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Introduo a Qumica de Coordenao

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2015
Histrico
t o fim do sculo XIX, os compostos de coordenao no tinham suas
estruturas completamente elucidadas. Suas propriedades estranhas tais
como desafiar as leis de valncia empregadas na poca, lhes conferiram o
nome usual de ons complexos.

Um estudo sistemtico e aprofundado sobre o assunto recebeu a ateno de dois


cientistas que trabalharam de forma independente: Alfred Werner (alemo) e
Sophus Jrgensen (dinamarqus).

Werner Jrgensen
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As idias propostas por Werner foram melhor aceitas
pela comunidade cientfica da poca e assim, em 1913
foi o primeiro qumico inorgnico laureado com o
Prmio Nobel de Qumica.
Histrico

Ao fim do sc. XIX, era sabido entre os qumicos que:

Alguns elementos eram tidos com valncias fixas.

ex.: Na (1+); O (2-); dentre outros.

Alguns elementos podiam exibir duas ou trs valncias distintas.

ex.: Cu (1+ ou 2+); P (3-, 3+ ou 5+); dentre outros.

Alguns elementos entretanto, exibiam poderes de combinao que eram difceis


de conciliar com suas valncias usuais. Ex.: compostos de cromo e de platina.

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Histrico
O Cromo (3+) e ons platina (2+ e 4+) reagiam com ons cloreto (Cl-) para
completar suas respectivas camadas de valncia porm, ainda assim, reagiam
com molculas de amnia que j possuia todos seus tomos satisfeitos
eletronicamente.

Com base nestes experimentos, Jrgensen tentou expressar uma possvel


frmula estrutural usando princpios da qumica orgnica:

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Histrico

J Werner estudando compostos de cobalto(III)


com amnia e ons cloreto foi capaz de isolar 4
espcies com cores distintas.

Mas apesar da mesma composio qumica, as propriedades destes compostos


eram distintas. Exemplo: Teste de precipitao com nitrato de prata.

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Histrico
Werner conclui que compostos M(NH3)5X3 (onde M = Cr ou Co e X = Cl ou Br) so
derivados dos compostos M(NH3)6X3 pela perda de uma molcula de amnia.

Postulados de Werner

1. A referida srie de compostos de cobalto exibem um constante nmero de


coordenao (6), onde as molculas de amnia podem ser substitudas por ons
cloreto que se ligam covalentemente ao metal.

2. A qumica complexa do cobalto deve levar em conta no s o NOX do metal, mas


tambm seu nmero de coordenao.

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Histrico
Desta forma Werner reescreveu as frmulas qumicas dos compostos estudados
como:

Outra importante observao de Werner foi analisar a condutividade eltrica dos


compostos em soluo aquosa.

Frmula emprica Condutividade Razo dos eletrlitos Frmula de Werner


PtCl4 . 2 NH3 - - [Pt(NH3)2Cl4]
PtCl4 . 3 NH3 96,8 S 1:1 [Pt(NH3)Cl3]Cl
CoCl3 . 5 NH3 261,3 S 2:1 [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3 . 6 NH3 431,6 S 3:1 [Co(NH3)6]Cl3

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Histrico
Com relao ao arranjo espacial destas molculas ao redor do tomo central,
Werner propos trs modelos:

Porm devido a falta de tcnicas de anlise estrutural na poca, a real geometria


destes compostos foram reveladas muitos anos mais tarde.

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Atualmente...
ons complexos so formados por um tomo central rodeado por um grupo de
ligantes. E, um ligante um on ou molcula que pode ter sua existncia
independente.

Exemplos:

O termo composto de coordenao considerado mais completo e abrangente


uma vez que pode ser empregado para compostos que no so eletricamente
carregados. Ex.: [Ni(CO)4] ou Ni(CO)4

Quimicamente a ligao entre o on metlico central e seu ligantes pode ser


explicada de um modo mais simplista como uma reao do tipo cido-base de
Lewis, onde o metal (cido) pode aceitar pares eletrnicos provenientes dos
ligantes (base).

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Os ligantes
Os ligantes podem doar 1 (um) ou mais pares eletrnicos ao centro metlico.
Ligantes que doam mais de um par eletrnico so ditos polidentados.

Exemplos:

Ligantes so ditos ambidentados quando possuem mais de um tomo doador em


sua estrutura, podendo ento se coordenar de diferentes maneiras ao centro
metlico.

Exemplos:

Nitrito-N Nitrito-O
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Os ligantes
Ligantes polidentados podem produzir compostos ditos quelatos que so
altamente estveis devido a formao de anis de 5 ou 6 membros e fatores
termodinmicos (aumento de entropia do sistema).

Exemplo:

Efeito quelato
en = H2N-CH2-CH2-NH2
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Os ligantes
A formao de anis de 5 ou 6 membros (ngulos internos de 72 e 120,
respectivamente) ajudam a estabilizar a coordenao deste ligante e dar
estabilidade ao complexo formado.

Exemplos:

acac = acetilacetonato

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Os ligantes
Alguns ligantes (molculas) podem receber nomes prprios que so comumente
utilizados em qumica de coordenao.

Exemplos:

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Complexos - Nomenclatura

Dentro de um mesmo complexo, os ligantes so relacionados em ordem alfabtica


e seus nomes podem sofrer alteraes atravs do sufixo o.

Exemplos:

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Complexos - Nomenclatura
Para compostos inicos (sais), usa-se o nome do nion seguido do nome do
ction. Para compostos neutros, escreve-se os nomes dos ligantes em ordem
alfabtica seguido do nome do metal. Em ambos os casos o nome do metal
seguido pelo seu respectivo NOX entre parenteses.

O sufixo ATO adicionado no nome do metal se o complexo for um nion.

Em caso de mltiplos ligantes de uma mesma espcie qumica, so usados os


seguintes prefixos gregos:

mono tetra, tetrakis

di, bis penta

tri, tris hexa etc

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Complexos - Nomenclatura
Ligantes que fazem ponte entre centros metlicos distintos so designados pela
letra grega mi .

O uso de colchetes [ ] indicam quais os ligantes esto covalentemente ligados


ao centro metlico e devem ser usados quando o composto de coordenao
carregado eletricamente. Usualmente, complexos neutros e oxonions so
escritos sem o uso de colchetes.

Exerccios. Com base na frmula qumica, fornecer o nome dos seguintes


compostos de coordenao:

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Complexos - Nomenclatura
Exerccios (continuao)

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Complexos - Nomenclatura
Exerccios. Com base no nome IUPAC do composto, fornecer sua respectiva
frmula qumica:

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao de um complexo indica quantos ligantes esto
diretamente ligados ao centro metlico em questo. So trs os fatores que
gevernam sua magnitude:

Tamanho do tomo/on central (raio atmico/inico)

Impedimento estrico entre os ligantes

Interao eletrnica entre o tomo central e seus ligantes

Em linhas gerais, tomos grandes (maior raio) podem


aceitar mais ligantes em sua esfera de coordenao.
Porm, o uso de ligantes volumosos favorecem baixos
nmeros de coordenao.

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Complexos Constituio e geometria

Complexos que apresentam poucos eltrons


nas suas camadas de valncia podem aceitar
mais pares eletrnicos de ligantes e assim
formam compostos com alto nmero de
coordenao. Ex.: Elementos das sries 4d e 5d
e elementos do bloco f.

Baixos nmeros de coordenao so


encontrados para elemendos do bloco d no
limite direito da tabela peridica pois suas
camadas de valncias j esto
praticamente completas. Ex.: Au, Ag, Pt

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 2

Podem ser obtidos em solues diludas de ligantes e metais. Sua geometria


sempre do tipo linear (Dh) e, metais do grupo 11 so exemplos tpicos de
ons que formam este tipo de composto. Compostos do tipo organomercrio
tambm comuns (H3CHgCH3).

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 3

Complexos com nmero de coordenao 3 (trigonal planos) so bastante


raros, mas podem ocorrer quando ligantes volumosos so utilizados.

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 4

So inmeros os compostos encontrados na literatura com nmero de


coordenao 4, sendo basicamente divididos entre os de geometria
tetradrica ou quadrado-planares

Complexos tetradricos so
favorecidos quando o tomo central
pequeno e seus ligantes so volumosos
(Cl-, Br-, I-). Esta geometria comum
para elementos da srie 3d e elementos
do bloco s e p e ainda para
tetraoxonions.

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 4

Complexos quadrado-planares so raramente encontrados quando o tomo


central da srie 3d (exceto o nquel d8) e elementos do bloco s e p. J, para
todos os elementos do grupo 10 (Ni, Pd e Pt) e ainda Rh+, Ir+ e Au+ esta geometria
extremamente favorvel.

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 5

So menos comuns que os complexos tetra e hexacoordenados e,


normalmente, adotam dois tipos bsicos de geometria: bipirmide trigonal ou
pirmide de base quadrada.

Distores nestas geometrias so comuns para que haja minimizao de


energia. Em linhas gerais, compostos com arranjo de bipirmide trigonal
(menor repulso) so mais estveis que complexos quadrado planares.

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 5

A geometria de pirmide de base quadrada de extrema relevncia biolgica.


Ligantes porfirnicos podem alojar o on metlico e a quinta posio pode ser
ocupada por um histidina (aminocido).

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 6

o nmero de coordenao mais comum para os complexos metlicos do


bloco d podendo ainda ser encontrado em compostos dos blocos s, p e f.
Majoritariamente, os compostos hexacoordenados so octadricos.

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 6

As geometrias de prisma e antiprisma trigonal so raras, mas podem ser


encontradas em compostos com centros metlicos de raio atmico significativo
(sries 4 e 5d).

[ReL6]3+
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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 7

Complexos com nmero de coordenao 7 so encontrados para alguns


metais da srie 3d porm so bastante comuns para metais das sries 4 e
5d, onde os tomos so maiores podendo acomodar mais que 6 ligantes.

Acima temos: bipirmide pentagonal (esquerda), octadrica


monoencapuzada (centro) e prismatrigonal monoencapuzada (esquerda).

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 7

[Ta(OH2)(L)]3+ [W(CO)4Br3]- [NbF7]-

As geometrias encapuzadas so mais comuns, porm a de menor energia


(menor repulso) a bipirmide pentagonal.

Estas estruturas so altamente sensveis a temperatura e podem se


interconverter dinamicamente.

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 8

Podem ocorrer quando no h rigidez estereoqumica e assim, podem assumir


a geometria antiprismtica quadrada (esquerda) ou dodecadrica (centro).
A geometria cbica (direita) rara.

Exemplos:

[Zr(ox)4]4- [Mo(CN)8]3- [CsCl]

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Complexos Constituio e geometria
O nmero de coordenao 9

Este nmero de coordenao particularmente importante para os elementos


do bloco f pois seus raios significativamente grandes permitem a
acomodao de vrios ligantes. A geometria dita prismatrigonal
triencapuzada.

[ReH9]2- Complexo de Trbio (Tb)


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Complexos Constituio e geometria
Nmeros de coordenao 10 e 12

Estes nmeros de coordenao podem ser encontrados tipicamente em


complexos do bloco f quando ligantes sem impedimento estrico
significativo esto presentes. Metais dos blocos s, p e d so muito raros com
esta geometria que recebe o nome de polidrica.

Exemplos:

[Ce(NO3)6]2- [Th(ox)4(OH2)2]4-

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