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de Reaccin
aA bB cC dD
d 1 dnA
1 dni (
1 dnB
1 dnC
1 dnD
)
dt i dt a dt b dt c dt d dt
v 1 1 dni 1 d[i] (velocidad de reaccin a volumen cte)
V V i dt i dt
donde [i] son los moles de la especie i por unidad de volumen, (molaridad o
concentracin).
La velocidad de una reaccin depende generalmente de la temperatura, la
presin y las concentraciones de las especies involucradas en ella. Tambin puede
depender de la fase o fases en las que ocurre la reaccin.
Para la mayora de las reacciones homogneas (que tienen lugar en una sola
fase), se puede escribir una relacin emprica entre la velocidad y las
concentraciones de los reactivos que se conoce como ley de velocidad, ecuacin
v k[A] [B]...
orden de la reaccin.
estequiometra.
v k[CH3CHO]3 / 2 3 2 , 1
Inicio
k
A B
d[A]
v , es decir, es la pendiente de la tangente de la curva de concentracin
dt
para un tiempo especfico. Si suponemos que la reaccin es de primer orden en A
tendremos que v k[A] .
[A]
1
v
0
v30
[A] /M
0 50 100
t /ms
Teniendo en cuenta que la [A] disminuye a medida que la reaccin tiene lugar, la
velocidad depender del tiempo al que se determina esta concentracin.
As,
d[A]
a t = 0 ms v t 0 k[A]t 0
dt
d[A]
a t = 30 ms v t 30 k[A]t 30
dt
Como [A]t 30 [A]t 0 se cumple que v t 0 v t 30 . (La velocidad de reaccin
decrece con el tiempo como consecuencia del cambio en la [A]).
Intermedios de Reaccin
En general, los rdenes parciales de reaccin no tienen relacin con los
coeficientes estequiomtricos. Esto es debido a que la mayora de las reacciones no
transcurren en una sola etapa, sino que son el resultado de un conjunto de procesos
simples que transforman los reactivos en productos. A cada una de estos procesos
simples se les denomina reaccin elemental o etapa elemental de reaccin. La
compleja.
(1)Br H2 HBr H
(2)H Br2 HBr Br Reacciones elementales
Reacciones Elementales
NO O3 NO2 O2
H D2 HD D
O O N2 O2 N2
En este tipo de reaccin es necesario que los tres tomos o molculas que
participan estn a una distancia lo suficientemente corta como para que uno de
ellos, en este caso el N2, adquiera la energa de exceso de los tomos y estos
puedan dar lugar a una molcula.
Bimoleculares: Orden 2
Termoleculares: Orden 3
enteros.
Reacciones Complejas
En estas, pueden aparecer especies que se producen en un paso del mecanismo
pero luego son consumidas en un paso siguiente de modo que no aparecen en la
reaccin global. A estas especies se las denomina intermedios de reaccin.
Por ejemplo, la descomposicin en fase gaseosa del N2O5, cuya reaccin global
es
2N2O5 4NO2 O2
En este caso aparecen dos intermedios de reaccin (NO3 y NO). La etapa (3)
consume la molcula NO producida en la etapa (2), por lo que (3) debe ocurrir cada
vez que ocurre (2). Las etapas (2) y (3), juntas, consumen dos molculas de NO3;
dado que la etapa (1) produce slo un NO3, la reaccin directa de la etapa (1) debe
ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las etapas (2) y (3).
especie qumica.
Inicio
origen [A]0 .
Estas reacciones se dan en el caso de reacciones heterogneas en las que la
velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de reactivos.
1 d[A] d[A]
k[A] k A [A] (donde k ak ). Integrando se obtiene
A
a dt dt
concentracin de producto a cualquier t vendr dada por [P] [A]0 1 e k A t .
5.3. Reacciones de Segundo Orden
Vamos a considerar dos tipos
Tipo I aA P
Tipo II aA bB P
1 d[A] d[A]
La ecuacin diferencial de velocidad es v k[A]2 k A dt (de
a dt 2
[A]
1 1
k At
[A] [A]0
1
La representacin de frente a t da una recta de pendiente k y de ordenada en
A
[A]t
el origen 1
.
[A]0
1 d[A] 1 d[B]
La ecuacin diferencial de velocidad es v k[A][B]
a dt b dt
Las cantidades de A y B que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes
estequiomtricos de forma que
[B] [B]0 b
y la ecuacin de velocidad se transforma en
[A] [A]0 a
d[A]
b b akdt cuya solucin integrada es
[A][B]0 [A]0 [A]
a a
1 [B] /[B]0 kt
a[B]0 b[A]0 ln [A] /[A]0
Tipo I aA P
Tipo II aA bB P
Tipo III aA bB cC P
1 d[A] d[A]
La ecuacin diferencial de velocidad es v k[A]3 k A dt
a dt [A]3
( k A ak ), integrando obtenemos
1 1 2k t o [A] [A]0
[A]2 [A] 20
A
1 2k t[A]
A
2
0
1
2
1
Representando frente a t se obtiene una recta de pendiente igual a 2k y de
2 A
[A]
ordenada en el origen 1
.
[A]20
0 0
dt a a
[B]
1
1 1 b
[B]0
ln kt
a[B] 0 b[A] 0 [A] 0 [A] a[B]0 b[A]0 [A]
[A] 0
Unidades de k
[A] [A]0 e k A t
[A] 0
cuando t t 1/ 2 , [A] y ln 2
2 t1/ 2 k
A
[A]0
[A]
1 k A t[A]0
[A]0 1
cuando t t1/ 2 , [A] y t1/ 2
2 k A [A] 0
1.00 1.00
0.50 0.50
0.25 0.25
0.00 0.00
0 1 2 0 1 2 3
t/t1/2 t[A]0kA
[A] 0
que [A] , a menos que los reactivos sean mezclados en proporciones
2
estequiomtricas.
En reacciones de orden n
En general para reacciones de orden n (con n 1), a partir de la ecuacin
[A]
[A] 1n
(n 1)k t[A]n1 1, sustituyendo [A] 0 y t t1/ 2
A
[A]0 0
2
se obtiene
2n1 1
t1/ 2
n 1kA [A] n1
0
5.7. Pseudoorden
Para una reaccin de segundo orden del tipo A B P donde se cumple que
[A]0 [B]0 (el reactivo B est en gran exceso con respecto a A), podemos
considerar que la concentracin de B permanece constante durante el transcurso de
la reaccin ( [B] [B]0 [A] [B]0 ). En este caso, la ecuacin diferencial de
velocidad ser
d[A]
k[A][B] k[A][B]0 k'[A] donde k' k[B]0
dt
Integrando se obtiene
Reaccin
La principal finalidad de la cintica qumica es establecer el mecanismo de las
1. Que los reactivos se mezclen en una escala de tiempos que permita conocer
el tiempo inicial en el que comienza la reaccin con el menor error posible.
2. Que sea posible medir como vara la concentracin de reactivos y productos
con el tiempo despus del inicio de la reaccin. Para ello es necesario un
procedimiento analtico que sea suficientemente rpido y preciso y un
control del tiempo.
En funcin de las escalas de tiempo a las que se producen las reacciones, estas
se clasifican como reacciones lentas (que tienen lugar en escalas de tiempo
Reacciones Lentas
Para las reacciones lentas, las tcnicas experimentales para determinar
concentraciones de reactivos y productos se clasifican tradicionalmente como
mtodos qumicos y fsicos.
En los mtodos qumicos se utiliza una reaccin externa al sistema para poder
determinar la concentracin de reactivos y productos. Tiene el inconveniente de
tener que introducir otra reaccin en el sistema que se quiere medir. En este mtodo,
se extrae del matraz de reaccin una muestra a distintos tiempos, se disminuye o
paraliza la reaccin, bien por enfriamiento de la mezcla, por dilucin y adicin de
especies que se combinen con algunos de los reactivos o bien por eliminacin de un
catalizador. Una vez inhibida la reaccin se hace el anlisis qumico de la mezcla,
por ejemplo, mediante una valoracin volumtrica en el caso de muestras en fase
lquida o bien mediante cromatografa de gases en el caso de muestras gaseosas.
Reacciones Rpidas
Cuando las reacciones son demasiado rpidas, los mtodos anteriores fallan casi
siempre. En este caso se emplean las siguientes tcnicas:
a. Mtodos de Flujo
Los mtodos de flujo se basan en la utilizacin de un reactor en el que se
inyectan los reactivos mediante unas jeringas. Los reactivos A y B son
conducidos rpidamente a la cmara M mediante el empuje en los mbolos de
las jeringas (en reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por
recipientes para los gases A y B y el flujo se origina por bombeo a la salida del
tubo de observacin). La mezcla se produce normalmente en un intervalo de
tiempo de medio a un milisegundo. A continuacin la mezcla reactiva fluye a
travs del tubo de observacin, y en la posicin P se mide una propiedad que
permita conocer la concentracin (por ejemplo, midiendo la absorcin de luz, a
una longitud de onda a la cual absorba una determinada especie podremos
conocer la concentracin de esa especie), Figura (a)
(a) (b)
M P M
A A
B B
x
jeringa
receptora
inyectores inyectores
b. Tcnicas de Relajacin
En las tcnicas de relajacin se parte de una situacin en la que se ha
establecido un equilibrio qumico entre reactivos y productos y se cambia
bruscamente una de las variables que determinan la posicin del equilibrio.
Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posicin de equilibrio
pueden determinarse las constantes de velocidad. Los mtodos de relajacin se
usan principalmente en reacciones en fase lquida.
El mtodo ms comn de relajacin es mediante un salto brusco de
temperatura. Si Hreaccin 0 , un cambio en la temperatura produce una
k1
A B
k _1
donde tanto la reaccin directa como inversa son de primer orden. El sistema
inicialmente se encuentra en equilibrio a una T1, con unas concentraciones de A
k (T ) [B]e,1
y B [A] e,1 y [B] e,1, cumplindose que K e (T1) 1 1 . Cuando
k 1(T1) [A] e,1
cambia la temperatura hasta T2, las nuevas concentraciones en equilibrio sern
salto de
temperatura
[A]e,1 [B]e,2
[A]
[B] x
x0 0
[A]e,2
[B]e,1
salto de
temperatura
t =0 t t =0
t
d[A]e,2 x
k1[A] e,2 x k 1 [B]e,2 x
d[A]
k 1 [A] k 1[B]
dt dt
d x k k x
1 1
dt
1
para que la diferencia [A]e,2 [A] se reduzca a veces su valor inicial.
e
Por lo tanto,
x
dx dx t
1
dt 1dt donde x0 [A]e,2 [A]e,1 [B]e,1 [B]e,2
x x
x0 0
2n1 1
Si n 1, t1/ 2 , tomando logaritmos tendremos
n 1kA [A]n1
0
2n1 1
ln t 1/ 2 ln (n 1)ln[ A] 0
(n 1)k A
de manera que representando ln t1/ 2 frente a ln[ A]0 obtenemos una recta de
pendiente n 1. De la ordenada en el origen, una vez conocido el orden de reaccin
se puede determinar el valor de k .
Existen dos posibles variedades en este mtodo:
inicial [A]' .
[A]'
[A]''
[A]'''
ln t1/2
t1/2 t1/2
t ln [A]
0
Se repite el procedimiento partiendo de otra [A] , por ejemplo [A]' ' , y se determina
un nuevo valor de t1/ 2 para esta concentracin. Se repite el proceso varias veces, se
representa ln t1/ 2 frente al ln[ A]0 (donde [A]0 [A]',[A]' ',[A]' '') y de la
pendiente de la recta se obtiene el orden de reaccin.
1
Para aplicar este segundo mtodo es necesario que la reaccin avance en un gran
porcentaje.
1
Para hallar v0 en cada experimento, se representa [A]0,i frente a t, la tangente a la curva para t = 0
nos da v0 .
1 d[A]
k[A] [B] [C] [L] k'[A]
a dt
donde k' engloba las concentraciones de todos los reactivos que estn en exceso.
En estas condiciones la reaccin es de pseudo orden . Analizando los datos
obtenidos mediante, por ejemplo, el mtodo de semirreaccin se puede calcular .
Repitiendo el procedimiento con cada uno de los reactivos, se pueden calcular el
resto de rdenes de reaccin; as, para calcular , hacemos
[B]0 [A]0,[C]0,[L]0 .
Inicio
Bibliografa
1. Atkins, P. W., de Paula, J. Qumica Fsica, 8 edicin, Ed. Mdica
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