
CO2Et 6
CO2Me CH2OH Cl
5 1
C CH C CH2 CO2Et
3
CH3
IV
65
AMIDAS
Las amidas se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por la palabra amida (frmico, formami-
da; actico, acetamida; propinico, propionamida, etc.)
O O O O
H C__NH2 H C__NH_CH3 CH3 C__NH2 CH3 C__NH_CH2CH3
3
3
4
Carbamoilciclohexano
Me
CONH2 CONH_Me CON_Me
O
C NH
O O
H H
N C__Me N C
Acetilamino Benzoilamino
NHCOMe
1 2 NHCOC6H5
CONH
HALUROS DE CIDO
Los haluros de cido se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por ilo (frmico, formilo; acti-
co, acetilo; propinico, propionilo, etc.)
O O O O
H C__ Cl CH3 C__ Br CH3CH2 C __
I C6H5 C__ Cl
IV
66
O O O O
H C__ CH3 C__ CH3CH2 C__ C6H5 C__
O O Cl O
__ __
Cl C ClCH2 C CH3CH C__
Cloroformilo Cloroacetilo 2-Cloropropionilo
Cl
CO2Et COCH2Cl COCHCH3
1 1 2
ClOC 7
3
COCl COCl
O O O O O
Cl C Cl Cl C C Cl Cl C CH2 C Cl
ANHIDRIDOS DE CIDO
O O O O O O
CH3 C__O C CH3 CH3CH2 C__O C CH2CH3 __
C O C
O O O
O O O
O O O
IV
67
NITRILOS
Los nitrilos se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por nitrilo (propinico, propionitrilo; but-
rico, butironitrilo; benzoico, benzonitrilo, etc.)
CN CN CN CN
1 1 1
2
3 3
4
CH3 CN OH
1 1 1
5 3 3 5 3 5
HO CN HO CH3 NC CH3
(5-amino-3-metoxifenil)
2-Metil-3-[...] propanonitrilo
MeO O
3 2
CH3
1 1 3
CH2CH_CN
4
2
5 6
H2N CO2Me
(6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil)
2-Metil-3-[4-(5-amino-3-metoxifenil)-6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil]propanonitrilo
NITRODERIVADOS
1
CH3 CH3
1
_ _ _ _
CH3 NO2 CH3CH2 NO2 CH3CH2CH2 NO2 CH3CH2CH NO2 CH3CHCH2_NO2
2 2 1
IV
68
NO2 NO2
O2N NO2
NO2
NO2
NO2
TNT
MOLCULAS HETEROCCLICAS
1 8 1
4 3 4 3 4 3 4 8
N
5 3 7 2 7 N2
5 2 5 2 5 2
6 2 6 3 6 3
O S N1
1 1
N 4 5 4
5
H 1
O NH2 O
4 4 7 61
CH3 3 H 3 5 H
N N N
5 5 N
2 2 8
6 6
N1 O N1 O 9N 4 N 2 NH2
H 3
H H
Timina Citosina Guanina
se encuentra en el ADN se encuentra en el se encuentra en el
ADN y en el ARN ADN y en el ARN
NH2 O
7 6 4
5 3 H
N N1 5 N
8 2
2 6
9N 4 N N1 O
H 3
H
Adenina Uracilo
se encuentra en el se encuentra en el ARN
ADN y en el ARN
IV
69
Prioridades de los tomos: H < C < N < O < F < Cl < Br < I
NITRILOS
1 N C C1(NNN)
ALDEHIDOS Y CETONAS
O
2 H C C1(OOH)
O
3 CH3 C C1(OOC) C2(HHH)
O
4 CH3CH2 C C1(OOC) C2(CHH) C3(HHH)
AMIDAS
O
7 H2N C C1(OON) N2(HH)
O
8 CH3 NH C C1(OON) N2(CH) C3(HHH)
O
9 CH3 CH2 NH C C1(OON) N2(CH) C3(CHH)
C6H5
13 C6H5 N CO C1(OON) N2(CC) C3(CCC)
CIDOS Y STERES
O
14 HO C C1(OOO) O2(H)
IV
70
AMINAS
19 H2N N1(HH)
CH3
22 CH3 N N1(CC) C2(HHH)
C6H5
23 C6H5 N N1(CC) C2(CCC)
NITRODERIVADOS
O
24 O N N1(OOO)
25 HO O1(H)
26 CH3 O O1(C) C2(HHH)
teres > Fenoles, Alcoholes > Nitroderivados > Aminas > steres > cidos > Amidas > Cetonas > Aldehidos > Nitrilos
EJERCICIOS ADICIONALES
O O O CH3 O
CH3 C O N C O CH3 C NH Cl C CH3CH2 N CH2CH3 CH3 C O C
CH3
O O O O H
+
H C O C O HO NH CH3 C CH2 C H N O N
H
IV
71
4.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes parejas de molculas? Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica si son pticamente activos.
Cl H
H HO OH Et
HO Cl
HO H Et OH
Y Y
H Et HO H
HO Me
H HO Et H
Me H
(1) (2) (3) (4)
NH2 H Cl Cl H H
H Me Me Et
Y Y
H Me H2N Me 1 2
Et H H H Cl Cl
(5) (6) (7) (8)
H H Cl H
H Me 1
1 2
H Cl
5 3 Y Y
Cl H
2
4 Me Me
Me H H Cl
(9) (10) (11) (12)
Cl Cl
4
H H H
Cl Y
1
H Cl
(13) (14)
Me CO2H Me Me
Y
H Me H CO2H
(15) (16)
Et Me Br H
()
()
C C C C Y C C C C
Br H Et Me
(17) (18)
H Et
Et Et
()
()
C C C Y C C C
Me Me
Et H
(19) (20)
4.3 Mediante representaciones tridimensionales o proyecciones de Fischer, dibuja los estereoismeros de los
siguientes compuestos: 3-cloro-2-butanamina, 3-Hexen-2-ol y 5-Metoxi-2,3-hexadieno. Nombra cada uno de los
estereoismeros e indica en cada caso cul es la relacin de estereoisomera entre ellos.
IV
72
1-Bromo-2-clorociclobutano
1,4-Dimetoxiciclohexano
1,1-Dihidroxiciclopropano
3-Penten-2-ona
1-(sec-Butil)-2-Metilciclohexeno
3-Cloro-2-metilbutanal
1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno
2-Amino-2,3,4-heptatrieno
2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano
2,4-Hexadieno
Nombra cada uno de los estereoismeros utilizando la nomenclatura (R)-(S) y/o cis-trans (Z-E).
2-Clorociclopentanona
4-Amino-2-penteno
Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxlico
3-Metilciclobuteno
5-Nitro-2,3-hexadieno
3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano
1,6-Dibromo-2,4-hexadieno
2,3-Dimetilpentanal
5-Metil-1,3-ciclohexanodiona
1-Metil espiro[4.4]nonato
4.6 Dibuja los estereoismeros de los compuestos que aparecen a continuacin, indicando en cada caso su
configuracin absoluta.
2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona
1,3-Ciclohexanodiol
1,2-Dimetilciclobuteno
4-Amino-2,3-butadieno
2-Metil-1,3-butadieno
2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexanodiona
2-Metoxi espiro[3.3]heptano
3-Nitro-1-penteno
1,2,3-Pentatrieno
Ciclohexilamina
4.7 Dibuja una representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de los estereoismeros de los
siguientes compuestos:
a) 3-Nitrociclobuteno
b) 3-Metilclorociclohexano
c) cido 1,3-Ciclopentanodioico
d) espiro[2.3]2-Metoxicarbonil-6-formilheptano
e) 5-Fenil-2,3-hexadieno
f) 3-Metil-4-hexen-2-ona
g) Metilciclopropano
IV
73
Et Me
1
O
Me Et MeO H OH
Cl 1 2 2
OH H CH2Cl O 1 3
H
(1) (2) (3)
2 (2R) 2-Cloro-3-butenal
3 (3R) 3-Fenil-3-terc-butil-4-hexen-1-ino
Apartado 3: Dibuja la representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de todos los estereois-
meros correspondientes al 3-(Metilamino)-2-pentanol.
Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de carbono estereognicos y que dicha numeracin
aparezca en la configuracin absoluta de cada molcula y en su representacin tridimensional
4.9 Utiliza representaciones tridimensionales para dibujar todos los estereoismeros de los compuestos que
aparecen a continuacin. Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de cada estereoismero y
que dicha numeracin aparezca en la representacin tridimensional, en la proyeccin de Fischer y en la confi-
guracin absoluta.
1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina 4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano
2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido 5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi)espiro[5.5]undecano
H Cl Me H
H Et H H H 1
()
C C C
Me
H2 N CO2H H CO2Et
H Me
Me H H 2
H
(1) (2) (3) (4)
CN H Me
1
1 H Cl
HO
H
2 Me 4
H Me H
CH CH2
(5) (6) (7)
IV
74
Me
C CH CO2H Cl H
Me NH2
H 2N NO2
Me H Et H
H H Me Cl
CH CH2
(8) (9) (10)
IV
75
4.12 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoismeros
de los siguientes compuestos: 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 2-bromociclohexanol,
3-bromociclohexanol y 4-bromociclohexanol.
NH2 CO2H
H HO2C
H2N H
H H
(1) (2)
H CO2H
H H
H
Me
CH2OH CO2H
(3) (4)
H C6H5 C6H5 H
Me
O O Me
H
H H
HO2C
H
H Me Me H Me
H H
Me 3' 3 Me
1 2 H Me
H H 1' 1
()
4 C CH 4' 4
Me Me Me H
5' 5
(1) (2) (3)
H
Me 5 6 Me
3 1 H H
Me H
()
()
Me Me O OMe
Me
1 Me 5 1 H
6 7 3 OH 6 5
8 6 N
Me H O 4 2 HO O
2
3 H Me 2
2 1 3 4
3 5
10 9 OH 4 H 7
4 3' 1 H
H Me H Me
8
Me Me
Me
IV
76
Me
Me Me 6 5
H1 OH H H 7
10 9 4 10 9 4
2 5 3
8 5 3
Me Me 8 2 H
H 2 8
3 Me
4 6 7 1 6 7 Me 9
Me Me H
H Me OH Me
1
Me 10
12
Me O
3 OH
2 11
4 O 13
Me Me Me 7 9 H 14 16
1
H Me Me
6 HO 8 15
5 1 10 6 H
Me 2 Me H
4 5 7
3 HO 6
8 9
7 Me H OH
HH
H
15
H 16 N H
Me 12
Me COMe
5
O 13 H 11
H 14 13
H H 9 Me 16
HO 7 4 2 1 9 H 14
9 1 7
6 12 8 2
CO2H 10 15
8 6 5 3 10 8
10 18 OH H H
12
11 15 17 Me 20 7
14 16 11 O 5
4 6
HO H 13 19
H HO H
HO
12
Me
4
H
6
8
11
17 H
H
5 17 Me 13
16
7
1 9 H 14
H
3
2 N 10 11 2
8 15
1 9 H
15 3 H
H
N 7
16 13 H
4 6
12 HO
Esparteina Colesterol
14
IV
5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS
Los electrones pertenecientes a un tomo aislado estn atrados por un solo ncleo, es decir, estn localizados
(confinados) en el espacio que rodea al ncleo.
La formacin de un enlace covalente entre dos nicos tomos implica la deslocalizacin de los electrones en el
espacio comprendido entre los dos ncleos. Los electrones de cualquier molcula poliatmica estn
deslocalizados, esto es, estn sometidos todos ellos a la atraccin simultnea de cada uno de los ncleos y su
movimiento tiene lugar en todo el espacio molecular.
Llegado el momento de elaborar un modelo sencillo, G. N. Lewis plante la hiptesis de que el enlace qumico
poda describirse considerando nicamente los electrones de valencia. El resto de los electrones de cada
tomo formaran, junto con su ncleo, un nuevo ncleo (core, corazn) con carga positiva.
As, en el tomo de carbono, cuya estructura electrnica es 1s22s2p2, el core estar constituido por el ncleo
del tomo (6 protones) ms los dos electrones del orbital atmico 1s. Su carga positiva ser (6 - 2) = +4. Los
cuatro electrones de valencia (2s2p2) estarn atrados por un core con cuatro cargas positivas.
En este modelo, se admite que un enlace sencillo entre dos tomos de carbono, se origina como consecuencia
de la atraccin simultnea de dos electrones (uno de cada tomo) por los dos cores (tambin de cada uno de
los tomos) El resto de los enlaces (tres, para cada tomo de carbono) se describen de la misma forma.
Esta descripcin equivale a suponer que los enlaces son individualizados, es decir, formados por pares de
electrones singulares que intervienen solo en ese enlace y no en los restantes enlaces que constituyen la
molcula.
Este tipo de enlace es esencialmente localizado, en el sentido de que muchas de las propiedades colectivas de
la molcula (entalpa de atomizacin, momento dipolar, susceptibilidad diamagntica, etc.) pueden expresarse,
con una aproximacin aceptable, como la suma de las contribuciones de enlace a dichas propiedades.
Por ejemplo, si se conocen las energas de enlace C-C y C-H, es posible calcular la energa de atomizacin de
cualquier hidrocarburo saturado, sumando todas las energas de los enlaces presentes en la molcula.
Naturalmente, las energas de dichos enlaces no son iguales en todas las parafinas; por este motivo, es
necesario utilizar las energas medias de enlace, determinadas para una gran variedad de molculas. En
resumen:
1. Todos los electrones de enlace estn sometidos a la atraccin simultnea del conjunto de cores que
constituyen la molcula, es decir, estn deslocalizados.
2. Existen molculas cuyas propiedades colectivas pueden describirse razonablemente bien, suponiendo que
los pares de tomos estn unidos entre s por una o ms parejas de electrones, que estn sometidos solo a
la atraccin de dos cores. En este modelo, los electrones estn localizados (entre cada pareja de cores) y
los enlaces se definen como enlaces localizados de dos centros.
3. Muchas molculas con dobles enlaces conjugados pueden describirse aceptablemente bien mediante el
modelo de enlaces sencillos y dobles localizados.
V
78
El modelo de enlace localizado implica que la entalpa de atomizacin de una molcula puede calcularse, con
una aproximacin aceptable, sumando las energas medias de todos sus enlaces.
PARAFINAS ACICLICAS
'H0a
CnH2n+2 (g,l,s) nC(g) + (2n+2)H(g)
n C(grafito) + (n + 1) H2(g)
Los valores medios, de las energas de enlace C-C y C-H son, respectivamente, 89 y 97 kcal/mol. Vamos a
comprobar el grado de concordancia que se obtiene utilizando el modelo de enlace localizado. Lo haremos
para las molculas de propano, butano y pentano.
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
'H 0f (propano ) 24.82kcal / mol 'H0a (propano ) 24.82) 275.49 x 3 104.2 + 955.49 kcal/mol
'H0f bu tan o 29.812 kcal / mol 'H0a (bu tan o) 29.812) 275.49 x 4 104.2 + 1235.97 kcal/mol
'H0f pen tan o 35 .00 kcal / mol 'H0a (pen tan o ) 35.00) 275.49 x 5 104.2 + 1516.65 kcal/mol
La suma de todas las energas medias de enlace para cada una de las parafinas es la siguiente:
D 0
(propano) = 2 x 89 + 8 x 97 = 954 kcal/mol
D 0
(butano) = 3 x 89 + 10 x 97 = 1237 kcal/mol
D 0
(pentano) = 4 x 89 + 12 x 97 = 1520 kcal/mol
V
79
'H0a C nH2n2 D 0
'
PARAFINAS CICLICAS
'H 0a
CnH2n (g, l, s) nC(g) 2n H(g)
nC(grafito ) nH 2 (g)
'H 0f (ciclopentano) = - 18.46 kcal/mol 'H 0a (ciclopen tan o ) 18.46) 275.49 x 5 + 1395.91 kcal/mol
'H0f (ciclohexano) = - 29.43 kcal/mol 'H0a (ciclohexano) 29.43) 275.49 x 6 + 1682.37 kcal/mol
Ahora emplearemos las energas de enlace C-H reales (94.5 kcal/mol para el ciclopentano y 95.5 kcal/mol para
el ciclohexano) y las energas medias de enlace C-C:
D 0
(ciclopentano) = 5 x 89 + 10 x 94.5 = 1390 kcal/mol
D 0
(ciclohexano) = 6 x 89 + 12 x 95.5 = 1680 kcal/mol
'H0a (CnH2n ) D 0
'
V
80
Las monoolefinas acclicas tienen la misma frmula molecular que las cicloparafinas. La expresin que permite
calcular la entalpa de atomizacin es la misma en los dos casos:
'H 0f (propeno) = + 4.879 kcal/mol 'H0a (propeno ) 275.49 x 3 4.879 821.591 kcal/mol
'H 0f [(Z)-2-penteno] = -6.710 kcal/mol 'H0a >( Z ) 2 penteno @ 275.49 x 5 6.711 1384.16 kcal/mol
'H 0f [(E)-2-hexeno] = -12.56 kcal/mol 'H0a >(E) 2 hexeno@ 275.49 x 6 12.56 1665.55 kcal/mol
D 0
(propeno) 148 + 89 + 6 x 97 819 kcal/mol
D 0
[(Z)-2-penteno] 148 + 3 x 89 + 10 x 97 1385 kcal/mol
'H0a (CnH2n ) D 0
'
En la tabla siguiente aparecen los valores de ' 'H D para una serie de olefinas acclicas:
0
a
0
V
81
DIOLEFINAS ACCLICAS
'H0a
CnH2n-2 (g,l,s) nC(g) + (2n-2)H(g)
Al tratarse de tres ismeros, la suma de las energas de enlace es la misma en los tres casos:
V
82
'H0a (C nH2n2 ) D 0
'
POLIOLEFINAS ACCLICAS
H2C HC H
1254.45 1250 +4.45
H CH3
CH3 CH3
CH2 C C CH2 1537.94 1533 +4.94
CH3
CH2 C C CH3 1242.25 1250 -7.75
V
83
POLIOLEFINAS CCLICAS
V
84
+ _ _
+ +
sp(C) sp(C)
+ . .
OA pz OA pz
. .
. OA py
OA sp . . OA sp
.
OA py
HIBRIDACIN sp2: Los hbridos sp2 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y dos OAs 2p de carbono
+ .
_ _
+ + _
+ + . .
2s(C) 2px(C)
2py(C) tres OAs sp2(C) tres OAs sp2(C)
OA pz OA pz
. OA sp2 . sp2(C)
. +
OA sp2 . . OA sp2
_
_ + _
tomo de carbono con tomo de carbono con
hibridacin sp2 hibridacin sp2
sp2(C) + + sp2(C)
V
85
HIBRIDACIN sp3: Los hbridos sp3 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y tres OAs 2p de carbono
+ + +
.
. .
2s(C) 2px(C)
sp3(C)
+
OA sp3 .
OA sp3 _
_ _ 3
3
sp (C) + + + sp (C)
3 .
OA sp . . _
OA sp3
Los OMs localizados se obtienen por combinacin lineal de OAs localizados (OAs hbridos) entre s o por
combinacin lineal de OAs localizados con otros OAs (p.e. un OA 1s del tomo de hidrgeno)
+ + _ _ +
C(sp) C(sp)
. . + . . . . . .
V[C(sp)-C(sp)]
V
86
La combinacin lineal de dos OAs p, empleando el eje de simetria de ambos (interaccin frontal), da lugar a
orbitales moleculares Venlace V
3 Formacin de dos OMs localizados S por combinacin lineal de dos OAs (py ,pz) de C:
2pz 2pz
S
. . 2py
. . . .
. .
2py
S
La combinacin lineal de dos OAs p, de forma paralela (interaccin lateral), da lugar a orbitales moleculares
Senlace S
4 Formacin de dos OMs V por combinacin lineal de un OA hbrido localizado sp del C y un OA 1s del H:
V[C(sp)-C(sp)]
C(sp) C(sp)
. + . . . . . . . . . . .
+
1s(H) 1s(H)
V[H(1s)-C(sp)] V[H(1s)-C(sp)]
S[C(2py)-C(2py)]
V[C(sp)-H(1s)]
H C C H
V[C(sp)-C(sp)] S[C(2pz)-C(2pz)]
H H
C C C: 1s2 2s2 p2 1s2 2s1 px1py1pz1 electrones de valencia
H H
+ .
_ _
+ + _
+ + . .
2s(C) 2px(C)
2py(C) tres OAs sp2(C) tres OAs sp2(C)
V
87
2 Formacin de un OM localizado V[C(sp2)-C(sp2)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp2 de C:
. . . .
. + . . .
. . . .
2pz 2pz
. . . .
. . .
. . . . . . .
S[C(2pz)-C(2pz)]
Formacin de cuatro OMs localizados V[C(sp2)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp2) e H(1s):
. . . .
. . . . .. . .
. .. . + . . . . .
H(1s)
S[C(2pz)-C(2pz)]
H H
C C
V[H(1s)-C(sp2)]
H H
V[C(sp )-C(sp )]
2 2
H HH
+ + +
. .
.
2s(C) 2px(C)
V
88
2 Formacin de un OM localizado V[C(sp3)-C(sp3)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp3 de C:
. . . .
. + . . .
. . . .
. . . .
3 Formacin de seis OMs localizados V[C(sp3)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp3) e H(1s):
. .
. . . .
. . + . . .
. . .
. . .
. .
H(1s) . .
V[C(sp3)-C(sp3)]
V[C(sp3)-C(sp3)]
H H
H V[H(1s)-C(sp3)]
C C
H
H H
:
O(2s1px1py2pz1) sp3 V[C(sp3)-O(sp3)] C O C O: (alcoholes, teres)
:
sp2 V[C(sp2)-O(sp2)]
:
: :
C O C O: (aldehidos, cetonas)
sp V[C(sp)-N(sp)] C N C N : (nitrilos)
:
V
89
ALCOHOLES Y TERES
. .
.
. .
.
Metanol: C OH
H
H
. . . .
. + . . .
.
. .. . . .
. .. . .
. .
. . . .
. . + . . .
.
. .. . . .
. .. . .
H(1s) .
.
V[C(sp3)-O(sp3)]
V[C(sp3)-O(sp3)]
H H
V[H(1s)-O(sp3)]
C O
H
H
V[H(1s)-C(sp3)]
V
90
: :
Dimetil ter: CH3 O CH3
H H
H H
. .
.
.
. . . .
2 . + . . .
V[C(sp3)-O(sp3)]
.
. .. . . .
. .. . .
.. . . .. . .
O(sp3)
. . .
. . . . .
. . . . . .
. . . .
. . .
+
C(sp3) . . C(sp3)
. .
. .
V[C(sp3)-O(sp3)] V[H(1s)-C(sp3)]
: O:
H H
H H
H H
ALDEHIDOS Y CETONAS
. .
.
OA pz
. .
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1 .
+ . + +
. .
2s(C) 2px(C) .
2py(C)
2pZ(C) tres OAs sp2(C)
+
un OA pz(C)
V
91
. .
.
.. .
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. +
.
+ + ..
.
2s(O) 2px(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces V, y despus
otro con los enlaces S.
:
Acetaldehido: CH3 C H C O
CH3
:
.. ..
.
V[C(sp2)-O(sp2)] .
O
V[H(1s)-C(sp2)] H C
C H
. .
. . H
. . H
V[C(sp3)-C(sp2)]
. .
[H(1s)-C(sp3)]V
. .
. . .
. . . ..
. . .. H
. . C O
CH3
.
.
.
.
[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]
O
H V[H(1s)-C(sp2)]
H C
H
[H(1s)-C(sp3)]V
H V[C(sp3)-C(sp2)]
V
92
.. ..
.
V[C(sp2)-O(sp2)] .
O
[C(sp3)-C(sp2)]V V[C(sp2)-C(sp3)]
H C H
. .
. .
. . . .
H H H H
. . . .
[H(1s)-C(sp3)]V . V[H(1s)-C(sp3)]
. . .
. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3 CH3
[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]
O H
H
H C H
V[H(1s)-C(sp3)]
H H
V[C(sp )-C(sp3)]2
CIDOS CARBOXLICOS
. .
.
V
93
OA pz
. .
.
.
C 1s2 2s1 px1py1pz1 .
+ . + + . .
2s(C) 2px(C) .
2py(C)
2pZ(C) tres OAs sp2(C)
+
un OA pz(C)
. .
.
. .
.
. .
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. +
.
+ + . ..
.
2s(O) 2px(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces V, y despus
otro con los enlaces S.
.. ..
.
V[C(sp2)-O(sp2)] .
O
3 2 3 2
[C(sp )-C(sp )]V V[O(sp )-C(sp )]
C H
H
. . O
. .
. . . .
H H
. . .. ..
[H(1s)-C(sp3)]V
. .
V
94
. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
HO HO
[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]
O
H V[H(1s)-O(sp3)]
H C
O H
[H(1s)-C(sp2)]V
V[O(sp3)-C(sp2)]
H
V[C(sp3)-C(sp2)]
STERES
H H
.. ..
.
V[C(sp2)-O(sp2)] . V[O(sp3)-C(sp 2)]
. . O
[C(sp3)-C(sp2)]V
. .
C CH3
. . H
. . O
. . . .
. H H
.
. . .. .
.
[H(1s)-C(sp3)]V
. . V[O(sp3)-C(sp3)]
. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3O CH3O
[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]
O
H V[C(sp3)-O(sp3)]
H C
O CH3
[H(1s)-C(sp2)]V
V[O(sp3)-C(sp2)]
H
V[C(sp3)-C(sp2)]
V
95
ANHIDRIDOS DE CIDOS
.. .. . .
. . O O
V[C(sp2)-O(sp2)] . .
H C C H
[C(sp3)-C(sp2)]V O
. . . . H H
. . . . H H
. .
. .
.. ..
. . . .
[H(1s)-C(sp3)]V
. . 2 3 . .
V[C(sp )-O(sp )]
. .
CH3 ..
. . ..
CH3
O . . C O
O
..
. . .. C O
CH3 CH3
[O(2pz)-C(2pz)]S V[O(sp2)-C(sp2)]
V[C(sp3)-C(sp2)]
O O
H H
H C C H
O
V[H(1s)-C(sp3)]
H H
V[C(sp )-O(sp3)] 2
HALUROS DE CIDOS
V
96
.. ..
. O
. V[C(sp2)-O(sp2)]
H C
[C(sp3)-C(sp2)]V V[X(sp3)-C(sp2)]
C X
. .
. . H
. . H
..
. . . . ..
[H(1s)-C(sp3)]V .
.
. .
.. . ..
. H
..
. . C O
X
. . ..
[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]
O
H
H C
X
[H(1s)-C(sp2)]V V[X(sp3)-C(sp2)]
H V[C(sp3)-C(sp2)]
AMINAS
H N H
:
H H
H H
. .
..
.
. . . .
. . . .
2 + V[C(sp3)-N(sp3)]
. .. . ..
. . . .
V
97
.
. ..
. ..
N(sp3)
. . .
. . . .
. . . . .
. . . . . .
. . .
+
C(sp3) . . C(sp3)
. .
. .
H H
V[C(sp3)-N(sp3)]
H :
N
H
H
V[H(1s)-N(sp3)]
[H(1s)-C(sp3)]V
H H
AMIDAS
H H
.. ..
.
[C(sp2)-O(sp2)]V . O H H
V[N(sp3)-C(sp2)]
. .
[C(sp3)-C(sp2)]V H C C
. . N
C H
. .
. . H
. . . . H H
.
.
3 . . .. .
[H(1s)-C(sp )]V .
. . V[N(sp3)-C(sp3)]
. .
CH3 .. CH3
. . .. C O
CH3 H
CH3 NH N
V
98
[C(pz)-O(pz)]S V[C(sp2)-O(sp2)]
O H H
H C V[H(1s)-C(sp3)]
N H
[H(1s)-C(sp )]V 3
H
H H V[N(sp3)-C(sp3)]
[C(sp3)-C(sp2)]V V[C(sp2)-N(sp3)]
NITRILOS
V[C(sp3)-c(sp)]
. .
. .. . . . . .
+ . . + . .
. .
. sp(C) sp(N) .
3
sp (C) V[C(sp)-N(sp)]
.
. .
. . . . .. . . . . . ..
+
. .
. . .
.
2pz 2pz
S
H 2py
H
H
2py
V[C(sp3)-C(sp3)]
S [C(py)-N(py)]
H
[H(1s)-C(sp )]V 3
C C N:
H
H S [C(pz)-N(pz)]
V[C(sp)-N(sp)]
V
99
NITRODERIVADOS
. .
.
OA pz
. .
.
.
N 1s2 2s2 px1py1pz1 ..
+ . + +
.
..
2s(N) 2px(N)
2py(N)
2pz(N) tres OAs sp2(N)
+
un OA pz(N)
[ OA sp3 vacio ]
.
.
2 2
O: 1s 2s px1py2pz1 . . + . + + .
.. .. .
.
2s(O) 2px(O)
. .
.
.
O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. + .
+ + .. ..
.
2s(O) 2px(O)
H :
+ O
Nitrometano: CH3 NO2 N _
H
: :
O:
H
V
100
.. ..
.
[N(sp2)-O(sp2)]V . O
. . .. ..
[H(1s)-C(sp3)]V
. .
. .
O .. O
. . .. N O
CH3 H3C
[N(sp2)-C(sp3)]V S[N(pz)-O(pz)]
H
:
O:
[H(1s)-C(sp3)]V +
C N V[N(sp2)-O(sp2)]
H _
H
: :
O
:
CUMULENOS
H
H
()
1,2-Propadieno: H2C
()
C CH2 C C C
H
H
V[C(sp2)-C(sp)]
.
. H
. .
. . . . H
. C C C
. V[H(1s)-C(sp2)]
H
. H
2 2 .
[H(1s)-C(sp )]V [C(sp )-C(sp)]V
V
101
S [pz(C)-pz(C)]
H
. .
. . H
H H
C C C
H
H H
H
[py(C)-py(C)]S
S [py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]S
H
H V[H(1s)-C(sp2)]
()
C C C
H
H
[C(sp2)-C(sp)]V
V[C(sp2)-C(sp)]
H H
()
C C C C
H H
V[C(sp2)-C(sp)]
. . . . H H
. . . . . . . . . C C C C
. H H
S [pz(C)-pz(C)] S [pz(C)-pz(C)]
. . . .
. .
H H H H
C C C C
H H
H H
[py(C)-py(C)]S
S[py(C)-py(C)]
[pz(C)-pz(C)]S S [pz(C)-pz(C)]
H H
()
C C C C
H H
[C(sp2)-C(sp)]V V[C(sp)-C(sp2)]
V[C(sp)-C(sp)]
V
102
POLIOLEFINAS CONJUGADAS
H H
1,3-Butadieno: CH2 CH CH CH2 C C H
H C C
H H
V[C(sp2)-C(sp2)]
. .
. . H H
[H(1s)-C(sp2)]V V[C(sp2)-C(sp2)]
. . H
. . . H
. . .
H H
. .
[C(sp2)-C(sp2)]V
. .
. .
S[C(pz)-C(pz)]
. .
H . .
H
H H
H
H
S[C(pz)-C(pz)]
S[C(pz)-C(pz)]
[H(1s)-C(sp2)]V
V[C(sp2)-C(sp2)]
H H
C C H
H C C
H H
[C(sp2)-C(sp2)] V
S[C(pz)-C(pz)]
[C(sp2)-C(sp2)] V
H H
1,3-Ciclohexadieno: H H H H
H H
V
103
.
2
[C(sp )-C(sp )]V 2 . V[C(sp2)-C(sp3)]
. . . . .
. . .
. .
H H
H H
. .
[H(1s)-C(sp2)]V . . V[C(sp3)-C(sp3)]
H H
H
H
. .
.
. . . . . .
.
.
V[H(1s)-C(sp3)]
.
[C(pz)-C(pz)]S S[C(pz)-C(pz)]
. .
. .
H H
H H
[C(sp2)-C(sp2)]V S[C(pz)-C(pz)]
H
H
V[H(1s)-C(sp3)]
H
[C(sp2)-C(sp3)]V H V[C(sp3)-C(sp3)]
ADVERTENCIA IMPORTANTE
La flecha de doble sentido se utiliza cuando una molcula no puede representarse de forma
inequvoca con un slo dibujo. Las distintas formas de dibujarla reciben el nombre de estructuras
resonantes, y se relacionan entre s mediante dicho smbolo.
Las estructuras resonantes se utilizan para dibujar las molculas que aparecen en los tres apartados siguientes.
APARTADO 1
Radicales, cationes y aniones de molculas acclicas y cclicas con dobles enlaces conjugados, y nmero impar
de tomos de carbono (alilo, pentadienilo, bencilo, etc.) Esta clase de molculas reciben el nombre de
hidrocarburos alternantes impares (ver ms adelante, p. 114)
V
104
Para dibujar una estructura resonante de este tipo de molculas se procede de la siguiente forma:
a) Se marca con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (o el electrn impar):
+
CH2
+ + *
H2C CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* *
b) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est slo unido a
tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con asterisco.
En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
+
* * * CH2
+ + *
H2C CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * * * * * *
Cualquier estructura resonante que se dibuje tiene la carga (o el electrn impar) en un tomo con asterisco. El
resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn unidos entre s por dobles enlaces.
+ +
H2C CH CH2 H2C CH CH2
* *
+ + +
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *
. . .
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *
APARTADO 2
Cationes y aniones monocclicos con nmero impar de carbonos. Estas molculas no son hidrocarburos
alternantes impares. Por consiguiente, no pueden marcarse con asteriscos.
H + + H
+
H
H H
_ _
_
H
V
105
H
+
+ H
+
+ H
H
APARTADO 3
Molculas cclicas neutras con (4n+2) tomos de carbono (el benceno y todos sus derivados):
pz (vacio) pz pz (lleno)
. .
. . .
. . . . . .
MOLCULAS ACCLICAS
Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco.
Alilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones S es dos:
+ +
H2C CH CH 2 H2C CH CH 2
* *
. . .
H .
H H + H
H + H
H H
H H
V
106
Alilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones S es tres:
. . . .
H H . H H
.
H H H H
H H
Alilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones S es cuatro:
_ _
H2C CH CH 2 H2C CH CH 2
* *
. . . .
H H . .
H H
_ _
H H H H
. H
H
.
Pentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones S es cuatro:
. . . . .
H H . .
H H .
H + H . .
H + H . H .
H H H
+ H H H H
H H
H H H
+ + +
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *
Pentadienilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones S es cinco:
. . . . . .
H H . . H . . H . .
H H
H . H . H .
H H H
H H H H H H
H H H
V
107
Pentadienilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones S es seis:
. . . . . .
H H. .
H H. . H _ H . .
H . _ H . H .
H _ H H
. H
H H H . H H
H H H
.
_ _ _
:
:
:
+
n = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e(S) = (2n' + 2) = 4: catin pentadienilo H2C CH CH CH CH2
* * *
.
n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e(S) = (2n' + 3) = 5: radical pentadienilo H2C CH CH CH CH2
* * *
_
:
MOLCULAS CCLICAS
MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO
Ciclopropenilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones S es dos:
H + + H
+
H
V
108
. . . .
+ . . +
+
Ciclopropenuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones S es cuatro:
_ _
H H
_
H
. . . . . .
. _ . . _
_ . .
.
Ciclopentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones S es cuatro:
H H
+ +
+
H
. . .
+ . +
. . .
Ciclopentadienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones S es seis:
H H
_ _
_
H
V
109
. . . _. _.
. . . .
.
. .
_
.
Cicloheptatrienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones S es seis:
H
+
+ H
+
+ H
H
Cicloheptatrienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones S es ocho:
H
_
_ H
_
_
H
H
Ciclobutadieno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cuatro y el nmero de electrones S es cuatro:
Benceno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es seis y el nmero de electrones S es seis:
H H
Benceno: H H
H H
V
110
.
.
. . .
. . . . .
H
H H
. . 2 2
[H(1s)-C(sp2)]V . . V[C(sp )-C(sp )]
H H
H
. . . . .
. . .
.
.
S[C(pz)-C(pz)]
. .
. .
. .
S[C(pz)-C(pz)]
H H
V[H(1s)-C(sp2)]
H H
H H
V[C(sp2)-C(sp2)]
Ciclooctatetraeno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es ocho y el nmero de electrones S es ocho:
V
111
[10] anuleno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es diez y el nmero de electrones S es diez:
MODELO DE HCKEL
Molcula cclica no aromtica: aquella cuya energa de enlace S es la misma que la de su homloga acclica.
Sus enlaces son localizados, es decir, tienen diferente longitud y distinta energa.
Molcula cclica aromtica: aquella cuya energa de enlace S es mayor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, y tienen la misma longitud e idntica energa.
Molcula cclica antiaromtica: aquella cuya energa de enlace S es menor que la de su homloga acclica. Sus
enlaces no son localizados, pero tienen diferente longitud y distinta energa.
A continuacin aparecen algunos ejemplos de radicales, cationes y aniones de molculas monocclicas con un
nmero impar de tomos de carbono:
Radicales
Todos los radicales monocclicos con (2n + 1) tomos de carbono y (2n + 1) electrones S en el ciclo son no
aromticos:
HC CH H2C CH
comparada con
C H2C
H
Cationes
Los cationes monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y (4n-2) electrones S son aromticos:
HC CH H2C CH
comparada con
C+ H2C +
H
Los cationes monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y 4n electrones S son antiaromticos:
V
112
HC CH
comparada con H2C CH
+ H2C +
Aniones
Los aniones monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y (4n + 2) electrones S son aromticos:
HC CH
comparada con H2C CH
_ _
H2C
Los aniones monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y 4n electrones S son antiaromticos:
HC CH H2C CH
comparada con
_ _
C H2C
H
EJEMPLOS
H + + H
+
H
V
113
_ _
H H
:
_
:
H
H H
_
:_
:
_
:
H H
+ +
+
H
En las tablas siguientes se resume el carcter no aromtico, aromtico o antiaromtico de las molculas
monocclicas:
nc = 4 6 8 10...
(antiaromtico) (aromtico) (antiaromtico) (aromtico)
CATIONES MONOCCLICOS
+ H
+
+ +
H
H H
nc = 3 5 7 9...
ANIONES MONOCCLICOS
_
_ H
_
_
H
H H
nc = 3 5 7 9...
V
114
Son hidrocarburos con un nmero impar de carbonos, que tienen un sistema de dobles enlaces conjugados,
unido directamente a un tomo de carbono con carga o con un electrn impar:
+
CH2
+
H2C CH CH CH CH2
En los hidrocarburos alternantes impares existen dos tipos de tomos de carbono. Con el fin de diferenciarlos,
se comienza marcando con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (cationes o aniones) o el
electrn impar (radicales) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est
slo unido a tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con
asterisco. En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la
carga.
+
* * * CH2
*
* *
Los hidrocarburos alternantes impares pueden ser acclicos o cclicos. Estos ltimos son derivados de benceno
con una cadena en la que existen dobles enlaces conjugados y/o un tomo de carbono con carga o con un
electrn impar.
Cualquier estructura resonante que se dibuje de un hidrocarburo alternante impar tiene la carga (o el electrn
impar) en un tomo con asterisco. El resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn
unidos entre s por dobles enlaces.
+ +
H2 C CH CH 2 H2 C CH CH 2
* *
_ _ _
H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
* * *
V
115
_ + +
* CH2 * * CH2 * * * CH2
* * *
* * * * * *
Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar
estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco:
Anin bencilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones S es ocho:
_ _* * * *
* CH2 CH2 * CH2 * CH2
*
_ _
* * * * * * *
*
* H * H
* * * *
H H
* *
* H * H
* * * *
H H
* *
Catin 3-fenilpropenilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es nueve y el nmero de electrones S es ocho:
+ + * +
* * * *
* CH2 * CH2 * CH2
*
* * * * * *
* * *
* CH2 * * CH2
*+ +*
* *
V
116
Catin 5-fenil-2,4-pentadienilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es once y el nmero de electrones S es diez:
*
* *
+
* * + * +* *
* CH2 CH2 CH2
* * *
* * * * * *
+* * * CH2 * * * CH2 * *
* CH2
* * *
* * *+ * * +*
Existen molculas en las que no todos los tomos de carbono pertenecen al sistema conjugado. En cualquier
sistema conjugado, el tomo de carbono con carga (o con un electrn impar) est directamente unido a un
tomo de carbono con doble enlace.
En el catin 3-butenilo el tomo de carbono 1 (con carga positiva) no est unido directamente al tomo de
carbono 3 (con doble enlace) Por consiguiente, no se trata de un sistema conjugado:
C(sp3)
+
H2C CH CH2 CH2
C(sp3) C(sp3)
3 3
CH3 CH3 C(sp ) C(sp )
* +
* CH C CH CH CH2 CH3
*
* * C(sp3)
V
117
Todos los hidrocarburos alternantes impares tienen un ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE (ONE) Los
coeficientes de dicho orbital tienen unas propiedades muy interesantes y se pueden calcular de forma sencilla.
El valor de estos coeficientes es cero en los tomos que no tienen asterisco. En los tomos con asterisco su
valor es distinto de cero. Este hecho permite realizar su clculo sin problemas.
Primero se marcan con asteriscos todos los tomos del sistema conjugado (comenzando por el que tiene la
carga):
+
* CH2
* *
A continuacin llamamos a al valor del coeficiente del ONE en un tomo que est alejado del carbono que
tiene la carga:
+
* CH2
* *
*
a
La primera propiedad de los coeficientes del ONE es la siguiente: la suma de los coeficientes de todos los
tomos con asterisco que estn unidos a un tomo sin asterisco es igual a cero:
+
* CH2
-a -a
* *
tomo sin tomo sin
asterisco * asterisco
[(a)+(a)=0] a [(a)+(a)=0]
Finalmente, se utiliza esta primera propiedad para calcular el valor relativo del coeficiente en el carbono con
carga:
2a
+
* CH2 tomo sin [(a)+(a)+2a=0]
asterisco
-a * * -a
*
a
La segunda propiedad de los coeficientes del ONE es esta: la suma de los cuadrados de todos los coeficientes
de los tomos con asterisco es igual a la unidad:
V
118
+
2a * CH2
-a * * -a
a*
(a) + (-a) + (-a)2+ (2a)2 = 1
2 2
1
7a2 1 a
7
2 +
CH2
7 *
1 1
7 * * 7
*
1
7
< ONE 1 )1 1 )2 1 )3 2 )4
7 7 7 7
O su equivalente:
< ONE 1 )1 1 )2 1 )3 2 )4
7 7 7 7
Donde )1, ) 2 , ) 3 y ) 4 son los orbitales atmicos que se han empleado en hacer la combinacin lineal que da
lugar a los orbitales moleculares.
Como los signos de los coeficientes son intercambiables, existen dos formas de expresarlos que son
equivalentes:
+ +
2a * CH2 -2a * CH2
-a * * -a a* *a
a* *
-a
2 + 2 +
CH2 CH2
7 * 7*
1 1 1 1
7 * * 7 7 *
* 7
*
1
*
1
7 7
V
119
+
2a * CH CH_CH2
*
-2a
-a * * -a 1
(-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2 = 1 ; a
11
a*
-a -2a
* 2a * 4a
1
a* *
* (4a)2+ (-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2+ (-2a)2 = 1 ; a
CH
_ 2 31
-a* *
-2a
a -2a 3a
* * *
1
(-3a)2+ (3a)2+ (-2a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a
-a * * CH2 26
a* -a +
*
-3a
-a -a
a* * * *a 1
(2a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a
10
+
-a* *
-a
*
2a
-2a
*
a* 2a 3a
* + 1
* (3a)2+ (-3a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-2a)2+ (2a)2 = 1 a
CH2 29
a*
-a* *
-3a
La carga formal (Q) de un tomo de carbono, en un hidrocarburo alternante impar, es igual al cuadrado del
coeficiente del orbital molecular no enlazante en dicho tomo de carbono.
En los tomos de carbono sin asterisco el coeficiente del orbital molecular no enlazante es cero y, por
consiguiente, su carga formal es tambin cero.
(Q = + 0,57)
+ +
2
* CH2 (Q = + 4a ) * CH2
2 * (Q = + 0,14)
(Q = + a2) * * (Q = + a )
(Q = + 0,14) *
a = 1/ 7
* *
(Q = + a2) (Q = + 0,14)
V
120
(Q = + 4a 2) (Q = + 0,36)
+ +
(Q = + 4a2) * CH=CH-CH2 (Q = + 0,36) * CH=CH-CH2
* *
2
(Q = + a2) * * (Q = + a ) (Q = + 0,09) * * (Q = + 0,09)
a = 1/ 11
* *
(Q = + a2) (Q = + 0,09)
- 0,13
a2 4a2
* 4a2 * 16a2 - 0,03 - 0,13
_* * *
a2 * _* - 0,52
* CH2 a = 1/ 31 - 0,03 * * CH2
*2 *
a 4a2 *
- 0,03
*
- 0,13
+ 0,1 + 0,1
2 2
a a
a2* * * *a
2 + 0,1 * * * * + 0,1
* a = 1/ 10 *
* + * * + *
a2 4a2 a2 + 0,1 + 0,4 + 0,1
Los cationes y aniones de los hidrocarburos alternantes impares, reaccionan con otros aniones y cationes a
travs del tomo de carbono con ms carga Q:
-a -a _
a* * a* *
Br
+ * -a * *+
-a * 2a 2a Br
2
Q(max.) = 4a
-3a
-3a *
* + CH2 CH2Br
CH2
a a
-a * + * -a * * _
* 2a * 2a Br
a* * *
-2a a* -2a
Q(max.) = 9a2
V
121
+
* -a * -a
+
H2C CH2 H2C CH2
a* a* a* a*
_ _
Br Br
Br
-2a
a -2a a a -2a
* +* *
Br
CH2 CH2Br
n
nC ( grafito ) H2 ( g)
2
Ejemplo: benceno
V
122
La molcula de benceno (aromtica) no puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado. La
diferencia entre su entalpa de atomizacin y la suma de las energas de enlace es demasiado grande ('=27.52
kcal/mol)
HIDROCARBUROS AROMTICOS
EJERCICIOS ADICIONALES
5.1 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes apartados de acuerdo con su estabilidad relativa (mayor
energa de enlace S) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.
+ +
1.1) H2C CH CH CH CH2 H2C CH CH CH CH2
+
(1) (2) H
(3)
CH CH3
+ CH2
1.2)
+
+
(4) (5) (6)
V
123
Apartado 2: Cul ser el producto principal que se obtendr cuando cada uno de los carbocationes siguientes
reacciona con anin bromuro?
CH2 CH CH3
+
+
+ CH2
+ H2C CH2
+
5.2 Apartado 1: Averigua si el anin (1) puede describirse empleando el modelo de enlace localizado.
Reaccin 1:
_
Cl
CH2
+
Reaccin 2:
_
CH2
H 3O +
5.4 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes subapartados de acuerdo con su estabilidad relativa
(energa de enlace S) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.
Subapartado a):
Me
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2
(1) (2)
H
(3)
Subapartado b):
CO2Et
CH3 CH3
+
H2C C CH CH CH CO2Et H2C C CH CH CH CO2Et
+ CH3
+
(4) (5) H
(6)
V
124
Subapartado c):
+
Me CH2 CH2
+ H
H +
+ Me H
H H H
H
(7) (8) (9) (10)
Apartado 2: Qu productos se obtendrn cuando cada uno de los carbocationes siguientes reacciona con
anin cloruro?
CH2 CH2
H H
+ + H
+ Me
H (2) (3)
(1)
5.5 Averigua si la molcula de etilbenceno puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado.
'Ha(H2) = 104.2 kcal/mol ; 'Ha (grafito) = 171.3 kcal/mol ; 'Hf (etilbenceno) = 7.12 kcal/mol
V
6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD
CIDOS Y BASES
MODELO DE BRONSTED-LOWRY
CIDO: Molcula que puede perder un protn. BASE: Molcula que puede extraer un protn de un cido
O H O _ +
:
: :
CH3 C O H :O H CH3 C O : + H OH2
:
:
:
H
_
HO H + CH3CH2 NH2 HO + CH3CH2 NH2
+
agua Etilamina anin catin
hidroxilo etilamonio
(cido) (base)
base conjugada cido conjugado
del agua de la Etilamina
MODELO DE LEWIS
CIDO: Molcula o in con un orbital vaco que puede aceptar un par de electrones.
BASE: Molcula o in con un par de electrones no enlazantes (situados en un orbital que no interviene en ningn
enlace) que puede cederlos a otra molcula o in con otro orbital vaco (cido)
CH3 Cl CH3 Cl
_
+
CH3 O: B Cl CH3 O B Cl
Cl Cl
ter dimetlico Tricloruro de boro complejo del ter dietlico
(base de Lewis) (cido de Lewis) con Tricloruro de boro
2+
H
:
VI
126
O O _
_ [CH3CO2 ] [H3O+]
+
CH3__C__OH + H2O CH3__C__O + H3O Keq =
[CH3CO2H ] [H2O]
Cuando la disolucin es diluida, la concentracin de agua es mucho mayor que las concentraciones del resto
de las sustancias que intervienen en el equilibrio. Si la concentracin de agua se considera constante el error
que se comete es despreciable:
_
[CH3CO2 ] [H3O+]
[H2O] = cte. Keq [H2O] = Ka = = 1,75 x 10-5
[CH3CO2H ]
La constante de equilibrio de cualquier reaccin cido-base puede expresarse en funcin de las constantes de
acidez de los cidos que intervienen en la reaccin. Considera la siguiente reaccin entre cido actico y anin
terbutxido:
_
_ _ [CH3CO2 ] [Me3C_OH]
CH3__CO2H _
+ Me3C O CH3__CO2 + Me3C OH _ Keq = _
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
cido (1) cido (2)
_
__
_ [CH3CO2 ] [H3O+] Ka(1)
CH3 CO2H + H2O __
CH3 CO2 + H3O+ Keq(1) = =
[CH3CO2H ] [H2O] [H2O]
cido (1)
_
_
_ [Me3CO ] [H3O+] Ka(2)
Me3C OH + H2O Me3C O + H3O+
_
Keq(2) = =
[Me3COH] [H2O] [H2O]
cido (2)
REACCIN GLOBAL: _
_ _ [CH3CO2 ] [Me3C_OH]
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq(3) = _
[CH3CO2H ] [Me3CO ]
cido (1) cido (2)
_
Keq(1) [CH3CO2 ] [Me3C_OH] Ka(1) Ka (cido de partida)
Keq(3) = = _ = =
Keq(2) [CH3CO2H ] [Me3CO ] Ka(2) Ka (cido obtenido)
_ _ 1,7 x 10-5
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq(3) = = 1,7 x 10
14
10-19
cido (1) cido (2)
VI
127
pKa = log Ka
_ _
14
CH3__CO2H + Me3C_O CH3__CO2 + Me3C_OH Keq = antlog (19 - 4,8) = 1,6 x 10
pKa 4,8 pKa 19
_ _
H2 O + NC HO + NCH Keq = 2,5 x 10-7
pKa 15,7 pKa 9,1
_ +
C6H5_CO2H + C6H5_NH2 C6H5_CO2 + C6H6_NH3 Keq = 2,5
pKa 4,2 pKa 4,6
_ _
C6H5_OH + MeO C6H5_O + MeOH Keq = 1,6 x 105
pKa 10 pKa 15,2
_ _
CH3_CO_CH2_CO_CH3 + EtO CH3_CO_CH_CO_CH3 + EtOH Keq = 108
pKa 9 pKa 17
_ _
O2N_CH2_CO2Et + HO O2N_CH_CO2Et + H2O Keq = 8 x 109
_ _
CH3_CO_CH3 + H CH2_CO_CH3 + 1/2 H2 Keq = 1016
pKa 19 pKa 35
_ _
CH3_CH2OH + NH2 CH3_CH2O + NH3 Keq = 1019
pKa 17 pKa 36
VI
128
2 Una molcula es tanto ms bsica cuanto mayor es el valor del pKa de su cido conjugado
5 La reaccin en equilibrio entre un cido (1) y una base (2) est muy desplazada hacia la derecha cuando se cumple:
Un cido (1) reacciona con cualquier base (2) que est situada por debajo de l en la tabla dando lugar al cido
(2) y a la base conjugada del cido (1) (ver tabla de pKa en los apndices)
El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)]
Siguen algunos ejemplos:
_
H3O+ + CH3_CO2 CH3_CO2H + H2O Keq = 3 x 106
pKa (1) -1,7 base (2) pKa (2) 4,8 base (1)
_ _
CH3_CO2H + HO H2O + CH3_CO2 Keq = 8 x 1010
pKa (1) 4,8 base (2) pKa (2) 15,7 base (1)
Una base (2) reacciona con cualquier cido (1) que est situado por encima de ella en la tabla, dando lugar a la
base conjugada del cido (1) y al cido conjugado de la base (2)
El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)]
VI
129
_ _
Me3CO + CH3_NO2 CH2_NO2 + Me3COH Keq = 6 x 108
_ _
NH2 + CH3_CO2Et CH2_CO2Et + NH3 Keq = 1013
_ _
Me3CO + H2O Me3COH + HO Keq = 1995
_ _ D2
Me3CO + H2 O Me3COH + HO Keq = = 1995
(1-D2
(1-D) (1-D) D D
_
[Me3COH] = [HO ] = 0,98 moles / l
D= 0,98 ; en el equilibrio
_
[Me3CO ] = [H2O] = 0,02 moles / l
D
Keq = 1 =1 D= 0,5
(1-D
_ _
CH3_CO_CH3 + Me3CO CH2_CO_CH3 + Me3COH Keq 1
pKa 19 pKa 19
_ _
En el equilibrio: [CH3COCH3] = [Me3CO ] = [CH2COCH3] = [MeCOH] = 0,5 moles / I
El valor D = 0,5 significa que el 50 % de acetona se transforma en su carbanin y el 50 % del anin terbutxido
se transforma en alcohol terbutlico.
EJERCICIO 6.1
Cul debe ser la diferencia entre los pKa de los cidos que intervienen en una reaccin para que los reactivos
se transformen en los productos en un 90 % ?
VI
130
EJERCICIO 6.2
Se pretende obtener anin fenxido a partir de fenol con un rendimiento elevado. Indica cul de las bases
siguientes es la ms adecuada: metxido sdico, dimetilamina, agua, acetato sdico, amoniaco, terc-butxido
potsico, amiduro sdico.
EJERCICIO 6.3
Calcula la constante de equilibrio de las reacciones del catin hidronio con los siguientes compuestos alifticos:
una amida, un cido carboxlico, un ster, una cetona, un aldehido.
La relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio es la siguiente:
El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin.
'G0298
K eq ant log
1.36
Si 'G0298 ! 0 Keq 1 : el equilibrio est desplazado hacia la izquierda (la reaccin no es til en sntesis)
Si 'G0298 < 0 K eq > 1 : el equilibrio est desplazado hacia la derecha (la reaccin si es til en sntesis)
EJERCICIO 6.4
Calcula la variacin de energa libre estndar de las reacciones que aparecen a continuacin y decide si son
tiles para obtener los productos situados a la derecha.
_ _
Reaccin 1: CH3_NO2 + CH3_CO2 Na+ CH2_NO2 + CH3_CO2H + Na+
_ _
Reaccin 2: CH3_CO2Et + NH2 Na+ CH2_CO2Et + NH3 + Na+
VI
131
EQUILIBRIO QUMICO
La ley de reversibilidad microscpica implica que todas las reacciones son reversibles. Esto significa que el
mecanismo de una reaccin, escrito de izquierda a derecha, es el mismo que si la reaccin se escribe de
derecha a izquierda, con el movimiento de electrones invertido.
EJERCICIO RESUELTO
Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin, cuando el proceso tiene lugar de derecha a izquierda:
_
Br : Br
:
_
HO H
:
HO : H
:
:
RESPUESTA: _
: Br
Br
: :
HO H HO : H
Segn el Segundo Principio de la Termodinmica, si una reaccin tiene lugar es porque, al tener lugar,
aumenta la entropa (desorden) del universo de la reaccin.
C A B
Sin embargo, las situaciones de vigencia plena del Segundo Principio, no son excesivamente frecuentes,
debido a que la velocidad de reaccin puede ser muy lenta.
La reaccin tiene una constante de equilibrio muy alta (est totalmente desplazada hacia los productos de
combustin) Por qu no han ardido ya todos los bosques, toda la materia viva? La velocidad del proceso, a
temperatura ambiente, es muy lenta.
VI
132
ENTALPA Y ENTROPA
El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene
lugar la reaccin
EJERCICIO RESUELTO
Explica en qu sentido tendr lugar la siguiente reaccin, cuando se realiza a 250 C y 1 atm.de presin:
G0298 (C2H5OH , l) = -40.2 kcal/mol 'G0298 (CO2 , g) = -94.26 kcal/mol G0298 (H2O , l) = -56.70 kcal/mol
RESPUESTA:
Un valor negativo tan alto de GT(neta) indica que el proceso tiene lugar de izquierda a derecha. Esto es, una
mezcla de un mol de etanol y tres moles de oxgeno a 250 C y 1 atm. de presin, se transformarn (si reac-
cionan) en dos moles de CO2 y tres moles de H2O. El equilibrio estar desplazado hacia la derecha de forma
prcticamente total,es decir, las concentraciones de etanol y oxgeno sern despreciables.
Cuando es necesario calcular la variacin de energa libre de una reaccin, a la presin de 1 atm., pero a una
0
temperatura T distinta de 25 C, puede utilizarse la siguiente aproximacin:
VI
133
'G 0T 2.303 R T log K eq 2.303 u 1.987 u 10 3 T log K eq 4.6 u 10 3 T log K eq kcal / mol 4.6 T log K eq cal/mol
Por ejemplo, la siguiente reaccin es exotrmica cuando tiene lugar de izquierda a derecha:
'ST < 0 , ya que cuatro molculas se trasforman en una y, en consecuencia, disminuye el desorden.
'G 0298 ( 'H0298 T'S 0298 ) 'H0298 ( T'S 0298 ) 'H0298 T'S 0298 0
> @ > @
Si la temperatur a se eleva hasta 300 0 C 'H0298 T'S 0298 y se cumplir :
'G 0573 ( 'H0298 T'S 0298 ) 'H0298 ( T'S 0298 ) 'H0298 T'S 0298 ! 0
3H2 + 'G0573 ! 0
Todo esto significa que a temperaturas elevadas no es posible hidrogenar el benceno a ciclohexano. O dicho
de otro modo: a temperaturas elevadas el equilibrio estar muy desplazado hacia la izquierda.
134
EJERCICIO RESUELTO
A 250C, la proporcin de ciclohexano en conformacin de "silla", es superior al 99%. Teniendo en cuenta que la
energa libre de dicha conformacin es 5 kcal/mol menor que la correspondiente a la conformacin de "bote".
Cul es el valor de la constante de equilibrio para el siguiente proceso?
RESPUESTA:
silla bote 'G0298 (bote silla) 5000 cal / mol
G0298 5000 -4
K eq = antlog -
4.6 T
= antlog - = 2.2410
4.6 298
[bote] D
silla bote Keq = = = 0.000224 D = 0.0002239
[silla] (1-D)
(1-D) D
EJERCICIO RESUELTO
Considera el equilibrio entre las conformaciones anti y sesgada del n-Butano:
CH3 CH3
H 'H0298 0.8 kcal/ mol
H H CH3
RESPUESTA:
A 250 C (2980 K): G0298 = 800 - 298 1.4 = 382.8 cal/mol logK eq = -G0298 /4.6 T = -382.8/1370.8 = -0.279
Keq = 0.5257
[sesgada] D D = 0.344
Keq = = = 0.5257
[anti] (1-D)
VI
135
RESPUESTA (contina)
logK eq
b) A 5000 C (7730 K): G0T = H0298 - TS0298 = -
4.6T
0
G0773 = 800 - 773 1.4 = -282.2 cal/mol logKeq = -G773 /4.6T = +282.2/3555.8 = +0.079
[sesgada] D D = 0.545
Keq = = = 1.1995
[anti] (1-D)
[sesgada] D 0.5
d) [sesgada] = [anti] ; D = 0.5 ; Keq = 1
[anti] (1D (10.5
EJERCICIO RESUELTO
Bajo condiciones experimentales adecuadas, es posible transformar un alqueno en un alcohol:
OH
H 3O +
R CH CH2 + H OH R CH CH3 'S 0T 0 'H0T 0
Qu condiciones experimentales elegiras para que la reaccin transcurra en el sentido de dar alcohol?
y cules para que transcurra en sentido inverso, dando alqueno?
RESPUESTA:
Obtencin del alcohol:
OH
H 3O +
R CH CH2 + H OH R CH CH3 'S 0T 0 'H0T 0
VI
136
RESPUESTA (contina)
[alcohol]
Por otra parte: Keq =
[alqueno] [H2O]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin del alcohol, se aumenta la concentracin de agua antes
de comenzar la reaccin.
La formacin de alcohol estar favorecida trabajando a temperaturas no muy altas y empleando exceso de
agua.
Obtencin de la olefina:
OH
H3O+
R CH CH3 R CH CH2 + H OH + 'ST >0 + 'HT > 0
Ahora sucede lo contrario. Si la temperatura no es alta se cumple que [' HT] > [T'S] y entonces:
[alqueno] [H2O]
K'eq =
[alcohol]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin de la olefina, se debe eliminar agua del medio de
reaccin.
La formacin de olefina estar favorecida trabajando a temperaturas altas y eliminando agua del medio de
reaccin.
OH
H3O+
R CH CH3 R CH CH2 + H2O
Q
INTERMEDIOS DE REACCIN
CARBOCATIONES
Los haluros de alquilo reaccionan con NaOH acuoso, dando lugar a alcoholes:
CH3 CH3 _
+
CH3 C Cl + NaOH CH3 C OH + Cl + Na
CH3 CH3
VI
137
CH3 CH3 _
CH3 C Cl CH3 C + + Cl
CH3 CH3
(carbocatin)
CH3 CH3
_
CH3 C + + HO CH3 C OH
CH3 CH3
CH3
+ CH3 CH3
CH3 C + CH3 C CH3
CH3 CH3
CH3
(carbocatin)
[OA vacio]
Una prueba indirecta de la existencia de cationes carbonio planos es la racemizacin de sustratos pticamente
activos:
H H
50 % (R)
NaOH
C6H5 C Cl C6H5 C OH
H 2O 50 % (S)
CH3 CH3
estereoismero puro
pticamente activo
OH OH
1
C6H5 C6H5 CH3
1 H
Cl Cl CH3 H
_
+ H HO (S)
C 6H5 CH3 C6H5 C6H5
H CH3
H CH3 2 H H
CH3
(S)
C6H5 C6H5 CH3
2
estereoismero puro OH OH
pticamente activo
(R)
R R R R H H
+ + +
Ar CH2 _
~ R C+ > CH2 C C R _
~ R C+ > R C+ > R C CH2 > H C+
R H H H
Las reacciones de transposicin que transcurren a travs de cationes carbonio, se deben a las estabilidades
relativas de estos intermedios:
CH3 Cl CH3
HCl
CH3 C CH2OH CH3 C CH2 CH3 y no CH3 C CH2 Cl
CH3 CH3 CH3
VI
138
: :
2
CH3 C CH2 OH CH3 C CH2 O H CH3 C CH2
:
CH3 CH3 + CH3
(carbocatin primario)
CH3
_ Cl
+ transposicin + Cl
CH3 C CH2 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3
CARBANIONES
Los carbaniones se forman a partir de compuestos que tienen hidrgenos cidos unidos a tomos de carbono:
D
O O O _ O
+
EtO C CH2 C OEt + Et3N: EtO C CH C OEt + Et3N H Keq = 103
Malonato de dietilo pKa 10
pKa 13
D
O O O _ O
_
H3C C CH2 C OEt + HO H3C C CH C OEt + H2O Keq = 5,0 x 104
pKa 11,0
Los carbaniones, lo mismo que los cationes carbonio, tienen geometra triangular y plana:
[OA lleno]
O _ O _ CO2Me CO2Me
EtO C CH C OMe H H
CO2Et CO2Et
Este hecho explica que, en algunas reacciones en las que intervienen carbaniones, tengan lugar procesos de
racemizacin. Un ejemplo es la reaccin del malonato de dietilo con un haluro de alquilo en medio bsico:
CO2Et _ CO2Et
1)HO
CH2 CO2Me CH3 CH CO2Me
2)ICH3
EtO2C EtO2C _
_
CH2 + HO CH + H2O
MeO2C MeO2C
EtO2C _ EtO2C _
CH CH3 I CH CH3 + I
MeO2C MeO2C
VI
139
CH3 CH3
1
H H CO2Et
CO2Me
CH3 I CO2Et CO2Me
1 (S)
CO2Me
H
2 CO2Et
CH3 I CO2Me
CO2Et
CO2Et
H H CH3
2
CH3 CO2Me
(R)
_ +
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3 velocidad moderada: 4h
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 velocidad moderada: 4h
CH3 CH3
CH3 CH3
_ +
CH3 C CH2 Br + CH3CH2O Na CH3 C CH2 O CH2CH3 107 veces ms lenta: _ 4500 aos
~
CH3 CH3
ORDEN DE REACCIN
v = k [concentracin]
_ +
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3
(velocidad de formacin)
[BrCH3]i [C2H5O]i CH3-O-CH2CH3
0.1 0.1 v
v = k [BrCH3]
0.2 0.1 2v
0.1 0.1 v
v = k [C2H5O]
0.1 0.2 2v
VI
140
La reaccin del CH3Br con C2H5O es de primer orden con respecto al CH3Br y de primer orden en relacin al
C2H5O; globalmente es una reaccin de segundo orden, porque la velocidad de reaccin depende de las
concentraciones de dos reactivos.
_ _
+
CH3Br + CH3CH2O Na CH3 O CH2CH3 v = k[CH3Br][C2H5O ]
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3
CH3 CH3
(velocidad de formacin)
[Me3CBr]i [C2H5O]i Me3C-O-CH2CH3
0.1 0.1 v
v = k [(Me3)3CBr]I
0.2 0.1 2v
0.1 0.1 v
v = cte.
0.1 1 v
La reaccin del (Me3)3CBr con C2H5O es de primer orden respecto a la concentracin del derivado
halogenado y de orden cero para al anin etxido. Globalmente es una reaccin de primer orden:
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 v = k [Me3CBr]
CH3 CH3
Se llama molecularidad de una reaccin, el nmero de molculas que participan en el paso que determina la
velocidad global de dicha reaccin (es decir, el paso ms lento)
H
H _ _ H
_ G G _
Br CH3CH2O Br CH3CH2_O + Br
CH3CH2O
H H
H H H H
La reaccin transcurre en un solo paso y su velocidad depende de las concentraciones de los dos compuestos
que intervienen en la reaccin. Se trata de una reaccin bimolecular de segundo orden.
CH3 CH3
_ +
CH3 C Br + CH3CH2O Na CH3 C O CH2CH3 v = k [Me3CBr]
CH3 CH3
VI
141
Me Me
Me _
G+ G lenta _
Br Br + + Br
Me
Me
Me Me Me Me
catin carbonio
Me Me
_ rpida
+ CH3CH2O
CH3CH2O Me
Me Me Me
La reaccin entre Me3CBr y C2H5O es monomolecular, de primer orden y transcurre en dos pasos.
El orden global de cualquier reaccin es el mismo que el orden correspondiente a la etapa ms lenta
EL ESTADO DE TRANSICIN
La velocidad de cualquier reaccin viene determinada por el paso del sistema a travs de un estado de energa
mxima, llamado estado de transicin, en el que un enlace comienza a romperse y, en algunos casos, otro
enlace inicia su formacin.
[estado de transicin]
reactivos [estado de transicin] productos K =
[reactivos]
Mediante la mecnica estadstica, puede demostrarse que todos los estados de transicin se transforman en
sus productos respectivos con la misma velocidad: KBT/h (KB es la cte. de Bolztmann; h es la cte. de Planck)
B
A 250C, TKB / h = 6x1012 seg. La velocidad de cualquier reaccin puede expresarse entonces como:
v
TKB
>estado de transicin@
h
[estado de transicin]
K = [estado de transicin] = K [reactivos]
[reactivos]
KB T K BT
v= [estado de transicin] = K [reactivos]
h h
KB T
La velocidad especfica de cualquier reaccin ser: [reactivos] = 1 ; v= k= K
h
Como 'G = 'H T'S ; 'G = 'H T'S ; en el equilibrio: 'G = RT lnK
KBT 'GT
k= exp _
h RT
(ecuacin de Eyring)
Esta ecuacin dice que la velocidad especfica de cualquier reaccin (k) es proporcional a 'GT (no a 'GT )
VI
142
A B
'G
'G > 0
A
'G < 0
curso de la reaccin
_ H _
G G
CH3CH2O Br
'G
H H
'G > 0
H _
Br + CH3CH2O 'G < 0
H
H
H
_
CH3CH2_O + Br
H
H
curso de la reaccin
VI
143
lenta rpida
A + B I C 'G (1) > 'G (2)
(1)
'G (2)
'G (2)
I
'G (1)
intermedio
de reaccin
A + B 'G
curso
Me _
G
G+
Br
'G Me
Me
_ Me
G G+
CH3CH2O
Me
Me
'G2
'G1 Me
Me Me
catin carbonio
Me 'G < 0
Br
Me Me
Me
CH3CH2O
Me
Me
curso
VI
144
Una reaccin est controlada termodinmicamente cuando los productos se aislan despus de alcanzado el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el ms estable.
Una reaccin est controlada cinticamente cuando los productos se aislan antes de que se alcance el
equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el que se forma ms rpidamente y no tiene por
qu ser el ms estable.
[C] KC KB [B]
KC = C A B KB =
[A] [A]
[B] [C]
Supongamos que KB = 100KC ; = 100 [B] = 100 [C]
[A] [A]
Una vez alcanzado el equilibrio entre A, B y C, la concentracin de B ser 100 veces mayor que la de C. De los
dos compuestos (B y C) B es el ms estable.
Supongamos ahora que las constantes especficas de velocidad, para la transformacin de A en B o C son
significativamente distintas:
La constante de equilibrio de cada reaccin, es igual a la relacin que existe entre las constantes especficas
de velocidad de las reacciones directa e inversa:
Ahora el producto mayoritario ser el C, porque es el que se forma ms deprisa y la reaccin no ha tenido
tiempo de alcanzar el equilibrio.
_
+ :B (anin)
Reacciones heterolticas: A B A (catin) +
VI