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UNIVERSIDAD NACIONAL

MAYOR DE SAN MARCOS


FACULTAD DE QUMICA E
INGENIERA QUMICA
ESCUELA ACADMICO
PROFESIONAL DE QUMICA
QUMICA ANALTICA CUANTITATIVA
CDIGO: QA7431
Prof. Qum. D. Ins DELMAS ROBLES
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GRAVIMETRIA

PRINCIPIOS GENERALES.
Un mtodo de anlisis gravimtrico por lo general se basa
en una reaccin qumica como la que se muestra:

aA + rR AaRr(s)

Este producto es por regla general una sustancia


dbilmente soluble que se puede pesar como tal, despus
de secarla, o que se puede calcinar para formar otro
compuesto de composicin conocida y despus pesarlo.
De ah que podamos decir que los mtodos gravimtricos
se basan en las mediciones de masa.

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Hay 2 tipos principales de mtodos gravimtricos que son:

1. Mtodo de precipitacin. En un proceso de


precipitacin el constituyente que esta siendo
determinado se precipita en forma de un compuesto muy
poco soluble y se determina el peso de ste ltimo o de
la sustancia en la cual puede ser ventajoso convertir la
forma precipitada antes de pesarla.

Ejemplo

Cl- + AgNO3 AgCl(s)

El precipitado obtenido se lava para liberarlo de


sustancias solubles, se seca y se pesa como AgCl. En
base al peso de AgCl se calcula el % de cloruro en la
muestra.
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El calcio en una muestra.

Ca2+ + C2O42- CaC2O4(s)


CaC2O4(s) + calor CaO(s) + CO2(g) + CO(g)

En este caso el Calcio se precipita como CaC2O4 pero se


pesa como CaO, que es como se obtiene despus de la
calcinacin.

2. Mtodo de volatilizacin. En este caso, uno o mas


constituyentes de la muestra son voltiles o pueden
transformarse en sustancias voltiles. Su determinacin
se puede hacer:

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a) Directo. El constituyente volatilizado o desprendido se
absorbe en un medio adecuado y se determina el aumento
de peso. Es especfico cuando no hay otro componente
voltil.
Ejemplo: Determinacin de agua en un slido. La muestra
calentada a una temperatura adecuada y absorbiendo el
agua en Mg(ClO4)2 anhidro.

b) Indirecto. Se determina el peso del residuo que queda


despus de la volatilizacin de un constituyente y se
determina la cantidad del constituyente buscado que
puede ser tanto el volatilizado como el que queda en el
residuo.
Ejemplo: Determinacin de CO2 en una caliza.

CaCO3(s) + calor CaO(s) + CO2(g)


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En este caso se puede determinar por diferencia el CO2(g) o
con el peso del residuo el CaO(s) presente.

Este mtodo es muy simple, pero no aplicable a menudo, ya


que pueden haber mas de una sustancia voltil en la
muestra o que esta pueda sufrir cambios qumicos que
conduzcan a cambios de peso del residuo.

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Precipitacin controlada
Esta precipitacin esta generalmente relacionada con el pH
de las soluciones durante la precipitacin.
Se han desarrollado diversos mtodos de separacin de
metales a pH controlado en soluciones reguladoras
dbilmente cidas. La mayora de ellos requiere la
presencia de un cido orgnico, cuyo anin es arrastrado
por el precipitado, el que es de composicin indefinida, pero
puede consistir en una sal bsica en su mayor parte.
Precipitacin en presencia de electrolitos
Algunos precipitados necesitan para su precipitacin que el
medio sea regulado y para esto es necesario hacer uso de
electrolitos que son los reguladores de pH.

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Precipitacin a partir de una solucin homognea.
En esta tcnica, el precipitado se forma mediante una
reaccin lenta dentro de la disolucin, en lugar de
formarse por adicin directa del reactivo.
Las condiciones ms importantes son:
1. Los reactivos utilizados no deben dar lugar a ningn tipo
de reaccin mientras se aaden al sistema
2. El precipitante se vaya formando mediante una reaccin
lenta, frecuentemente por hidrlisis.
Ejemplo:
La urea apenas reacciona con agua fra, se hidroliza
lentamente pero a una temperatura prxima a la
ebullicin (100C), es muy rpida segn:

CO(NH2)2 + H2O CO2 + 2NH3

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El NH3 generado de forma homognea en la disolucin
neutraliza al in H+ de las disoluciones cidas, por lo que de
esta forma el pH esta bien controlado por medio de la
temperatura y la duracin del calentamiento. Adems el CO2
que se libera en forma de burbujas evita la concentracin
heterognea. Por lo general la precipitacin se completa en
1 o 2 horas.
Durante este lento crecimiento, las partculas tienen tiempo
para alcanzar un gran tamao sin que ocurran
imperfecciones en la estructura de la red cristalina, lo que
lleva al mnimo las impurezas por oclusin.
Este mtodo fue aplicado primero a la precipitacin del
CaC2O4 de una disolucin cida del in Ca2+ con el
(NH4)2C2O4; se obtuvo un precipitado fcilmente filtrable y
completamente libre de contaminacin. Es tambin usado
en la precipitacin de los xidos hidratados
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El BaSO4 se puede precipitar de esta forma mediante la
hidrlisis del cido sulfmico o sulfato de dimetilo para
generar iones SO42-
La reaccin de hidrlisis del sulfato de dimetilo es:

(CH3)2SO4 + 2H2O 2CH3OH + 2H+ + SO42-

Es tambin posible obtener precipitados densos de Al y Fe,


mediante la precipitacin con urea en presencia de ciertos
aniones.
El in succinato es mejor para el aluminio y el formiato para
el hierro. La coprecipitacin de iones es menor y adems la
calcinacin del xido hidratado de aluminio obtenido con
urea-succinato baja su temperatura de 1100C a 650C

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Ejercicios:
1. Para determinar la pureza de la sal Al2(SO4)3 se pesa
0,5213g de la sal se disuelve y se lleva a volumen de
250mL
a)El sulfato se determina en 100mL de solucin, luego de
precipitar con BaCl2 se calcina y el residuo pesa 0,4161g
b)En la determinacin de aluminio se toma una alcuota de
25mL despus de precipitarlo con oxina, el residuo seco
pesa 0,1364g
Determine el % de Al y SO42- y la pureza de la sal
Datos: PA: Al = 26,98; S = 32,07; Ba = 137,33; PF
Al(C9H6NO)3 = 459,124

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2. Se tiene un mineral de fosfato de nquel. Para determinar
su pureza se pesa 1,000g de muestra, se disuelve y se
encontr SiO2 que despus de filtrar, secar y calcinar el
residuo pesa 25mg; la solucin se llevo a volumen de
250mL Para cada determinacin se tomo un alcuota de
50mL
a)El fosfato se precipito con (NH4)2MoO4 y el residuo
calcinado responde a: P2O5.24MoO3 pesa 1,6698g
b)En la determinacin de nquel con dimetilglioxima el
precipitado se seca y pesa 0,4022g
Determine el % de SiO2; P2O5; NiO y la pureza del mineral
por ambos mtodos.
Datos: PA: Ni = 58,71; P = 30,97; Mo = 95,93; C = 12; N =
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CARACTERSTICAS DE LOS PRECIPITADOS

De manera ideal, un agente precipitante gravimtrico


debera reaccionar especficamente, con el constituyente
a determinar. Son raros los reactivos especficos que
reaccionan con una sola especie qumica. Los reactivos
selectivos ms comunes reaccionan solo con un nmero
limitado de iones.

Adems de la especificidad o selectividad del reactivo


precipitante ideal debera de reaccionar con el in para
formar un producto tal que:

1. Se pueda filtrar y lavar fcilmente para quedar libre de


contaminantes.

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2. Tenga una solubilidad lo suficientemente baja para que no
haya prdidas importantes durante la filtracin y secado.

3. No reaccione con los componentes atmosfricos.

5. Tenga una composicin conocida despus de secarlo o


de calcinarlo, si fuera necesario.

Hay muy pocos reactivos que produzcan precipitados con


todas estas propiedades deseables.

Precipitados coloidales.
Cuando una sustancia esta dispersa en el seno de otra de
forma que sus partculas tienen un tamao de 1 a 100 o
200 m (1m = 10-6 mm), se dice que esta en estado
coloidal.
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Mtodos de formacin.
1. Condensacin. Es de inters en las reacciones de
precipitacin en que los iones forman molculas que se
unen para dar partculas slidas de dimensiones
coloidales dispersas en la solucin acuosa formando
coagulos.

2. Dispersin. La dispersin de partculas ms grandes


puede dar lugar a la peptizacin (proceso mediante el
cual un coloide coagulado regresa a su estado original
disperso) durante el lavado de los coloides coagulados
en la precipitacin.

Propiedades de los coloides.


Las ms importantes en los mtodos de anlisis por
precipitacin son:
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1. Las partculas son tan pequeas que nos los retienen
los filtros comunes.

2. Al presentar una enorme superficie especfica, la


adsorcin originada por las partculas al formar un
precipitado puede dar lugar a una considerable
contaminacin de ste por las sustancias adsorbidas.
3. Las suspensiones coloidales tienen carga: positiva o
negativa, como resultado de los cationes o aniones que
estn unidos a la superficie de las mismas. La accin
repulsiva entre tales cargas tiende a impedir que las
partculas se unan, y es un factor de mxima
importancia en la estabilidad de las dispersiones
coloidales.

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Ejemplo:

AgCl que se forma en exceso de in cloruro, en primer


trmino esta cargado negativamente por adsorcin primaria
de Cl- (a) y los cationes (Na+) forma la capa contrain.

AgCl cuando se forma en presencia de exceso de in plata,


las partculas coloidales quedan estabilizadas por la
adsorcin primaria de Ag+ (b), el sistema es elctricamente
neutro. los aniones (NO3-) que son atrados por la partcula
positiva se llama contraiones.

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Na+ Na+
NO3- NO3

Na+ Cl- Cl- Cl- Na+ Ag+ Ag+ Ag+


Cl- AgCl Cl- Ag+ AgCl Ag+
NO3- NO3-
Cl- Cl- Cl- Ag + Ag + Ag+

Na+ Na+ NO3- NO3-


Na+

(a) (b)

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4. Las partculas coloidales se coagulan o floculan por
adicin de electrlitos. Los aniones son los iones que
actan en la floculacin de los coloides positivos y los
cationes son los agentes floculantes de los coloides
negativos. Durante la precipitacin estos contraiones son
arrastrados, dando lugar a una contaminacin. Su
eliminacin por lavado es difcil, por lo que se recomienda
que estos electrlitos sean voltiles y puedan ser
eliminados durante el secado o calcinacin del
precipitado.

5. La peptizacin de los precipitados se puede dar cuando


las soluciones de lavado no contienen al electrolito que
origino su floculacin. Se recomienda que la solucin de
lavado sea una disolucin diluida de dicho electrolito.

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Tratamiento de los precipitados coloidales.
Los coloides se precipitan mejor de soluciones calientes,
con agitacin y que contiene suficiente electrolito para
asegurar la coagulacin.
Digestin. Con frecuencia para mejorar la filtracin de un
coloide coagulado dejndolo en reposo durante una hora o
mas en la solucin caliente de la cual se formo. Durante
este proceso el precipitado parece perder el agua que esta
dbilmente unida, esto hace que el precipitado presente una
masa mas densa y fcil de filtrar.
Ejemplo:
El precipitado de AgCl se calienta y se deja en contacto con
el licor madre que contiene HNO3 durante 1 hora o 2 para
promover la coagulacin de las partculas coloidales.
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Precipitados gelatinosos.

Otros coloides pueden aglomerarse para formar una masa


gelatinosa, un estado semi-lquido suficientemente
coherente para separarse de la solucin, pero sin ninguna
forma o tamao fijos. Tal masa coagulada se conoce como
gel. Retiene grandes cantidades del lquido en el cual se
realiza su precipitacin.

Los precipitados de Fe(OH)3 y Al(OH)3 conocidos como


xidos hidratados, son geles. Realmente, las partculas
coloidales individuales que forman el gel son muy
pequeas. Si estos no se les aglomeraran como gel, sera
imposible su separacin por filtracin.

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Precipitados gelatinosos.
Digestin. De estos precipitados no es til puesto que el
precipitado es tan poco soluble que las partculas tienen poca
tendencia a crecer.
Lavado. Se utiliza normalmente y como en el caso de los
precipitados coagulados, debe estar presente un electrolito
voltil para evitar la peptizacin.
Ejemplo:
En la determinacin del Fe(OH)3 en una caliza o dolomita la
precipitacin se lleva a cabo a pH lo mas bajo posible para
evitar la coprecipitacin de los cationes que lo acompaan.
La precipitacin se hace en caliente al igual que la filtracin,
se utiliza al NH4Cl como electrolito para evitar la peptizacin
del precipitado formado.
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Pureza de los precipitados.
La mayor fuente de error en el anlisis gravimtrico es la
presencia de impurezas en el precipitado. Es difcil de
evitar que durante la precipitacin de un compuesto, se
depositen otros iones diferentes a los que los constituyen.

Coprecipitacin. Se designa as al arrastre de iones


normalmente solubles por la sustancia insoluble. Esta
puede ocurrir en tres formas:

1. Adsorcin en la superficie. Es una fuente comn de


coprecipitacin que probablemente ocasiona una
contaminancin significativa de precipitados que poseen
grandes reas de superficies especficas.

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Una forma de reducir este tipo de impurezas es llevando a
cabo una reprecipitacin.

2. Formacin de cristales mixtos. Uno de los iones de la


red cristalina de un slido se remplaza por un in de otro
elemento. Para que esto ocurra se necesita que los dos
iones tengan la misma carga y su tamao no difiera en un
5%. Tambin las dos sales deben pertenecer a la misma
clase de cristales.

Ejemplo:
El BaSO4 que se forma por la adicin de BaCl2 a una
solucin de sulfato que puede tener Pb o Ca se puede
contaminar porque tanto el Pb como el Ca pueden
reemplazar a los iones Ba en la red cristalina.
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3.Oclusin y atrapamiento mecnico. Cuando un crece
con rapidez durante la formacin del precipitado, pueden
quedarse atrapados u ocluidos en el iones extraos de
la capa de contra in, dentro del cristal en crecimiento.

El atropamiento mecnico sucede cuando los cristales


permanecen muy juntos durante el crecimiento, cuando
esto ocurre, una porcin de la solucin queda atrapada
en pequeos huecos.

Se pueden evitar cuando la velocidad de formacin del


precipitado es baja, es decir en condiciones de baja
saturacin. La digestin ayuda a reducir estos tipos de
coprecipitacin.

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Errores de coprecipitacin.
Las impurezas coprecipitadas pueden ocasionar errores
positivos o negativos en un anlisis. Si el contaminante no
es un compuesto del in que se esta determinando se
obtendr un error positivo.

Ejemplo:
AgCl absorbe AgNO3

Cuando el contaminante contiene al in que se va a


formar, se pueden obtener errores positivos y negativos.

Ejemplo:
BaSO4 esta contaminado con Ba(NO3)2 el error es
positivo, si esta contaminado con BaCl2 el error es
negativo.
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Postprecipitacin. Es la separacin de una segunda fase
slida despus de la formacin de otro precipitado. El
fenmeno se produce debido a que la segunda sustancia
cristaliza lentamente de su disolucin sobresaturada.

Ejemplo:
En la separacin de calcio y magnesio, por precipitacin
del calcio como CaC2O4, ste debe filtrarse despus de un
corto periodo de digestin, a fin de evitar la
postprecipitacin del MgC2O4.

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Precipitantes formadores de quelatos.

El descubrimiento de Tschugaeff en 1905 de que la


dimetilglioxima formaba un precipitado con el Ni2+ dio origen
a un rpido desarrollo de una nueva fase del anlisis
gravimtrico.
Estos compuestos quelato derivan de compuestos orgnicos
que contienen 2 clases de grupos funcionales colocados en
la molcula orgnica de forma que el in metlico pueda
formar parte de una estructura de anillo.

Condiciones para la formacin de compuestos quelato.


Para que se puedan formar estos compuestos es necesario
que tanto el reactivo orgnico como el in metlico deban
cumplir ciertas condiciones:

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1. El reactivo orgnico debe contener a la vez un grupo
cido (es decir, con hidrgeno reemplazable por metal) y
un grupo coordinante (es decir un tomo con un par de
electrones sin compartir y que pueda actuar como
donador del par de electrones)

Grupos cidos Grupos coordinantes


COOH : carboxilo NH2 : amino
OH : hidroxilo especialmente =N : nitrgeno cclico como en la
aromtico. piridina.
=NH : imina NO2 : nitrito
=NOOH : nitroxilo NO : nitroso
=NOH : oxima =NOH : oxima
SO3H : sulfnico >C = O : oxgeno carbonlico

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2. El grupo cido y el grupo coordinante deben estar
localizados en la molcula orgnica en posiciones tales
que la entrada en la molcula del in metlico de lugar a
un anillo de 5 a 6 eslabones, incluyendo al metal como
miembro del anillo.

3. Para que un in metlico forme quelato, con un


determinado reactivo orgnico, debe tener un tamao,
nmero de oxidacin y coordinacin adecuado.

Propiedades de los compuestos quelato.


Estos compuestos de importancia en las determinaciones
gravimtricas son quelatos no electrolitos o sales
complejas internas y sus propiedades difieren de las
sales normales.

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1. Insolubles en agua. Lo cual hace posible muchas
separaciones que son imposibles con reactivos
inorgnicos

2. Selectivos. En muchos casos los reactivos orgnicos son


relativamente especficos, como la dimetilglioxima con el
Nquel. En otros casos, los ajustes de pH con frecuencia
producen la precipitacin de un solo elemento. Cambiando
el pH y el solvente, un elemento puede a veces ser
rpidamente precipitado despus de otro.

3. Son cidos dbiles. En la formacin de las sales


complejas insolubles se aplican los principios generales
del equilibrio y se puede representar:

nHquel + Mn+ nH+ + M(quel)n


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La precipitacin de estas sales esta influenciada por el pH,
esto se ha comprobado experimentalmente.
4. Color. Muchos compuestos quelato son altamente
coloreados, lo cual los hace especialmente tiles para
ensayos de confirmacin en anlisis cualitativo, si es
soluble, se puede aprovechar para hacer
determinaciones colorimtricas.
5. Alto peso molecular. Muchas veces los precipitados
son formas de pesada adecuada en gravimtria. El fg
para el clculo del % es muy favorable, pues el metal es
solo una pequea parte de la molcula con alto peso
molecular. Si el precipitado no es de forma de pesada
adecuada, se calcina para obtener el xido metlico
correspondiente.
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Desventajas en el uso de precipitantes orgnicos.

1. Impureza de los reactivos. Las complicadas molculas


orgnicas que se necesitan para formar anillos de quelato
son difciles de preparar en forma muy pura, y las
impurezas a menudo causan reacciones indeseables.
Los reactivos pueden traer impurezas, que pueden
producir reacciones desconocidas.

2. Insolubilidad del agente precipitante en agua. Los


agentes precipitantes por lo general son insolubles en
agua. Por consiguiente, es importante no agregar un
exceso de reactivo. Esto es difcil porque no hay modo de
saber cuando se ha agregado suficiente reactivo, sin
exceso. Cualquier exceso que sea insoluble contribuir a
aumentar el peso del precipitado.
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