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6 Alcanos del petrleo

6.1. Contenido total de alcanos en los petrleos y los gases de entubacin

Los alcanos (hidrocarburos metnicos) son sustancias lquidas o slidas. Los compuestos
gaseosos contienen en su cadena 1 a 4 tomos de carbono (Cl C4) y entran en la
composicin de los gases naturales y de entubacin (metano, etano, propano, butano,
isobutano). Los compuestos que contienen de 5 a 15 tomos de carbono (C5 C15) son
sustancias lquidas. Y empezando por el hexadecano (Cl6) los alcanos normales son
sustancias slidas que a la temperatura ambiente pueden encontrarse en el petrleo y en las
fracciones con alto punto de ebullicin en estado disuelto o en forma cristalina.
En general, e1 contenido total de alcanos en los petrleos constituyen de 25% a 30% (en
volumen) (sin considerar los gases disueltos).
Teniendo en cuenta los hidrocarburos disueltos e1 contenido de alcanos aumenta hasta 40 a
50% y en algunos petrleos alcanza de 50 a 70%. Sin embargo, existen petrleos que la
proporcin de alcanos es tan solo 10 a 15%. Entre los petrleos soviticos los ms ricos en
alcanos son los de Ozeksuat, (Territorio de Stavropol), de Manguishlak de Grozni(parafinica)
algunos petrleos del Emba y de Fergana, de Ishimbi, Maikop, Tuimaz, Bugurusln, Mrkovo
y una serie do otros.
Con el aumento de la masa molecular media de las fracciones del petrleo el contenido de
alcanos en stas disminuye. Las fracciones medias se destilan entre los lmites de 200 a 300
C los contienen, habitualmente, en una proporcin no superior a 55 61%, y para 500C por
regla general, la cantidad de estos hidrocarburos disminuyen hasta 19-5% y ms. Una
excepcin la constituyen los petrleos altamente parafnicos de la pennsula de Manguishlak.
Por ejemplo, en el petrleo de Uzn, al aumentar la Temperatura a que se sacan las fracciones,
se pone de manifiesto, con nitidez, la tendencia hacia la elevacin del contenido de alcanos,
aunque en las fracciones pesadas su contenido disminuye paulatinamente. El contenido de
alcanos en los petrleos depende del yacimiento. El contenido de alcanos en los petrleos
depende del yacimiento. Por ejemplo, en la amplia fraccin que se destila desde el comienzo
de la ebullicin hasta 300C su contenido en el petrleo de Manguishlak llega a 88%; en los
petrleos de Siberia alcanza de 52 a 71% en los de Tataria, 55% y en los de Bak, de 30 a
40%. En las fracciones superiores del petrleo los alcanos se presentan sustancias slidas:
parafina y, en parte, ceresina.
Los alcanos del petrleo vienen representados por los ismeros de estructura normal y
ramificada, con la particularidad de que el contenido relativo de estos ismeros depende del
tipo del petrleo.
Por ejemplo, en los petrleos de transformacin profunda los alcanos constituyen, con
frecuencia, un 50% y ms del contenido de todos los ismeros, luego siguen los ismeros
sustituidos por el grupo metilo en posicin 2. Algo menor es la cantidad de ismeros sustituidos
en posicin 3. Entre los ismeros monosustituidos los sustituidos en la posicin 2 y 3 siempre
forman la masa principal, mientras que los dems ismeros constituyen ya una parte
insignificante del contenido total de esto hidrocarburo. Los ismeros disustituidos con dos
sustituyentes unidos a un mismo tomo de carbono no tienen gran difusin. Prevalecen los
ismeros de estructura simtrica.
Tambin se han detectado, en cantidades pequeas, ismeros de los alcanos en que la cadena
lateral es ms larga que el metilo. Esta regla tiene sus excepciones. Por ejemplo, en el petrleo
de Anastsievskaia del Territorio de Krasnodar y del petrleo del yacimiento de Neftiane Kamni
se han encontrado hidrocarburos fuertemente ramificados, al mismo tiempo, en el petrleo de
Anastsievskaia, prcticamente, no hay hexano, heptano y octano.
Los petrleos de naturaleza naftnica contienen principalmente alcanos de isoestructura: hasta
75% y ms. En particular, en la gasolina del petrleo de Zhirnovo, entre los hidrocarburos
ramificados predominan explcitamente los con dos sustituyentes. En el petrleo de Zhirnovo no
se han encontrado cicloalcanos fundamentales (el ciclopentano y ciclohexano).
En el petrleo del yacimiento de Neftiane Kamni en la parte gasolnica de los alcanos
ramificados con un tomo de carbono terciario se ha encontrado algo menos quo la mitad de
todos los alcanos, luego siguen los hidrocarburos con dos sustituyentes y, muy poco, los con
tres.
Los alcanos ramificados se distribuyen de forma no uniforme por las diversas fracciones del
petrleo. Por ejemplo, en el petrleo de Ponca City aproximadamente el 50% de su cantidad
corresponde a la fraccin C6 C10; el 32,2%, a la fraccin C11 C17, y tan slo el 10,8%, a
la fraccin C18 - C25. Calculando respecto a la suma de alcanos ramificados, este petrleo
contiene, aproximadamente, el 5,9 % de hidrocarburos C26C38.
Por medio de los mtodos modernos se ha estudiado la composicin individual en
hidrocarburos de la fraccin de 140 a 180C del petrleo de Ponca City, Se han separado o
identificado 49 alcanos y cicloalcanos, o sea, el 84% de todos los hidrocarburos posibles del
corte, o el 10% calculando respecto al petrleo, incluyendo seis

Contenido de alcanos y parafina en los petrleos tpicos de las regiones


petrolferas principales de la URSS

Rendimiento Contenido Contenido de alcanos


de fracciones de calculado
que se parafina, respecto a la suma de
Regin, Petrleo destilan hasta % ( en fracciones de 28 a 200C,
350C, % (en masa) ( en masa)
masa) Normales Ramificados
Siberia Occidental: de Ust-Ba- 39 - 68 0,5 - 0,8 24 - 42 28 - 51
lik, Surgut Oeste,
Samotlor
Siberia Oriental: de Markovo 55 - 92 -- 33 - 35 38 - 54
Azerbaidzhn: de Surajani, 38 - 59 0,52 - 0,96 Hasta 27 Hasta 23
acei-
toso; de Balajn; Bibi- (predominan los
Eibat; cicloalcanos)
de Karadag, aceitoso; de
Binagadi
de Karadag, parafnico; de -- 9,6 - 13,8 -- --
Zirinsk
los dems -- 1,6 - 4,6 -- --
Checheno - Ingushetia -- 4,0 - 9,6 45 - 66
Daguestn del Norte y -- Altamente 29 - 31 31 - 33
Daguestn parafnicos
del Sur
Territorio de Stvropol 48,5 - 58,5 14,3 - 23,6 51 - 78 --
Ucrania
de la zona subcarptica -- 8,0 - 17,5 Predominan los
cicloalcanos
los dems -- Poco para-
fnicos
Bielorrusia 40,2 - 59,3 6 Predominan alcanos
(las normales
fracciones
se destilan
hasta
300C)
Regin de Kuibishev -- Parafnico Alto contenido de
s alcanos
Regin de Orenburgo 27 - 65 -- 58 - 75 39 - 43
Regin de Sertov Hasta 74,5 6,6 - 10,4 34 - 55
Regin de Volgogrado -- -- 38 - 66
Regin de Astrajan -- 11 - 26 Hasta 83
Tataria 40 - 47 -- 55 - 69
Uzbekistn y Kirguizia 42 - 55 Altamente 50 - 60
parafnicos
Kazajstn
de Ansharsk y 8 - 35,3 0,44 - 2,74 50 - 90 Predominan
Karatiubinsk alcanos
de Kenkiak 61,5 - 62 Parafnico 28 - 56 ramificados
s

dimetiloctanos entre los doce posibles: 2,4 2,5, 2,6 3,4 4,4 y 4,5
dimetiloctanos. En cuanto a los dems seis dimetiloctanos: 2,2 2,3 2,7 3,3 3,5 y 3,6 stos, por
lo visto, se contienen en el petrleo en cantidades insignificantes.
Dos hidrocarburos -2,6-dinnetiloctano y 2-metil-3-propilhexano - se contenan en el petrleo en
cantidades inslitamente grandes (0,55 Y 0,64%); la cantidad de cualquier otro hidrocarburo no
superaba centsimas de por ciento. El primer hidrocarburo puede incluirse entre los anlogos
hidrogenados de los isoprenoides aciclicos; el segundo poda tener su origen a partir del
terpeno monocclico llamado silvestreno.
El contenido de alcanos y parafinas en los petrleos de la URSS se expone en la tabla 6.1.

6.2. Alcanos gaseosos


Gases de hidrocarburos

Los gases de hidrocarburos, segn sean sus depsitos y mtodos de extraccin so subdividen
en gases naturales, gases de entubacin y los de yacimientos de condensado de gas. Los
gases naturales se extraen de los campos puramente gasferos y, en su mayora, estn
constituidos por metano con pequeas impurezas de hidrgeno y dixido de nitrgeno (tabla
6.2). Estos gases pertenecen al grupo de los secos. El contenido de metano en stos es,
principalmente, 93 a 99 % y el de etano y propano es insignificante.
Hidrocarburos de peso molecular ms alto, por regla general, se presentan en forma de
vestigios, aunque algunos gases se caracterizan
Composicin de los gases naturales de algunos yacimientos de la URSS % (en volumen)
C4H1 C5H1 CO N+/2 gases
Yacimiento CH4 C2H6 C3H8 0 2 2 raros
Saratov 94.7 1.8 0.25 0.05 3 3
Maikop 53.6 14.2 11.7 8.2 5.4 6.9
Krasnokamsk 19.4 48.6 0.4
Fergana 63 27.3 3
Stavropol 98 0.61 0.44 0.05 0.9
Melnikovo 88 0.8
Dashva 98.3 0.33 0.12 0.15 0.6
Gazli 94.9 3.5 0.9 0.6
traza no
Urengoi 98.5 0.1 s trazas hay 0.21 1.112
Medvezhie 98.6 0.35 0.02 0.003 0.04 0.22 0.017
no
Komsomolskoie 97.8 0.45 0.004 0.001 hay 0.28 1.74
Zapoliearnoe 98.5 0.2 0.05 0.012 trazas 0.5 0.7

por su contenido elevado. En los gases se observan tambin impurezas pequeas de dixido
de carbono y de nitrgeno.
Revisto gran inters la composicin del gas proveniente del yacimiento gasfero y de
condensado de gas de Orenburgo. El depsito es muy grande, su altura alcanza 514m y est
bordeado de petrleo. La divisoria gas petrleo se encuentra en la cota de 1750m, y la
divisoria agua - petrleo, en la cota de 1770m. De todos los pozos, junto con el gas, salen
condensado y sulfuro de hidrgeno. La composicin del yacimiento de Orenburgo % en
volumen es la siguiente:
En distintas partes de este gran depsito el contenido de diversos componentes se diferencian
en cierto grado.

Los gases de entubacin se extraen conjuntamente con el petrleo. Cuando el petrleo emerge
a la superficie, el gas, debido a la disminucin de la presin se desprende del petrleo. Los
gases de entubacin

Composicin de los gases de entubacin del petrleo, % en volumen


C4H1 C5H1 CO N+/2 gases
Yacimiento CH4 C2H6 C3H8 0 2 2 raros
Tuimaza 41 19.5 18.3 6.4 2.8 12
Kush-
DagOeste 86.8 4.5 3 2 3.2 0.4 0.1
Anatasievsko -
Troitskoie 85.1 5 1 1 2.8 5 0.1
Novo-Dmit-
Rovsk 69.2 10 10 5 5 5.8 0.1
Sokolovo-
Gorskoie 53 9 11.2 10 5.8 1 17
Shpakovkoie 41.2 15 15.8 6.9 4 3.5 10
Bavli 38.5 21 20 8 3.5 5.1 17
Yablonovi
Ovrag 29.6 16 16.5 8.8 3.5 0.6 12
Ishimbai 53.6 14.9 12.7 7.7 2.6 0.8 0.1
Romashkino 46.5 21.4 14.4 4.5 2.2 0.1
Mujanovo 31.4 19 22 9.5 5 0.4 10
Grozni 30,8 7.5 21.5 20.4 19.8 11
Peninsula de 90- 0.1-
Apesheron 94 0.1-3 0.8 1.6 0.3-2 1.0

tabla (6.3) pertenecen a los hmedos y sirven de fuente para extraer a partir de stos gasolina
ligera llamada gasolina natural.
Los gases provenientes de los yacimientos de condensado de gas en las condiciones de las
formaciones estn saturados de hidrocarburos de petrleo lquidos. Cuando este gas sale a la
superficie y disminuye la presin la fase lquida se deposita en forma de condensado y se
separa fcilmente de la masa fundamental.
Los gases de los yacimientos de condensado de gas son muy ricos en metano, as como en
hidrocarburos macromoleculares que entran en la composicin de las siguientes fracciones del
petrleo: de gasolina, de queroseno y a veces, de las para motores Diesel. La mayor parte de
los yacimientos de gas explorados y puestos en explotacin en los ltimos aos pertenece al
tipo de condensado de gas.
Los gases de dichos yacimientos contienen de 2 a 5% y ms de hidrocarburos lquidos (tabla
6.4).
La parte principal de los condensados de todos los yacimientos estudiados de condensado de
gas en Asia Central (se han estudiado 50 condensados de diferentes) la constituyen las
fracciones de gasolina (ligrona) (100...200 C) o los hidrocarburos de composicin C7 C13 el
contenido en los condensados de la parte mas ligera (hasta 100 C) raras veces supera un
10%. Algunos condensados se distinguen por

Composicin de algunos gases provenientes de yacimientos de condensado de gas %


en Volumen
C4H1 N+/2 gases
Yacimiento CH4 C2H6 C3H8 0 CO2 C5 raros
Shebelino 93.6 4 0.6 0.7 0.1 0.4 0.6
Stenoie 95.1 2.3 0.7 0.4 0.5 0.8 0.5
Karangada 89.3 3.1 1.8 1.1 4.7
Kanev 88.5 3.8 2.9 1.7 1.3 1.4

el alto contenido de homlogos del benceno (2030% y ms) y de ciclohexano (hasta 2025
%); otros se caracterizan por el bajo contenido de estos hidrocarburos y por un elevado de
homlogos del ciclopentano.
La composicin en hidrocarburos de los condensados se define por las siguientes
regularidades: entre los alcanos de estructura ramificada predominan los monometilsustituidos
a saber, 2, 3 y 4-metil-
sustituidos. En cantidades mayores se contienen 2-metilpentano.
2-Iuetilhexano y 2-metilheptano. Entre los dimetilderivados estn presentes, principalmente, 2,3
y 2,4-dimetilsmeros. Los hidrocarburos ciclopentnicos, adems del ciclopentano, vienen
representados, fundamentalmente, por sus metil y etilsustituidos, as como por 1,2 y 1,3-
dimetilciclopentanos. Los condensados suelen contener los tres ismeros del
dimetilciclohexano, con la particularidad de que a la parte del 1,3-dimetilciclohexano
corresponde de 50 a 70% de la cantidad de ismeros.

6.3. Alcanos lquidos

Hidrocarburos de las fracciones ligeras del petrleo


Los alcanos desde C5 hasta C9 que forman parte de la composicin de las fracciones de
gasolina, en condiciones ordinarias son unos lquidos. Basndose en el anlisis de
hidrocarburos individuales extrados a partir de 10 tipos de petrleos de la URSS se ha
establecido que las fracciones de gasolina de los petrleos estn representadas,
principalmente, por compuestos con sustituyentes ms simples. Constituyen una excepcin los
petrleos del yacimiento de Anastsievka y de Neftiane Kamni donde existen ismeros con
cadenas laterales largas.
El anlisis de los datos acerca del contenido de alcanos individuales en los cortes de gasolina
con los lmites idnticos de destilacin (el promedio de 77 petrleos soviticos y de otros
pases) ha demostrado que el que ms abunda es un hidrocarburo simple y el ismero que le
sigue es, habitualmente, un metilsustituido en posicin 2 o 3.
Entre los 35 nonanos tericamente posibles ya se han identificado 24. Se han encontrado todos
los 5 ismeros del hexano, de entre los 9 heptanos se han hallado 7, y de los 18 ismeros de
octano, 16. En cuanto a su contenido cuantitativo los ismeros de carcter fuertemente
ramificado no desempean papel notable.
De este modo, el octano y sus tres ismeros ms simples constituyen el 85% de la suma de los
octanos. Anlogamente, al hexano y a sus ismeros ms simples corresponde el 97% de la
suma de los hexanos.
Al investigar las gasolinas de los diversos petrleos el mtodo combinado se ha identificado
hasta 90% de hidrocarburos: alcanos, cicloalcanos C5 y C 6 y arenos. Se han establecido
algunas regularidades en la distribucin de los hidrocarburos en la gasolina en dependencia del
tipo del petrleo. Las gasolinas de los diferentes petrleos contienen, aproximadamente un
mismo surtido de hidrocarburos, pero en desigual cantidad, con la particularidad de que 10
hidrocarburos presentes en la gasolina en mayor cantidad constituyen cerca de 50% de
gasolina de cada petrleo (tabla 6.5)

Hidrocarburos de los cortes medios del petrleo


Es mucho ms difcil investigar la composicin en hidrocarburos de los cortes medios del
petrleo, lo que se advierte en el ejemplo del estudio los petrleos. Ambos petrleos se
distinguen por el alto contenido de compuestos sulfurosos (contenido de azufre es de 1,8 y 2,84
%) y sustancias resinosas (9,9 y 20,3%); estos pueden incluirse entre petrleos parafnicos
(contenido de parafina es de 4,9 y 4,7%). La investigacin de los petrleos se realiz de
acuerdo con un programa nico. Se ha dado la caracterstica general de los petrleos,
obtenindose al mismo tiempo los datos sobre su composicin en hidrocarburos individuales. El
petrleo, despus de su desasfaltado a temperatura baja, se destilaba, separndose la fraccin
de 180 350 C, la cual, precisamente, se someta a la subsiguiente investigacin. La fraccin
cerca de 19% de alcanos normales y 20% de arenos. En el curso de la investigacin se
empleaban distintos mtodos de separacin e identificacin de los hidrocarburos.
Recurriendo a la cromatografa de adsorcin sobre silicagel los fraccionados de 180 a 200, 200
a 300 y de 300 a 350 C se han divido en dos partes 1) mezcla de alcanos y cicloalcanos y 2)
mezcla de arenos y de compuestos sulfurosos. Los alcanos normales se separaban de la
mezcla por el mtodo de formacin de complejos con carbamida y, luego, se identificaban por
va corriente mediante cromatografa gas-lquido. Los hidrocarburos separados por la
tiocarbamida, adems de alcanos normales contienen cierta cantidad de alcanos de estructura
ramificado y de cicloalcanos. De este modo se ha establecido los hidrocarburos que cristalizan
pertenecientes al corte 300 a 350C del petrleo de Romshkino y que forman un complejo con
la tiocarbamida, contenan un 60% de alcanos normales y 40% de alcanos ramificados y
cicloalcanos. En el curso de la investigacin se ha elaborado otro mtodo para separar los
alcanos de estructura a partir de la mezcla de hidrocarburos saturados valindose de
cromatografa de adsorcin en carbn activado.

Ms tarde este mtodo se ha perfeccionado y aplicado para la separacin de los alcanos y


cicloalcanos de estructura ramificada que forman la mezcla de hidrocarburos del petrleo ms
difcil de separar. En el destilado de 180 a 350C de los petrleos de Romshkino y de Arln se
han encontrado alcanos normales desde C11 (undecano) hasta C20(eicosano).
El contenido de cada hidrocarburo constituye de 0.4 a 0.5%. Basndose en las fracciones del
queroseno de 77 petrleos soviticos y de otros pases tambin se ha demostrado que en:
stos estn presentes diez ismeros de decano. Algunos ismeros se han separado
parcialmente, ms la mayor parte se ha detectado por medio de espectrofotometra. Entre los
hidrocarburos C11 C16 en estas fracciones se han identificado el undecano, dodecano, tri y
tetradecano, pentadecano y hexadecano (cetano). Recurriendo a la reaccin de
deshidrogenacin en la fraccin inicial del petrleo (180...350C), adems de los homlogos del
benceno (20 compuestos con teb igual a 70 ... 215C) y del naftaleno (20 compuestos con teb
215 ... 300C), se han hallado hidrocarburos de estructura mixta: el ciclohexilbenceno y 1-
ciclohexil-2-fenilctano.
Si se suman los resultados de las investigaciones acerca de la composicin individual de los
hidrocarburos del petrleo, tenemos que para la fecha el nmero de hidrocarburos separados o
identificados indiscutiblemente constituye ms de 600. Los ms estudiados son los alcanos
normales.
En el petrleo se ha establecido la presencia de todos los alcanos normales desde butano (teb
es de 0,5C) hasta tritriacontano C33H68(teb es de 475C); algunos de estos hidrocarburos se
han separado en estado puro con el grado de pureza superior a 99% (mol). El contenido de
alcanos normales en los petrleos disminuye con el aumento de la masa molecular; el
contenido de homlogos superiores es de 0,1% y menos.

Hidrocarburos isoprenoides del petrleo


En los aos 60 en el petrleo se han descubierto hidrocarburos de estructura isoprenoide.
Entre los isoprenoides alifticos se incluyen politerpenos alifticos que tienen esqueleto
poliisoprnico con la alternancia caracterstica de sustituyentes metlicos en la cadena a travs
de tres grupos metileno que pueden considerarse como productos de polimerizacin del
isopreno. La denominacin adoptada hidrocarburos isoprenoides del petrleo de una forma
sumamente convencional se ha referido a los alcanos de estructura ramificada que son
anlogos hidrogenados de los isoprenoides.
La estructura de los hidrocarburos isoprenoides del petrleo de puede representarse de la
siguiente forma:
C1 4 C 15

C 16 C 17

C1 8

C19

C20

A los hidrocarburos de este tipo pertenecen preferentemente el 2,6-dimetil, 2,6,10-trimetil y


Actualmente se ha descrito la sntesis de la mayor parte de los hidrocarburos isoprenoides del
petrleo como modelo. En forma general, la sntesis de los compuestos de tipo se realiza de
acuerdo con el esquema:
cetona -> alcohol -> hidrocarburo no saturado -> alcano.
Caractersticas fsicas de algunos hidrocarburos isoprenoides del petrleo se insertan en la
tabla 6.6.
Propiedades fsicas de los hidrocarburos isoprenoides del petrleo

teb, 0.1MPa p20


Hidrocarburos C tcong C n20/D kg/m3
236.2 --
2,6,10 Trimetilundecano 237.5 < -100 1.427 79.3
2,6,10 Trimetildodecano 253 <-90 1.4335 771.4
2,6,10 Trimetiltetradecano 285 <-80 1.4361 780.6
2,6,10 Trimetilpentadecano 300 <-70 1.44 784.5
2,6,10 Trimetilpentadecano 331.2 --
no 332.5 <-70 1.439 784.5
352.5 --
2,6,10 Trimetilhexadecano 353.0 <-70 1.442 793.5
El pristano y el fitano fueron descubiertos por primera vez en los petrleos de Irn y de Texas
Oriental. Como se ha sealado en el captulo 3, la forrmacin de los hidrocarburos isoprenoides
del petrleo se relaciona con la presencia del fitol en las plantas.
En la tabla 6.7 se advierte que los petrleos contienen todos los siete hidrocarburos
isoprenoides do composicin C14 - C20. Su contenido total en los petrleos es de 1,5 a 2% y el
contenido de cada hidrocarburo constituye de 0,2 a 0,3% ; algunos petrleos se distinguen por
el alto contenido de pristano (C19) y fitano (C20).
Se ha determinado el contenido de hidrocarburos isoprenoides en cuatro petrleos parafnicos
de la Unin Sovitica (de Romshikino, de Grozn, de Surgut en Siberia Occidental y de Usinsk
en la RSSA de los Komi); en este caso, adems de los hidrocarburos mencionados
anteriormente de composicin C14 C20 se detectaban tambin los alcanos dimetilsustituidos
de composicin C11 C13 2,6-dimetilnonano 2,6 dimetildecano y 2,6-dimetilundecano. El
contenido total de los diez nuevos hidrocarburos de composicin C11 - C20 (2,6-dimetil,
2,6,10,14-tetrametilsustituidos) es de 2 a 3%.
De este modo, los petrleos so distinguen por el alto contenido de hdrocarburos isoprenoides
entre los cuales la parte principal (3040%) la constituyen el pristano y el fitano.

Contenido de hidrocarburos isoprenoides en diferentes petroleos % en masa


Petroleo
Irkuts
Hidrocarburos Romashkino k TexasOriental
2,6,10 Trimetilundecano 0.2 0.2 0.1
2,6,10 Trimetildodecano 0.2 0.15 0.2
2,6,10 Trimetiltetradecano 0.2 0.1 0.2
2,6,10 Trimetilpentadecano 0.1 0.3
2,6,10 Trimetilpentadecano
no 0.2 0.3 0.006
2,6,10 Trimetilhexadecano 0.4 0.5 0.2
Petrov, empleando los mtodos de cromatografa gas-lquido y de espectrometra de masas, ha
investigado 320 muestras de petroleos, prcticamente, de todas las grandes cuencas gasfero-
petrolferas de la Unin Sovitica: Timano-Pechorski, del Volga y los Urales de Siberia
Occidental y Oriental, del Caspio Norte, Medio y Sur y del Dniper-Donets.
Todos los petrleos investigados (tabla 6.8) pueden referirse a las categoras A y B. A la
categora A pertenecen los Petroleos en cuyos
cromatogramas aparecen en cantidades analticas los picos de los alcanos de estructura
normal.
En los cromatogramas de la fraccin analizada de los petroleros de la categora B los picos de
estos hidrocarburos faltan. A su vez, los petrleos de cada categora, en dependencia de la
concentracin relativa de los hidrocarburos normales e isoprenoides los petrleos de la
categora A y la presencia o ausencia de hidrocarburos isoprenoides en los petrleos de la
categora B, se subdividen en dos subtipos:
A1 A2 y B1, B2.
Los petrleos Al forman el tipo ms difundido en la naturaleza correspondiente a los petrleos
de base metnica y nafteno-metanica.
Los petrleos A2 corresponden a los nafteno-parafinicos y parafino-
naftnicos y representan un tipo de petrleos bastante raro, La particularidad distintiva de la
mayor parte de los petrleos A2 es el considerable predominio de los hidrocarburos
isoprenoides sobre los normales cuyo contenido, en promedio, es menor en un orden que en
los petrleos del tipo A1; el carcter de la distribucin relativa de los alcanos se converva.
Los petrleos B2 corresponden a los de bases maetano-naftenica y naftenica y se encuentran
con mayor frecuencia que los petrleos del tipo A2. La distribucin de los hidrocarburos
isoprenoides en la parteconisderable

Composicion de grupo de los petrleos de diferentes tipos qumicos (fraccin de 200 a


430C % en masa

Alcanos
Suma de Cicloalcano Areno ramificado
Tipo Alcanos s s Normales s
10 --
A1 15 -- 60 15 -- 45 70 5 -- 25 0.05 -- 6
20 --
25 -- 50 20 --40 40 8 -- 12 0.5 -- 3
A2 10 -- 30 20 -- 60 15 -- 0.5 -- 5 1 -- 6
70
20 --
15 -- 25 35 -- 55 40 1 -- 3 1.5 -- 3
20 --
B2 5 -- 30 20 -- 70 80 0.5 0.5 -- 6
20 --
10 -- 25 35 -- 5 45 0.2 -- 3
25 --
B1 4 -- 10 20 - 70 80
25 --
6 -- 10 50 - 65 50

Parte considerable de los petrleos B2 es semejante a su distribucin en los de los tipos A1 y


A2, aunque no son raros los casos en que se dan petrleos con un contenido ms bajo de
pristano y fitano. Para los petrleos B1 es caracterstica la ausencia absoluta, en los
cromatogramas, de picos de los alcanos primitivos. Estos petrleos se distinguen por el
contenido mximo de cicloalcanos y son de base naftenica o nafteno-aromtica.
Calculando para la parete saturada de la fraccin de 200...430C, el contenido de cicloalcanos
con el nmero de ciclos de 1 a 5 varia de la siguiente manera: en los petrleos de los tipos B1 y
B2, de 75 a 95%: en los petrleos de tipo A2, de 60 a 75% y en los petrleos del tipo A1, de 30
a 60%.

6.4. Alcanos solidos


Los Alcanos desde C16 y superiores en condiciones normales son sustancias solidas: parafinas
y ceresinas
La Parafina es una mezcla de hidrocarburos solidos de la serie del metano, preferentemente de
estructura normal con adicin de alcanos ramificados, as como de compuesto que contienen
en la larga cadena del tipo de alcano nucleos de arenos o de cicloalcanos, los datos acerca del
contenido de parafina en los petrleos se insertan en la tabla 6.9

Contenido de parafina en algunos petrleos de la URSS


d20 Contenido de
Petroleo Kg/m3 parafina %
De Oja 929 0.03
De Dossor 860 0.31
De Artemovsk 924 0.62
De Grozni no parafinico 862 0.5
De Surajani aceitoso 879 0.9
De Saguiz 853 1.1
De Ishimbai 867 1.4
De Ramani Parafinico 860 1.5
De Novo Stepanovsk 863 1.9

d20 Contenido de
Petroleo Kg/m3 parafina %
De Surajani 868 2.5
De Grozni 835 2.3
De Tuimaza 852 3.3
De Surajani recuperado 853 4
De Shorsu 923 4.9
De Zij 828 7.5
De Grozni parafinico 843 9
De Goragorski 857 13
De Ozeksuat 822 20

Siendlo iguales las masas moleculares, la temperatura de fusin de las ceresinas es menor que
la de los ismeros normales. La densidad de la parafina en estado slido se encuentra dentro
de los lmites desde 865,0 hasta 940,0, y en estado fundido, desde 777,0 hasta 790,0 g/cm3.
La solubilidad de la parafina en sustancias orgnicas es pequea, excepto el sulfuro de
carbono en que se disuelven 12 partes de parafina. En gasolina ligera se disuelven 11,7 partes.
Las temperaturas de fusin de los componentes individuales de la parafina son tanto ms altas
cuantos mayores son sus masas moleculares. El hidrocarburo constituyente de parafina con el
ms bajo punto de fusin es el hexadecano (tf es de 18C). La parafina natural procedente del
petrleo es una mezcla de varios hidrocarburos, razn por la cual no tiene una temperatura
precisa de fusin.

Segn sea su temperatura de fusin la parafina se clasifica en blanda (por debajo de 45C), de
fusin media (de 45 a 50C) y dura (de 50 a 65C).
Las parafinas slidas estn presentes en todos los petrleos, pero con mayor frecuencia en
pequeas cantidades, desde dcimas partes hasta un 5%. En petrleos tpicamente parafnicos
su contenido aumenta hasta 712 % .

Los petrleos de Ozeksuat, Zhctibi y Uzn (Manguishlak) presentan un contenido


extraordinariamente alto de parafinas slidas 15 a 20%).

El estado en que la parafina se encuentra en el petrleo se determina, en primer lugar, por la


temperatura. A las temperaturas superiores a 40C la parafina se disuelve en petrleo
ilimitadamente.
Por regla general, la parafina se separa del petrleo crudo en estado cristalino fino debido a la
presencia de sustancias resinosas, asi
como por que las impurezas de ceresinas contenidas en la parana retienen los aceites.
Las parafinas casi siempre contienen una pequea cantidad de hidrocarburos lquidos (aceites)
que son residuos de la fraccin de petrleo. Las parafinas lquidas (que se destilan hasta
360. . .370 C) contienen de 90-93 a 99% (en masa) y ms alcanos de estructura normal. Las
parafinas slidas (que se destilan hasta 400. . .500 C) contienen ms de 75 % (en masa) de
alcanos normales y pequeas cantidades de cicloalcanos e hidrocarburos ramificados. Los que
en mayor proporcin se presentan en las paraifinas, adems de los alcanos de estructura
normal, son los alcanos ramificados, la proporcin de los cicloalcanos es mucho menor y la de
los arenos es insignificante. Los cicloalcanos contenidos en las parafinas Son en su mayora,
los alquilderivados del ciclopentano y del ciclohexano.
Las parafinas de alto punto de fusin contienen cantidades considerables de cicloalcanos con
anillos condensados
Cn o bien
Cn

En las parafinas con bajo punto de fusin se han hallado tan slo huellas de arenos, y en las
parafinas residuales su contenido asciende a algn porcentaje (hidrocarhuros de fenilmetano,
derivados del naitaleno y de los arenos con tres y ms anillos condensados).
El contenido de parafina incrementa paralelamente a la disminucin de la densidad del
petrleo.
Las ceresinas son alcanos slidos, principalmente ramificados, y, a veces, de carcter hbrido.
Mientras que la parafina tcnica ordinaria que contiene de 20 a 35 tomos de carbono de
estructura normal, por excelencia, tiene la temperatura de fusin no excedente de 50 a 55 C,
las temperaturas de fusin de los alcanos ramificados con la misma masa molecular resultan
ser ms bajas. Las masas moleculares de las parafinas se encuentran entre los lmites desde
300 hasta 450, y de las ceresinas, desde 500 hasta 750, lo que corresponde al contenido en la
cadena de 36 a 55 tomos de carbono, aproximadamente.
Las ceresinas se hallan en la naturaleza en forma de hidrocarburos slidos de algunos
petrleos naftnicos. En la prctica, es imposible separar la impureza de ceresina en las
parafinas. La fuente principal de la ceresina es la ozoquerita, llamada tambin cera mineral y
ozocerita, as como el sedimento del tapn parafnico de los petrleos de base naftnica. Los
criaderos de ozoquerita se encuentran en Ucrania y en la isla de Chelekn en Asia Central. .
La ceresina separada del concentrado desasfaltado del petrleo de Tuimaz consta,
principalmente, de cicloalcanos y arenos con cadenas de alquilo largas que forman complejo
con la carhamida, as como con cadenas ramificadas que no forman complejo.
Los cicloalcanos de este petrleo contienen, en trmino medio, dos o tres anillos en la
molcula, y los arenos, de uno a tres anillos.
Los datos existentes acerca de la composicin qumica de la ceresina son insuficientes.
Algunos autores consideran que las ceresinas estn constituidas fundamentalmente por
alcanos normales macromoleculares. Sin embargo, hay una serie de "trabajos en que se
demuestra convincentemente que las ceresinas no son otra cosa que cicloalcanos con
cadenas laterales largas. Adems, contienen alcanos ramificados, cantidades insignificantes de
alcanos normales y muy poco de alcanos arenos. En particular, los hidrocarburos slidos del
petrolado del petrleo de Karachuj-Surajani constan, principalmente, de cicloalcanos que
contienen en la molcula hasta de tres anillos.
Con el aumento de los lmites de destilacin de las fracciones del petrolado disminuye el
contenido de cicloalcanos con cadena lateral no ramificada y crece el nmero de anillos que
corresponden a una molcula.
El rasgo distintivo de las ceresinas es la estructura cristalina. Las ceresinas estn constituidas
por cristales ms pequeos que la parafina.
Las propiedades fsicas de los ceresinas se parecen en muchos aspectos a las de los
hidrocarburos normales, sin embargo, su densidad y el ndice de refraccin son algo mayores.
Para temperaturas iguales de fusin los ceresinas acusan densidad y viscosidad mucho ms
altas. El ndice de refraccin para las ceresinas es tambin mucho ms alto que para las
parafinas.
Desde el punto de viste qumico los ceresinas se distinguen por su menor estabilidad en
comparacin con las parafinas.
La ozoquerita (cera mineral) es una mezcla compleja de alcanos normales y ramificados con
prevalescencia de los segundos.
A partir de los petrleos que contienen ozoquerita ceresina, dichos compuestos se separan
despus de una larga permanencia en forma de precipitados negros los cuales, adems de la
ozoquerita, incluyen tambin impurezas minerales y sustancias resinosas. Las ceras de
petrleo contienen de 10 a 50% (en masa) de alcanos normales y hasta 40 90% de arenos,
cicloalcanos y alcanos ramificados.

6.5. Propiedades de los alcanos


En las publicaciones correspondientes se insertan datos referentes a las propiedades fsicas de
los alcanos contenidos en petrleos en cantidades mayores. En lo presente obra se exponen
tan slo algunas propiedades de especial importancia tanto para el estudio, como en la
tecnologa del petrleo y del gas.
Los alcanos estn saturados de hidrogeno y en comparacin con los hidrocarburos de otros
series tienen valores mnimos de la densidad y del ndice de refraccin, hecho que en cierto
grado seala la composicin de grupo del petrleo y se utilizan con fines analticos.
Los hidrocarburos normales cuyas molculas son mejor empaquetadas
Tabla 6.10 Propiedades fsicas de los alcanos

Hidrocarburo tf , C teb , C 20 , kg/m3 n20


D

Metano -182,6 -161,6 0,3020-100


Etano -183,6 -38,6 0,5612-100
Propano -187,7 -42,3 0,5794-400
Butano -138,3 -0,5 0,578900
Isobutano -159,6 -11,7 0,579300
Pentano -129,7 36,08 626,2 1,3577
2-Metilbutano -159,6 28,0 620 1,3579
2,2- Dimetilpropano -16,6 9,5 592 1,3513
Hexano 95,3 68,7 664,7 1,3750
2-Metilpentano -153,7 60,2 654,2 1,3715
3-Metilpentano -118 63,2 664,7 1,3765
2,3-Dimetilbutano -128,4 58,0 661,8 1,3783
Heptano -90,6 98,4 683,7 1,3876
2-Metilhexano -118,9 90,1 677,5 1,3877
3-Metilhexano -119,4 91,9 687,0 1,3887
2,2-Dimetilpentano -123,8 79,2 673,0 1,3821
2,3-Dimetilpentano --00 89,8 695,4 1,3920
2,4-Dimetilpentano -119,5 80,5 672,7 1,3814
3,3-Dimetilpentano -135,0 86,1 693,3 1,3903
3-Etilpentano -93,4 93,5 697,8 1,3934
2,2,3-Trimetilbutano(triptano) -25,0 80,9 689,4 1,3894
Octano -56,8 125,6 702,8 1,3976
2-Metilheptano -109,5 117,7 696,6 1,3947
2,2,4- -107,4 99,2 691,8 -
Trimetilpentano(isooctano)
-53,7 150,7 717,9 1,4056
Nonano
-29,8 174,0 730,1 1,4120
Decano
-25,7 195,8 740,4 1,4190
Undecano
-9,65 216,2 748,9 1,4218
Dodecano
-6,2 234,0 756,0 -
Tridecano
5,5 252,5 763,0 -
Tetradecano
10,0 270,5 768,9 -
Pentadecano
18,2 287,5 773,0 -
Hexadecano(cetano)
22,5 303,0 758,050 -
Heptadecano
28,0 317,0 762,050 -
Octadecano
32,0 330,0 766,050 -
Nonadecano
36,4 344,0 769,050 -
Eicosano
40,4 356,0 775,040,3 -
Heneicosano
44,4 368,0 778,044,4 -
Docosano
Tricosano 47,7 380,0 799,948 -
Tetracosano 50,9 389,2 - -
Pentacosano 54,0 405,0 779,0 -
Hexacosano 60,0 418,0 779,0 -
Heptacosano 59,5 423,0 779,659,5 -
Octacosano 65,0 446,0 779,0 -
Nonacosano 63,6 480,0 - -
Triacontano 70,0 461,0 - -
Pentatriacontano 74,7 500 78274 -
Pentacontano 93,0 607 - -
en fase lquida acusan temperaturas mximas de ebullicin y la mayor densidad, y los ms
ramificados tienen valores mnimos de la temperatura de ebullicin y de la densidad (tabla
6.10).
Los alcanos slidos son cristalinos. Los factores geomtricos del empaquetamiento de las
molculas en la red cristalina influyen en grado considerable sobre la temperatura de fusin.
Cuanto ms simtrica es la estructura de la molcula; tanto ms fcil y resistente es su
empaquetamiento en el cristal y tanto mayor es la temperatura de fusin.
El tomo de carbono en los alcanos retiene los tomos enlazados con l por los ejes del
tetraedro regular. A partir de los datos roentgenoestructurales se conoce que en los alcanos los
centros de los tomos de carbono estn dispuestos a una distancia de 0,154 nm y que la
distancia que separa el centro del tomo de carbono de, centro del tomo de hidrgeno es igual
a 0,11 nm. No obstante, debido a que el giro alrededor del enlace CC se realiza fcilmente y
casi sin consumir energa, la cadena carbonada puede tomar diferentes configuraciones, hasta
la espiral:
La temperatura de fusin depende no slo de la masa molecular, sino tambin de la estructura;
El mayor descenso de la temperatura de fusin se observa al acercarse el sustituyente al
centro de la cadena.
Complejos con urea y tiourea
En 1940, el investigador alemn Bengen estableci que los compuestos alifticos con
estructura lineal de las molculas, en particular, los alcanos que contienen ms de seis tomos
de carbono forman complejos cristalinos con la urea (carbamida). Los alcanos ramificados y los
hidrocarburos cclicos (cicloalcanos, arenos), por regla general, son incapaces de formar
complejos con dicho compuesto.
Ms tarde se demostr que la carbarmida puede crear complejos: tambin con los alcanos
ramificados a condicin de que sus molculas contengan la parte no ramificada de la cadena
con nueve y ms tomos de carbono, .por ejemplo, con 2-metilundecano, as como con
los hidrocarburos cclicos cuya cadena lineal lateral posea 18 o ms tomos de carbono.

El anlisis roentgenoestructural dio la posibilidad de aclarar la estructura de los


complejos. Los complejos tienen estructura hexagonal en la cual las molculas de
carbamida se disponen siguiendo una espiral sobre las caras de prismas hexagonales
regulares ( g. 6.1)

0,48

0,37

Fig, 6.1. Esquema de la red cristalina del complejo de carbamida: o tomos de oxigeno de las
molculas de la carbamida; , tomos de oxgeno de una celdilla elemental.
La espiral se mantiene debido a los enlaces de hidrgeno intermoleculares del tipo:
NH 2 H O

NH 2 C=O H N CNH 2

Las vueltas de la espiral, que son celdillas elementales constituidas por 6 molculas de
carbamida, son paralelas entre s y se encuentran a una distancia de 0,37 nm una respecto a
otra. Dentro de la espiral se crea un canal de forma hexagonal con el dimetro efectivo de 0,49
nm. La seccin transversal de las molculas de los, alcanos normales oscila desde 0,38 hasta
0,42 nm, sta es la causa de que se circunscriben bien al canal, retenindose en ste a costa
de las fuerzas de Van der Waals. Las molculas de los alcanos ramificados, de los cicloalcanos
y los arenos tienen los dimetros crticos mayores que 0,49 nm, valor que corresponde al
dimetro efectivo del canal, por cuya razn no forman aductos con la carbamida.
La estabilidad de los complejos incrementa con el alargamiento de la cadena del alcano
normal. Este fenmeno se explica por el hecho de que entre las molculas de los hidrocarburos
que se encuentran en el canal se conserva la distancia de 0,24 nm. Cuanto ms cortas son
las molculas de los alcanos normales, tanto mayor es la proporcin de los huecos, o sea, de
partes no llenas en el canal, y tanto menos ventajosa, desde elpunto de vista energtico, es la
formacin de los complejos con la carbamida, proceso que Se desarrolla con liberacin de
calor. Por ejemplo, el calor de formacin de complejo al pasar del hexadecano al octano
disminuye desde 88 hasta 33,1 KJ/mol. La formacin de aductos con hexano y con otros
alcanos normales de punto de ebullicin ms bajo todava no es rentable en el aspecto
energtico, y a la temperatura ambiente y presin atmosfrica no se logra separar los
correspondientes complejos.
Por otra parte, a pesar de que con el alargamiento de las molculas de los alcanos normales
aumenta la estabilidad de los complejos,se presenta como la ms eficaz la desparafinacin
carbamidca de las fracciones medias del petrleo con el final de la ebullicin no superior a 350
C. En las fracciones con el punto de ebullicin ms elevado comienzan a predominar
hidrocarburos de estructura hbrida, disminuye la selectividad del proceso de separacin y el
mtodo ms eficaz de desparafinacin resulta ser ya la cristalizacin extractiva con utilizacin
de disolventes selectivos.
Los complejos de los alcanos normales con la carbamida pertenecen a los compuestos de
inclusin no estequetiomtricos : la relacin entre la cantidad de moles de los componentes en
el complejo no es un nmero entero. Se han propuesto diferentes frmulas empricas para
determinar la relacin de los moles de carbamida: hidrocarburo,de las cuales se deduce que a
cada grupo CH2 de la molcula de hidrocarburo le debe corresponder cerca de 0,7 mol de
carbamida.
La finalidad de la operacin de desparafinacin carbamdica consiste en obtener combustibles
para los motores Diesel con bajo punto de congelacin utilizables en invierno, aceites para
transformadores y alcanos normales lquidos que son materias primas para la produccin de
concentrados protenicos - vitaminicos (CPV), cidos grasos y alcoholes sintticos, as como de
sustancias detergentes..
Es deseable que las materias primas para la desparafinacin carbamdica sean libres de
resinas y compuestos sulfurosos, por cuanto son inhibidores de la formacin de complejos.
Esta es la razn de que, por regla general, se lleva a cabo la previa hidrodepuracin de las
materias primas. Adems, en la produccin de los alcanos es deseable que su contenido en la
fraccin inicial sea alto (>20%) y el de los arenos, bajo (no ms de 15%).
La mayora de las variantes del proceso de desparafinacin carbamdica prev la introduccin
de activadores, o sea, sustancias que aceleran el proceso de formacin de complejos. Como
activadores se han propuesto y se emplean alcoholes (el ms eficiente es el alcohol metlico),
cetonas y nitroalcanos. Los activadores disuelven de forma selectiva los inhibidores arenos y
compuestos sulfurosos, impidiendo su adsorcin en los cristales de la carbamida. Adems, el
activador, al disolver parte de la carbamida, contribuye a que el proceso se desarrolle en un
medio homogneo y mayor velocidad.
A la mezcla inicial se aade tambin un disolvente para disminuir la viscosidad, asegurar el
estrecho contacto entre los compuestos reaccionantes y facilitar el transporte de las
suspensiones que se forman. La realizacin de la operacin en presencia del disolvente
aumenta la pureza de los alcanos que se separan. Los disolventes usados pueden diividirse en
tres grupos: 1) los que disuelven los hidrocarburos, pero disuelven mal la carbamida (gasolina,
tolueno, algunos alcoholes, cetonas); 2) los que disuelven la carbamida, pero disuelven mal los
hidrocarburos (agua, soluciones acuosas de alcoholes inferiores); 3) los que disuelven tanto
los hidrocarburos, como la carbamida (alcoholes isoproplico e isobutlico, metilisobutilcetona,
etc ). Algunos compuestos (acetona, metiletilcetona, alcohol isopropilico, cloruro de metileno,
mezclas de nitroalcanos) pueden servir simultneamente de disolventes y de activadores.
La desparafinacin carbamdica se efecta a 20. . . 35 C. La elevacin de la temperatura
incrementa la solubilidad mutua de las sustancias que reaccionan entre s, disminuye su
viscosidad y mejora las condiciones de contacto, sin embargo, en este caso disminuye la
estabilidad de los complejos y la recuperacin de los hidrocarburos metnicos normales. La
eleccin de la temperatura depende de la profundidad requerida de desparafinacn, de los
lmites de destilacin de la fraccin inicial y del modo de introduccin de la carbamida en
estado cristalino o en forina de solucin acuosa. La desparafinacin de las fracciones con bajo
punto de ebullicin, as como la operacin en que se utilizan las soluciones acuosas de
carbamida para aumentar la estabilidad de los complejos deben efectuarse a una temperatura
ms baja.

La desparafinacin carbamdica puede realizarse tambin con fines analticos, sin embargo, por
este procedimiento no se consigue la extraccin cuantitativa de alcanos normales. De una
forma ms completa stos pueden separarse por la adsorcin en ceolitas.
A los compuestos de inclusin en canal pertenecen no slo los complejos de carbamida, sino
tambin los complejos con tiocarbamidas (tiourea)
S

NH 2 C NH 2

Para los complejos con tiourea es caracterstica la formacin de un canal de mayor dimetro de
0,6 a 0,7 nm de acuerdo con los datos de diferentes autores), por esta causa pueden intervenir
como molculas huspedes hidrocarburos cclicos y alcanos de estructura ismera. Entre
stos figuran el isooctano, los isoprenoides, el ciclohexano, alquilbencenos con radicales
alquilo ramificados y algunos arenos condensados con sustituyentes alqulicos. Los alcanos
normales el largo de cuya cadena es menor que 16 tomos de carbono no forman complejos
con tiourea, puesto que las molculas de estos hidrocarburos son incapaces de retenerse en el
canal de gran dimetro a costa de las fuerzas de Van der Waals relativamente dbiles. Sin
embargo, estos hidrocarburos con mayor longitud de la candena son susceptibles de arrollarse
en espiral con un dimetro que corresponde aproximadamente al del canal, dando lugar a la
formacin de complejos con la tiourea. La tiourea es un agente separador menos selectivo que
la urea. La formacin de complejos con la tiourea permite tan slo concentrar determinados
hidrocarburos o grupos de hidrocarburos.
Compuestos de inclusin,[clatratos] de los gases de hidrocarburos con agua
Se conocen hace mucho los hidratos de gas. En 1811 H. Davy descubri el hidrato de gas del
cloro. Algo ms tarde se realizaron las primeras investigaciones de los compuestos de inclusin
(clatratos) de los gases de hidrocarburos con agua.
Los hidratos de gas son compuestos de inclusin no estequiomtricos de frmula general
M.nH2O, donde M es la molcula del formador de hidrato y n 5,67. Por su aspecto exterior
son sustancias cristalinas slidas que se parecen a la nieve o al hielo friable. Sin embargo, la
red cristalina de los hidratos de gas se distingue de las del hielo por su estabilidad a la
temperatura superior a O C y por la existencia de cavidades internas de determinados
tamaos. accesibles para las molculas de una serie de compuestos, en particular,para el
metano, etano, propano, isobutano, etileno, propileno y acetileno.
La estructura de los hidratos de gas fue establecida en los aos, 4050 como resultado de las
investigaciones de Stackelberg. En presencia de formadores de hidratos, a partir de molculas
de agua ligadas entre s por enlaces de hidrgeno puede formarse una red cristalina de dos
tipos diferentes. La celdilla elemental de la estructura de primer tipo consta de 46 molculas de
agua y encierra dos pequeas cavidades en forma de dodecaedros con dimetro medio de
0,52 nm y seis cavidades grandes tetradecaedros con dimetro medio de 0,59 nm. La
celdilla elemental de la estructura de segundo tipo se compone de 136 molculas de agua e
incluye 16 cavidades pequeas (de 0,48 nm de dimetro) y 8 grandes (de 0,69 de 'dimetro). Si
las dimensiones mximas de las molculas del husped son menores que 0,48 nm, en la
estructura de segundo tipo pueden resultar ocupadas todas las cavidades, tanto las grandes,
como las pequeas. En este caso n, en la frmula general de los hidratos de gas, toma el valor
mnimo igual a 5,67.
El metano y los hidrocarburos C2 forman los hidratos de gas con la estructura de primer tipo, y
el isobutano y propileno los forman de composicin M .17H 2O, lo que corresponde a la
ocupacin tan slo de las grandes cavidades de la estructura de segundo tipo. El butano y los
homlogos superiores con el tamao mximo de las molculas superior a 0,69nm no participan
en el proceso de formacin de hidratos. Es posible la formacin de hidratos de gas mixtos en
que como formadores de hidratos intervienen molculas de distintos compuestos.
Una serie de operaciones en la industria de extraccin del petrleo, del gas y en la
petroqumica puede acompaarse de formacin de hidratos de gas que atascan las tuberas y
aparatos. Para prevenir la formacin de estos compuestos y destruir los tapones ya aparecidos
pueden utilizarse los siguientes mtodos: el aumento de la temperatura (calentamiento del gas
con agua caliente o vapor); reduccin de la presin; disminucin del contenido de agua en el
gas mediante el secado, la separacin por congelacin o empleo de adiciones especiales
(glicoles, alcoholes) que disminuyen la presin parcial del vapor de aguas
Se ha propuesto utilizar los hidratos de gas para la desalazn del agua del mar. Por ejemplo, el
propano lquido, al mezclarlo con el agua del mar, forma hidratos, y las sales disueltas en agua
no penetran en la red de los hidratos. Otra posible aplicacin de los hidratos de gas consiste en
conservar en forma de hidratos los gases naturales, as como los inertes. Revisten inters las
investigaciones dedicadas a la separacin de mezclas binarias y multicomponentes mediante
los hidratos de gas, en particular, las referentes a la desmercaptanizacin del gas natural.
Reacciones principales de los alcanos
Los alcanos son bastante inertes respecto a muchos reactivos qumicos y sus propiedades
qumicas se describen en los cursos de qumica orgnica. En el presente libro se examinan
solamente aquellas reacciones que se utilizan en la tecnologa del petrleo.
Con arreglo a la refinacin del petrleo son de mayor inters la oxidacin y las
transformaciones trmicas y termocatalticas cuya exposicin se ofrece en los captulos 11 y
12.
Oxidacin. A temperaturas no altas (de 105 a 140 C) con el empleo del catalizador de KMn
los alcanos normales se oxidan en fase lquida a una mezcla de cidos grasos sintticos. A la
par de estos cidos se forman cidos inferiores solubles en agua monocarboxlcos, cetocidos
y cidos dicarboxlicos, as como hidroxicidos.
Tambin se ha elaborado la tecnologa de obtencin de alcoholes alifticos superiores por
oxidacin de parafina en presencia de compuestos de boro. A temperaturas ms altas los
alcanos pueden oxidarse en fase gaseosa a una mezcla de compuestos oxigenados:
aldehdos, cetonas y cidos (sobre el mecanismo de oxidacin vase el captulo 13 ).
Conversin con vapor de agua. A una temperatura alta el metano reacciona con vapor de
agua:
CH 4 + H 2 O CO +3 H 2

La mezcla de gases obtenida se utiliza para producir el alcohol metlico y para los procesos de
hidroformilacin.
Craqueo de los alcanos. Los alcanos son inestables termodinmicamente en cuanto a su
descomposicin en hidrgeno y carbono a las siguientes temperaturas (en K: metano 900;
etano 500; propano 350; pentano 320; hexano y alcanos con un nmero grande de
tomos de carbono, para 300.
La destruccin trmica de los alcanos desarrolla segn el mecanismo radical en cadena
(Vanse los captulos 11 y 12). En la refinacin del petrleo se utiliza tambin en gran escala la
deshidrogenacin cataltica de la parafina y el craqueo en fase de vapor de los destilados de la
destilacin) directa con el fin de obtener alquenos (vanse los captulos 11 y 12) as como la
isomerizacin del butano, pentano y hexano para aumentar el ndice de octano de las
gasolinas.
Nitracin. A la temperatura de 500 C, aproximadamente, el metano se nitra por accin de
HNO3 o N02:
CH 4 + HNO3 CH 3 NO 2+ H 2 O

El nitrometano se utiliza como disolvente, as como para la sntesis de sustancias explosivas.


En la nitracin de alcanos por el mtodo de Konovlov (140 C, HNO 3, diluido) el enlace
terciario C H se sustituye por el grupo nitro con mayor facilidad que el secundario y este
ltimo se sustituye con mucha mayor facilidad que el primario.
A diferencia de la nitracin a bajas temperaturas, la nitracin a altas temperaturas ( >400 C)
transcurre de una forma no selectiva.
Halogenacn. Los procesos de halogenacin de los alcanos pertenecen a las reacciones
radicales en cadena. Se distingue la halogenacin trmica, fotoqumica o iniciada. El tomo
libre excitado de un halgeno es capaz de sustituir el tomo de hidrgeno en un alcano normal.
Esta reaccin descubierta en 1940 por Dumas es nombrada por el melalepsia
pared :250 500 C

Cl2 Cl + Cl

Cl2 2 Cl

La continuacin de la cadena su efecta mediante el tomo de cloro naciente en la etapa de


iniciacin de la cadena:

Cl+ RH R+ HCl

R+Cl 2 RCl+ Cl

La longitud de la cadena de reaccin durante la cloracin de los productos qumicos constituye


decenas o centenares de eslabones.
La ruptura de la cadena durante la cloracin en fase gaseosa suele tener lugar en el relleno o
en la pared del reactor

Cl Cl ads

En fase lquida, durante la cloracin de los hidrocarburos, por regla general, se opera la ruptura
cuadrtica de la cadena en radicales libres.
RCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 R

2
2 RCH 2 CH

RCH=CH 2 + RCH 2 CH 3

En las reacciones con derivados del cloro la ruptura tiene lugar en los tomos de cloro
2 Cl Cl 2 o bien por va cruzada R+ Cl KCl .

La cloracin del metano se realiza a escala industrial. A la cloracin y bromacin se someten


todos los alcanos. Se emplean ampliamente tales productos de cloracin como cloruros de
metilo y de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono. No se logra yodar los hidrocarburos
saturados. Sin embargo, puede efectuarse su fluoracin directa.
Sulfonacn. Durante el calentamiento el leum sulfona lentamente las parafinas que
contienen en su cadena el grupo metilo

SO 3 H

CH 3 CH CH 2 CH 3 + H 2 SO 4 CH 3 CCH 2 CH 3

CH 3 CH 3

Sulfocloracn. En 1936l940 se descubrieron dos importantes reacciones de los


hidrocarburos saturados: la sulfocloracin y la sulfooxidacin.
En la industria esta reaccin se utiliza en la sulfocloracin del cogasn (fraccin con alto
punto de ebullicin del sintn). A continuacin se expone el mecanismo de la sulfocloracn:
fotolisis

Cl2 2 Cl

Cn H 2 n+2 + Cl Cn H 2 n+1 + HCl

Cn H 2 n+2 + SO 2 Cn H 2 n+1 SO 2

Cn H 2 n+1 SO 2 +Cl 2 Cn H 2 n+1 SO 2 Cl + Cl , etc

Los sulfocloruros a partir de cogasn se utilizan para obtener sustancas detergentes. Con
este n, tratndolos con lcalis, se les convierte en sales de cidos sulfnicos AIKSO2ONa.
Los sulfocloruros alifticos reaccionan con alcoholes, fenoles, aminas y forman steres y
amidas que se emplean como sustancias plastificantes e intermedias.
Sulfooxidacn. La reaccin de sulfooxidaoin es irreversible fuertemente exotrmica y se
acelera por influencia de la iluminacin o los iniciadores:
RH + SO2 +0,5 O2 RSO 2 OH

El mecanismo de sulfooxidacin de los alcanos se compone de las siguientes etapas:

R+O2 RS O 2

RS O2+O2 RSO 2 O O
HSO2 O O+ RH RSO2 OOH + R

HSO2 O O+ SO 2+ H 2 O RSO 2 OH + H 2 SO 4

Al introducir agua para la formacin del cido sulfrico se consuma cerca de 1a mitad de todo
el anhdrido sulfuroso. En el caso de los homlogos inferiores despus de la irradiacin
primaria el proceso se desarrolla espontneamente, y en las reacciones con hidrocarburos
superiores, incluso sin la introduccin de agua, es necesaria la iluminacin ininterrumpida de la
masa reaccionante.
La reactividad de los diferentes tomos de hidrgeno durante la sulfooxidacin vara de la
misma manera que en el proceso sulfocloracin: sec-H >prim-H >terc-H, en cambio, la
oxidacin transcurre con mayor rapidez con el tomo terciario de carbono.