Clculo
Clculo de factores
Se estudian los ms comunes
procedimientos shooting que
permiten aplicar tcnicas de
integracin de valor inicial a las
ecuaciones diferenciales con
condiciones de contorno en dos
puntos.
218
de eficacia
Mtodos shooting
1. Introduccin
Una ecuacin diferencial ordi-
naria, cuando debe satisfacer de-
terminadas condiciones en ms de
un punto de la variable indepen-
diente, se constituye en un proble-
ma de valores de contorno (lmite
o frontera), generalmente en dos
posiciones de la geometra, que co-
rresponden a los extremos de inte-
gracin del mismo.
La solucin de estas ecuaciones
se efecta segn distintas tcnicas
que postulan funciones ensayo ca-
paces de asumir de forma implcita
las condiciones lmite. El proble-
ma se soluciona al determinar los
parmetros de la funcin ensayo
propuesta. Estos mtodos se agru-
pan en grandes categoras:
- Pesos residuales, tales como la
colocacin ortogonal, Galerkin,
elementos finitos,... [1 y 2].
- Diferencias finitas o mtodos
de relajacin [2 y 3].
- Desarrollos en serie [4].
La precisin de todos estos pro-
cedimientos se apoya en el tamao
de la funcin ensayo: acumulando
sumandos polinmicos o sinusoi-
dales, o incrementando de forma
considerable el nmero de subdivi-
siones de la variable independien-
te, segn el caso. Se obtienen as
sistemas de ecuaciones, general-
mente no lineales, cuya solucin
debe ser aproximada mediante tc-
nicas de clculo numrico.
Estas circunstancias confieren
gran complejidad al problema y, en
los casos de condiciones extremas
de los parmetros del sistema, se
M. Tens Hernndez
Qumico
origina un coste excesivo de los re-
cursos de memoria del ordenador,
dilatados tiempos de clculo y po-
sible falta de convergencia con la
solucin [2].
Las inconveniencias indicadas
en los mtodos con condiciones de
contorno contrastan con la simpli-
cidad de los procedimientos de va-
lor inicial, cuyas cualidades ms
notables son:
- Algoritmos sencillos.
- Nulos requerimientos de alma-
cenamiento en la memoria del or-
denador.
- Carencia de formacin de sis-
temas de ecuaciones.
- Y, como consecuencia, rapidez
de clculo muy considerable.
Sin embargo, presentan una li-
mitacin severa: requieren el co-
nocimiento de la solucin y de sus
derivadas en el punto inicial de in-
tegracin. Para vencer este impe-
dimento se utilizan los llamados
mtodos shooting, segn la termi-
nologa inglesa. Todos ellos cons-
tituyen tcnicas iterativas de de-
puracin del valor inicial desco-
nocido, apoyndose en la infor-
macin calculada en el otro extre-
mo de integracin (condicin de
contorno), hasta dar con el valor
exacto.
2. Factor de eficacia
El fenmeno de difusin con re-
accin qumica, presente en la ca-
tlisis enzimtica heterognea, es
un ejemplo tpico de caracteriza-
cin mediante una ecuacin dife-
rencial sometida a condiciones de
contorno.
Ingeniera Qumica
www.alcion.es
 Clculo

Se define un sistema tal con la
enzima confinada de forma unifor-
me en el interior de una partcula
esfrica porosa. Esta se sumerge
dentro de una disolucin con una
concentracin constante de sustra-
to y sometida a agitacin suficien-
te para eliminar la pelcula estacio-
naria de fluido. La reaccin enzi-
mtica es monosustrato-monopro-
ducto, ambos con difusividades
constantes y migran en el poro se-
gn la primera ley de Fick. El pro-
ceso transcurre en rgimen estacio-
nario e isotermo.
La ecuacin de gobierno del
proceso ofrece la siguiente forma
adimensional [5]:
1 d dS
r2 dr
( )
r2
dr
= (1)
Cintica de MichaelisMenten
simple:
S derivada a partir de esos valores
= (6)
+S
En donde representa un nuevo
mdulo adimensional [5].
En catlisis heterognea ofrece
inters la determinacin del factor
de eficacia , para evaluar el efec-
to de la difusin en el poro, con
vistas al ulterior diseo del fer-
mentador.
Para la cintica de Michaelis-
Menten simple este factor de efica-
cia se obtiene mediante la expre-
sin:
3 ( + 1) dS
Nystrom [6], frmula de paso sim-
ple capaz de aventurar el valor de
la concentracin de sustrato y su
conocidos en un punto adyacente.
Por tanto, el comienzo de la inte-
gracin desde el centro del soporte
requiere el valor de concentracin
S0, desconocido como refleja la
condicin 3.
Un mtodo shooting (ensayo-
error) consiste en la asuncin de un
valor arbitrario inicial de S0 y efec-
tuar la integracin hasta alcanzar el
exterior de la esfera cataltica. En
este punto se ha calculado un valor
de concentracin Sr=1, que se con-
trasta con el valor real indicado en
la condicin 4. La discrepancia en-
tre ambos hace actuar al mtodo
shooting depurando el valor de S0
para una nueva integracin. La me-

Siendo: S la concentracin de
sustrato, r el radio de la esfera, es
un mdulo modificado de Thiele y
es la velocidad de reaccin.
Tanto S como r estn acotados en-
tre 0 y 1.
La forma desarrollada de 1 es:
d2S 2 dS
+ = (2)
dr2 r dr
Las condiciones de contorno de
esta ecuacin diferencial son:
=
( )
dr r=1
(7) cnica de clculo se repite hasta la
coincidencia suficiente de la con-
dicin de frontera.
Resultando una indeterminacin
la derivada superficial, como queda La figura 1 esquematiza la dife-
indicado en la condicin 4, hasta rente filosofa que anima los mto-
tanto no se integra la ecuacin dife- dos shooting de valor inicial y los
rencial 1. Sin embargo, con una ci- de condiciones de contorno, en la
ntica de orden uno, la ecuacin di- integracin iterativa de la ecuacin
ferencial puede solucionarse de diferencial sujeta a condiciones l-
forma analtica y el factor de efica- mite.
cia muestra la forma:
A continuacin se indican algu-
1 1 nos de estos procedimientos ensayo-
(
= 3 -
tgh
) (8) error elegidos por su sencillez y efi-
ciencia en la determinacin de S0.

3.1. Mtodo del punto

dS 3. Mtodos shooting medio
r = 0, S = S0 (desconocida), = 0 (3)
dr La integracin de 1 se puede
efectuar mediante el mtodo de Resulta el ms elemental y len-
dS dS valor inicial de Runge-Kutta- to de todos, debido al alto nmero
dr
( )
r = 1, S = Sr=1 = 1, =
dr r=1
(desconocida) (4)

El valor de concentracin de
sustrato en 4 surge del mtodo de
adimensionamiento de las varia-
bles, y su derivada en 3 se debe a la
simetra del problema.

La ecuacin de velocidad de re-

accin adimensional se va a es-
tudiar para dos tipos de cinticas:

Cintica de orden uno:

Figura 1. Integracin iterativa de una ecuacin diferencial, con condiciones de contorno, por mtodos shooting de
=S (5) valor inicial y por mtodos especficos de condiciones de contorno

junio 02

219
 INGENIERIA QUIMICA

Figura 2. de iteraciones que requiere. Se ini-

Mtodo
cia efectuando dos integraciones
shooting de
punto medio sucesivas con valores extremos de
S0, guardadas respectivamente en
S01 y S02, para dar lugar al nuevo
valor S0* [5]:

S01 + S02
S0* = - (9)
2

Que en el siguiente clculo, su-

planta a uno de los anteriores. La
figura 2 muestra el ordinograma
del algoritmo.

3.2. Mtodo lineal

Como el anterior, realiza dos in-

tegraciones con valores extremos
de S0, pero en lugar de recurrir a la
biseccin, aplica una interpolacin
lineal para el nuevo valor S0* que d
lugar al Sr=1=1 deseado. Este susti-
tuye al que anteriormente genera
un error mayor al llegar a la super-
ficie. En la figura 3 se desarrolla el
procedimiento [7].

3.3. Mtodo del pivote

Est basado en el mtodo lineal.

En lugar de trabajar con dos puntos
para efectuar la interpolacin, se
fija como inamovible el de coorde-
nadas (S0, Sr=1) = (0, 0), que actua-
r de pivote [7]. La ecuacin de in-
terpolacin queda reducida a la ex-
presin:

S0
S0* = (10)
Sr=1

Su simplicidad no requiere al-

goritmo alguno de aplicacin, co-
mo en los dems procedimientos
shooting.

3.4. Mtodo parablico

Supone el paso siguiente en la

interpolacin con tres puntos de
coordenadas (S0, Sr=1) [8], que
ahora se ajustan a una ecuacin de
segundo grado, optimizada por
mnimos cuadrados [9]. La figura
4 muestra el procedimiento apli-
Figura 3. Mtodo shooting de interpolacin lineal cable.

220
 Clculo

El sistema completo de ecuacio-

nes, con las nuevas variables: Y, W
y E, es:

dS Y
= (14)
dr r2

dE W
= (15)
dr r2

Para la cintica orden uno:

dY
= r2 S (16)
dr

dW
= r2 E (17)
dr

Para la cintica Michaelis-

Menten simple:

dY S
= r2 (18)
dr +S

dW S
= r2 E (19)
dr ( + S)2

Con las condiciones iniciales:

S = S0 (arbitrario) (20)

Y=0 (21)
Figura 4. Mtodo shooting de interpolacin parablica

3.5. Mtodo de Na y Na
A = -
Realiza un ingenioso cambio de
variable de la concentracin de
sustrato S, por una nueva M, me-
diante el parmetro arbitrario A,
que ser depurado en cada nueva
integracin [10]:
S 3.6. Mtodo de Kuvicek y
M =
A
En la primera integracin de la
ecuacin diferencial con la nueva
variable se suponen valores para
M0 (inalterable) y A (recalculable),
con 11 se determina S0. Al llegar a
la superficie se ha obtenido el va-
lor de Mr=1. La condicin 4, Sr=1=1
debe satisfacerse, por tanto, en la
nueva iteracin puede mejorarse A
aplicando ahora 11 en la forma:
1
(12) W=0
Mr=1
La recursin concluye cuando
se cumple la condicin superficial
4 con:
Sr=1 = Mr=1 A = 1 (13)
(11) Hlavacek
Estos autores [11] proponen un
algoritmo basado en el mtodo de
Newton para la solucin de ecua-
ciones. Requieren el desdobla-
miento de la ecuacin diferencial 1
en un sistema de ecuaciones de pri-
mer orden, a las que aplicar el m-
todo de integracin de Runge-
Kutta de 4 orden, o similar [12].
E=1 (22)
(23)
Cuando la integracin conclu-
ye en la superficie, S0 se itera
usando el valor superficial de la
variable Er=1 con la expresin de
Newton:
Sr=1 - 1
S0* = S0 - (24)
Er=1
3.7. Mtodo de Weisz y
Hicks
No puede considerarse propia-
mente como un mtodo shooting,
ya que no utiliza iteracin alguna.
Supone un procedimiento ms arti-
ficioso que prctico, puesto que
slo es capaz de indicar el mdulo

junio 02

221
 INGENIERIA QUIMICA

de Thiele que corresponde a una 1 La primera integracin se efec-

integracin iniciada con un valor
de S0 arbitrario [13]. Emplea un
cambio de variable de la posicin r
usando un parmetro constante e
indeterminado b. La nueva varia-
ble es z:
r Mediante 7 se establece el factor
z = (25)
b con un paso de radio mitad y se
El mdulo de Thiele nuevo es
S y vale:
S = b2 (26)
El procedimiento se inicia supo-
niendo un valor real de S0 y uno ar-
bitrario para b. La integracin nu-
mrica avanza con la nueva coor-
denada de posicin z hasta que la
concentracin cumple la condicin
superficial Sr=1=1 en zr=1. Con 25
se recalcula el parmetro b:
b = (27)
zr=1
En ese momento se determina el
valor real del mdulo modificado
de Thiele , con 26.
4. Resultados
Todos los algoritmos indicados,
salvo el de Weisz y Hicks, se han
transformado en un programa de
ordenador que proporciona el fac-
tor de eficacia para valores concre-
tos de los mdulos adimensionales
implicados en las cinticas de or-
den uno y Michaelis-Menten sim-
ple. El mtodo de integracin nu-
mrica utilizado es la tcnica de
Runge-Kutta-Nystrom (Runge-
Kutta de 4 orden en Kuvicek-
Hlavacek). Todas la variables se
han definido en doble precisin.
ta, para un paso de radio adimen-
sional r = 0,1 y con un valor S0
arbitrario, desde el centro del so-
porte hasta la superficie. Si la con-
dicin 4 no se satisface, se itera
con el correspondiente procedi-
miento shooting hasta lograrlo.
de eficacia. El proceso se repite
compara el nuevo factor de efica-
cia con el anterior. Los clculos se
concluyen cuando la variacin por-
centual es la requerida. En el caso
que nos ocupa, del 0,001%.
La Tabla I muestra los resulta-
dos para diferentes valores de co-
rrespondientes a la cintica de or-
den uno, de la que se conoce la so-
lucin exacta. Se puede concluir:
- El mtodo parablico no reali-
za los clculos en determinados ca-

Tabla I. Factores de eficacia para cintica de orden uno, por diversos mtodos shooting de valor inicial

Mtodo de punto medio Mtodo lineal Mtodo del pivote

Exacto t N t N t N
(s) iteracin (s) iteracin (s) iteracin

0,01 0,999334 0,999333 1,54 86 0,999334 0,28 15 0,999334 0,16 10

0,1 0,993396 0,993404 1,60 89 0,993396 0,27 15 0,993396 0,17 10
1 0,939106 0,939104 1,54 86 0,939106 0,27 15 0,939106 0,17 10
10 0,652089 0,652089 0,50 44 0,652089 0,17 12 0,652089 0,11 8
25 0,480054 0,480056 1,88 106 0,480054 0,16 12 0,480054 0,11 8
50 0,364265 0,364262 2,09 117 0,364265 0,22 12 0,364265 0,11 8
75 0,306410 0,306411 2,20 124 0,306410 0,17 12 0,306410 0,12 8
100 0,270000 0,270002 2,41 139 0,270000 0,28 15 0,270000 0,22 10
500 0,128164 0,128163 6,76 260 0,128164 0,50 18 0,128164 0,33 12
1.000 0,091868 0,091869 8,62 335 0,091868 0,49 18 0,091868 0,33 12

Mtodo parablico Mtodo Na y Na Mtodo de Kuvicek

y Hlavacek
Exacto t N t N T N
(s) iteracin (s) iteracin (s) iteracin

0,01 0,999334 0,999338 0,33 18 0,999334 0,16 10 0,999334 0,38 10

0,1 0,993396 0,993396 0,22 15 0,993396 0,22 10 0,993396 0,44 10
1 0,939106 0,939106 0,34 17 0,939106 0,22 10 0,939106 0,39 10
10 0,652089 0,652089 0,17 15 0,652089 0,16 8 0,652089 0,11 6
25 0,480054 - - - 0,480054 0,11 8 0,480054 0,22 8
50 0,364265 - - - 0,364265 0,11 8 0,364265 0,22 8
75 0,306410 0,306411 0,27 17 0,306410 0,11 8 0,306410 0,22 8
100 0,270000 0,270000 0,33 20 0,270000 0,16 10 0,270000 0,38 10
500 0,128164 - - - 0,128164 0,33 12 0,128164 0,77 12
1.000 0,091868 - - - 0,091868 0,39 12 0,091868 0,76 12

222
 Clculo

Tabla II. Factores de eficacia para cintica de Michaelis-Menten simple, por diversos mtodos shooting de valor inicial

Mtodo de Kuvicek y Hlavacek Mtodo Na y Na Mtodo del pivote

t N t N T N
(s) iteracin (s) iteracin (s) iteracin

1 0,999279 1,15 30 0,999282 1,10 60 0,999278 1,10 60

10 0,906844 0,66 35 0,906851 4,40 399 0,906842 4,34 399
100 0,01 0,378517 3,73 57 0,378519 7,47 384 0,378515 7,25 384
1.000 0,128378 7,08 61 0,128379 21,86 440 0,128378 20,76 440
10.000 - - - - - - - -
1 0,994069 0,93 25 0,994077 0,71 40 0,994068 0,77 40
10 0,865837 0,38 21 0,865844 1,37 128 0,865836 1,37 128
100 0,1 0,366346 1,31 34 0,366347 1,42 106 0,366344 1,38 106
1.000 0,124650 4,29 41 0,124651 3,85 134 0,124650 3,68 134
10.000 0,040289 8,30 43 0,040289 6,65 124 0,040289 6,32 124
1 0,983343 0,77 20 0,983345 0,49 25 0,983341 0,43 25
10 0,842570 0,50 20 0,842572 0,55 40 0,842568 0,49 40
100 1 0,405145 0,27 15 0,405146 0,17 20 0,405144 0,16 20
1.000 0,142181 1,81 29 0,142182 0,82 44 0,142181 0,77 44
10.000 0,046359 3,52 32 0,046359 2,53 55 0,046359 2,47 55
1 0,994529 0,61 15 0,994529 0,33 15 0,994527 0,27 15
10 0,948566 0,55 15 0,948568 0,39 20 0,948566 0,39 20
100 10 0,680313 0,11 8 0,680319 0,27 20 0,680316 0,28 20
1.000 0,286225 0,44 16 0,286225 0,33 20 0,286225 0,33 20
10.000 0,097731 0,83 19 0,097731 0,83 29 0,097731 0,82 29

sos. Esta razn y lo elaborado que
resulta, frente a los dems, desa-
conseja su utilizacin.
- Todos los procedimientos ge-
neran el factor de eficacia exacto.
Tan slo el de punto medio origina
un leve error en la sexta cifra deci-
mal.
- El algoritmo de punto medio
es notablemente ms lento que el
resto, fruto del excesivo nmero de
iteraciones que requiere. No obs-
tante, su sencillez es meridiana.
- El procedimiento lineal es
aventajado por su sucesor, el del
pivote, en sencillez y velocidad
(con menor nmero de iteraciones
y carencia de artificio en su pro-
gramacin).
- El mtodo del pivote se mani-
fiesta como el ptimo frente a los
tres que emplean la interpolacin
(punto medio, lineal y parablico).
- La tcnica de Kuvicek-
Hlavacek reduce el nmero de ite-
raciones respecto a los otros, pero
exige una integracin ms lenta del
sistema con cuatro ecuaciones di-
ferenciales, en lugar de una reque-
rida en los dems. Esta situacin
provoca lentitud de clculo.
- Las prestaciones de los proce-
dimientos del pivote y Na-Na son
anlogas, con una ligera rapidez en
el primero, que no se demora en los
cambios de variable del segundo.
Como consecuencia de las con-
sideraciones anteriores, en la Tabla
II se ofrecen los resultados de la ci-
ntica tipo Michaelis-Menten sim-
ple, con una amplio juego de valo-
res de y , para los procedimien-
tos de Kuvicek-Hlavacek, Na-Na y
pivote. Se puede realizar el si-
guiente anlisis:
- Todos los factores de eficacia
son coherentes entre s, con ligeras
variaciones a partir de la penltima
cifra decimal.
- El procedimiento de Kuvicek-
Hlavacek aventaja en tiempo de
clculo de forma muy notoria cuan-
do el mdulo es pequeo, debido
a que la convergencia con la solu-
cin es ms rpida, como indica la
apreciable reduccin del nmero de
iteraciones requeridas. Pero se de-
mora en los valores elevados.
- Na-Na y el pivote ofrecen
idnticas prestaciones, con las ven-
tajas indicadas en el segundo:
ausencia de algoritmo e innecesi-
dad del cambio de variable.
5. Conclusin
Los mtodos shooting resultan
una alternativa para la integracin
de los problemas de ecuaciones di-
ferenciales ordinarias con condi-
ciones de contorno, a los que pue-
den aplicarse tcnicas numricas
de valor inicial.
Todos ellos, basados en algorit-
mos elementales, permiten deter-
minar el valor de la condicin de
contorno indeterminada mediante
iteracin.
Los resultados estudiados indi-
can cmo el mtodo del pivote se
perfila como el ms sencillo y rpi-
do; puesto que, basado en una sim-
ple expresin, no requiere algoritmo
de aplicacin ni cambio de variable.
Estos procedimientos franquean
el paso a los mtodos de valor ini-

junio 02

223
 Clculo
INGENIERIA QUIMICA

cial, frente a las tcnicas de condi-

ciones de contorno, menos senci-
llas y ms lentas. Adems, en con-
diciones de severas limitaciones
difusionales (elevados valores del
mdulo de Thiele), no presentan
dificultades adicionales, cuando en
muchos procedimientos de valores
de frontera suponen impedimentos
insalvables [2].

6. Bibliografa

[1] Finlayson, B. A. Nonlinear Analysis in

Chemical Engineering, McGraw-Hill, New York
(1980).

[2] Tens, M. El Factor de Eficacia en Catlisis

Enzimtica Heterognea con Cintica del Tipo
Michaelis-Menten Reversible. Tesis Doctoral,
Universidad de Murcia (1997). I.S.B.N. Tesis CD,
84-7684-846-3.

[3] Tens, M. y Tens, A. INGENIERIA QUIMI-

CA, 383, 217- 222, octubre (2001).

[4] Tens, M. INGENIERIA QUIMICA, 378,

241245, abril (2001).

[5] Bdalo, A., Gmez, J. L., Cabanes, A.,

Gmez, E. y Bastida, J. Anlisis y Simulacin
Digital de Reactores. Universidad de Murcia
(1986).

[6] Tens, M. INGENIERIA QUIMICA, 361,

541544, octubre (1999).

[7] Tens, M. INGENIERIA QUIMICA, 352,

135138, diciembre (1998).

[8] Lapidus, L. Digital Computation for

Chemical Engineers. McGraw-Hill, New York
(1962).

[9] Ros, S. Clculo Infinitesimal, Paraninfo,

Madrid (1973).

[10] Na, H. S. y Na, T. Y. Math. Bio. Sci., 5, 25-

31 (1970).

[11] Kuvicek, M. y Hlavacek, V., Chem. Eng.

Sci., 25, 1833-1836 (1970).

[12] Conte, S. D. y Boor, C. de, Anlisis

Numrico, McGraw-Hill, Mxico (1974).

[13] Weisz, P. B. y Hicks, J. S. Chem. Eng. Sci.,

17, 265-275 (1962).

224