163

Intermedirios das Reaes Orgnicas

7.1 CISO E FORMAO DE LIGAO NO MECANISMO POLAR

Para que uma reao orgnica ocorra, necessrio que haja rompimento
nas ligaes qumicas envolvidas na estrutura das molculas do substrato e do
reagente e formao de novas ligaes. O substrato a molcula orgnica sujeita
a transformao qumica enquanto que o reagente o veculo transformador do
substrato.
A reao abaixo mostra a transformao qumica do substrato 2-metil-2-
buteno em um haloalcano, neste processo o veculo transformador o reagente
cido clordrico. Observe como ligaes so quebradas e formadas ao longo do
mecanismo.

Na prxima etapa sucessiva do mecanismo, possvel ocorrer a formao

de ligao em uma reao rpida (processo exotrmico)

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos

 164
Intermedirios das Reaes Orgnicas

7.1.1 Ciso Homoltica

Este tipo de ciso geralmente ocorre em ligaes apolares. As reaes que

ocorrem atravs deste tipo de ciso formam ao longo do mecanismo radicais
livres. A ciso homoltica se realiza em presena de luz ultravioleta, temperatura
elevada ou ainda em presena de perxidos orgnicos. Como os alcanos so
compostos apolares favorecem mecanismo via radical livre. A adio de HBr em
alcenos, na presena de perxido, ocorre atravs de um mecanismo via radical
livre ou radicalar.

Desenvolvimento do mecanismo
Na fase de iniciao formado o reagente radical livre (radical livre cloro). Na
fase de propagao o substrato metano reage com o radical livre cloro formando o
radial livre metila, intermedirio da reao, e o cido clordrico.

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos

 165
Intermedirios das Reaes Orgnicas

Ainda na fase de propagao, o intermedirio reage com uma molcula de

Cl2, levando ao produto desejado clorometano.

A ltima fase, denominada de trmino, ocorre s vrias possibilidades de

conexo entre os radicais livres presentes no meio reacional. Esta reao pode se
prolongar levando a formao de diclorometano (CH2Cl2), clorofrmio (CHCl3) e
tetracloreto de carbono (CCl4).

7.1.1.1 Estabilidade dos Radicais Livres

A estabilidade dos radicais livres se deve ao efeito de hiperconjugao
ocasionado pela proximidade dos orbitais preenchidos do carbono com o orbital
vizinho semi-preenchido (eltron desemparelhado). Este processo acontece pelo
Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos
 166
Intermedirios das Reaes Orgnicas

fato do radical livre gerar na estrutura um orbital semi-preenchido. Desta forma,

quanto maior a rea para a disperso do eltron maior a estabilidade.
A geometria do radical livre trigonal plana, estando o eltron
desemparelhado em um orbital p

Disperso do eltron desemparelhado no radical livre etila.

A ordem de estabilidade para os radicais livres seria: radical livre tercirio

> radical livre secundrio > radical livre primrio > radical livre metila.
O radical livre metila o menos estvel por no ocorrer proximidade entre
orbital de carbono preenchido com orbital de carbono semipreenchido.
Os radicais livres aromticos so estabilizados pelo efeito de ressonncia,
que se manifesta atravs do movimento de um eltron pi do anel aromtico, no
sentido formar compartilhamento com o eltron que ocupa o orbital p orbital semi-
preenchido.
Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos
 167
Intermedirios das Reaes Orgnicas

Aumentando a quantidade de anel aromtico na estrutura da molecular,

aumenta o numero de formas de ressonncia e o radical livre se torna mais
estvel.

7.1.2 Ciso Heteroltica

A ciso heteroltica ocorre geralmente em ligaes covalentes polares.
A quebra assimtrica e o tomo mais eletronegativo estabiliza o par de
eltrons, desta forma obtido um ction e um nion.
As reaes orgnicas polares acontecem atravs de cises heterolticas e
normalmente se realizam em solues e podem ser catalisadas por cidos ou
bases.

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos

 168
Intermedirios das Reaes Orgnicas

A ciso heteroltica um processo endotrmico. Em reaes de

substituio nucleoflica unimolecular, a ciso heteroltica entre o carbono e o
halognio a etapa determinante da velocidade da reao.

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos

 169
Intermedirios das Reaes Orgnicas

7.1.2.1 Estabilidade dos Carboctions

Os eltrons sigma da ligao se deslocam para o orbital p vazio. Essa

deslocalizao facilitada pela proximidade entre os orbitais.
Existem dois efeitos eletrnicos que estabilizam os carboctions, o efeito de
hiperconjugao e o efeito de ressonncia.

Os carboctions aromticos so estabilizados pelo efeito de ressonncia.

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos

 170
Intermedirios das Reaes Orgnicas

Efeito de ressonncia no troplio.

Os carboctions alifticos so estabilizados pelo efeito de hiperconjugao.

7.1.2.2 Propriedades dos Carboctions

Um carboction quando se forma ao longo de um mecanismo, pode seguir
trs caminhos diferentes, dependendo de sua estrutura: pode sofrer rearranjo
buscando maior estabilidade; pode na presena de base forte perder prton e
gerar um alceno; e por ltimo pode ser conectado em um nuclefilo.

Rearranjo: como jocorre com a finalidade de aumentar a estabilidade do

carboction. Geralmente este processo acontece em uma das etapas do
mecanismo de reao. O rearranjo pode acontecer com migrao de hidreto ou
atravs de migrao de metila.

Rearranjo com migrao 1,2 de hidreto

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos

 171
Intermedirios das Reaes Orgnicas

Rearranjo com migrao 1,2 de carbnion

Eliminao de prton: o carboction na presena de base forte elimina

prton e forma uma olefina (alceno).

No processo de eliminao de prton comum se aplicar regra de

Saytzeff, que tem o seguinte enunciado: ao eliminar prton se formar em maior
proporo o alceno que possuir o maior numero de substituintes alquila
conectado no carbono sp2.
A ordem de estabilidade dos alcenos ser mostrada a seguir.

Interao com nuclefilo: o carboction ao se formar pode interagir com

espcies negativas (nuclefilo) do meio reacional.

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos

 172
Intermedirios das Reaes Orgnicas

7.2 REAGENTES NUCLEOFLICO E ELETROFLICO

O reagente nucleoflico sempre ir atacar a parte positiva de uma estrutura
orgnica. Possuem comportamento de bases de Lewis, portanto, podem doar par
de eltrons. So considerados nuclefilos as sguintes espcies.

O reagente eletroflico sempre ser atacado pela parte negativa (nuclefilo) de

uma estrutura orgnica. So cidos de Lewis e sempre recebem par de eltrons.

7.3 CISO HETEROLTICA E A FORMAO DE CARBNION

O composto orgnico que sofre ciso heteroltica para gerar carbnion, o
reagente de Grignard.
Este reagente possu frmula geral RMgX, e so conhecidos como haletos de
alquil magnsio.

Os organometlicos de um modo geral fornecem carbnion atravs de

ciso heteroltica.

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos

 173
Intermedirios das Reaes Orgnicas

7.3.1 Estabilidade dos Carbnions

O efeito de hiperconjugao desestabiliza os carbnions, sendo assim, o

carbnion metila se torna o mais estvel.

7.4 QUESTES RESOLVIDAS

7.5.1 Colocar os radicais livres em ordem crescente de estabilidade.

Resoluo.

7.5.2 Escrever as possveis formas de ressonncia para o radical livre benzila.

Resoluo.

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos

 174
Intermedirios das Reaes Orgnicas

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

7.5.3 Mostrar o processo de rearranjo nos carboctions secundrios.

Resoluo.

7.5.4 Mostre a formao de carbnions, partindo das estruturas abaixo.

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos

 175
Intermedirios das Reaes Orgnicas

Resoluo.

7.5.5 Colocar os carbnions em ordem decrescente de estabilidade.

Resoluo.

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos

 176
Intermedirios das Reaes Orgnicas

7.5.6 Os carboctions uma vez formados, podem interagir com nuclefilos

diversos e formar diferentes funes orgnicas. Com base na informao, formar
uma amina primria partindo de um carboction secundrio.

Sugesto de Leitura
a
SOLOMONS, Graham; FRYHLE, Craig. Qumica Orgnica. Traduo da 10 edio americana,

vols 1 e 2. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos Editora S. A., 2012. 815p.

BRUICE, Paula. Qumica Orgnica. Traduo da quarta edio. So Paulo: Pearson Prentice Hall,

2006. 547p.

Estrutura e Reatividade dos Compostos Orgnicos