Metalurgia Extractiva PUCP MIN 276 - II - POURBAIX PDF

Metalurgia Extractiva PUCP MIN 276 -II
Termodinmica Metalrgica:
Diagramas de Pourbaix
M. Sc. Ing. scar SILVA CAMPOS

ofsilvac@pucp.edu.pe
pe - pH (Eth- pH)
Son diagramas que nos presentan la representacin

grfica de los equilibrios qumicos y electroqumicos
en sistemas acuosos.
En sistemas a bajas temperaturas (0 200 C) estos

resultados son referenciales pues lo que va primar
es el anlisis cintico a diferencia de los sistemas a
altas temperaturas (400 2000 C)
Slo se representan las reaciones de semicelda y los

dominios de predominancia de las especies.
OSC 2
Consultar
Atlas of Electrochemical
Aqueous Solutions (1962)
Marcel Pourbaix
OSC 3
pe
Concepto introducido por Lars Gunnar Silln en
1960
pe = -log ae-
El electrn puede ser tratado como cualquier otra
especie qumica ejm.,
S(s) + 2H+ + 2e- \\ H2S
log K = log aH2S - 2log aH+ - 2log ae-
log K = +2pH + 2pe + log aH2S
pe = (1/2) log K - (1/2) log aH2S - pH
OSC 4
Relacin entre pe y Eth
2.303RT [Oxidados ]
Eth E 0
log
th
nF [Re ducidos ]
0
Eth E
p 1
p 0 th
1
2.303RTF 2.303RTF
1 [Oxidados]
p p log
0
n [Re ducidos]
OSC 5
Calculando Eth
Usando la ecuacin de Nernst
RT
E th E 2.3026
0
th log eq ai
nF
Eth - potencial standard redox
(ai = 1 para todas las especies) (V)
R - constante universal de los
gases(J/K/mol)
T - temperatura (K)
n - nmero de electrones que se reducen
F - Constante de Faraday (96485.3
J/mol/V)
Peq ai - Constante de equilibrio en reduccin
OSC Fundamentos Metalrgicos II 6
no standard
Keq (es la constante de equilibrio)
la constante de equilibrio de las reacciones redox

representa por convencin la reaccin en el
sentido de la reduccin.
Potential Standard de reduccin con DrG(1,T)
D rG 0
E
0
th
(1,T )
nF
OSC 7
o log Keq
2.3026 RT
E 0
th
log K eq (1,T )
nF
Y a 25C
0.059
E 0
th
log K eq (1, 298 )
n
OSC 8
Eth(1,298) se encuentra en tablas, o se calcula a
partir de log Keq va los mI
D rG(01,T )
log K eq
2.303 * R * T
D rG 0
(1,T )
Pr oductos
i * m
i
0

Re ac tan tes
i * m i
0
Nos permite calcular y graficar diagramas Eth-

pH de especies acuosas y slidas
Areas de predominancia de metales,
minerales, materiales...
Dominios de estabilidad
Contornos de solubilidad
OSC 9
Lmite superior
Inicio de la oxidacin del H2O(l)
1/2O2(g) + 2H+ + 2e- \\ H2O(l)
1
Primero, Eth K 12 2 2
pO2 ae aH
D r G(01, 298 )
E 0
th (1, 298 )
nF
log K 1 2 log pO2 2 pe 2 pH

OSC 10
DGr0(1, 298) 1 * m H0 2O (1, 298) 1 / 2 * mO0 2 (1, 298) 2 * m H0 2 (1, 298) 2 * me0 (1, 298)
237,130J / mol
E 0

J / mol
th (1, 298 )
2 96485.3
V
237,100 J mol1
log K 1 1
41.53
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
E 1.23(V )
0
th
OSC 11
Segundo, Eth
0.059 1
E th 1.23 log( a ) 2 log( a )
2 2

O ( g
2 ) H
Asuma que la actividad del

oxgeno gaseoso es uno (p.ejm.,
oxgeno gas puro en la
atmsfera)
pe 20.77 pH
Eth = 1.23 - 0.059pH
OSC 12
Lmite inferior 1
pH22
Use la estabilidad del gas hidrgeno K
(asuma aH2(g) = 1) ae a H
El lmite por debajo del cual el H+ del H2O(l) se
transforma en gas H2
H+ + e- \\ 1/2H2(g)
Eth (potencial standard)
log K 1 2 log pH 2 pe pH
D rG 0
E 0
th ,(1, 298 ) (1, 298 )
OSC
nF 13
1
0.0592 p 2
Eh E
0 H2
log
1 aH
La entalpa libre de esta reaccin es cero (por
convencin; SHE), por lo tanto:
Eth = -0.059pH
pe pH
OSC 14
El diagrama pe-pH del

20 T = 25oC agua muestra los lmites
pH = 1 atm
2 de estabilidad del agua.
16 O pO = 1 atm
HO
2
2 2
Por encima del lmite
12
superior el agua se oxida
8 a O2; por debajo del
Estabilidad del agua
lmite inferior el agua se
pe
0
reduce a H2.
HO
Las aguas naturales se
-4 2
H
2
encontrarn dentro estos
-8 lmites.
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
OSC pH 15
El diagrama Eth-pH del

1.4 o
T = 25 C agua muestra los lmites
1.2 pH = 1 atm
1.0
Oxidante 2
de estabilidad del agua.
O pO = 1 atm
0.8 HO
2
2 2
Muy similar al diagrama
0.6
Parcialmente oxidante
pe-pH.
Eh (volts)
0.4 Ambientes anaerbico:

0.2
Estabilidad del agua < -300 mv (-4.7)
0.0
Anaerbico Ambiente oxidante parcial
-0.2 HO
H
2
> 330 mv (5.6)
-0.4 2
-0.6
Ambiente oxidante total
-0.8 > 750 mv (12.7)
-1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 16
OSC 17
EL SISTEMA Fe-H2O
Especie DGr(kJ mol-1) Especie DGr(kJ mol-1)
Fe2+ -90.0 Fe(OH)2(s) -486.5
Fe3+ -16.7 Fe(OH)3(s) -696.5
H2O -237.1
OSC 18
EL SISTEMA Fe-H2O
Fe3+ Fe(OH)3(s) Una distribucin

preliminar de las
especies y fases
a representar en
el grfico pe-pH.
2+
Fe Fe(OH)2(s)
OSC
pH
Fundamentos Metalrgicos II 19
El Lmite Fe(OH)3/Fe(OH)2
Balanceando la ecuacin redox:
Fe(OH)3(s) + e- + H+ Fe(OH)2(s) + H2O(l)

Luego la constante de equilibrio:
1
K
ae a H
log K log ae log aH pe pH

OSC 20
Reemplazando valores numricos:
DGr = DGfFe(OH)2 + DGfH2O - DGfFe(OH)3
DGr = (-486.5) + (-237.1) - (-696.5)
DGr = -27.1 kJ mol-1
Y hallamos el valor de K:
27,100 J mol1
log K 1 1
4.75
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pe 4.75 pH
OSC 21
T = 25oC En una primera

20
pH = 1 atm
2
aproximacin resulta
16 O
HO
2
pO = 1 atm
2
prctico presentar este
12
2
lmite a lo largo de todo
8
el diagrama. Es de
esperar que este lmite
pe
4
se vea cortado por otros
0
Fe
(OH lmites que se
HO )(
-4 2
Fe
(OH 3 s)
)2 (s
presentarn ms
H
)
-8
2
adelante
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 22
El Lmite Fe++/Fe(OH)2
Balanceando la ecuacin no redox:
Fe(OH)2(s) + 2H+ Fe2+ + 2H2O(l)
aFe2
K 2
a H
log K log aFe2 2 pH
pH 1
2 log K 1 2 log aFe2
OSC 23
Encontrando el valor numrico de K:
DGr = DGfFe2+ + 2DGfH2O - DGfFe(OH)2

DGr = (-90.0) + 2(-237.1) - (-486.5)
DGr = -77.7 kJ mol-1
77,700 J mol1
log K 1 1
13.61
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pH 1 2 (13.61) 1 2 log aFe2 6.81 1 2 log aFe2
Fe a Fe2+ m Fe2+. Y Fe =10-6 mol L-1.
pH 6.81 1 2 ( 6) 9.81
OSC 24
o
Note que ahora el lmite
T = 25 C
20
pH = 1 atm Fe(OH)3(s) /Fe(OH)2(s) ha
2
16 O
2
pO = 1 atm
2
sido co rtado a pH 10
HO
12
2
debido a la aparicin del
8
lmiteFe2+ /Fe(OH)2 como
ms estable, as mismo
pe
4
este lmite se detiene
0
Fe2+ cuando aparece el
HO Fe
-4
H
2 (OH
)3 (s
Fe(OH)3(s) como ms
2 )
-8 Fe
(OH especie msestable a
)2 (s
-12 Fe = 10-6 mol L-1
) mayores pe.
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 25

Fe(OH)3(s) + 3H+ + e- Fe2+ + 3H2O(l)
aFe2
K 3
ae a H
log K log aFe2 pe 3 pH
pe log K log aFe2 3 pH
OSC 26
Calculando el valor de K:
DGr = (-90.0) + 3(-237.1) - (-696.5)
DGr = -104.8 kJ mol-1
104,800 J mol1
log K 1 1
18.36
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pe 18.36 log aFe2 3pH
Fe a Fe2+ m Fe2+. Y Fe =10-6 mol L-1.
pe 18.36 ( 6) 3 pH 24.36 3 pH
OSC 27
20 T = 25oC
pH = 1 atm
16 O
2
pO = 1 atm
Es de esperar que este
2
HO
2
2
tercer lmite sea cortado
12
por el lmite Fe2+/Fe3+, pero
8
por ahora, ignoramos
dnde ccortar, por lo que
pe
4
Fe2+
0 lo graficamos todo a lo
HO Fe
largo del diagrama.
-4 2 (OH
H )3 (s
2 )
-8 Fe
(OH
)2 (s
)
-12 Fe = 10-6 mol L-1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 28
El Lmite Fe3+/Fe2+
Fe3+ + e- Fe2+
aFe2 aFe2
K 1 pe log K
ae aFe3 aFe3
DGr = DGfFe2+ - DGfFe3+
DGr = (-90.0) - (-16.7) = -73.3 kJ mol-1
73,300 J mol1
log K 1 1
12.84
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pe 12.8
OSC 29
El Lmite Fe3+/Fe2+
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16 O
2 pO = 1 atm
Fe3+ HO 2
2
12
Ahora si el lmite
8 Fe2+/Fe3+ corta el otro
Fe2+ Fe(OH)3(s) lmite Fe2+/Fe(OH)3 .
pe
4
Quedando por determinar
0
el lmite Fe(OH)3(s) /Fe3+ .
HO
-4 2
H
2
-8 Fe
(OH
)2 (s
)
-12 Fe = 10 mol L
-6 -1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 30
El Lmite Fe(OH)3/Fe3+
Balanceando la ecuacin no redox:
Fe(OH)3(s) + 3H+ Fe3+ + 3H2O(l)
DGr = (-16.7) + 3(-237.1) - (-696.5) =
-31.5 kJ mol-1
31,500 J mol1
log K 1 1
5.52
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pH 1
3 (5.52) 1 3 ( 6) 3.84
OSC 31
El Lmite Fe(OH)3/Fe3+
Versin final del diagrama

20 T = 25oC
pe-pH para el sistema Fe-
pH = 1 atm
2
H2O. Resalta el hecho que
16 O
Fe3+ HO
2 pO = 1 atm
2
la solubilidad del Fe2+ es
2
12
mayor que la de la especie
8 oxidada. Dicho de otro
Fe2+ Fe(OH)3(s) modo en condiciones
pe
reductoras el hierro es
0
HO
mucho ms soluble. En
-4
H
2
aguas naturales cuyo pH
2
-8 Fe
(O H)
fluctua en el rango de 5.5-
2 (s)
-12 Fe = 10-6 mol L-1 8.5, slo se encontrar
0 2 4 6 8 10 12 14 hierro disuelto en
pH condiciones reductoras.
OSC 32
EL SISTEMA S-H2O
Especie DGr (kJ mol-1) Especie DGr (kJ mol-1)

SO42- -744.0 H2S -27.7
HSO4- -755.3 HS- 12.3*
2-
H2O(l) -237.1 S 85.8
OSC 33
EL SISTEMA S-H2O
Distribucin
HSO4- SO 4
2-
esqumtica de las
especies y fases
del azufrer en el
o - 2-
grfico pe-pH.
H2S HS S
OSC
pHFundamentos Metalrgicos II 34
El Lmite H2S/HS-
aHS aH
H2S HS- + H+ K
aH S o
2
Ubicamos el lmite mediante el valor de K:
aHS aH S o pH log K
2
DGr = DGfHS- - DGfH2S

DGr = (12.3) - (-27.7) = 40.0 kJ mol-1
40,000 J mol1
log K 1 1
7.01
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pH 7.01 35
El Lmite H2S/HS-
20 T = 25oC
pH = 1 atm La representacin de
2
16
pO = 1 atm
2
H2S0/HS- es un lmite
12 vertical por ser una
O
2
reaccin no redox. Como
8
HO
2 es de esperarse este
lmite deber sr cortado
pe
4
-
H2So HS por otros cuya traza
0 HO
2
H
2
todava no hemos
-4
definido.
-8
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
OSC pH 36
El Lmite HS-/S2-
aS 2 aH
HS- S2- + H+ K
aHS
aHS aS 2
pH log K
DGr = DGfS2- - DGfHS-

DGr = (85.8) - (12.3) = 40.0 kJ mol-1
73,000 J mol1
log K 1 1
12.8
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pH 12.8 37
El Lmite HS-/S2-
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
pO = 1 atm
2
12 O
2
HO
2
Ahora el diagrama pe-pH
8
muestra tambin el lmite
HS-/S2- .
pe
H2So HS
-
HS- S2-
0 HO
2
H
2
-4
-8
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
OSC 38
pH
El Lmite HSO4-/SO42-
aSO 2 aH
K 4
HSO4- SO42- + H+ aHSO

4
aHSO aSO 2 pH log K

4 4
DGr = DGfSO42- - DGfHSO4-

DGr = (-744.0) - (-755.3) = 11.30 kJ mol-1
11,300 J mol1
log K 1 1
1.98
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
pH 1.98
OSC 39
El Lmite HSO4-/SO42-
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
-
2-
HSO4
pO = 1 atm
SO4
2
12 O
2
HO
8
2
Ahora obsevamos en el
diagrama pe-pH tres
pe
H2So HS
-
HS- S2-
lmites verticales.
0
-4
HO
-8 2
H
2
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 40
El Lmite HSO4-/H2S
aH S o
HSO4 + - 9H+ + 8e- H2S + 4H2O K 2
aH9 ae8 aHSO

4
Efectuamos el clculo para la reaccin redox
aHSO aH S o log K 9 pH 8 pe
4 2
DGr = DGfH2S + 4DGfH2O - DGfHSO4-

DGr = (-27.7) + 4(-237.1) - (-755.3) = -220.80
220,800 J mol1
log K 1 1
38.68
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pe 4.83 9 8 pH 41
El Lmite HSO4-/H2S
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
-
2-
HSO4
pO = 1 atm
SO4
12 O
HO
2
2
Obsevamos la delimitacin
8
de HSO4-/SO42- por el lmite
pe
H2So HS- HS- S2- HSO4-/H2S .

0
-4
HO
-8 2
H
2
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
OSC
pH Fundamentos Metalrgicos II 42
El Lmite SO42-/H2S
aH S o
2-
SO4 + 10H+ + 8e- H2S + 4H2O K 2
a10 a 8
a
H e SO 2
4
Este lmite es una reaccin redox
aSO 2 aH S o log K 10 pH 8 pe
4 2
DGr = DGfH2S + 4DGfH2O - DGfSO42-

DGr = (-27.7) + 4(-237.1) - (-744.0) = -232.10
232,100 J mol1
log K 1 1
40.66
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pe 5.08 5 4 pH 43
El Lmite SO42-/H2S
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
pO = 1 atm
-
2
HSO4
12 O
2
HO
2
Hemos terminado de
8
SO42- delimitar la zona de
predominancia del
pe
HS- S2-
0 H2S o H2S.
HO
2
-4
H
2
-8 HS-
-12
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 44
El Lmite SO42-/HS-
aHS
2-
SO4 + 9H+ + 8e- HS- + 4H2O K
aH9 ae8 aSO 2
4
Este lmite tambin es redox
aSO 2 aHS log K 9 pH 8 pe
4
DGr = DGfHS- + 4DGfH2O - DGfSO42-

DGr = (12.3) + 4(-237.1) - (-744.0) = -192.10
192,100 J mol1
log K 1 1
33.65
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pe 4.21 9 8 pH 45
El Lmite SO42-/HS-
20 T = 25oC
pH = 1 atm
2
16
pO = 1 atm
-
2
HSO4
12 O
HO
2
2
Ahora hemos
8
SO42- terminado de delimitar
la zona de
pe
0 H2So predominancia del HS-.

HO
2
-4
H
2
-8 HS-
-12 S2-
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 46
El Lmite SO42-/S2-
aS 2
2-
SO4 + 8H+ + 8e- S2- + 4H2O K
aH8 ae8 aSO 2
4
El ltimo lmite redox
aSO 2 aS 2 log K 8 pH 8 pe
4
DGr = DGfS2- + 4DGfH2O - DGfSO42-

DGr = (85.8) + 4(-237.1) - (-744.0) = -118.60
118,600 J mol1
log K 1 1
20.78
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
OSC
pe 2.60 pH 47
El Lmite SO42-/S2-
Finalmente se delimit la
zona de predominancia de
20 T = 25oC todas las especies de
pH = 1 atm
16
2
pO = 1 atm
azufre, tambin se aprecia
que la forma ms frecuente
-
2
HSO4
12 O
HO
2
2
en que se encuentra el
8
azufre en las aguas
naturales es el sulfato. Bajo
pe
4 SO42-
0 H2So
condiciones muy
HO reductoras las especies
2
-4
H
2
H2S0 y HS- sern las ms
-8 HS- importantes, de otro lado
ser poco frecuente
-12 S2-
encontrar en aguas
0 2 4 6 8 10 12 14
pH naturales las especies
OSC HSO4- o S2-. 48
El Lmite S(s)/H2S
aH S o
S(s) + 2H+ + 2e- H2S K 2
aH2 ae2
log K 2 pH 2 pe log aH S o
2
Definimos Saq = a H2So = 0.1 mol L-1
DGr = DGfH2S = (-27.7) = -27.7

27,700 J mol1
log K 1 1
4.85
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
4.85 2 pH 2 pe ( 1)
pe 2.93 pH
OSC 49
El Lmite S(s)/HS-

aHS
S(s) + H+ + 2e- HS- K 2
aH a e
log K pH 2 pe log aHS
Definimos Saq = a HS- = 0.1 mol L-1
DGr = DGfHS- = 12.3 = 12.3

12,300 J mol1
log K 1 1
2.15
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
2.15 pH 2 pe ( 1)
pe 0.58 1 2 pH
OSC 50
El Lmite S(s)/SO42-
K aSO 2 a a 8
H
6
e
S(s) + 4H2O SO4 + 2- 8H+ + 6e- 4
log K 8 pH 6 pe log aSO 2

4
Fijamos Saq = a SO42- = 0.1 mol L-1
DGr = DGfSO42- = (-744.0) - 4(-237.1) = 204.4
204,400 J mol1
log K 1 1
35.8
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
35.8 8 pH 6 pe ( 1)
pe 5.80 4 3 pH
OSC 51
El Lmite S(s)/HSO4-
S(s) + 4H2O HSO4 + - 7H+ + 6e- K aHSO a a7

H
6
e
4
log K 7 pH 6 pe log aHSO

4
Fijamos Sac = a HSO4- = 0.1 mol L-1
DGr = DGfHSO4- = (-755.3) - 4(-237.1) = 193.1
193,100 J mol1
log K 1 1
33.83
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
33.83 7 pH 6 pe ( 1)
pe 5.47 7 6 pH
OSC 52
EL SISTEMA S-H2O
Se presenta el diagrama
20 T = 25oC completo pe-pH del sistema
pH = 1 atm S-H2O. Note que el dominio
2
16
pO = 1 atm
de predominancia del azufre
-
2
HSO4
12 O
2 slido se encuentar entre la
HO
8
2
zona de zona y sulfuro esto
se debe a que el estado de
pe
4 SO42-
S(s
) oxidacin 0 es el estado
0 H So
2 intermedio entre S(-II) y
HO S(VI). Esta aguja tiende a
2
-4
H
2 desaparecer a
HS-
-8
concentraciones bajas y a
Saq = 0.1 mol L-1 alargarse al aumentar la
-12 S2-
0 2 4 6 8 10 12 14
concentracin.
pH
OSC 53
EL SISTEMA Fe-S-O2-H2O
Para que el sistema sea representado en dos

dimensiones fijamos Feaq = 10-6 mol L-1 y Saq =
10-3 mol L-1.
La pirita esperamos se encuentre cerca de la zona
de estabilidad del S.
La idea es escribir las reacciones entre la pirita y
las otras especies de hierro, utilizando la especie
de azufre predomiante en dicha zona para
balancear lasa reacciones, considerar adems
H2O(l), H+ and e-.
OSC 54
Lmite FeS2/Fe(OH)2 en la zona (SO42- )
FeS2(s) + 10H2O Fe(OH)2(s) + 2SO42- + 18H+ + 14e-
K aSO
2
2 a 18
a 14
H e
4
log K 2 log aSO 2 18 pH 14 pe

4
Pero Saq = 10-3 mol L-1 entonces

log K 2( 3) 18 pH 14 pe
DGr = (-486.5) + 2(-744.0) - (-160.1) - 10(-237.1) = 556.60 kJ
mol-1
OSC 55
556,600 J mol1
log K 1 1
97.48
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
K aSO
2
2 a 18 14
a
H e
4
97.48 2( 3) 18 pH 14 pe
91.48 18 pH 14 pe
pe 6.53 9 7 pH
Este lmite se inserta en la zona de
predomiancia del sulfato, encima de las
zonas del S2- y HS-, lo qu e se confirma al
graficar.
OSC 56
20 T = 25oC
pH = 1 atm El primer lmite de la pirita
2
16 Fe3+ O
HO
2 pO = 1 atm
2
aidicionado al diagrama pe-
12
2
pH para el sistema Fe-O2-
8 H2O. Los lmites del sistema
Fe2+ Fe(OH)3(s) S-O2-H2O son mostrados
pe
como referencia en lneas

0
HO
punteadas. El siguiente lmite
-4 2 Fe
H
2
(OH
)2 (s
)
a calcular es FeS2/Fe2+ en el
-8
campo del SO42- .
-12 Fe = 10-6 mol L-1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH FeS2(s)
OSC 57
Lmite FeS2/Fe2+ en la zona (SO42- )
FeS2(s) + 8H2O Fe2+ + 2SO42- + 16H+ + 14e-
K aSO
2
2 a 16
a 14
a
H e Fe 2
4
log K 2 log aSO 2 16 pH 14 pe log aFe2

4
Pero Saq = 10-3 mol L-1 and Feaq = 10-6 mol L-1 entonces
log K 2( 3) 16 pH 14 pe ( 6)
DGr = (-90.0) + 2(-744.0) - (-160.1) - 8(-237.1) = 478.90 kJ

mol-1
OSC 58
1
478,900 J mol
log K 1 1
83.89
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
83.89 2( 3) 16 pH 14 pe ( 6)
71.89 16 pH 14 pe
pe 5.13 8 7 pH
Este lmite slo cae en la zona de sulfatos.
OSC 59
20 T = 25oC
pH = 1 atm
16 Fe3+ O
2 El segundo lmite de la
2 pO = 1 atm
HO
2
2 pirita figura en el diagrama
12
pe-pH para el sistema Fe-
8
O2-H2O. El siguiente
Fe2+ Fe(OH)3(s)
lmite a calcular es el
pe
0 HO lmite FeS2/Fe2+ en el
2
H
2
Fe(OH)2(s) campo del HSO4-.
-4
Fe
S
-8 2 (s)
-12 Fe = 10-6 mol L-1

0 2 4 6 8 10 12 14
pH
OSC 60
Lmite FeS2/Fe2+ en la zona (HSO4 - )
FeS2(s) + 8H2O Fe2+ + 2HSO4- + 14H+ + 14e-
K aHSO
2
a 14
a 14
a
H e Fe 2
4
log K 2 log aHSO 14 pH 14 pe log aFe2

4
Pero Saq = 10-3 mol L-1 and Feaq = 10-6 mol L-1 entonces
log K 2( 3) 14 pH 14 pe ( 6)
DGr = (-90.0) + 2(-755.3) - (-160.1) - 8(-237.1) = 456.30 kJ
mol-1

456,300 J mol1
log K 1 1
79.93
2.303(8.314 J K mol )(298.15 K )
79.93 2( 3) 14 pH 14 pe ( 6)
67.93 14 pH 14 pe
pe 4.85 pH
Como era de esperarse este lmite cae en el
zona de predominancia del HSO4-
OSC 62
Se adicion el ltimo
20 T = 25oC lmite de la pirita al
pH = 1 atm
16 Fe3+ O
2
diagrama pe-pH del
2 pO = 1 atm
12
HO
2
2
sistema Fe-O2-H2O.
Ntese que la pirita es
8
estable a lo largo de la
Fe2+ Fe(OH)3(s)
zona de reduccin del S
pe
0 HO
an a pH bsicos siendo
2
H Fe
S( Fe(OH)2(s) un factor inmobilizante
-4 2 2 s)
del hierro disuelto la
-8 formacin de la pirita.
-12 Fe = 10-6 mol L-1
0 2 4 6 8 10 12 14
OSC pH 63
Zona de predominancia de la pirita
2.
Diagrama Fe-S- H2O
N Reacciones logK pe= a + b*pH

a b
1 Fe(+2a) + 2e- + 2S = FeS2 12.0018 3.0009 0
2 FeS2 + 4H(+a) + 2e- = 2H2S(a) + Fe(+2a) -2.3150 4.8425 -2
3' FeS2 + 2H(+a) + 2e- = 2HS(-a) + Fe(+2a) -16.3607 -2.1804 -1
3 FeS2 + 2H2O + 2e- = Fe(OH)2 + 2HS(-a) -29.3018 -11.6509 0
4 FeS2 + 2H2O + 2e- = HFeO2(-a) + 2HS(-a) + H(+a) -45.5947 -16.7974 0.5
5 2SO4(-2a) + FeO2(-a) + 20H(+a) + 15e- = FeS2 + 10H2O 114.7805 6.8520 -1.3333
6 Fe(+2a) + 2SO4(-2a) + 16H(+a) + 14e- = FeS2 + 8H2O 83.5589 5.1113 -1.1429
olts) S - Fe - H2O - System at 25.00 C

.0 OSC 64
Zona de predominancia de la pirita
2.
Diagrama Fe-S- H2O
0.3
1 Estabilidad del FeS2
0.2
0.1
pH
0
0 2 4 6 8 10 12 14
-0.1
6
2
Eth (V)
-0.2
-0.3
FeS2
-0.4 5
-0.5
-0.6
3
-0.7 4
3
-0.8
OSC 65
Diagrama Cu H2O
OSC 66
Diagrama Cu H2O
OSC 67
Diagrama Cu-Fe-S-H2O
68
VIII-09 VIII-09
Diagrama Al H2O
[Al] = 10-6 M
Diagrama Eth - pH
1.5 4.7 7.89

O2
1
0.5
H2O
0
E th (V)
-0.5
Al3+ H2
-1
Al(OH)3
-1.5
-1.8 -2 Al(OH)4-
-2.0
-2.5 Al
-2.5
-3
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
T = 298 K
OSC 69
Diagrama As - H2O
OSC 70
Ventana del diagrama Au-Zn-CN- H2O
OSC 71
Ventana del diagrama Au - CN- H2O
T= 298 K [Aut] = 5 ppm [CNt] = 10-2 M
Ventana del Diagrama Au-CN-H 2O

35.000
Au(OH)3
30.000
Au(CN)2-
Au(OH3
25.000
Au(CN)2-
20.000
15.000 Au(OH)3
Au
10.000
Au(CN)2-
5.000
p
0.000
6.00Au(CN)
7.00
2
- 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00
-5.000
Au
-10.000 Au(CN)2-
Au
-15.000
-20.000 HCN CN-

-25.000
-30.000
9.38 72
OSC Fundamentos Metalrgicos
pH II
Diagrama CN- H2O
OSC 73
Diagrama Au - CN- H2O
OSC 74
Diagrama Cu- CN- H2O
OSC 75
Diagrama Fe- S - CN- H2O

Diagrama Fe- S As - CN- H2O
OSC 77
Diagrama Ag- S CN- H2O
OSC 78

Metalurgia Extractiva PUCP MIN 276 - II - POURBAIX PDF

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Metalurgia Extractiva PUCP MIN 276 -II

M. Sc. Ing. scar SILVA CAMPOS

Son diagramas que nos presentan la representacin

En sistemas a bajas temperaturas (0 200 C) estos

Slo se representan las reaciones de semicelda y los

Keq (es la constante de equilibrio)

la constante de equilibrio de las reacciones redox

Potential Standard de reduccin con DrG(1,T)

Nos permite calcular y graficar diagramas Eth-

log K 1 2 log pO2 2 pe 2 pH

Asuma que la actividad del

El diagrama pe-pH del

El diagrama Eth-pH del

0.4 Ambientes anaerbico:

Especie DGr(kJ mol-1) Especie DGr(kJ mol-1)

Fe2+ -90.0 Fe(OH)2(s) -486.5

Fe3+ -16.7 Fe(OH)3(s) -696.5

Fe3+ Fe(OH)3(s) Una distribucin

Balanceando la ecuacin redox:

Fe(OH)3(s) + e- + H+ Fe(OH)2(s) + H2O(l)

log K log ae log aH pe pH

T = 25oC En una primera

Fe(OH)2(s) + 2H+ Fe2+ + 2H2O(l)

log K log aFe2 2 pH

DGr = DGfFe2+ + 2DGfH2O - DGfFe(OH)2

Balanceando la ecuacin redox:

log K log aFe2 pe 3 pH

pe log K log aFe2 3 pH

Versin final del diagrama

Especie DGr (kJ mol-1) Especie DGr (kJ mol-1)

Ubicamos el lmite mediante el valor de K:

DGr = DGfHS- - DGfH2S

DGr = DGfS2- - DGfHS-

HSO4- SO42- + H+ aHSO

aHSO aSO 2 pH log K

DGr = DGfSO42- - DGfHSO4-

aH9 ae8 aHSO

DGr = DGfH2S + 4DGfH2O - DGfHSO4-

H2So HS- HS- S2- HSO4-/H2S .

DGr = DGfH2S + 4DGfH2O - DGfSO42-

DGr = DGfHS- + 4DGfH2O - DGfSO42-

0 H2So predominancia del HS-.

DGr = DGfS2- + 4DGfH2O - DGfSO42-

Definimos Saq = a H2So = 0.1 mol L-1

DGr = DGfH2S = (-27.7) = -27.7

DGr = DGfHS- = 12.3 = 12.3

log K 8 pH 6 pe log aSO 2

DGr = DGfSO42- = (-744.0) - 4(-237.1) = 204.4

S(s) + 4H2O HSO4 + - 7H+ + 6e- K aHSO a a7

log K 7 pH 6 pe log aHSO

DGr = DGfHSO4- = (-755.3) - 4(-237.1) = 193.1

Para que el sistema sea representado en dos

FeS2(s) + 10H2O Fe(OH)2(s) + 2SO42- + 18H+ + 14e-

log K 2 log aSO 2 18 pH 14 pe

Pero Saq = 10-3 mol L-1 entonces

como referencia en lneas

FeS2(s) + 8H2O Fe2+ + 2SO42- + 16H+ + 14e-

log K 2 log aSO 2 16 pH 14 pe log aFe2

DGr = (-90.0) + 2(-744.0) - (-160.1) - 8(-237.1) = 478.90 kJ

Este lmite slo cae en la zona de sulfatos.

-12 Fe = 10-6 mol L-1

FeS2(s) + 8H2O Fe2+ + 2HSO4- + 14H+ + 14e-

log K 2 log aHSO 14 pH 14 pe log aFe2