Revista Facultad de Ingeniera N. 32. pp. 39-50.

Diciembre, 2004

Oxidacin cataltica de -pineno

con metiltrioxorenio inmovilizado en resinas
Lina Mara Gonzlez R.*; Ada Luz Villa de P.*; Georges Gelbard **
y Consuelo Montes de C.*
(Recibido el 21 de enero de 2004. Aceptado el 23 de septiembre de 2004)

Resumen
Se investig la inmovilizacin del catalizador homogneo metiltrioxorenio (MTO),
CH3ReO3, en resinas basadas en vinilpiridina sintetizadas por diferentes proce-
dimientos. Los catalizadores se caracterizaron por espectroscopia IR y UV-Vis
y la composicin elemental de nitrgeno y renio se determin por ICP-MS. Los
anlisis FTIR indicaron la presencia de grupos ReO3 y ReO en los catalizadores
heterogeneizados; en los anlisis UV-Vis se observaron nuevas bandas despus de
tratar los soportes con MTO. La eciencia de incorporacin de renio fue mayor en
PVP comercial y en el copolmero preparado en suspensin. Adems, la oxidacin
del soporte disminuy la incorporacin del MTO. Los catalizadores se evaluaron en
la oxidacin de -pineno con perxido de hidrgeno. Los catalizadores soportados
en PVP presentaron baja conversin del -pineno (7%), pero la selectividad al
epxido de -pineno fue alta (92%). Adems, la ms alta conversin del -pineno
(50%) se obtuvo con el MTO en los soportes copolimerizados y oxidados; con
MeCN/DCM como solvente se obtuvieron principalmente aldehdo canfolnico y
sobrerol, productos de rearreglo del epxido. En general, la eciencia del oxidante
fue baja y sta se favoreci en terbutanol y acetato de etilo como solventes.

---------- Palabras clave: metiltrioxorenio, polivinilpiridina, heterogeneizacin,

-pineno, oxidacin cataltica, perxido de hidrgeno

Catalytic oxidation of -pinene

with methyltrioxorhenium immobilized
onto polymeric resins
Abstract
The immobilization of methyltrioxorhenium (MTO) on vinylpyridine based resins
synthesized by several procedures was investigated. Catalysts were characterized
by IR and UV-VIS spectroscopy. Nitrogen and rhenium contents were determined by
ICP-MS. The presence of ReO3 and ReO groups in the heterogenized catalysts
was determined by FTIR analysis. New bands were observed in the UV-VIS

* Departamento de Ingeniera Qumica, Universidad de Antioquia, A. A. 1226, Medelln, Colombia.

** Institut de Recherches sur la Catalyse - CNRS, 69626, Villaurbanne Cedex, France

Revista Facultad de Ingeniera --------------- 39

N. 32, diciembre de 2004

spectra after treating the supports with MTO. The efciency of incorporation
of Rhenium was higher on PVP and CpPVP copolymers, and support oxidation
decreased MTO incorporation on the support. Catalysts were tested for -pinene
oxidation with hydrogen peroxide. Low -pinene (7%) conversions were obtained
over PVP supported catalysts but, epoxide selectivity was high (92%). The highest
-pinene conversion, 50%, was obtained over MTO supported on copolymerized
and oxidized supports. Epoxide rearrangement products, campholenic aldehyde
and sobrerol, were the main products obtained with MeCN/DCM as solvent. In
general, the oxidant efciency was low, and it was favored in terbutanol and ethyl
acetate as solvents.

---------- Key words: methyltrioxorhenium, polyvinylpyridine, heterogeniza-

tion, -pinene, catalytic oxidation, hydrogen peroxide

40 --------------- Universidad de Antioquia

-------------------------------------------------------------------------------------Oxidacin cataltica de -pineno con metiltrioxorenio inmovilizado...
Introduccin
La oxidacin cataltica de compuestos orgnicos
usando perxido de hidrgeno (H2O2) como
agente oxidante es un proceso alternativo para
reemplazar oxidantes que generan desechos inde-
seables. El uso de perxido de hidrgeno conduce
a la obtencin de agua como subproducto de
reaccin, razn por la cual se cataloga como una
tecnologa limpia. Los derivados oxigenados de
terpenos son importantes en la industria alimen-
ticia, cosmtica y farmacutica. Por ejemplo, el
aldehdo canfolnico y el sobrerol, productos de
reaccin del epxido de -pineno (gura 1), se
utilizan en la obtencin de fragancias tipo sndalo
y en medicamentos para problemas respiratorios,
respectivamente [1]. Entre los sistemas catalticos
homogneos reportados para la epoxidacin de
-pineno [2-9], se destaca el sistema MTO/H2O2/
piridina (C5H5N) con el cual se obtienen conver-
siones y selectividades al epxido superiores al
70 y 90% respectivamente, usando diclorome-
tano, tetrahidrofurano y acetato de etilo como
solventes [10].
El metiltrioxorenio es un xido organometlico,
altamente soluble en solventes orgnicos y en
agua, que acta como un catalizador eciente
en reacciones de oxidacin a concentraciones
entre 0,1 y 1% mol [11]. En reacciones homo-
gneas con H2O2 forma dos especies activas que
intervienen en la transferencia de oxgeno al
sustrato S (vase gura 2). Dichas especies son
O
Agente oxidante cidos Lewis
O ductividades superiores al 70% [17-19], an para
Aldehdo canfolnico
Epxido de -pineno
+
H2O/H
OH
OH
Trans-sobrerol
Figura 1 Epoxidacin de -pineno y productos de
reaccin del epxido de -pineno [1]
Revista Facultad de Ingeniera --------------- 41
el monoperoxo-renio (CH3ReO2-(2-O2)), A, y el
diperoxo-renio (CH3ReO2-(2-O2)2(H2O)), B.
Debido a que el epxido de -pineno es sensible
a condiciones cidas [11], se debe adicionar una
base nitrogenada (piridina) como cocatalizador
para evitar el rompimiento del anillo epoxdico,
pues el MTO es un cido Lewis fuerte. Debido
a la dicultad y altos costos de recuperacin del
catalizador la aplicacin industrial del sistema
homogneo en reacciones de oxidacin no es
atractiva. Por lo tanto, es altamente deseable he-
terogeneizar el MTO para propiciar la utilizacin
de este catalizador ms ampliamente.
El MTO se ha inmovilizado en soportes inorgni-
cos tales como mallas moleculares mesoporosas
[12], Nb2O5 [13], zeolita Y [5] y zeolita [5],
entre otros. Sin embargo, se ha reportado que el
MTO se desactiva por la adsorcin de agua en
los poros del soporte [14]. El uso de soportes
que contengan compuestos nitrogenados es de
gran inters ya que estos podran actuar simul-
tneamente como ligandos del MTO y como
cocatalizadores. Existen algunos reportes sobre
la heterogeneizacin de MTO en soportes fun-
cionalizados con compuestos nitrogenados. Por
ejemplo, la slica se ha funcionalizado con: i)
-(2,2-dipiridil) aminopropil polisiloxano [15],
ii) hidrocloruro de 4-((3-trietoxisilil) propilamina)
piridina [16]. Sin embargo, el uso de polmeros es
ms atractivo ya que stos pueden contener en su
estructura los compuestos nitrogenados ligantes.
Por ejemplo, la poli-4-vinilpiridina (PVP) se ha
reportado como soporte de MTO y se ha utilizado
en la epoxidacin de olenas, obtenindose pro-
el epxido de -pineno [19]. Con el catalizador
Figura 2 Reaccin de transferencia de oxgeno de los
complejos formados entre el MTO y H2O2 [12]
N. 32, diciembre de 2004
sintetizado por encapsulamiento de MTO en
poliestireno, se obtuvieron las mejores produc-
tividades del epxido de -pineno [19].
Ya que los reportes sobre inmovilizacin de
MTO muestran que el soporte puede inuir en la
actividad del catalizador, en esta contribucin se
reporta la inmovilizacin de MTO en polmeros
de vinilpiridina preparados por copolimerizacin
y modicados por oxidacin, as como la utili-
zacin de estos materiales en la oxidacin de
-pineno. Adicionalmente, se estudi el efecto
del procedimiento de sntesis de los catalizadores
y la naturaleza del solvente en la distribucin de
productos de la oxidacin de -pineno.
Experimentacin
Preparacin de los catalizadores
Se usaron dos tipos de soporte, cada uno de ellos en
su forma oxidada y no oxidada: i) polivinilpiridina
comercial (PVP) de Aldrich, con un porcentaje de
entrecruzamiento del 2% DVB (divinilbenceno);
ii) vinilpiridina (VP) copolimerizada con butil-
metacrilato (BMA). Para la copolimerizacin
de la vinilpiridina con butilmetacrilato se uti-
liz etilenglicoldimetacrilato (EGDMA) como
agente entrecruzador y el ,-azoisobutironitrilo
(AIBN) como iniciador de la polimerizacin.
En el proceso de copolimerizacin se utilizaron
tolueno y agua como solventes, para llevar a cabo
la polimerizacin en solucin y en suspensin,
respectivamente.
Mtodo Cs: copolimerizacin en solucin
En este procedimiento la composicin molar
de los reactivos fue: VP 19,6%, BMA 78,4%,
EGDMA 2% y el resto AIBN. Se usaron 100
mg por cada 100 mmol de monmeros (VP y
BMA). El procedimiento de sntesis se realiz
bajo atmsfera de nitrgeno. Luego se adicionaron
20 mL de tolueno seco a la mezcla de VP, BMA,
EGDMA y AIBN. Posteriormente, la mezcla
resultante se calent a 60 C y se agit magn-
ticamente por seis horas. Despus de enfriar la
solucin y transferirla a un beaker, se adicionaron
42 --------------- Universidad de Antioquia
150 mL de pentano para precipitar el polmero. El
slido obtenido se ltr y se sec al vaco a 60 C
toda la noche. El material obtenido mediante este
mtodo de sntesis se denomina CsPVP.
Mtodo Cp: copolimerizacin
en suspensin
Se utiliz la misma composicin molar utilizada
en el mtodo Cs, adicionndose goma arbiga
y Lytron para evitar la formacin de partculas
polimricas muy grandes. Para la sntesis del po-
lmero se prepararon dos soluciones bajo atms-
fera de nitrgeno. La solucin A consisti de una
mezcla de PVP, BMA, EGDMA y el AIBN. La
solucin B se prepar mezclando 15 mL de agua
con 1,5 g de cloruro de sodio, adicionado para
reducir la solubilidad de PVP en agua, y 0,22 g
de goma arbiga (polisacrido); la solucin A se
adicion gota a gota mientras se agitaba mec-
nicamente a 450 rpm y se calentaba a 65 C. Al
nalizar la adicin de la solucin A, se increment
la velocidad de agitacin a 550 rpm, se adicion
0,2 mL de Lytron (surfactante comercial) en 2 mL
de agua y se continu agitando por 5 min ms.
Posteriormente, se adicionaron 3 mL de agua y
se redujo la velocidad a 450 rpm, continuando la
agitacin por ocho horas.
Luego de enfriar, la suspensin se transri a
un beaker con 100 mL de etanol, se agit, de-
cant y lav dos veces con 60 mL de metanol.
Finalmente, el slido recuperado por ltracin,
se macer y se lav en un extractor Soxhlet con
metanol. El slido se sec al vaco a 60 C du-
rante la noche. El polmero obtenido mediante el
procedimiento Cp se denomina CpPVP.
Oxidacin de los soportes
Para la oxidacin de los polmeros se adicion
1 mL de H2O2 35% acuoso al polmero suspendi-
do en cido actico (15-21 mL), y la suspensin
se agit seis horas a 80 C. Posteriormente, los
soportes se lavaron con una solucin de bicarbo-
nato de sodio al 5% hasta pH neutro y se secaron
al vaco a 70 C durante toda la noche. Los s-
lidos obtenidos se denominan OPVP, OCsPVP
-------------------------------------------------------------------------------------Oxidacin cataltica de -pineno con metiltrioxorenio inmovilizado...
y OCpPVP para distinguir los polmeros PVP,
CsPVP y CpPVP oxidados, respectivamente.
Inmovilizacin de metiltrioxorenio
Se utilizaron dos mtodos para la inmovilizacin
del MTO. El mtodo basado en el reportado por
Hermann [17], se utiliz con los soportes PVP y
OPVP: 100 mg de soporte (PVP o OPVP) se pu-
sieron en contacto con 5 mL de tetrahidrofurano
(THF) y posteriormente se adicionaron 8,7 mg
de MTO. La suspensin resultante se agit 24 h
a temperatura ambiente. Finalmente el solvente
se separ por decantacin y el slido se lav con
THF y se sec al vaco a temperatura ambiente.
Con los soportes CsPVP, OCsPVP, CpPVP,
OCpPVP, se llev a cabo este procedimiento: a
2 mL de solucin de MTO (0,02 M de MTO en
THF), se adicion la cantidad de resina adecuada
para que la relacin terica molar nitrgeno/renio
(N/Re) fuera de 1:1. La suspensin se agit 4 h
a temperatura ambiente. Luego de ltrar y lavar
primero con THF (2-4 mL) y luego con ter (2 mL),
el catalizador resultante se sec al vaco a tempe-
ratura ambiente. La composicin de nitrgeno
en el soporte y de renio en los catalizadores se
determin por ICP-MS. Conociendo el contenido
de renio en el catalizador despus de su inmo-
vilizacin y el renio utilizado en la sntesis, se
calcul el grado de funcionalizacin, GF, de la
resina (ecuacin 1) y ste se utiliz para calcular
la composicin de nitrgeno en el catalizador
(ecuacin 2), debido a inconvenientes con la
cantidad total de catalizador obtenido y requerido
para los diferentes anlisis.
%Reincorporado
GF = *100
%Reesperado
%Ncatalizador = %Nsoporte0.01*GF*
(%Nsoporte %Nesperado)
Los espectros infrarrojos con transformada de
Fourier, FTIR, se realizaron en un equipo Bruker
22 y los anlisis UV-Vis en un espectrmetro
Perkin-Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR.
Revista Facultad de Ingeniera --------------- 43
Ensayos catalticos
Las reacciones de oxidacin se realizaron en
reactores de vidrio de 2 mLA una mezcla de
0,5 mmol de -pineno y 0,75 mmol de H2O2 al
30% se adicion suciente cantidad de solvente
para lograr una sola fase. Posteriormente, se
adicion el catalizador (1,6% mol) y la mezcla
se agit a temperatura ambiente por 2,5 h. Los
solventes utilizados fueron acetonitrilo (MeCN),
acetato de etilo, tetrahidrofurano (THF), dicloro-
metano (DCM) y terbutanol.
Los productos de reaccin se determinaron en un
cromatgrafo de gases Varian Star 3400 equipado
con una columna capilar DB-1 (50 m de longitud
y 0,32 mm de dimetro), utilizando las siguientes
condiciones cromatogrcas: la temperatura del
detector FID fue 280 C y la del inyector 200 C. El
programa de temperatura utilizado para calentar
la columna cromatogrca fue: 3 min a 110C
luego se aument la temperatura a 190 a una
velocidad de calentamiento de 10 C/min y se
mantuvo esta temperatura por 9 min. La actividad
de los sistemas catalticos se evalu en trminos de
la conversin de -pineno, la selectividad hacia
el epxido, el aldehdo canfolnico y el sobrerol,
las cuales fueron calculadas por normalizacin de
reas. La eciencia de conversin del H2O2 hacia
los productos de inters, aldehdo canfolnico,
sobrerol y epxido de -pineno, se determin
de acuerdo con la ecuacin (3).
moles H2O2 p.i
%Ef .conv.H2O2= *100 (3)
moles H2O2 ad
Donde:
moles H2O2 p.i = moles de H2O2 consumidas a los
productos de inters.
(1)
moles H2O2 ad = moles de H2O2 adicionadas.
(2) Anlisis de resultados
Caracterizacin de los materiales
Los anlisis FTIR (guras 3 y 4) muestran que lu-
ego de heterogeneizar los polmeros PVP y OPVP,
aparecen nuevas bandas entre 900 y 910 cm-1.
N. 32, diciembre de 2004

En la literatura se reportan los estiramientos en En el caso de los copolmeros, CsPVP, CpPVP,

el infrarrojo correspondientes a las vibraciones O-CsPVP y O-CpPVP (guras 5 y 6), aparecen
asimtricas Re = O entre 946 y 965 cm-1 y en dos nuevas bandas; una alrededor de 930 cm-1
999 cm-1 las vibraciones simtricas [17]. y otra entre 903 y 910 cm-1.

903 908

(b)
% Transmitancia

% Transmitancia
(b)
(a) (a)

(a)
(b)

1.400 1.300 1.200 1.100 1.000 900 800

1.400 1.300 1.200 1.100 1.000 900 800
-1
Frecuencia (cm ) Frecuencia (cm -1)

Figura 3 Espectros FTIR para los catalizadores Figura 4 Espectros FTIR para los catalizadores
basados en PVP. (a) PVP, (b) MTO-PVP basados en OPVP. (a) OPVP, (b) MTO-OPVP

931 903 929 907

A B

(a)
% Transmitancia

% Transmitancia

(a)

(b)
(b)

1.400 1.200 1.000 800 1.400 1.200 1.000 800

-1
Frecuencia (cm )
-1
Frecuencia (cm )

Figura 5 Espectros FTIR para los catalizadores basados en CsPVP. A. (a) MTO-CsPVP, (b) CsPVP. B. (a) MTO-
CsPVP, (b) MTO-OCsPVP

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930 910 927 907

A B

(a) (a)
% Transmitancia

% Transmitancia
(b)

(b)

1.400 1.200 1.000 800 1.400 1.200 1.000 800

Frecuencia (cm -1) Frecuencia (cm -1)

Figura 6 Espectros FTIR para los catalizadores basados en CpPVP. A. (a) MTO-CpPVP, (b) CpPVP.
B. (a) MTO-OCpPVP, (b) OCp-PVP

El desplazamiento de las bandas presentes en los anteriormente por Malek y Ozin, al encapsular
catalizadores respecto a las reportadas se puede MTO en zeolita Y [24].
atribuir a efecto del soporte, ms especcamente
a la naturaleza de los ligandos presentes como Los anlisis qumicos (tabla 1) de los cataliza-
aceptores de electrones [18, 20]. Adicionalmente, dores inmovilizados conrmaron la presencia de
se ha reportado que el desplazamiento en la banda renio. Adicionalmente, se encontr que no todo el
atribuida a los estiramientos Re=O es indicio de 274 379
la formacin de enlaces dbiles causados por la
donacin de electrones entre el ligando y el Re
(VII) [21].
Los anlisis UV-VIS (guras 7 y 9) tambin
muestran nuevas bandas despus de inmovilizar
Absorbancia (u.a)

el MTO, en el caso de los soportes no oxidados

a 379 nm (MTO-PVP, figura 7) y a 320 nm
(MTO-CpPVP, gura 9). Dichas bandas sugie-
ren la formacin de un enlace entre el MTO y el
soporte. Al oxidar el soporte aparece una banda (b)
a 325 nm (comparar guras 7 y 8, guras 9 y
10), estas bandas se pueden atribuir a especies
N-xido de piridina. Luego de la incorporacin (a)
del MTO en el soporte OCpPVP, aparece una
banda a 340 nm (gura 10). Para el MTO se ha
reportado [24] una banda a 232 nm en los an- 200 300 400 500 600

lisis UV-Vis. El desplazamiento observado en Longitud de onda (nm)

los catalizadores puede deberse a la formacin Figura 7 Espectros UV-VIS para los catalizadores
de enlaces con el soporte, lo cual fue reportado basados en PVP. (a) PVP, (b) MTO-PVP

Revista Facultad de Ingeniera --------------- 45

N. 32, diciembre de 2004

254 250

320

325
Absorbancia (u.a)

Absorbancia (u.a)
(b)

(b)
(a)
(a)

200 300 400 500 600

200 300 400 500 600
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)

Figura 8 Espectros UV-VIS para los catalizadores Figura 9 Espectros UV-VIS para los catalizadores
basados en OPVP. (a) OPVP, (b) MTO-OPVP basados en CpPVP. (a) CpPVP, (b) MTO-CpPVP

254 nm 325 nm
MTO se inmoviliz en la resina y que al oxidar el
soporte se presenta una disminucin en el grado
de funcionalizacin de este; as, los soportes en
los que la inmovilizacin de MTO fue menos
340 nm eciente fueron OPVP y OCsPVP y la relacin
molar N/Re en los catalizadores inmovilizados
decreci en el siguiente orden: OPVP (101)>PVP
(43)>CpPVP (4)>CsPVP (2) = OCsPVP (2) =
Absorbancia (u.a)

OCpPVP (2).

200
Figura 10 Espectros UV-VIS para los catalizadores
basados en OCpPVP. (a) OCpPVP, (b) MTO-OCpPVP
Ensayos catalticos
En la tabla 2 se muestran los resultados de
(b)
los ensayos de oxidacin del -pineno con los
catalizadores sintetizados. Se puede observar
(a)
que la formacin del epxido se favorece con el
catalizador cuyo soporte es PVP comercial y que
300 400 500 600 la selectividad es menor al oxidar este soporte,
Longitud de onda (nm) lo cual da indicios de formacin de sitios cidos
que promueven la apertura del anillo epoxdico.
Con los catalizadores soportados en PVP, la se-
lectividad al epxido de -pineno fue alta (92%);

46 --------------- Universidad de Antioquia

-------------------------------------------------------------------------------------Oxidacin cataltica de -pineno con metiltrioxorenio inmovilizado...

Tabla 1 Grado de funcionalizacin, relacin molar N/Re y composicin en %w, de los catalizadores
de MTO inmovilizados

% Re
Catalizador % N soporte a % Re esperado GFb % N catalizador c N/Re
incorporado a
MTO-PVP 13,33 5,99 3,91 65 12,63 43
MTO-OPVP 11,57 5,91 1,49 25 11,34 101
MTO-CsPVP 2,39 22,34 12,10 54 2,00 2
MTO-OCsPVP 2,33 21,81 7,45 34 2,09 4
MTO-CpPVP 1,90 18,89 12,85 68 1,57 2
MTO-OCpPVP 1,86 18,62 11,92 64 1,56 2

N: nitrgeno; GF: grado de funcionalizacin.

a. Determinado por ICP-MS.
b. Calculado de acuerdo con la ecuacin (1).
c. Calculado de acuerdo con la ecuacin (2).

esto pudo ser debido a que la relacin N/Re en el
catalizador estuvo ms prxima a la requerida en
fase homognea (N/Re = 24) en comparacin con
la correspondiente a los polmeros obtenidos por
copolimerizacin (N/Re < 4). Al oxidar la PVP,
la conversin del -pineno y la eciencia en la
conversin del oxidante disminuyen.
Con catalizador MTO-CpPVP, aunque promueve
la conversin del sustrato, no se detectaron ni el
epxido, ni el aldehdo canfolnico. Al utilizar
el soporte copolimerizado, la conversin de
-pineno aument y el epxido se isomeriz
completamente debido posiblemente a la acidez
de los grupos acrilato presentes en la cadena
polimrica. La selectividad del aldehdo canfo-
lnico con los soportes oxidados fue similar; sin
embargo, la mayor productividad se obtuvo con
el catalizador MTO-OCpPVP. Las eciencias del
H2O2 fueron bajas, sugiriendo que la mayor parte
del oxidante participa en reacciones diferentes a
las de epoxidacin del sustrato.
Condiciones de reaccin: -pineno (0,5 mmol),
H2O2 30% (0,75 mmol), THF suciente para
obtener una sola fase, catalizador adicionado
equivalente a 1,6% mol MTO, temperatura am-
biente, 2,5 h.

Tabla 2 Efecto del soporte en la conversin del -pineno, distribucin de productos y eciencia
del perxido de hidrgeno en la oxidacin de -pineno

Selectividad, % Eficiencia de conversin H2O2,

Catalizador Conversin, %
Epxido Aldehdo canfolnico %

MTO-PVP 7,2 92 8 4,7

MTO-OPVP 1,0 34 29 0,4
MTO-CpPVP 17,0 0 0 0,0
MTO-OCpPVP 30,0 0 21 4,2
MTO-CsPVP 28,0 0 15 2,8
MTO-OCsPVP 19,0 0 23 2,9

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Ya que con los catalizadores preparados por
copolimerizacin se obtuvieron mayores con-
versiones del -pineno, con selectividades al
aldehdo canfolnico similares a las obtenidas
con PVP, se estudi la inuencia del solvente en
la oxidacin de -pineno con los copolmeros
OCsPVP (gura 11) y OCpPVP (gura 12). De
la gura 11 se observa que hay una inuencia
importante del solvente en la actividad cataltica
del catalizador MTO-OCsPVP. Con los solventes
no polares, acetato de etilo y tetrahidrofurano, se
obtuvieron selectividades al aldehdo canfolnico
(23%) y conversiones (20%), similares; sin
embargo, con el acetato de etilo se obtuvo mayor
selectividad hacia el sobrerol y mayor eciencia
del oxidante. La adicin de diclorometano al
sistema con acetonitrilo favoreci la formacin
del aldehdo canfolnico. La mayor conversin
se obtuvo con el terbutanol (40%) como solvente
debido al incremento en la eciencia del H2O2 al
permitir mayor formacin de las especies activas
en la oxidacin HO2- [10].
Dependiendo del solvente, la selectividad hacia
el aldehdo canfolnico (gura 11) con el cata-
lizador MTO-OCsPVP, decreci en el siguiente
orden: MeCN/DCM>MeCN>acetato de etilo
THF>terbutanol. En el caso del sobrerol el or-
den de selectividad fue: acetato de etilo>MeCN
terbutanol>THF>MeCN/DCM. Las mayores
Figura 11 Efecto del solvente en la actividad cataltica de MTO-OCsPVP. Condiciones de reaccin: -pineno
(0,5 mmol), H2O2 30% (0,75 mmol), solvente suciente para obtener una sola fase, catalizador (12,5 mg),
temperatura ambiente, 2,5 h.
48 --------------- Universidad de Antioquia
eciencias del oxidante se obtuvieron con acetato
de etilo y terbutanol; con los dems solventes,
THF, MeCN y MeCN/DCM, la eciencia del
H2O2 fue similar.
Al aumentar la cantidad de catalizador la e-
ciencia del agente oxidante se increment de un
4 (12,5 mg de catalizador) a un 28% (25 mg de
catalizador). Adicionalmente, como se puede ob-
servar en la tabla 3, el incremento en la cantidad
de catalizador increment la conversin de -pi-
neno y la selectividad al sobrerol; disminuyendo
la selectividad al aldehdo canfolnico.
Condiciones de reaccin: -pineno (0,5 mmol),
H2O2 30% (0,75 mmol), MeCN/DCM suciente
para alcanzar una sola fase, temperatura ambien-
te, 2,5 h.
En el estudio de la inuencia del solvente en la ac-
tividad cataltica del catalizador MTO-OCpPVP,
gura 12, se encontr que al igual que con el
catalizador MTO-OCsPVP, con los solventes
no polares, acetato de etilo y tetrahidrofurano,
se obtuvieron selectividades al aldehdo canfo-
lnico (23%), similares. La selectividad hacia
el aldehdo canfolnico con el catalizador MTO-
OCpPVP decreci con el solvente en el siguiente
orden: MeCN > MeCN/DCM > acetato de etilo
THF > terbutanol. Con relacin al sobrerol el
orden fue: terbutanol > acetato de etilo > THF
-------------------------------------------------------------------------------------Oxidacin cataltica de -pineno con metiltrioxorenio inmovilizado...

Tabla 3 Efecto de la cantidad de catalizador MTO-OCsPVP en la oxidacin de -pineno

12,5 mg. % Conversin = 7 25,0 mg. % Conversin = 50

Producto
Selectividad, % Selectividad, %
Epxido 0 0
Aldehdo canfolnico 90 14
Sobrerol 0 70

MeCN MeCN/DCM. Al igual que con el
catalizador MTO-OCsPVP, la eficiencia del
agente oxidante fue favorecida con la presencia
de acetato de etilo y terbutanol como solventes.
Con los catalizadores MTO-OCpPVP y MTO-
OCsPVP, las menores selectividades a aldehido
canfolnico y sobrerol se obtuvieron con terbu-
tanol y MeCN/DCM, respectivamente.
epxido de -pineno con catalizadores de MTO
soportados en copolmeros de vinilpiridina, espe-
cialmente aquellos que han sido oxidados antes
de la incorporacin del MTO. La eciencia del
agente oxidante en la reaccin de oxidacin del
-pineno con los copolmeros como soportes, se
favoreci con terbutanol y acetato de etilo como
solventes.

Conclusiones
La incorporacin de MTO en los polmeros de
PVP se veric por anlisis qumico y espec-
troscopia IR, UV-Vis. Se encontr que el tipo de
soporte inuye en la eciencia de incorporacin
del Re. Los soportes ms ecientes para la in-
corporacin del Re fueron el polmero comercial
PVP y los copolmeros preparados en suspensin.
Con este trabajo se mostr que es posible obte-
ner, en un paso, productos de isomerizacin del
Agradecimientos
Los autores agradecen a Ecos-Nord/Colciencias/
Icfes/Icetex los aportes al proyecto C03P05 y a la
Universidad de Antioquia y al CNRS (Francia).
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Figura 12 Efecto del solvente en la actividad cataltica de MTO-OCpPVP. Condiciones de reaccin: -pineno
(0,5 mmol), H2O2 30% (0,75 mmol), THF suciente para obtener una sola fase, catalizador (12,5 mg),
temperatura ambiente, 2,5 h.

Revista Facultad de Ingeniera --------------- 49

N. 32, diciembre de 2004

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