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La cintica electroqumica se puede analizar tomando como base una semi - reaccin
electroqumica de la siguiente forma general:
O ne R (1.1)
v c k c C OS (1.2)
v a k a C RS (1.3)
en que kc, ka son las constantes de reaccin en cada sentido. La reaccin electroqumica
es una reaccin heterognea que ocurre en una superficie. De este modo C oS y CRS
representan las concentraciones de O y R en la superficie del electrodo. Adems, v c y va
se expresan en moles/tiempo-rea. La velocidad neta del proceso es por lo tanto:
v k c C OS k a C RS (1.4)
Hay una equivalencia directa entre el flujo molar de O y R en la superficie del electrodo y
el flujo de electrones en el circuito exterior. Faraday observ que para reducir (u oxidar) el
peso equivalente de una substancia expresado en gramos (PM/n) se deben pasar 96500
Coulombs (1 Coulomb [C] = 1 Ampere [A] x segundo [s]) de carga elctrica. Esta cantidad
se denomina un Faraday (F). Expresado de forma general, para reducir (u oxidar) m
gramos de una substancia de peso molecular PM se debe pasar una carga elctrica Q
dada por:
C m g
Q C n F nF N
mol eq PM g (1.5)
mol
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Dividiendo a ambos lados por [segundos x m2] se tiene:
Q C A nF N
i 2 n F v
sm
2
m
s m2 (1.6)
o sea:
i nF v (1.7)
ic n F k c COS (1.8)
ia n F k a C RS (1.9)
Como:
i ic i a (1.10)
i n F k c COS n F k a C RS (1.11)
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Energa libre
Coordenada de reaccin
Figura 1.1. Esquema que muestra los efectos del cambio de potencial sobre las energas libres de
activacin de reduccin y oxidacin.
Gc G0c n F E (1.12)
Ga G0 a 1 n F E (1.13)
G c
k c Ac exp (1.14)
R T
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G a
k a Aa exp (1.15)
R T
Insertando los valores respectivos de las energas de activacin (ecuaciones 1.12, 1.13)
se tiene:
G0 c
k c Ac exp exp n f E (1.16)
R T
G0 a
k a Aa exp exp 1 n f E (1.17)
R T
en que f = F/RT. Los dos primeros factores de estas expresiones forman un producto que
es independiente del potencial y que es igual a la constante cintica para E = 0 en la
escala usada. Si se designan k0c y k0a se tiene respectivamente:
k c k c0 exp n f E (1.18)
k a k a0 exp 1 n f E (1.19)
En el caso especial en que la interface est en equilibrio con una solucin en que C o = CR
(concentraciones de O y R en el seno de la solucin, respectivamente), entonces E = E 0,
(potencial estndar formal del electrodo). Dado que en el equilibrio i c = ia, de ecuaciones
1.8 y 1.9 se deduce que kc = ka, Por lo tanto:
k c0 exp n f E 0 ' k a0 exp 1 n f E 0' k 0 (1.21)
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i n F k 0 COS exp n f E E 0' C RS exp 1 n f E E 0' (1.24)
n F k 0 C OS exp n f E eq E 0' n F k 0 C RS exp 1 n f E eq E 0' (1.25)
Adems en el equilibrio las concentraciones en la superficie son iguales a las del seno de
la solucin, por lo que se obtiene finalmente:
exp n f E eq E 0'
CO
(1.26)
CR
R T C
E eq E 0 ' ln O (1.27)
nF CR
R T a
E eq E 0 ln O (1.28)
nF aR
R T C
E eq E 0 ln O O (1.29)
nF R CR
R T
E 0' E 0 ln O (1.30)
nF R
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procesos faradaicos opuestos que se pueden expresar en trminos de la corriente de
intercambio io, que es de magnitud igual tanto a la componente i c como ia. Por ejemplo
tomando como base la expresin de la rama catdica, se puede escribir:
ic i0 n F k 0 C O exp n f E eq E 0' (1.31)
C
exp n f E eq E O
0'
(1.32)
CR
i0 n F k 0 C O 1 C R (1.33)
i C OS exp n f E E 0' C RS exp 1 n f E E 0'
(1.34)
i0 CO 1 C R CO 1 C R
Los valores de las razones (C o/CR) y (Co/CR)-(1-) se evalan fcilmente a partir de las
ecuaciones 1.26 y 1.32. Y por substitucin se obtiene finalmente:
C OS C RS
i i0 exp n f exp 1 n f (1.36)
CO CR
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Esta expresin se conoce como la ecuacin corriente - sobrepotencial y es la relacin
base para describir los diferentes casos de cintica electroqumica. Hay que notar que el
primer trmino describe la componente catdica de la corriente mientras que el segundo
trmino corresponde a la componente andica.
La Figura 1.2 describe el tipo de comportamiento predicho por la ecuacin 1.36. La curva
continua corresponde a la corriente neta, mientras que las curvas punteadas corresponden
a las corrientes parciales catdica y andica. Para altos sobrepotenciales catdicos
(negativos) la componente andica es despreciable y la corriente catdica se confunde
con la corriente neta total. Del mismo modo para altos sobrepotenciales andicos
(positivos) la rama catdica se minimiza y la corriente andica representa la corriente
total. La magnitud de la corriente neta crece rpidamente en las cercanas de el potencial
de equilibrio Eeq ya que predominan los factores exponenciales, pero para valores de
mayores la corriente se nivela debido a la limitacin por transferencia de masa. En este
caso, los factores exponenciales estn controlados por los factores CSo/Co y CRS/CR , que
decrecen rpidamente, indicando un control del suministro de reactantes a la superficie del
electrodo.
Figura 1.2. Curvas corriente - potencial para el sistema O + ne - R, con = 0.5, n = 1, T = 298 K,
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iI,c = -iI,a = iI y iO /iI = 0.2. Las lneas punteadas muestran las componentes i c y ia.
que se conoce usualmente como ecuacin de Butler - Volmer. Esta ecuacin es una buena
aproximacin de la ecuacin 1.36 siempre que i sea menor que un 10% de la menor
corriente lmite, iI,c iI,a.
Figura 1.3. Efecto de la densidad de corriente en el sobrepotencial de activacin requerido para producir
corrientes netas. (a): io = 10-3 Acm-2; (b): io = 10-6 Acm-2;(c): iO = 10-9 Acm-2. La reaccin es O + ne - R, con
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= 0.5, n = 1, T = 298 K.
Figura 1.4. Efecto del coeficiente de transferencia sobre la simetra de las curvas corriente -
sobrepotencial, para O +: ne- R, con n = 1, T = 298 K, io = 10-6 A/cm2.
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contribucin de un sobrepotencial de concentracin, pero la mayor parte del
sobrepotencial estar ligado a la transferencia de carga. En este tipo de sistemas la curva
de reduccin (o de oxidacin) se levanta slo a potenciales mucho ms negativos (o
positivos) que el Eo. Este aspecto permite en cierta manera distorsionar el orden fijado por
la escala de tensiones, factor que se puede utilizar ventajosamente en el diseo de ciertos
procesos metalrgicos.
Para pequeos valores de x la funcin exp(x) se puede aproximar por 1 + x. Por lo tanto
para valores de suficientemente pequeos la ecuacin corriente-sobrepotencial se
puede escribir como:
i i0 n f (1.38)
que muestra que la corriente neta vara lineal mente con el sobrepotencial en potenciales
cercanos al equilibrio. Esto corresponde a un comportamiento ohmico determinado por
una resistencia a menudo definida como resistencia a la transferencia de carga, definida
como:
R T
Rtc (1.39)
n F i0
i i 0 exp n f (1.40)
R T R T
ln i 0 ln i (1.41)
nF nF
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Esto corresponde a un comportamiento similar al descrito por Tafel en 1905 en su
ecuacin:
a b ln i (1.42)
R T 0.0591
a 2.3 log i 0 log i 0 (a 25 C) (1.43)
nF n
R T 0.0591
b 2.3 (a 25 C) (1.44)
nF n
exp 1 n f
0.01 (1.45)
exp n f
0.118
V (1.46)
n
El graficar una curva de logi vs , conocida como curvas de Tafel, es muy til para evaluar
los parmetros cinticos de una reaccin. En general, se tiene una rama andica con
pendiente (1-)nF/2.3RT y una rama catdica con pendiente nF/2.3RT. Como se
puede ver de la Figura 1.5, la extrapolacin de ambos segmentos lineales intercepta en el
valor logio Las curvas reales se desvan fuertemente de la linealidad en la medida que se
aproxima a cero debido a que en esa zona la reaccin opuesta no se puede despreciar.
De este modo cuando se puede representar los datos experimentales en estas
coordenadas se puede obtener directamente los valores del coeficiente a; y de la corriente
de intercambio i0.
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Figura 1.5. Curvas Tafel para rama andica y catdica de la curva corriente sobrepotencial para O
+ ne R, con n = 1, = 0.5; T = 289 K e i0 = 10 A/cm .
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