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DISSERTAO
MEDIANEIRA
2015
DARLAN ROQUE DAPIEVE
MEDIANEIRA
2015
Dados Internacionais de Catalogao na Publicao
TERMO DE APROVAO
______________________________________________________________
Prof. Dr. Cesar Vanderlei Deimling (Orientador PPGTAMB)
______________________________________________________________
Prof. Dr. Paulo Rodrigo Stival Bittencourt (Coorientador PPGTAMB)
______________________________________________________________
Profa. Dra. Elizandra Sehn (Membro Interno UTFPR)
______________________________________________________________
Prof. Dr. Nelson Guilherme Castelli Astrath (Membro Externo UEM)
Fuel quality is a major factor affecting the performance of internal combustion engines
and it is characterized by a combination of physical and chemical properties. In this
study, the influence of temperature on some properties such as density, dynamic
viscosity, cloud point and pour point were investigated in different samples of fuels. In
addition, measurements involving thermogravimetry and infrared spectroscopy were
also performed. Density measurements as a function of temperature or concentration
of biodiesel in the sample revealed a linear dependence, indicating that the
temperature reduction or increase of the concentration of biodiesel results in a density
increase. The rheological study from dynamic viscosity measurements identified the
Newtonian fluid behavior for all samples. It was also observed an increase in the
dynamic viscosity caused by the increase of the concentration of biodiesel in the
sample and also the reducing the temperature. An exponential fit of the Arrhenius type
equation was used to analyze the correlation between dynamic viscosity and
temperature, allowing to identify a temperature limit, T*, below which this adjustment is
lost and the sample solidification process is triggered. A phase diagram as a function
of the biodiesel concentration and the temperature T*, the cloud point and poor point
was prepared. This diagram shows the temperature ranges in which liquid and/or solid
phases can be found, and where the fit between the temperature and dynamic viscosity
can be obtained by an exponential equation of Arrhenius type. In addition, calorimetric
measurements revealed a higher energy per mass unit for the standard diesel samples,
and that this energy decreases linearly with increasing of biodiesel content. Thermal
analysis showed different degradation profiles for the samples. Thermograms indicated
a shift of the degradation curve at higher temperatures due to the increase in the sulfur
content in the samples of standard diesel and also increasing the biodiesel
concentration in the samples produced by mixture of diesel and biodiesel. The analysis
of liquid samples using infrared radiation allowed the identification of different functional
groups present in the samples and to establish, in terms of the intensity of the
absorbance characteristic of the carbon-oxygen double bond present in the esters of
biodiesel, a relation with the concentration of biodiesel present in the sample. In this
sense, through the analysis of different physical and chemical properties of the
samples, it was possible to evaluate characteristics and interrelationships of these
properties, particularly in respect of temperature variations, which can favor or disfavor
the increased biodiesel concentration in blends with diesel. Thus, throughout this study
are presented important data and notes related with the theme.
Densidade
Viscosidade dinmica
Viscosidade cinemtica
Velocidade angular do spindle
Tenso de cisalhamento
Taxa de cisalhamento
Rc Raio interno da cmara
Rb Raio do spindle
Raio do clculo da taxa de cisalhamento
Torque imposto pelo equipamento
Comprimento efetivo do spindle
0 Viscosidade dinmica em alta temperatura
Coeficiente de ajuste
Coeficiente de ajuste
Coeficiente de ajuste
Temperatura
Energia de ativao
Constante universal dos gases
Massa
Tempo
/ Taxa de perda de massa em funo da temperatura
T* Temperatura de perda de ajuste exponencial do tipo Arrhenius
TN Temperatura do ponto de nvoa
TF Temperatura do ponto de fluidez
Calor de combusto
Concentrao de biodiesel
Intensidade da absorbncia
SUMRIO
1 INTRODUO ..................................................................................................... 16
2 REFERENCIAL TERICO ................................................................................... 19
2.1 MTERIAS-PRIMAS PARA PRODUO DE BIODIESEL ................................ 19
2.2 ESPECIFICAES DE QUALIDADE DE COMBUSTVEIS ............................... 23
2.3 DETERMINAO DE ALGUMAS PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS DE
COMBUSTVEIS ....................................................................................................... 25
2.3.1 Densidade ........................................................................................................ 25
2.3.2 Viscosidade ..................................................................................................... 27
2.3.3 Calorimetria ..................................................................................................... 30
2.3.4 Ponto de Nvoa e Ponto de Fluidez ................................................................ 32
2.3.5 Tcnicas Termoanalticas ................................................................................ 35
2.3.6 Espectrometria no Infravermelho ..................................................................... 39
3 OBJETIVOS ......................................................................................................... 42
4 MATERIAIS E MTODOS.................................................................................... 43
4.1 MATERIAIS ........................................................................................................ 43
4.2 METODOLOGIA EXPERIMENTAL..................................................................... 44
4.2.1 Densidade ........................................................................................................ 44
4.2.2 Viscosidade Dinmica...................................................................................... 45
4.2.3 Ponto de Nvoa e Ponto de Fluidez ................................................................ 46
4.2.4 Calorimetria ..................................................................................................... 47
4.2.5 Anlises Trmicas............................................................................................ 48
4.2.6 Espectrometria na Regio do Infravermelho .................................................... 48
5 RESULTADOS E DISCUSSES ......................................................................... 51
5.1 PROPRIEDADES FSICAS E QUMICAS .......................................................... 51
5.1.1 Densidade ........................................................................................................ 51
5.1.2 Viscosidade Dinmica...................................................................................... 57
5.1.3 Ponto de Nvoa e Ponto de Fluidez ................................................................ 67
5.1.4 Calor de Combusto ........................................................................................ 71
5.2 ANLISES TRMICAS E ESPECTROMTRICAS ............................................ 75
5.2.1 Anlise Termogravimtrica .............................................................................. 76
5.2.2 Espectrometria na Regio do Infravermelho Mdio ......................................... 88
5.2.2.1 Anlise das amostras lquidas ...................................................................... 88
5.2.2.2 Anlise dos gases da combusto das amostras ........................................... 93
5.2.2.3 Anlise dos gases da anlise trmica ........................................................... 95
7 CONCLUSES .................................................................................................... 99
8 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................. 101
9 REFERNCIAS .................................................................................................. 102
APNDICE A - Programao em Python utilizada para o tratamento dos dados
exportados da anlise TGA-FTIR. ....................................................................... 107
ANEXO A - Resoluo ANP N 45, DE 25.8.2014 - DOU 26.8.2014 .................... 109
ANEXO B - Resoluo ANP N 50, DE 23.12.2013 - DOU 24.12.2013 ................ 120
16
1 INTRODUO
2 REFERENCIAL TERICO
Fonte: Adaptado de Knothe, Dunn e Bagby, 1996; Bellaver e Zanotto, 2004; Cunha, 2008; Lima
Neto, 2012.
leo diesel BX: leo diesel A que contm biodiesel no teor superior ao
estabelecido pela legislao vigente em proporo definida (X%).
2.3.1 Densidade
* Densidade a 15C
27
2.3.2 Viscosidade
= (1)
Figura 3: Esquema de montagem do remetro Brookfield DV-III Basic com spindle cilndrico.
= (2)
= (3)
( )
= . / (4)
2.3.3 Calorimetria
A norma ASTM D2500 estabelece um mtodo padro que pode ser usado
para obteno deste parmetro. Esta norma define o ponto de nvoa de produtos de
petrleo e biodiesel como a temperatura limite de uma amostra lquida, abaixo da qual,
torna-se observvel a formao de cristais de hidrocarbonetos aps o arrefecimento
em condies controladas. Na Figura 4 apresentado um esquema de montagem
experimental para obteno do ponto de nvoa.
Para o incio do teste a amostra deve ser mantida a uma temperatura inicial,
acima da expectativa do ponto de nvoa. Antes de iniciar o ensaio na amostra, o banho
deve ser mantido na temperatura de 0C 1C por no mnimo 10 minutos, quando
ento pode ser colocado a amostra na cmara de teste at 25 mm do fundo. A cada
1C de reduo da temperatura de leitura do termmetro da amostra, deve ser retirado
o frasco de teste rapidamente, mas sem causar perturbao, inspecionado o fundo do
recipiente quanto a presena de cristais visveis na amostra e caso no seja detectado,
deve ser devolvido ao banho. Esta operao no deve durar mais de 3 segundos. A
temperatura do ponto de nvoa, com a aproximao de 1C, indicada como a
primeira temperatura na qual qualquer nvoa de cristais observada visualmente na
parte inferior do vaso de ensaio, que confirmada pelo aumento de cristais
precipitados com o arrefecimento contnuo da amostra.
Como citado na prpria norma, o tamanho e a posio da nvoa pode variar
dependendo da natureza da amostra. Algumas amostras podero formar cristais
33
(C18:0), est ligada a leos e steres transesterificados (biodiesel) com maior ponto
de nvoa. Os estudos de Knothe, Gerpen e Krahl (2005) revelam que quanto maior a
cadeia carbnica do lcool utilizado na transesterificao do biodiesel maior ser a
temperatura do ponto de nvoa do combustvel.
Conforme j mencionado, a regulamentao nacional para o leo diesel e
biodiesel no estabelece parmetros referentes ao ponto de nvoa e de fluidez de
combustveis, fazendo apenas meno a temperatura referente ao ponto de
entupimento de filtro a frio (PEFF), a qual est contida entre as temperaturas do ponto
de nvoa e de fluidez.
No Brasil, a Resoluo ANP N 50, de 23 de dezembro de 2013 e Resoluo
ANP N 45 de 25 de agosto de 2014 estabelecem para o petrodiesel e biodiesel,
respectivamente, limites deste parmetro de acordo com as regies do pas e a
sazonalidade anual, tendo valores variando entre 0C e 12C para o combustvel fssil
e 5C e 14C para o biodiesel. Vale destacar que a temperatura referente ao ponto de
entupimento de filtro a frio se encontra entre as temperaturas do ponto de nvoa e
ponto de fluidez.
Desta forma, de acordo com Zuniga et al. (2011), na anlise de um
combustvel verifica-se que o ponto de nvoa, quando comparado com o ponto de
entupimento de filtro a frio e o ponto de fluidez, apresentar sempre os maiores valores
de temperatura, podendo ser considerado como o mais restritivo. Nessa anlise, o
ponto de fluidez ser o menos restritivo.
3 OBJETIVOS
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 MATERIAIS
4.2.1 Densidade
(a) (b)
Figura 9: (a) Banho termostatizado Tecnal TE-184. (b) Amostras posicionadas dentro do banho.
4.2.4 Calorimetria
Figura 12: Analisador IR Perkin Elmer Frontier equipado com mdulo ATR.
Figura 13: Analisador IR Perkin Elmer Frontier equipado com mdulo TG-IR.
5 RESULTADOS E DISCUSSES
5.1.1 Densidade
= + + (5)
0.880
0.8800
0.8750
0.875 0.8700
0.8650
0.870 0.8600
0.8550
Densidade (g.cm )
-3
0.865 0.8500
0.8450
0.8400
0.860
0.855
0.850
293
0.845
298
)
(K
ura
0.840 303
100
rat
75 308
pe
Conce 50
m
ntraa 25
o de B
Te
iodies 5 313
el (%)
(a)
4.991
4.576
4.161
3.746
3.331
2.916 0.8800
0.88 2.501 0.8731
2.086
1.671 0.8662
1.256 0.8594
0.87 0.841 0.8525
0.8456
Densidade (g.cm )
-3
0.8388
0.86 0.8319
0.8250
0.85
0.84 293
298
)
(K
0.83 303
ura
100
rat
75 308
e
mp
Conce
ntraa 50
o de B 25
Te
(b)
4.991
4.576
4.161
0.88 3.746 0.8800
3.331
2.916 0.8731
2.501 0.8662
2.086 0.8594
0.87 1.671
0.8525
1.256
0.8456 0.841
Densidade (g.cm )
-3
0.8388
0.86 0.8319
0.8250
0.85
0.84
293
298
)
0.83
(K
303
ra
100
u
rat
75 308
pe
Conce 50
m
ntraa
o de B 25
Te
iodies 5 313
el (%)
(c)
4.991
Figura 14: Comportamento da4.576
densidade
4.161 em funo da temperatura e da concentrao de
3.746
3.331
biodiesel. (a) BGA e diesel S500. (b)2.916
BGA2.501
e diesel S10. (c) BS e diesel S10.
2.086
1.671
1.256
0.841
54
0.88
B5S500
B5S10
BGA25S500
0.87 BGA25S10
BS25S10
BGA50S500
BGA50S10
Desnsidade (g/cm )
0.86
3
BS50S10
BGA75S500
BGA75S10
BS75S10
0.85
BGA100
BS100
0.84
0.83
0.86
B5S500
B5S10
S0p
0.84 S500p
0.82 0,7535
Desnsidade (g.cm )
-3
0,7530
0.80
0,7525
0.78 0,7520
0,7515
0.76
0,7510
0.74
293 298 303 308 313 302 303 304 305
Temperatura (K)
6 5.25
Tensao de Cisalhamento (D/cm )
2
5
5.00
4
4.75
3
4.50
2
T=293K T=293K
4.25
40 60 80 100 120 40 60 80 100 120
Taxa de Cisalhamento (1/s) Taxa de Cisalhamento (1/s)
(a) (b)
Figura 17: Comportamento de fluido Newtoniano. (a) Correlao entre tenso de cisalhamento
e taxa de cisalhamento. (b) Correlao entre viscosidade dinmica e taxa de cisalhamento.
12
11
10
Viscosidade Dinmica (mPa.s)
5
B5S500
4 BGA25S500
BGA50S500
3 BGA75S500
BGA100
2
273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323
Temperatura (K)
(a)
59
12
11
10
Viscosidade Dinmica (mPa.s)
5
B5S10
4 BGA25S10
BGA50S10
3 BGA75S10
BGA100
2
273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323
Temperatura (K)
(b)
12
11
10
Viscosidade Dinmica (mPa.s)
5
B5S10
4 BS25S10
BS50S10
3 BS75S10
BS100
2
273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323
Temperatura (K)
(c)
Figura 18: Curvas para a viscosidade dinmica em funo da temperatura. (a) BGA e diesel
S500. (b) BGA e diesel S10. (c) BS e diesel S10.
(a) (b)
Figura 19: Processo de solidificao das amostras. (a) Amostra BGA100. (b) Amostra BS100.
12
B5S500
11
B5S10
BGA50S500
10
BGA50S10
Viscosidade Dinmica (mPa.s)
BS50S10
9
BGA100
8 BS100
273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323
Temperatura (K)
Figura 20: Curvas de viscosidade dinmica das amostras com 5%, 50% e 100% de biodiesel.
1.0000 1.000
Coeficiente de Correlaao (R )
Coeficiente de Correlaao (R )
2
2
0.9995
0.998
T* =288K
0.9990
0.996 T* =279K
0.9985
0.994
0.9980
0.992 BGA50S10
BGA100
0.9975
273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323 273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323
(a) (b)
1.000 1.000
Coeficiente de Correlaao (R )
Coeficiente de Correlaao (R )
2
0.998 0.998
T* =276K
0.996 0.996
0.994 0.994
273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323 273 278 283 288 293 298 303 308 313 318 323
Temperatura (K) Temperatura (K)
(c) (d)
Figura 21: Coeficiente de correlao em funo da temperatura de ajuste. (a) BGA100. (b)
BGA50S10. (c) B5S500. (d) B5S10.
Analisando a Figuras 21(a), 21(b) e 21(c) pode ser verificado uma reduo
acentuada do coeficiente de correlao para o ajuste entre viscosidade dinmica em
funo da temperatura em regime de baixas temperaturas. Para cada uma destas
amostras foi possvel observar que a partir de uma temperatura limite ocorreu um
decrscimo acentuado da correlao entre as variveis. Esta temperatura foi
denominada de T* e indica que para temperaturas superiores ao seu valor a correlao
mantida, porm para valores de temperaturas abaixo de T* o ajuste exponencial no
satisfatrio. J na Figura 21(d), referente a amostra e B5S10, no foi observado
reduo acentuada no coeficiente de correlao no intervalo de temperatura estudado,
indicando que para esta faixa de temperatura o ajuste exponencial do tipo Arrhenius
para a viscosidade dinmica em funo da temperatura satisfatrio em todo o
intervalo.
64
Com base nos dados acima apresentados entende-se que a perda de ajuste
exponencial est relacionada com o incio do processo de cristalizao de alguns
compostos parafnicos presentes na composio qumica do biodiesel. Sendo assim,
acredita-se que T* possa estar vinculado com o limite inicial de deteco do ponto de
nvoa, quando os cristais ainda no podem ser visualizados a olho nu, enquanto que
a temperatura revelada atravs da metodologia proposta pela ASTM D2500 identifica
65
Por meio da tabela 14, pode ser observado que para as amostras comerciais
de diesel e biodiesel os valores da viscosidade cinemtica a 40C se encontram dentro
dos parmetros estabelecidos pelas resolues da ANP.
67
(a)
(b)
(c)
Figura 22: Processo de solidificao das amostras. (a) BGA75S500. (b) BS75S10. (c) BS100.
70
290
T* - BGA e S500
288 T* - BGA e S10
T* - BS e S10
286 TN - BGA e S500
Fase Liquida TN - BGA e S10
TN - BS e S10
284
TF - BGA e S500
Temperatura (K)
TF - BGA e S10
282 TF - BS e S10
280
Fase Liquida
278 + Solida
276
272
100 80 60 40 20 0
Concentraao de biodiesel (%)
Figura 23: Diagrama de fases para T*, TN e TF em funo da concentrao de biodiesel para as
diferentes misturas de combustveis.
Analisando os dados obtidos pelo calormetro, pode ser observado uma maior
energia por unidade de massa para a amostra S0p, seguido pela amostra S500p e
ento pelas amostras comerciais de diesel, B5S10 e B5S500. As amostras de
biodiesel apresentaram os menores valores, sendo inferior para o biodiesel de gordura
animal.
O maior contedo energtico das amostras de diesel padro pode ser
explicado por estes combustveis no possurem corantes, aditivos e principalmente,
adio de biodiesel em sua composio. A amostra S0p, isenta de enxofre, apresentou
calor de combusto levemente superior ao da amostra S500p, o que pode ser atribudo
ao fato do enxofre possuir poder calorfico inferior ao do Hidrognio e Carbono,
principais elementos constituintes dos combustveis.
Foi realizado tambm estudo da dependncia do calor de combusto em
termos da concentrao de biodiesel para misturas entre diesel comercial e biodiesel.
Os resultados so apresentados na Figura 24.
46000
BGA e S500
BGA e S10
45000 BS e S10
Calor de Combustao (J.g )
-1
44000
43000
42000
41000
40000
0 25 50 75 100
Concentraao de Biodiesel (%)
= + . (6)
A anlise dos dados mostrou que por meio de um ajuste linear torna-se
possvel identificar o calor de combusto para as blendas diesel/biodiesel com
coeficiente de correlao superior a 0,996. Alm disso, o comportamento linear indica
a inexistncia de interao (reao qumica) entre a mistura que possa favorecer o
ganho energtico em uma concentrao especfica de biodiesel, ocorrendo, portanto,
apenas uma diluio entre os combustveis. Assim, o calor de combusto
proporcionado pela mistura entre diesel e biodiesel torna-se apenas dependente das
concentraes e do calor de combusto individual dos componentes.
Uma correlao entre a densidade e o calor de combusto pode ser elaborada.
Na Figura 25 e plotada a correlao entre a densidade a 20C e o calor de combusto
para as diferentes misturas entre diesel e biodiesel realizadas. Na equao (7)
apresentado um modelo linear para esta correlao.
74
Figura 25: Correlao entre densidade e calor de combusto para as diferentes misturas de
combustveis.
= + . (7)
(a)
(a)
(c)
Figura 26: Comparativo dos termogramas TGA e DTG em atmosferas de O2 e N2. (a) B5S500.
(b) B5S10. (c) BGA100.
78
100 B5S500
BGA25S500
90
BGA50S500
80 BGA75S500
BGA100
70
60
Massa (%)
50
40
30
20
10
(a)
100 B5S10
BGA25S10
90
BGA50S10
80 BGA75S10
BGA100
70
60
Massa (%)
50
40
30
20
10
(b)
100 B5S10
BS25S10
90
BS50S10
80 BS75S10
BS100
70
60
Massa (%)
50
40
30
20
10
(c)
Figura 27: Termograma TGA em funo da concentrao de biodiesel. (a) BGA e diesel S500.
(b) BGA e diesel S10. (c) BS e diesel S10.
80
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
dm/dT
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
BGA100
-0.20
BGA75S500
-0.22 BGA50S500
-0.24 BGA25S500
-0.26 B5S500
(a)
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
dm/dT
-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
BGA100
-0.20 BGA75S10
-0.22 BGA50S10
-0.24 BGA25S10
B5S10
-0.26
(b)
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
dm/dT
-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
BS100
-0.20 BS75S10
-0.22 BS50S10
-0.24 BS25S10
B5S10
-0.26
(c)
Figura 28: Termograma DTG em funo da concentrao de biodiesel. (a) BGA e diesel S500.
(b) BGA e diesel S10. (c) BS e diesel S10.
81
20 B5S500
BGA25S500
BGA50S500
0
BGA75S500
BGA100
-40
-60
-80
-100
20 B5S10
BGA25S10
BGA50S10
0
BGA75S10
BGA100
Fluxo de Calor (mW)
-20
-40
-60
-80
-100
20 B5S10
BS25S10
BS50S10
0
BS75S10
BS100
Fluxo de Calor (mW)
-20
-40
-60
-80
-100
0.02
100 T=219C 20
0.00
T=292C 0 -0.02
80
-0.04
dm/dT
-40 -0.08
40
-0.10
T=258C -60
20
-0.12
-80
-0.14
0
-100 -0.16
50 100 150 200 250 300 350
Temperatura (C)
e BS100, ainda foi possvel observar uma terceira etapa com predominncia
endotrmica. Estas diferentes etapas esto relacionadas ao processo de
evaporao/degradao de componentes com diferentes composies moleculares.
Um comparativo dos TGAs em atmosfera de nitrognio para as amostras de
mesmas concentraes de biodiesel apresentado na Figura 31. Este comparativo
permite uma melhor anlise das diferenas no perfil de evaporao/degradao para
estas amostras.
100 100
B5S10 BGA50S10
90 B5S500 90 BGA50S500
80 80 BS50S10
70 70
60 60
Massa (%)
50 Massa (%) 50
40 40
30 30
20 20
10 10
0 0
50 100 150 200 250 300 350 50 100 150 200 250 300 350
Temperatura (C) Temperatura (C)
(a) (b)
100
BGA100
90
BS100
80
70
60
Massa (%)
50
40
30
20
10
(a) (b)
Figura 32: Termograma para as amostras de diesel padro. (a) TGA e DTG. (b) DSC.
Atravs da Figura 32(a) pode ser notado que a perda de massa da amostra
S500p se processa em temperaturas ligeiramente superiores a aquelas apresentadas
pela amostra S0p. Este deslocamento da curva de perda de massa pode ter sido
provocado devido o maior peso atmico do enxofre presente na amostra S500p. Vale
lembrar que a diferena entre as amostras consiste apenas no teor de enxofre e,
conforme j discutido, a massa atmica do enxofre superior a do Carbono e
87
A anlise das amostras lquidas dos combustveis atravs do modo IR-ATR foi
realizada com o objetivo de realizar determinaes qualitativas e quantitativas sobre
propriedades das amostras como a concentrao de biodiesel e teor de enxofre
presente nas amostras. Os ensaios foram conduzidos para diferentes misturas entre
diesel comercial e biodiesel de gordura animal e tambm para as amostras de diesel
padro. Na Figura 28 so apresentados os espectros resultantes da anlise das
amostras produzidas pela mistura de diesel comercial e biodiesel.
89
50
B5S10
BGA25S10
BGA50S10
40 BGA75S10
BGA5S500
BGA25S500
BGA50S500
Intensidade (u.a.)
BGA75S500
30
BGA100
20
10
BGA5S500 BGA5S500
30 BGA25S500 BGA25S500
BGA50S500 BGA50S500
BGA75S500 BGA75S500
20 BGA100 BGA100
10
10
0
0
1900 1850 1800 1750 1700 1650 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
-1 -1
Numero de onda (cm ) Numero de onda (cm )
(b) (c)
Figura 33: Espetros IR-ATR para as misturas entre BGA e diesel S500 ou diesel S10. (a)
Espectro geral (b) 1900 a 1600 cm-1. c) 1550 a 950 cm-1.
Tabela 23 Modos vibracionais caractersticos das ligaes qumicas nos espectros IR-ATR.
= + (8)
50
45
BGA e S500
BGA e S10
40
35
Intensidade (u.a.)
30
25
20
15
10
0
0 25 50 75 100
Concentraao de biodiesel (%)
Pela Figura 34 e tabela 24 pode ser observado uma grande proximidade dos
ajustes obtidos para as diferentes misturas entre diesel e biodiesel analisadas,
apresentando coeficientes muito parecidos. A correlao estudada para a intensidade
da absorbncia e concentrao de biodiesel da amostra conforme a equao (8)
possibilitou encontrar um coeficiente de correlao superior a 0,966 para ambas as
misturas de combustveis avaliadas.
Ainda analisando os picos em 1742 cm-1 da Figura 33, quando comparadas as
amostras que apresentam a mesma concentrao de biodiesel, como por exemplo,
BGA50S500 e BGA50S10, uma diferena muito pequena de intensidade pode ser
notada. Como a diferena entre estas amostras consiste do leo diesel comercial
(S500 e S10) utilizado na formulao da amostra, esta pequena diferena pode ser
relacionada a diferenas qumicas das amostras, como a concentrao de enxofre,
corantes e outros aditivos utilizados em sua formulao.
92
Ainda com base na Figura 33, alm do pico observado em 1742 cm-1, os picos
em 1245, 1196 e 1170 cm-1 tambm apresentaram variaes das intensidades dos
sinais detectados pela tcnica em funo da concentrao de biodiesel, permitindo de
maneira anloga, sua utilizao para estabelecer uma correlao entre estes
parmetros.
Os ensaios conduzidos utilizando a tcnica IR-ATR para as amostras padro,
S0p e S500p, foram realizados visando analisar a capacidade desta tcnica em
identificar diferenas nos espectros dos combustveis que poderiam ser provocadas
pela diferena do teor de enxofre das amostras. Na Figura 35 so apresentados os
espectros obtidos para estas duas amostras.
S0p
50 S500p
40
Intensidade (u.a.)
30
20
10
Outro aspecto que pode ser notado a partir da Figura 35 a ausncia do pico
relativo carbonila em 1742 cm-1 nas amostras diesel padro, que no possuem
adio de biodiesel.
5
S0p
S500p
B5S500
4 B5S10
BGA100
Intensidade (u.a.)
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
Numero de onda (cm )
(a)
4.8 -1
3736 cm
-1
S0p 2310 cm S0p 1.6 -1 S0p
0.6 670 cm S500p
S500p 4.6 S500p
B5S500 B5S500 1.4 B5S500
-1
B5S10 2348 cm B5S10 B5S10
0.5 BGA100 4.4 -1 BGA100 650 cm
-1
2370 cm BGA100
3704 cm
-1 1.2
Intensidade (u.a.)
4.2
intensidade (u.a.)
intensidade (u.a.)
0.4
3596 cm
-1
1.0
4.0
-1
0.3 3630 cm 0.8
3.8
-1
3568 cm
-1
0.6 720 cm
0.2 3.6 618 cm
-1
0.4
3.4
0.1
0.2
3.2
0.0 0.0
3.0
3800 3750 3700 3650 3600 3550 3500 2425 2400 2375 2350 2325 2300 2275 2250 775 750 725 700 675 650 625 600 575 550
-1 -1 -1
Numero de onda (cm ) Numero de onda (cm ) Numero de onda (cm )
Ainda com base nos espectros da Figura 36 uma pequena diferena nas
intensidades dos picos das diferentes amostras observada. Tomando como base o
pico em 2310 cm-1, de ligaes de CO2, pode ser notado uma relao qualitativa das
intensidades com o teor de enxofre das amostras. O sinal referente a amostra S500p
apresentou maior intensidade, seguida pela amostra B5S500, BGA100, B5S10 e pr
fim a menor intensidade registrada para a amostra S0p, isenta de enxofre. Esta
observao indica, de maneira qualitativa, que ocorreu maior emisso de CO 2 para as
amostras com maior teor de enxofre. Vale lembrar que estes espectros esto
normalizados pela massa das amostras analisadas.
95
entre o TGA e o analisador IR. Pode ser notado que as intensidades destes sinais so
mantidas constantes durante toda a anlise.
Figura 37: Espectros IR dos gases oriundos da anlise termogravimtrica para as temperaturas
de 50C, 100C, 150C e 200C.
Figura 38: Termograma TGA e espectro FTIR em 2360cm-1 para as amostras de diesel padro.
7 CONCLUSES
9 REFERNCIAS
ABREU, Fernando L. B.; SANTOS FILHO, Dalni M. E.; PEREIRA, Roberto G.;
BALDNER, Felipe O.; BARBOSA, Alex P. F.; RODRIGUES, Cludio R. C.; SANTOS
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Fsico-Qumicas do Biodiesel. Revista de ecotoxicologia e meio ambiente, v. 21, p.
55-72, 2011.
107
amostra representativa, cujos resultados devero atender aos limites estabelecidos da especificao
constante no Regulamento Tcnico ANP, parte integrante desta Resoluo.
1 O produto somente poder ser liberado para a comercializao aps a sua certificao, com
a emisso do respectivo Certificado da Qualidade, que dever acompanhar o produto.
2 As anlises constantes do Certificado da Qualidade s podero ser realizadas em laboratrio
prprio do Produtor, do Adquirente ou outro(s) contratado(s) por estes, o(s) qual(is) dever(o) ser
cadastrado(s) pela ANP conforme Resoluo ANP n 06, de 05 de fevereiro de 2014, ou outra que
venha a substitu-la.
3 No caso de certificao do biodiesel utilizando laboratrio prprio e contratado, o Produtor e
o Adquirente devero emitir Certificado da Qualidade nico, agrupando todos os resultados constantes
do(s) Boletim(ns) de Anlise que tenham recebido do(s) laboratrio(s) cadastrado(s) pela ANP. Esse
Certificado dever indicar o(s) laboratrio(s) responsvel(is) por cada ensaio.
4 Caso o produto no seja comercializado no prazo mximo de 1 (um) ms, a partir da data
de certificao constante do Certificado da Qualidade, a caracterstica massa especfica a 20 C dever
ser novamente analisada:
I - Se a diferena encontrada com relao massa especfica a 20 C do Certificado da Qualidade
for inferior a 3,0 kg/m, devero ser novamente avaliados o teor de gua, o ndice de acidez e a
estabilidade oxidao a 110 C.
II - Se a diferena for superior a 3,0 kg/m, dever ser realizada a recertificao completa segundo
esta Resoluo.
5 No caso da importao de biodiesel, a anlise de amostra representativa e a emisso do
Certificado da Qualidade devero ser realizadas por Firma Inspetora, contratada pelo Importador,
atestando que o produto atende ao Regulamento Tcnico ANP, parte integrante desta Resoluo.
I - A Firma Inspetora dever ser cadastrada na ANP ou poder contratar laboratrio cadastrado
junto ANP para emisso do Boletim de Anlise.
II - A Firma Inspetora ficar obrigada a apresentar os Boletins de Anlise emitidos pelo(s)
laboratrio(s) contratado(s), caso seja solicitado pela ANP.
6 O Certificado da Qualidade referente ao produto comercializado dever conter:
I - os resultados das anlises dos parmetros especificados, com indicao dos mtodos
empregados e os respectivos limites constantes da especificao, conforme Regulamento Tcnico
ANP, parte integrante desta Resoluo;
II - o tanque de origem e a identificao do lacre da amostra-testemunha, previsto no art. 6 deste
regulamento;
III - a data de produo do biodiesel;
IV - o material graxo e o lcool utilizado para obteno do biodiesel;
a) Caso seja usado mais de um tipo de material graxo, devem ser informadas suas respectivas
propores;
V - a identificao do aditivo utilizado na fase de produo, quando for o caso, cabendo classificar
o tipo;
a) Aps a aditivao, o biodiesel dever permanecer de acordo com a sua especificao tcnica.
VI - identificao prpria por meio de numerao sequencial anual, inclusive no caso de cpia
emitida eletronicamente;
VII - assinatura do qumico responsvel pela qualidade do produto na empresa, com indicao
legvel de seu nome e nmero de inscrio no Conselho Regional de Qumica;
VIII - indicao do laboratrio cadastrado na ANP responsvel por cada ensaio efetuado e da
identificao de cada Boletim de Anlise utilizado para compor o respectivo Certificado da Qualidade.
7 Em qualquer situao, o Boletim de Anlise dever ser emitido por laboratrio cadastrado
conforme as regras estabelecidas na Resoluo ANP n 06 de 05 de fevereiro de 2014, ou
regulamentao superveniente que venha a substitu-la.
8 O Boletim de Anlise dever ser firmado pelo qumico responsvel pelos ensaios
laboratoriais efetuados, com indicao legvel de seu nome e nmero da inscrio no rgo de classe.
113
Art. 11. Esta Resoluo entra em vigor na data de sua publicao no Dirio Oficial da Unio.
Art. 12. Fica revogada a Resoluo ANP n 14 de 11 de maio de 2012.
ANEXO
REGULAMENTO TCNICO ANP N 3/2014
1. Objetivo
Este Regulamento Tcnico aplica-se ao biodiesel nacional ou importado e estabelece a sua
especificao.
2. Normas Aplicveis
A determinao das caractersticas do biodiesel dever ser feita mediante o emprego das normas
da Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), das normas internacionais da "American Society
for Testing and Materials" (ASTM), da "International Organization for Standardization" (ISO) e do
"Comit Europen de Normalisation" (CEN).
Os dados de repetibilidade e de reprodutibilidade fornecidos nos mtodos relacionados neste
Regulamento devem ser usados somente como guia para aceitao das determinaes em duplicata
do ensaio e no devem ser considerados como tolerncia aplicada aos limites especificados neste
Regulamento.
A anlise do produto dever ser realizada em amostra representativa obtida segundo os mtodos
ABNT NBR 14883 - Petrleo e produtos de petrleo - Amostragem manual, ASTM D 4057 - Practice for
Manual Sampling of Petroleum and Petroleum Products ou ISO 5555 - Animal and vegetable fats and
oils - Sampling.
As caractersticas constantes da Tabela I de Especificao do Biodiesel devero ser
determinadas de acordo com a publicao mais recente dos seguintes mtodos de ensaio:
MTODO TTULO
NBR 6294 leos lubrificantes e aditivos - Determinao de cinza sulfatada
NBR 7148 Petrleo e produtos de petrleo - Determinao da massa especfica,
densidade relativa e API - Mtodo do densmetro
NBR 10441 Produtos de petrleo - Lquidos transparentes e opacos - Determinao da
viscosidade cinemtica e clculo da viscosidade dinmica
NBR 14065 Destilados de petrleo e leos viscosos - Determinao da massa especfica e
da densidade relativa pelo densmetro digital.
NBR 14359 Produtos de petrleo - Determinao da corrosividade - Mtodo da lmina de
cobre
NBR 14448 Produtos de petrleo - Determinao do ndice de acidez pelo mtodo de
titulao potenciomtrica
NBR 14598 Produtos de petrleo - Determinao do ponto de fulgor pelo aparelho de vaso
fechado Pensky-Martens
NBR 14747 leo Diesel - Determinao do ponto de entupimento de filtro a frio
NBR 15342 Biodiesel - Determinao de monoglicerdeos e diglicerdeos em biodiesel de
mamona por cromatografia gasosa
115
MTODO TTULO
ASTM D93 Flash point by Pensky-Martens closed cup tester
ASTM D130 Corrosiveness to copper from petroleum products by copper strip test
ASTM D445 Kinematic viscosity of transparent and opaque liquids (and calculation of
dynamic viscosity
ASTM D613 Cetane number of Diesel fuel oil
ASTM D664 Acid number of petroleum products by potentiometric titration
ASTM D874 Sulfated ash from lubricating oils and additives
ASTM D1298 Density, relative density (specific gravity) or API gravity of crude petroleum and
liquid petroleum products by hydrometer
ASTM D4052 Density and relative density of liquids by digital density meter
ASTM D4951 Determination of additive elements in lubricating oils by inductively coupled
plasma atomic emission spectrometry
ASTM D5453 Determination of total sulfur in light hydrocarbons, spark ignition engine fuel,
diesel engine fuel, and engine oil by ultraviolet fluorescence
ASTM D6304 Determination of water in petroleum products, lubricating oils, and additives by
coulometric Karl Fisher titration
116
ASTM D6371 Cold filter plugging point of Diesel and heating fuels
ASTM D6584 Determination of total monoglyceride, total diglyceride, total triglyceride, and
free and total glycerin in b-100 biodiesel methyl esters by gas chromatography
ASTM D6890 Determination of ignition delay and derived cetane number (DCN) of Diesel fuel
oils by combustion in a constant volume chamber
MTODO TTULO
EN 116 Determination of cold filter plugging point
EN ISO 2160 Petroleum products - Corrosiveness to copper - Copper strip test
EN ISO 3104 Petroleum products - Transparent and opaque liquids - Determination of
kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosity
EN ISO 3675 Crude petroleum and liquid petroleum products - Laboratory determination of
density - Hydrometer method
EN ISO 3679 Determination of flash point - Rapid equilibrium closed cup method
EN ISO 3987 Petroleum products - Lubricating oils and additives - Determination of sulfated
ash
EN ISO 5165 Diesel fuels - Determination of the ignition quality of diesel fuels - Cetane
engine method
EN ISO 12185 Crude petroleum and liquid petroleum products. Oscillating U-tube method
EN 12662 Liquid Petroleum Products - Determination of contamination in middle distillates
EN ISO 12937 Petroleum Products - Determination of water - Coulometric Karl Fischer titration
method
EN 14103 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
ester and linolenic acid methyl ester contents
EN 14104 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
acid value
EN 14105 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of free
and total glycerol and mono-, di- and triglyceride content - (Reference Method)
EN 14106 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of free
glycerol content
EN 14107 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
phosphorous content by inductively coupled plasma (ICP) emission
spectrometry
EN 14108 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
sodium content by atomic absorption spectrometry
EN 14109 Fat and oil derivatives -Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
potassium content by atomic absorption spectrometry
EN 14110 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
methanol content
EN 14111 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
iodine value
117
EN 14112 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of
oxidation stability (accelerated oxidation test)
EN 14538 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of Ca,
K, Mg and Na content by optical emission spectral analysis with inductively
coupled plasma (ICP-OES)
EN 15751 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) and blends with diesel
fuel. Determination of oxidation stability by accelerated oxidation method
EN 16294 Petroleum Products And Fat And Oil Derivatives - Determination of Phosphorus
Content In Fatty Acid Methyl Esters (Fame) - Optical Emission Spectral
Analysis With Inductively Coupled Plasma (ICP OES)
EN ISO 20846 Petroleum Products - Determination of sulfur content of automotive fuels -
Ultraviolet fluorescence method
EN ISO 20884 Petroleum Products -Determination of sulfur content of automotive fuels -
Wavelength-dispersive X -ray fluorescence spectrometry
6890
Ponto de entupimento de C (9) 14747 6371 EN 116
filtro a frio, mx.
ndice de acidez, mx. mg KOH/g 0,50 14448 664 EN 14104 (5)
Glicerol livre, mx. % massa 0,02 15771 6584 EN 14105 (5)
15908 (5) (5) EN 14106 (5)
Glicerol total, mx. (10) % massa 0,25 15344 6584 EN 14105 (5)
15908 (5) (5)
Nota:
(1) Lmpido e isento de impurezas, com anotao da temperatura de ensaio. Em caso de disputa, o
produto s poder ser considerado como no especificado no Aspecto, caso os parmetros teor de
gua e/ou contaminao total estejam no conformes.
(2) Para efeito de fiscalizao, nas autuaes por no conformidade no Aspecto, devero ser realizadas
as anlises de teor de gua e contaminao total. O produto ser reprovado caso pelo menos um
desses dois ltimos parmetros esteja fora de especificao.
(3) Para efeito de fiscalizao, nas autuaes por no conformidade, ser admitida variao de +50
mg/kg no limite do teor de gua no biodiesel para o produtor e de +150 mg/kg para o distribuidor.
(4) Quando a anlise de ponto de fulgor resultar em valor superior a 130C, fica dispensada a anlise
de teor de metanol ou etanol.
(5) Os mtodos referenciados demandam validao para os materiais graxos no previstos no mtodo
e rota de produo etlica.
(6) Estas caractersticas devem ser analisadas em conjunto com as demais constantes da Tabela de
Especificao a cada trimestre civil. Os resultados devem ser enviados ANP pelo Produtor de
biodiesel, tomando uma amostra do biodiesel comercializado no trimestre e, em caso de neste perodo
haver mudana de tipo de material graxo, o Produtor dever analisar nmero de amostras
correspondente ao nmero de tipos de materiais graxos utilizados.
(7) Em caso de disputa, deve ser utilizado o mtodo EN 14107 como referncia.
(8) O mtodo ASTM D6890 poder ser utilizado como mtodo alternativo para determinao do nmero
de cetano.
(9) Limites conforme Tabela II. Para os estados no contemplados na tabela o ponto de entupimento a
frio permanecer 19C.
(10) Poder ser determinado pelos mtodos ABNT NBR 15908, ABNT NBR 15344, ASTM D6584 ou
EN14105, sendo aplicvel o limite de 0,25% em massa. Para biodiesel oriundo de material graxo
119
predominantemente lurico, deve ser utilizado mtodo ABNT NBR 15908 ou ABNT NBR 15344, sendo
aplicvel o limite de 0,30% em massa.
(11) O limite estabelecido dever ser atendido em toda a cadeia de abastecimento do combustvel.
(12) A estabilidade oxidao a 110 C ter seu limite mnimo de 8 horas, a partir de 1 de novembro
de 2014.
SP - MG - 14 14 14 12 8 8 8 8 8 12 14 14
MS
GO/DF - MT 14 14 14 14 10 10 10 10 10 14 14 14
- ES - RJ
PR - SC - 14 14 14 10 5 5 5 5 5 10 14 14
RS
120
6 A amostra dever ser armazenada em embalagem de cor mbar, fechada com batoque e
tampa plstica com lacre, que deixe evidncias em caso de violao, mantida em local protegido de
luminosidade.
7 O Documento Auxiliar da Nota Fiscal Eletrnica (DANFE) ou a documentao fiscal referente
s operaes de comercializao do leo diesel realizadas pelos produtores e importadores devero
indicar o cdigo e descrio do produto, estabelecidos pela ANP, conforme legislao vigente, alm do
nmero do Certificado da Qualidade correspondente ao produto.
8 O produto, ao ser comercializado pelos produtores e importadores, dever ser acompanhado
de cpia legvel do respectivo Certificado da Qualidade.
9 O produtor e o importador de leo diesel A devero realizar bimestralmente ensaio relativo
caracterstica lubricidade para a amostra-testemunha, que no perodo, tenha apresentado o menor
teor de enxofre.
10. O resultado de que trata o 9, dever ser encaminhado ANP em at 15 dias aps o
encerramento do bimestre anterior.
Art. 10. Os distribuidores devero analisar uma amostra representativa do volume de leo diesel
B a ser comercializado e emitir o Boletim de Conformidade, com identificao prpria por meio de
numerao sequencial anual.
1 O Boletim de Conformidade dever ser firmado pelo profissional de qumica responsvel
pela qualidade do produto, com indicao legvel de seu nome e nmero da inscrio no rgo de
classe, inclusive no caso de emisso eletrnica.
2 O Boletim de Conformidade poder ser assinado digitalmente, conforme legislao vigente.
3 O Boletim de Conformidade dever ficar sob a guarda dos distribuidores e disposio da
ANP, por um perodo de 12 (doze) meses, contados a partir da data de sua comercializao.
4 O Boletim de Conformidade dever conter, pelo menos, os resultados das seguintes
anlises: aspecto; cor visual; ponto de fulgor; massa especfica; condutividade eltrica e teor de gua.
5 O Documento Auxiliar da Nota Fiscal Eletrnica (DANFE) ou a documentao fiscal referente
s operaes de comercializao do leo diesel realizadas pelos distribuidores devero indicar o cdigo
e a descrio do produto, estabelecidos pela ANP, conforme legislao vigente, alm do nmero do
Boletim de Conformidade correspondente ao produto.
6 O produto comercializado, ao ser transportado, dever ser acompanhado de cpia legvel
do respectivo Boletim de Conformidade.
7 A cpia do Certificado da Qualidade recebida pelo distribuidor, no ato do recebimento do
produto, dever ficar disposio da ANP pelo prazo mnimo de 12 (doze) meses, a contar da data de
recebimento, para qualquer verificao julgada necessria.
Seo IV
Das Disposies Gerais
Art. 11. A ANP poder, a qualquer tempo, submeter produtores, importadores e distribuidores
auditoria da qualidade, a ser executada por seu corpo tcnico ou por entidades credenciadas pelo
Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial (Inmetro), sobre os procedimentos
e equipamentos de medio que tenham impacto sobre a qualidade e a confiabilidade dos servios de
que trata esta Resoluo.
Art. 12. O leo diesel S500 dever conter corante vermelho, conforme especificado na Tabela III
do Regulamento Tcnico, parte integrante desta Resoluo.
1 de responsabilidade exclusiva dos produtores e importadores a adio de corante
vermelho, conforme estabelecido pelo caput.
2 Fica permitido ao operador logstico contratado por distribuidor adicionar o referido corante,
quando da impossibilidade da adio ser realizada pelo produtor ou importador, desde que
acompanhado por firma inspetora para verificar a mistura, sem prejuzo do disposto no 1.
3 A firma inspetora de que trata o 2 dever ser contratada pelo produtor ou importador para
acompanhar a adio de corante pelo operador logstico sem prejuzo do disposto no 1.
4 Os produtores ou importadores, excetuado o previsto no 2, s podero entregar o leo
diesel A S500 ao distribuidor adicionado de corante vermelho.
Art. 13. Fica proibida a adio de corante ao leo diesel S10.
124
ANEXO
1. Objetivo
125
MTODO TTULO
NBR 7148 Petrleo e produtos de petrleo - Determinao da massa especfica,
densidade relativa e API -Mtodo do densmetro
NBR 7974 Produtos de petrleo - Determinao do ponto de fulgor pelo vaso fechado
Tag
NBR 9619 Produtos de petrleo - Destilao presso atmosfrica
NBR 9842 Produtos de petrleo - Determinao do teor de cinzas
NBR 10441 Produtos de petrleo - Lquidos transparentes e opacos - Determinao da
viscosidade cinemtica e clculo da viscosidade dinmica
NBR 14065 Destilados de petrleo e leos viscosos - Determinao da massa especfica
e da densidade relativa pelo densmetro digital
NBR 14248 Produtos de petrleo - Determinao do nmero de acidez e basicidade -
Mtodo do indicador
NBR 14318 Produtos de petrleo - Determinao do resduo de carbono Ramsbottom
NBR 14359 Produtos de petrleo - Determinao da corrosividade - Mtodo da lmina de
cobre
NBR 14483 Produtos de petrleo - Determinao da cor - Mtodo do colormetro ASTM
NBR 14533 Produtos de petrleo - Determinao de enxofre por espectrometria de
fluorescncia de raios X (energia dispersiva)
NBR 14598 Produtos de petrleo - Determinao do ponto de fulgor pelo aparelho de
vaso fechado Pensky-Martens
NBR 14747 leo diesel - Determinao do ponto de entupimento de filtro a frio
NBR 14759 Combustveis destilados - ndice de cetano calculado pela equao de
quatro variveis
NBR 14954 Combustvel destilado - Determinao da aparncia
NBR 15568 Biodiesel - Determinao do teor de biodiesel em leo diesel por
espectroscopia na regio do infravermelho mdio
MTODO TTULO
D56 Flash Point by Tag Closed Cup Tester
D86 Distillation of Petroleum Products at Atmospheric Pressure
D93 Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup Tester
D130 Corrosiveness to Copper from Petroleum Products by Copper Strip Test
D445 Kinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and Calculation of
Dynamic Viscosity)
D482 Ash from Petroleum Products
D524 Ramsbottom Carbon Residue of Petroleum Products
D613 Cetane Number of Diesel Fuel Oil
D974 Acid and Base Number by Color-Indicator Titration
D1298 Density, Relative Density (Specific Gravity), or API Gravity of Crude
Petroleum and Liquid Petroleum Products by Hydrometer Method
D1500 ASTM Color of Petroleum Products
D2709 Water and Sediment in Middle Distillate Fuels by Centrifuge
D2274 Oxidation Stability of Distillate Fuel Oil (Accelerated Method)
D2622 Sulfur in Petroleum Products by Wavelenght Dispersive X-ray Fluorescence
Spectrometry
D2624 Electrical Conductivity of Aviation and Distillate Fuels
D3828 Flash Point by Small Scale Closed Cup Tester
D4052 Density and Relative Density of Liquids by Digital Density Meter
D4176 Free Water and Particulate Contamination in Distillate Fuels (Visual
Inspection Procedures)
D4294 Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray
Fluorescence Spectrometry
D4308 Electrical Conductivity of Liquid Hydrocarbons by Precision Meter
D4737 Calculated Cetane Index by Four Variable Equation
D5186 Determination of Aromatic Content and Polynuclear Aromatic Content of
Diesel Fuels and Aviation Turbine Fuels by Supercritical Fluid
Chromatography
D5304 Assessing Middle Distillate Fuel Storage Stability by Oxigen Overpressure
D5453 Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark Ignition Engine
Fuel, Diesel Engine Fuel, and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence
D6045 Color of Petroleum Products by the Automatic Tristimulus Method
D6079 Evaluating Lubricity of Diesel Fuels by the High-Frequency Reciprocating Rig
(HFRR)
D6304 Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating Oils, and
Additives by Coulometric Karl Fischer Titration
D6371 Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels
D6591 Determination of Aromatic Types in Middle Distillates - High Performance
Liquid Chromatography Method with Refractive Index Detection
127
D6890 Determination of Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) of Diesel
Fuel Oils by Combustion in a Constant Volume Chamber
D7039 Sulfur in Gasoline and Diesel Fuel by Monochromatic Wavelength Dispersive
X-ray Fluorescence Spectrometry
D7170 Determination of Derived Cetane Number (DCN) of Diesel Fuel Oils - Fixed
Range Injection Period, Constant Volume Combustion Chamber Method
D7212 Low Sulfur in Automotive Fuels by Energy-Dispersive X-ray Fluorescence
Spectrometry Using a Low-Background Proportional Counter
D7220 Sulfur in Automotive Fuels by Polarization X-ray Fluorescence Spectrometry
MTODO TTULO
EN 12156 Diesel fuel - Assessment of lubricity using the high-frequency reciprocating
rig (HFRR)
EN 12662 Liquid petroleum products - Determination of contamination in middle
distillates
EN 12916 Petroleum products - Determination of aromatic hydrocarbon types in middle
distillates - High performance liquid chromatography method with refractive
index detection
EN 14078 Liquid petroleum products - Determination of fatty acid methyl esters (FAME)
in middle distillates - Infrared spectroscopy method
EN ISO 12937 Petroleum products - Determination of water - Coulometric Karl Fischer
titration method
Nota:
(1) Podero ser includas nesta especificao outras caractersticas, com seus respectivos limites, para
leo diesel obtido de processo diverso de refino e processamento de gs natural ou a partir de matria-
prima distinta do petrleo.
(2) Dever ser aplicado o procedimento 1 para cada mtodo.
(3) Usualmente de incolor a amarelada, podendo apresentar-se ligeiramente alterada para as
tonalidades marrom e alaranjada devido colorao do biodiesel.
(4) O corante vermelho, especificado conforme a Tabela III, dever ser adicionado no teor de 20 mg/L
de acordo com o artigo 12.
(5) Limite requerido antes da adio do corante.
(6) Aplicvel apenas para o leo diesel B.
(7) No percentual estabelecido pela legislao vigente. Ser admitida variao de 0,5 % volume. A
norma EN 14078 de referncia em caso de disputa para a determinao do teor de biodiesel no leo
diesel B.
(8) Para efeito de fiscalizao nas autuaes por no conformidade, ser admitida variao de +5 mg/kg
no limite da caracterstica teor de enxofre do leo diesel B S10, nos segmentos de distribuio e revenda
de combustveis.
(9) Aplicvel apenas para leo diesel A.
(10) Ser admitida a faixa de 815 a 853 kg/m 3 para o leo diesel B.
(11) Limites conforme Tabela II.
(12) Alternativamente, fica permitida a determinao do ndice de cetano calculado pelo mtodo NBR
14759 (ASTM D4737), quando o produto no contiver aditivo melhorador de cetano, com limite mnimo
de 45. No caso de no-conformidade, o ensaio de nmero de cetano dever ser realizado. O produtor
e o Importador devero informar no Certificado da Qualidade nos casos em que for utilizado aditivo
melhorador de cetano. Ressalta-se que o ndice de cetano no traduz a qualidade de ignio do leo
diesel contendo biodiesel e/ou aditivo melhorador de cetano.
(13) Aplicvel na produo e na importao do leo diesel A S10 e a ambos os leos diesel B na
distribuio.
(14) Aplicvel na importao, antes da liberao do produto para comercializao.
(15) Os resultados da estabilidade oxidao e dos hidrocarbonetos policclicos aromticos podero
ser encaminhados ao distribuidor at 48 h aps a comercializao do produto de modo a garantir o fluxo
adequado do abastecimento. A partir de 1 de janeiro de 2015, o resultado do teor hidrocarbonetos
policclicos aromticos dever constar no Certificado da Qualidade no ato da comercializao do
produto.
(16) Poder ser determinado, alternativamente, pelo mtodo EN 12916, aplicvel ao leo diesel B
contendo at 5% de biodiesel. Os mtodos ASTM D5186 e D6591 no se aplicam ao leo diesel B.
(17) Os mtodos ASTM D2274 e D5304 aplicam-se apenas ao leo diesel A.
130
(18) Poder ser determinada pelos mtodos ISO 12156 ou ASTM D6079, sendo aplicveis os limites
de 460 m e 520 m, respectivamente. A medio da lubricidade dever ser realizada em amostra com
biodiesel, no teor estabelecido pela legislao vigente, em conformidade com o 9 do Art. 9.
(19) Limite requerido no momento e na temperatura do carregamento/bombeio do combustvel pelo
produtor, importador e distribuidor. Para o leo diesel A S500 dever ser informado no Certificado da
Qualidade a concentrao de aditivo antiesttico adicionada.
(20) A condutividade eltrica ser determinada em amostra composta constituda da mistura de aditivo
antiesttico mais corante com o produto a ser comercializado. O teor de corante nesta amostra dever
estar conforme o indicado na Tabela III.
Tabela III - Especificao do corante vermelho para o leo diesel S500 (1)
(*) A absorbncia deve ser determinada em uma soluo volumtrica de 20 mg/l do corante em
tolueno P.A., medida em clula de caminho tico de 1 cm, na faixa especificada para o comprimento
de onda.
Nota:
(1) O aditivo antiesttico dever ser misturado ao corante vermelho em proporo tal que garanta
a mnima condutividade eltrica ao leo diesel exigida pela especificao.