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2002
Bibian Hoyos
EL MECANISMO DE LA ELECTRO - OXIDACIN DE METANOL Y ETANOL UNA
REVISIN BIBLIOGRFICA
Dyna, noviembre, ao/vol. 69, nmero 137
Universidad Nacional de Colombia
Medelln, Colombia
pp. 9-22
http://redalyc.uaemex.mx
EL MECANISMO DE LA ELECTRO OXIDACIN DE METANOL Y
ETANOL. UNA REVISIN BIBLIOGRFICA
BIBIAN HOYOS
Escuela de procesos y energa, Facultad de Minas, Universidad Nacional de Colombia, Medelln.
Recibido para revisar 15 de Abril de 2002, aceptado 30 de Octubre de 2002, versin final 30 de Noviembre de 2002.
RESUMEN: Se presenta una revisin bibliogrfica del estudio de electro-oxidacin de metanol y etanol en
nodos para celdas de combustible. Se muestran las dificultades principales para la comparacin cuantitativa
de los diversos resultados publicados, con nfasis en el resumen del estado del arte en la determinacin del
rea de electrodos porosos y se plantean los mecanismos de las reacciones de oxidacin de metanol y etanol
en metales del grupo del platino, anotando las discrepancias y consensos actuales sobre el tema. Se sugieren
adems nuevas direcciones de investigacin para trabajos futuros
PALABRAS CLAVES: Electro-Oxidacin, Metanol, Etanol, Celdas electroqumicas.
ABSTRACT: In this paper it is presented a review about methanol and ethanol electro-oxidation on anodes
for fuel cells. It is shown the main difficulties associated with quantitative comparison of different published
results with emphasis in the state of the art of determination of areas of porous electrodes and the mechanism
of methanol and ethanol oxidation reactions on the platinum group metals and commenting present day
agreements and disagreements on the subject. It is also suggested new directions of research for future works.
KEYWORDS: Electro-oxidation, Methanol, Ethanol, Electrochemical cells.
3O2 12 H 12e 6 H 2O
(2) C2 H 5OH 3O2 2CO2 3H 2O (5)
conocen estudios del efecto del soporte ni de Por ser este un tema de importancia especial
las posibles interacciones soporte- se tratar a continuacin con un poco de mayor
catalizador. detalle
c). La tcnica de preparacin del catalizador
tambin difiere mucho, lo que hace difcil las
comparaciones: las dos tcnicas ms 2.1. Determinacin del rea total de
comunes de preparacin de electrodos para
electrodos
celdas de combustible son impregnacin
(Aboul-Gheit y Abdel-Hamid, 1995; Arai y
otros, 1995; Boellaard y otros, 1995) y Las tcnicas para determinar el rea total son
electro-deposicin (Schmidt y otros, 1996; electroqumicas y se basan en la determinacin
Ianniello y otros, 1999; Fujiwara y otros, de la capacidad de la doble capa elctrica.
1999). Dentro de estas dos tcnicas se Una de las tcnicas para la determinacin del
encuentra una gran cantidad de variantes rea total proviene de la voltametra cclica y
(diferentes concentraciones, presin, consiste en determinar la dependencia lineal de la
temperatura, etc.) y continuamente aparecen corriente con la velocidad de barrido del
propuestas de nuevos procedimientos potencial, en aquella regin del voltamograma
(Barnes y Dawson, 1995; Gotz y Wendt, donde el comportamiento es puramente
1998) y no se encuentran estudios del efecto capacitivo. As se cumple que
de estas tcnicas de preparacin en el
desempeo del catalizador. dQ
d). La determinacin del rea de electrodos dI dt (7)
construidos es el cuarto aspecto que no se ha
dv dE
resuelto satisfactoriamente y que es dt
importante ya que cuando un nuevo
catalizador se desarrolla se debe poder La otra tcnica para determinar la capacidad
establecer si una mejora se debe a un de la doble capa es la Espectroscopia de
aumento del rea o a una capacidad cataltica Impedancia Electroqumica (EIS) la cual est
superior. Adems, una determinacin definida como la aplicacin de pequeas
adecuada del rea es esencial para perturbaciones a un sistema en equilibrio. Estas
comprender mejor el papel que juega el perturbaciones pueden ser de corriente
material de soporte en los procesos del (Fernndez y otros, 1998) o de voltaje
electrodo y permite hacer comparaciones (McDonald, 1978) y las formas de perturbacin
entre formas diferentes de preparar un mismo ms comunes son la lineal (rampa), triangular,
material. Los problemas al analizar el estado cuadrada y sinusoidal. En la tcnica EIS el
del arte en la determinacin del rea de equilibrio es un requisito absoluto y no se puede
electrodos comienzan cuando se encuentra utilizar para estudiar procesos transitorios de
que muchas de las tcnicas analticas miden mltiples etapas.
cosas diferentes y por lo tanto muchos de los Con la capacidad de la doble capa (obtenida
resultados de diferentes investigadores no por voltametra cclica o por EIS), se puede
son comparables: en algunas investigaciones calcular el rea total con la capacidad especfica
se intenta determinar el rea total (soporte + (Cesp)
catalizador), en otras el rea de las partculas
del catalizador soportado, otros ms utilizan
el rea geomtrica del soporte y an hay A (8)
algunos que deciden no determinar ninguna. esp
Las comparaciones se complican an ms
A
debido a que muchos ni siquiera mencionan El valor de la capacidad especfica es de
la tcnica que utilizaron para la difcil determinacin an para electrodos lisos y
determinacin del rea. para evitar ese escollo, algunos investigadores
argumentan que la capacidad especfica de un
Dyna 137, 2002 13
2 para aleaciones de Pt0.5Ru0.5 el rea de las partculas sino una representacin
(Binder y otros, 1972b). Para superficies con proporcional al rea superficial total. (Nkeng y
xidos se presentan las mayores discrepancias: otros, 1998). En ese mismo trabajo se muestra
Fernndez y otros en 1998 determinan para que las fuentes de error principales de este
electrodos de RuO2 sobre titanio valores de 13 a mtodo provienen del hecho que el zinc tiene la
2 pero Burke y Murphy en 1979 haban capacidad de adsorberse tambin en varios tipos
establecido
2 para los mismos de soporte en una cantidad pequea, pero no
electrodos. Por otra parte Fernndez reporta despreciable y que el valor, muchas veces
valores de 50 a 80 2 empleados en otras empleado, de 0,17 nm2 para la superficie ocupada
investigaciones y Nkeng escoge 2 para por un in de zinc no se debe tomar como un
su estudio. valor general para todas las situaciones.
La seleccin de un valor dentro de esos Dentro de las tcnicas de adsorcin
intervalos afecta el clculo del rea y muestra electroqumica se encuentran las determinaciones
una de las causas por las que los datos de por voltametra cclica de la carga elctrica que
investigadores diferentes, la gran mayora de las pasa por el electrodo en el proceso de adsorcin
veces, no son cuantitativamente comparables an o desorcin de especies, principalmente H2, O2 o
cuando utilizan el mismo mtodo. CO (Iudice de Souza y otros, 2000). El tipo de
Como una consideracin final de esta tcnica molcula empleado para la adsorcin / desorcin
se puede decir que su validez y las posibles depende del catalizador que se desee analizar. La
mejoras se deben analizar de manera crtica en carga asociada con la adsorcin o desorcin se
futuras investigaciones. mide por integracin de la corriente bajo los
picos respectivos para ese proceso y el rea del
electrodo se calcula generalmente bajo el
supuesto de una mono capa de material
2.2. Determinacin del rea del catalizador adsorbido y con el conocimiento de la carga
especfica de la especie adsorbida sobre el
soportado
material del electrodo.
Las dificultades de estas determinaciones
En las tcnicas de medicin del rea de las estn en que se debe seleccionar una lnea base
partculas se presentan tres tendencias de integracin y diferentes autores presentan
importantes: tcnicas de adsorcin no diferentes formas de escogerla (Binder y otros,
electroqumicas, tcnicas de adsorcin 1972b; Hubbard y otros, 1978; Essalik y otros,
electroqumicas y modelos geomtricos de 1995) y que el intervalo del voltamograma en el
cristales. cual se debe hacer la integracin no est
Dentro de las tcnicas de adsorcin no inequvocamente delimitado. Por otra parte, an
electroqumica se encuentran la BET y la para el electrodo de platino (que es el ms
adsorcin de iones Zn2+ en solucin. estudiado hasta ahora) aparecen complicaciones
La tcnica BET es probablemente la menos adicionales debido a las suposiciones del mtodo:
empleada para estudios de electrodos pues se ha en el estudio detallado de Hubbard y otros, de
encontrado evidencia (Burke y Murphy, 1979) de 1978, se encuentra que el platino (111) y el
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fundamentales en los cuales se quiere lograr un metanol, pero a pesar del gran nmero de
entendimiento bsico de los mecanismos de la artculos publicados sobre el tema, el mecanismo
oxidacin de metanol en diferentes de la reaccin que tiene lugar no se ha
catalizadores, con un gran nfasis en el estudio comprendido completamente.
de sistemas y condiciones muy bien La primera etapa del mecanismo (electro
caracterizadas, con anlisis del desempeo de adsorcin) es bastante difcil de estudiar y no se
orientaciones cristalinas especficas y en metales cuenta con un modelo completamente
promotores sobre superficies policristalinas bien satisfactorio. Slo recientemente Hamnett (1997)
definidas. propuso un mecanismo detallado para la electro-
El otro tipo de estudios trata directamente adsorcin de metanol en platino, en el cual se
con el desarrollo de celdas de combustible de tiene en cuenta la adsorcin inicial del metanol
metanol proporcionando datos de eficiencia, en los escalones de los depsitos de platino y la
detalles de las condiciones de operacin, movilidad de las especies adsorbidas en las
preparacin del ensamblaje membrana-electrodo, terrazas del metal. Pero esta propuesta del
nuevos diseos de celdas o de componentes mecanismo de electro-adsorcin, aunque bastante
especficos, etc. Del anlisis de todos estos interesante y de amplia aceptacin, an no est
trabajos se puede observar que las celdas de completamente soportada por resultados
combustible de metanol con electrlito experimentales claros y algunos la consideran
polimrico slido sern probablemente las simplemente como especulaciones de un
primeras en ser comercializadas y fenmeno que est todava sin comprensin
consecuentemente una gran cantidad de trabajos plena (Wasmus y Kuver, 1999).
concernientes al desarrollo y desempeo de Un esquema de la electro-adsorcin
membranas se estn publicando constantemente disociativa del metanol en electrodos de platino
(Giorgi y otros, 1998; Antoine y otros, 1998, Lee propuesta por Hamnett en 1997, se puede
y otros, 1998b). observar en la Figura 2.
Por ser del tema especfico de este trabajo, la Aqu se deben resaltar algunas observaciones
revisin bibliogrfica que se presenta aqu se experimentales importantes que han hecho
centrar exclusivamente en el primer tipo de diversos grupos de investigacin:
estudio descrito anteriormente.
El mecanismo global para la electro- 1. El principal intermediario adsorbido en la
oxidacin de metanol se puede resumir en regin de bajos potenciales y para
trminos de dos grandes etapas: concentraciones altas de metanol, parece ser
el CO unido con un solo enlace al platino
1. Electro adsorcin del metanol en el metal (Pt-C=O). A bajas concentraciones de
catalizador produciendo intermediarios metanol, la presencia de Pt3COH est
adsorbidos favorecida, aunque tambin se han detectado
2. Adicin de oxgeno al intermediario varias formas de CO adsorbido (Burstein y
adsorbido para generar CO2. otros, 1997) y parece que las diferencias
energticas entre las diferentes formas de la
Slo algunos metales del grupo del platino, unin del CO con el platino son muy
con posibilidades de ser utilizados en electrodos pequeas.
de una celda de combustible, presentan la doble 2. A potenciales por encima de aprox. 0.5 V vs.
caracterstica de tener capacidad para adsorber el electrodo de referencia de hidrgeno
metanol en medio cido y adems la actividad (ERH) hay una prdida constante del CO
cataltica y estabilidad apropiadas. adsorbido (COads) en la superficie del platino
y hay produccin de CO2. Por encima de 0.7
V la superficie queda prcticamente libre de
3.1. Oxidacin de metanol en platino COads.
3. La adsorcin estable del CO en platino
El platino es el metal que se ha estudiado ms parece ocurrir con la formacin de islas del
extensivamente para la electro-oxidacin de adsorbato y la actividad cataltica parece
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estar restringida a la parte exterior de esas metanol para formar CO adsorbido con un
islas. solo enlace es mayor en superficies Pt(100).
4. El COads tiene una alta movilidad, la cual est Algunos estudios (Papautsis y otros, 1993)
facilitada probablemente por la multiplicidad han mostrado que en esta superficie la
de enlaces con los que el CO se puede adsorcin de metanol tiene lugar inicialmente
adsorber y en las pequeas diferencias con enlaces mltiples y con el tiempo estas
energticas que tienen estas especies. especies se convierten a Pt-CO o
5. La morfologa parece tener un papel muy posiblemente Pt-CHO. En Pt(211), Pt(110) y
importante en la electro-actividad del platino, Pt(111) el adsorbato presente est
mostrndose el platino rugoso con mucha esencialmente unido con enlaces mltiples
mayor actividad que el platino liso (Sriramulu y otros, 1998; Tripkovic y otros,
(Mukerjee, 1990). Este crecimiento de la 1998).
actividad del platino rugoso se ha asociado 8. En el estudio de McNicol y otros (1977) se
(en soluciones de cido sulfrico) con una establece una influencia importante de las
disminucin del HSO4- fuertemente condiciones del pre-tratamiento de electrodos
adsorbido (efecto analizado anteriormente de platino soportados en carbn. En ese
por Armand y Clavilier en 1989 y trabajo se concluye que el pre-tratamiento
mencionado posteriormente por Tripkovic y del catalizador por calentamiento en
otros en 1998) y porque la presencia de atmsfera de hidrgeno incrementa la
escalones se ha vinculado con las primeras actividad cataltica a la oxidacin de
fases de adsorcin de metanol. metanol, mientras que con el tratamiento con
6. La adsorcin inicial de metanol en platino se aire a la misma temperatura el incremento en
inhibe por la adsorcin de algunos aniones: la actividad cataltica es mucho menor. Pero,
los iones bromuro y yoduro frenan en el estudio posterior de Biswas y otros
completamente el proceso; el cloruro y los (1996) se concluye que esos electrodos
fosfatos inhiben fuertemente la oxidacin y preparados en H2 o aire presentan casi la
el sulfato slo es un inhibidor a altas misma actividad especfica a la oxidacin de
concentraciones (Schmidt y otros, 1998). metanol y que la diferencia se da en las reas
7. Los estudios de la adsorcin y oxidacin de que se pueden obtener: el tratamiento con
metanol en superficies de platino con alguna hidrgeno a 220 C produce cinco veces ms
orientacin cristalina especfica muestran rea que con aire a la misma temperatura. Es
una considerable sensibilidad a los ndices de decir, que el incremento no es de actividad
Miller de esas superficies (Hubbard y otros, cataltica sino de rea. En este tema no se ha
1978; Sriramulu y otros, 1998; Tremiliosi- llagado a consensos claros.
Filho y otros, 1999): La adsorcin de
O
||
C + 2Pt
OH OH OH |
| | | Pt
CH2 CH C
| || ||| Pt
CH3OH Pt PtPt PtPt Pt C =O + Pt
Pt
Como se puede observar, todava existen aqu no hay una conclusin clara en cuanto a la
reas de incertidumbre sobre los detalles del naturaleza de estas especies oxigenadas que
proceso de adsorcin de metanol en platino. Estas algunos proponen que son (Burstein y otros,
discrepancias surgen entre otras razones por las 1997; Lampitt y otros, 1999; Ureta-Zaartu y
diferencias en la caracterizacin de electrodos y otros, 2001) :
debido a la existencia de mltiples caminos
posibles con energas de activacin similares. Sin Pt H 2O Pt( OH ) H e (11)
embargo, prcticamente hay un consenso en que
la etapa de electro adsorcin se puede resumir Pt( OH ) Pt( O ) H e (12)
como:
a). Adsorcin inicial del metanol en sitios Pero tambin se han detectado (Hu y Liu, 1999)
energticamente favorecidos (posiblemente
los escalones) Pt( OH ) H 2O Pt( OH )2 H e (13)
b). Movilidad de las especies adsorbidas hacia las
terrazas para formar islas Pt( OH )2 2 H 2O Pt( OH )4 2 H 2e
c). Prdida secuenc1ial de protones del metanol (14)
para formar una serie de intermediarios
fuertemente adsorbidos (COads ) con enlaces y por lo tanto segn este mecanismo, la reaccin
mltiples. de oxidacin se puede representar por:
otros, 1999) debido al hecho todava no cido actico mediante un probable mecanismo
comprendido que las aleaciones de Pt-Sn son de reacciones en paralelo (Figura 3.):
inactivas para la generacin de especies (OH)ads,
pero se ha encontrado que la electro deposicin de C1ads C2ads CO2
estao sobre platino previamente soportado es un
catalizador aceptable para la oxidacin de C2H5OH CH3CHO
metanol.
Hay tambin estudios de otros catalizadores CH3COOH
binarios: Pt-Re, Pt-Mo, Pt-Rh etc. y de
catalizadores con mltiples metales: Pt-Ru-Os, Pt- Figura. 3. Esquema de las etapas de la electro-
Ru-Rh, Pt-Ru-Sn, Pt-Ru-Sn-W etc. Aunque oxidacin de etanol en platino.
algunas de estas mezclas presentan propiedades
atractivas, todava se considera a las mezclas
platino-rutenio como el catalizador ms Algunas de las observaciones ms relevantes
promisorio para su utilizacin en celdas de para esta oxidacin se pueden resumir aqu:
combustible. Por otra parte, esta forma de abordar
el problema (un tanto empricamente) se debera 1. La formacin de CO2 se produce mediante
cambiar por una estrategia diferente de bsqueda intermediarios fuertemente adsorbidos C1ads
de nuevos catalizadores la cual debera consistir y C2ads (que representan fragmentos con uno
en trabajos tericos para descartar las o dos carbonos respectivamente pero que no
combinaciones de posible menor desempeo para se han identificado plenamente) mientras que
as reducir el tiempo y los esfuerzos el acetaldehdo y el cido actico se forman
experimentales. Trabajos tericos de este tipo por intermediarios dbilmente adsorbidos. La
estn comenzando a ser publicados (Snchez y superficie del electrodo se envenena con los
Leiva, 1998; Bond, 2000). residuos fuertemente adsorbidos y se
requieren potenciales altos para que
abandonen la superficie por oxidacin a CO2.
La formacin de CO2 se favorece a
4. ELECTRO-OXIDACIN DE ETANOL. concentraciones altas de etanol mientras que
a bajas concentraciones se favorecen la
produccin del aldehdo y del cido.
Los estudios de la oxidacin de etanol en metales 2. Hay controversia en establecer si el cido
nobles son mucho ms escasos que los actico se forma en un solo paso o si se
correspondientes a la oxidacin de metanol y se forma a travs de la formacin inicial del
han concentrado en la utilizacin de platino y aldehdo.
mezclas platino-rutenio (debido probablemente a 3. No hay acuerdo en cuanto a la naturaleza de
los resultados obtenidos con metanol). En estos las especies C1 y C2 adsorbidas. De acuerdo
estudios se ha buscado principalmente identificar con algunas investigaciones, el enlace
los productos finales de la reaccin (Schmidt, y carbono-carbono se conserva (Ianniello y
otros, 1996;) y los principales intermediarios otros, 1999) de tal manera que se produce
involucrados (Ianniello y otros, 1999; Fujiwara y una mayor cantidad de especies C2ads (se han
otros, 1999; Olivera y otros, 2002) mediante postulado como especies C2ads a =COH-
varios tipos de tcnicas: Espectroscopia CH3, O-CH2-CH3, y al -CO-CH3) mientras
electroqumica diferencial de masa (DEMS por que otras investigaciones (Schmiemann
sus siglas en ingles), Espectroscopia infrarroja de otros, 1995) postulan que los intermediarios
transformada de Fourier (FTIR) y espectroscopia son mayoritariamente del tipo C1ads (-CO y
de desorcin de masa. Basados en esos trabajos, -OH)
se puede establecer que la reaccin de oxidacin
de etanol sobre platino en soluciones cidas En cuanto a la electro-oxidacin de etanol en
conduce a la formacin de CO2, acetaldehdo y mezclas platino-rutenio todas las investigaciones
conocidas concuerdan en que probablemente el
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Cox, P. y D. Pletcher, J. Appl. Electrochem. (20), Jusys, Z., et al., J. Electrochem. Soc., 3, (146),
549-553, 1990. 1093-1098, 1999.
Delime, F., et al., J. Applied electrochem. (28), Kabbabi, A., et al., J. Electroanal. Chem. (444),.
27-35, 1998. 41, 1998.
Delime, F., et al., J. Applied electrochem. (29), Keleidopoulou, A., et al., J. Applied electrochem.
1249-1254, 1999. (29), 1255-1261, 1999.
Esteban, P., et al., J. Applied electrochem. (19), Lampitt, R., et al., J. Electroanal. Chem. (460),
462-464, 1989. 80-87, 1999.
Essalik, A., et al., J. Applied electrochem. (25), Lamy, C., et al., J. Applied Electrochem. (31),
404-407, 1995. 799-809, 2001.
Fernndez, J., et al., J. Electroanal. Chem. (457), Lee, J. H., y T. R. Lalk, J. Power Sources, (73),
109-117, 1998. 229-241, 1998.
Fujiwara, N., et al., J. Electroanal. Chem. (472), Lee, S., et al., Electrochimica Acta, 24, (43),
120-125, 1999. 3693-3701, 1998b.
Gasteiger, H., et al., J. Phys. Chem. (97), 12020- Leger, J. J. Applied electrochem, (31), 767-771,
12029, 1993. 2001.
Gasteiger, H., et al., J. Phys. Chem. (99), 8290- Li, N. y S. Sun, J. Electroanal. Chem. (448), 5-
8301,1995a 15, 1998.
Gasteiger, H., et al., J. Phys. Chem. (99), 8945- Liu, L., et al., Electrochimica Acta, 24, (43),
8949,1995b 3657-3663, 1998.
Gasteiger, H., et al., J. Phys. Chem., 16757- Lusvardi, V. et al., J. Phys. Chem. 100, 18183-
16767,1995c. 18191, 1996.
Giorgi, L., et al., Electrochimica Acta, 24, (43), McDonald, D. Electrochem. Soc., 9, (125), 1443
3675-3680, 1998. 1449, 1978.
Gloauguen, F., et al., J. Applied electrochem. (27), Mcnicol, B. D. y Short, R. J. Electroanal. Chem.,
1052-1060, 1997. 81, 249, 1977.
Gonzlez, M. et al., J. Phys. Chem. (102), 9881- McNicol, B., J. Electroanal. Chem., 118, 71-87.
9890, 1998. 1981.
Gotz, M. y H. Wendt, Electrochimica Acta, 24, Morimoto, Y. y Yeager, E., J. Electroanal.
(43), 3637-3644, 1998. Chem. 444, 95-100, 1998.
Grgur, B., et al., Electrochimica Acta, 24, (43), Mukerjee, S. J. Applied Electrochem, 20, 537-
3631-3635, 1998. 548, 1990.
Gunasingham, H. y C. Tan, Electroanalysis, (1). Nkeng, P., et al., Electrochimica Acta., 8, (43),
223-227, 1989. 893-898, 1998.
Hamnett, A. Catlisis Today, (38), 445-457, 1997. Ogden, J., et al., J. Power Sources, (79), 143-
Hoyos, B. Caracterizacin del comportamiento 178, 1999.
electro cataltico del platino y el rutenio en la Olivera, A., et al., J. Electrochem. Soc., 3, (149),
oxidacin de etanol en medio cido. Tesis de A272-A279, 2002.
maestra, Universidad Nacional de Colombia. Orozco, G. y C. Gutirrez, J. Electroanal. Chem.
Bogota, 2002 484, pp. 64-72, 2000.
Hu, C. y K. Liu, Electrochimica Acta, (44), 2727- Ota, K., et al., J. Electroanal. Chem, (179), 179-
2738, 1999. 186, 1984.
Hubbard, A. et al., J. Electroanal. Chem. (86), Papoutsis, A., et al., J. Electroanal. Chem.,
271-288, 1978. (359), 141, 1993.
Ianniello, R., et al., Electroanal. Chem. (471), Pasquini, F. y Tissot, P. J. Applied electrochem.
167-179, 1999. (26), 211-215, 1996.
Iudice de Souza, J., et al., J. Applied Passalacqua, E., et al., Electrochimica Acta, 24,
Electrochemistry, (30), 43-48, 2000. (43), 3665-3673, 1998.
Jae-Woo, K. y P. Su-Moon, J. Electrochem. Soc. Pyun, S. et al., J. Applied Electrochem. (26),
3, (146), 1075-1080, 1999. 953-958, 1996.
Hoyos 22