Calculo Parametros Langmuir

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR
DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES
COORDINACIN DE QUMICA
OBTENCIN Y EVALUACIN COMO ADSORBENTE DE LIGNINAS

PROCEDENTES DE LICORES NEGROS NACIONALES
Por:
Rafael David Surez Penagos
Realizado bajo la tutora del profesor
Narciso Prez Santodomingo
TRABAJO ESPECIAL DE GRADO
Presentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Licenciado en Qumica
Sartenejas, Julio de 2008

ii
UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR
COORDINACIN DE LICENCIATURA QUMICA
OBTENCIN Y EVALUACIN COMO ADSORBENTE DE LIGNINAS

Por:
Rafael David Surez Penagos
Firmas del jurado.
Prof. Alejandro Requena Prof. Belsay Borges

Prof. Narciso Prez
Santodomingo (Tutor)
Presentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar
como requisito parcial para optar al ttulo de
Licenciado en Qumica
Sartenejas, Julio de 2008

iii
UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR
COORDINACIN DE QUMICA
OBTENCIN Y EVALUACIN DE LIGNINAS COMO ADSORBENTES,

Por: Rafael David Surez Penagos
RESUMEN
El desarrollo de adsorbentes de bajo costo, y la necesidad de disminuir el contenido de metales

en el coque ha hecho que la lignina sea tomada en cuenta como uno de estos potenciales
adsorbentes, para remover el Nquel y el Vanadio provenientes del proceso de desmetalizacin
de coque. En el presente estudio se plantea el uso como adsorbentes de ligninas provenientes
de licores negros nacionales. Las condiciones de precipitacin para obtener la lignina a partir
del licor negro son producto de estudios previos. Una vez obtenidos los adsorbentes se
caracterizaron por medio de tcnicas espectroscpicas, anlisis elemental e inmediato, para su
posterior comparacin con Indulin AT una lignina de grado analtico obtenida bajo
condiciones muy similares. Luego se procedi a estudiar las 3 variables que ms afectan este
proceso de adsorcin: pH de adsorcin, temperatura y carga de adsorbente, utilizando un
diseo factorial a dos niveles. Esto con la finalidad de determinar las condiciones ideales de
adsorcin para cada metal. Resultando en pH=4, temperatura=25C y carga de adsorbente 0,5
gramos, obtenindose una remocin promedio de 90% para nquel y de 23% para vanadio.
Partiendo de estas condiciones se procedi a elaborar las isotermas de adsorcin, utilizando 3
modelos: Freundlich, Langmuir y Redlich Peterson. De estos modelos el que mejor ajusta
para el caso del nquel es Langmuir con un coeficiente de correlacin mayor a 0,99. En el caso
del vanadio el modelo que mejor ajusta es Freundlich con un coeficiente de correlacin de
0,9189. Redlich Peterson ajust slo para nquel con un valor de de 0,8468, lo cual
corresponde con el mejor ajuste a Langmuir ya que cercano a la unidad es el caso lmite en
el que el modelo se comporta como Langmuir. Se calcularon adems los parmetros
termodinmicos G, H y S para cada caso. La entalpa de adsorcin arroja valores menores
a 40 KJ/mol lo cual sugiere una adsorcin del tipo fsico, mas no es concluyente ya que ambos
tipos de adsorcin pueden estar presentes, como lo sugieren los resultados obtenidos en el
modelaje de isotermas.
iv
lo ms
importante en este mundo:
una familia unida

v
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar a Dios, por iluminar mi camino a lo largo de todos estos aos.
En segundo lugar a mis padres Stella y David, cuyo sacrificio son un ejemplo diario de
tesn, constancia y amor. A mis hermanos Carlos Ren e Ingrid por su amor fraterno.
A mi gran amigo Carlos Urbaneja. Gran parte de este triunfo es tambin tuyo hermano.
A esa persona que hace tantos aos me ense a pedir disculpas, no porque me las
exigiera, sino por hacerme ver lo humano e imperfecto que soy. Querida, espero que algn da
leas esto.
Al profesor Narciso Prez por brindarme esta oportunidad. Al laboratorio de Carbn y

Residuales de Petrleo, especialmente a Diego Alizo, cuya amistad y orientacin
desinteresada hizo mi estada ms grata.
Finalmente no estara completa esta seccin sin agradecer de manera general a todas las
personas que para bien o para mal han estado de una u otra forma en mi vida.
Indiscutiblemente de todas he aprendido algo, unos me ensearon lo que quiero ser, otros me
ensearon lo que no quiero ser. A todos ellos, GRACIAS!
vi
INDICE GENERAL
1 INTRODUCCIN 1
2 MARCO TERICO 3
2.1 NQUEL Y VANADIO 3

2.2 ADSORBENTES DE BAJO COSTO 4
2.3 MANUFACTURA DEL PAPEL 5
2.4 LIGNINA 6
2.4.1 LIGNIFICACIN 8
2.4.2 ESTRUCTURA 10
2.4.3 CARACTERIZACIN 11
2.4.4 OBTENCIN 11
2.5 ADSORCIN 12
2.5.1 TIPOS DE ADSORCIN 13
2.5.2 FACTORES QUE AFECTAN LA ADSORCIN 14
2.5.3 DISEO FACTORIAL A VARIOS NIVELES 16
2.5.4 EQUILIBRIO DE ADSORCIN 17
2.5.5 ISOTERMAS DE ADSORCIN 18
2.5.5.1 Langmuir 19
2.5.5.2 Freunlich 20
2.5.5.3 Redlich Peterson 21
2.6 PARMETROS TERMODINMICOS 21
2.6.1 ENERGA LIBRE DE GIBBS 22
2.6.2 ENTALPA DE ADSORCIN 23
2.6.3 ENTROPA DE ADSORCIN 23
3 ANTECEDENTES 24
3.1 ESTRUCTURA DE LA LIGNINA 24

3.2 BIOADSORBENTES 25
3.3 CAPACIDAD ADSORTIVA Y VARIABLES OPERACIONALES 26
4 METODOLOGA 30
4.1 EVALUACIN DE LA CAPACIDAD ADSORTIVA 30

4.1.1 OBTENCIN DE LOS ADSORBENTES UTILIZADOS 30
4.1.2.1 Anlisis espectroscpico 31
4.1.2.1.1 Espectroscopia Infrarroja 31
4.1.2.1.2 Espectroscopia Ultra Violeta 31
4.1.2.2 Anlisis Inmediato 32
4.1.2.3 Anlisis Elemental 32
4.1.3 ADSORCIN 33
4.1.3.1 Variables estudiadas 33
vii
4.2 SIMULACIN DE LOS MODELOS DE ADSORCIN 34

5 RESULTADOS Y DISCUSIN 36
5.1 EVALUACIN DE LA CAPACIDAD ADSORTIVA 36

5.1.1 OBTENCIN DE LOS ADSORBENTES UTILIZADOS 36
5.1.2.1 Anlisis espectroscpico 37
5.1.2.1.1 Espectroscopia Infrarroja 37
5.1.2.1.2 Espectroscopia Ultra Violeta 44
5.1.2.2 Anlisis Inmediato 46
5.1.2.3 Anlisis elemental 47
5.2 SIMULACIN 48
5.2.1 CONDICIONES IDEALES DE ADSORCIN 48
5.2.2 ISOTERMAS 51
5.2.2.1 Langmuir 55
5.2.2.2 Freundlich 56
5.2.2.3 Redlich Peterson 57
5.2.3 PARMETROS TERMODINMICOS 59
6 CONCLUSIONES 62
7 RECOMENDACIONES 64
8 BIBLIOGRAFA 65
9 ANEXOS 69
viii
INDICE DE FIGURAS
FIGURA 1. REPRESENTACIN QUMICA DE LA ESTRUCTURA DE LA LIGNINA [9]. ...........................7

FIGURA 2. PRECURSORES DE LA LIGNINA: ALCOHOLES A) PARA-CUMARLICO, B) CONIFERLICO
C) SINAPLICO [20]................................................................................................................8
FIGURA 3. MONMEROS DE LA LIGNINA: UNIDADES A) PARA-HIDROXIFENIL, B) GUAYACIL Y C)
SIRINGIL [6]. .........................................................................................................................8
FIGURA 4. ACOPLAMIENTO DE RADICALES PARA FORMAR LA LIGNINA [6]. ..................................9
FIGURA 5. PRINCIPALES UNIDADES ESTRUCTURALES DE LA LIGNINA [6]. .....................................9
FIGURA 6. HEMO, COMPONENTE DE LA HEMOGLOBINA. EJEMPLO DE QUELATO[21]. ..................10
FIGURA 7. CURVA COMPLETA DE ADSORCIN [22] .....................................................................18
FIGURA 8. METODOLOGA EMPLEADA EN LA TESIS. ...................................................................35
FIGURA 9. ESPECTROS INFRARROJOS PARA INDULIN AT Y LAS 2 LIGNINAS PRECIPITADAS EN EL
LABORATORIO ....................................................................................................................38
FIGURA 10. COMPARACIN DE ESPECTROS IR PARA ADSORCIN DE VANADIO ...........................41
FIGURA 11. COMPARACIN DE ESPECTROS IR PARA ADSORCIN DE NQUEL ..............................42
FIGURA 12. FORMACIN DE QUELATOS [9].................................................................................43
FIGURA 13. CURVA DE CALIBRACIN, ANLISIS UV. .................................................................44
FIGURA 14. EFECTO DE LA TEMPERATURA PARA EL ADSORBENTE DE NQUEL. ...........................48
FIGURA 15. EFECTO DE LA TEMPERATURA PARA EL ADSORBENTE DE VANADIO. ........................49
FIGURA 16. EFECTO DEL PH Y CANTIDAD DE ADSORBENTE. ADSORBENTE DE NQUEL. ..............50
FIGURA 17. EFECTO DEL PH Y CANTIDAD DE ADSORBENTE. ADSORBENTE DE VANADIO. ...........51
FIGURA 18. PRIMER INTENTO DE OBTENCIN DE ISOTERMAS ......................................................52
FIGURA 19. ISOTERMAS DE ADSORCIN PARA NQUEL Y VANADIO .............................................54
FIGURA 20. MODELO DE LANGMUIR PARA NQUEL Y VANADIO ..................................................55
FIGURA 21. MODELO DE FREUNDLICH PARA NQUEL Y VANADIO ...............................................56
FIGURA 22. MODELO DE REDLICH - PETERSON PARA NQUEL Y VANADIO ..................................58
FIGURA 23. MODELO DE LA ECUACIN DE VONT HOFF PARA EL NQUEL ..................................59
FIGURA 24. MODELO DE LA ECUACIN DE VONT HOFF PARA EL VANADIO ...............................61
ix
INDICE DE TABLAS
TABLA 1. TABLA COMPARATIVA: CELULOSA, HEMICELULOSA Y LIGNINA. COMPOSICIN LIBRE DE

CENIZAS [11]. .......................................................................................................................6
TABLA 2. COTA SUPERIOR E INFERIOR PARA CADA VARIABLE. ...................................................28
TABLA 3. CONDICIONES PTIMAS DE VARIABLES. ......................................................................28
TABLA 4. VALORES DE G, H Y S.....................................................................................28
TABLA 5. DESARROLLO FACTORIAL DE EXPERIMENTOS. ............................................................33
TABLA 6. EXPERIMENTOS ADICIONALES NECESARIOS PARA DETERMINAR CONDICIONES IDEALES
...........................................................................................................................................34
TABLA 7. PORCENTAJES EN MASA VOLUMEN DE LIGNINA OBTENIDA..........................................36
TABLA 8. ASIGNACIN DE LOS CAMBIOS, LIGNINA PARA VANADIO. ...........................................42
TABLA 9. ASIGNACIN DE LOS CAMBIOS, LIGNINA PARA NQUEL. ..............................................43
TABLA 10. ABSORBANCIA, CONCENTRACIN Y PORCENTAJES PARA LAS LIGNINAS OBTENIDAS .45
TABLA 11. PORCENTAJES DE HUMEDAD, MATERIA VOLTIL Y CENIZAS PARA LAS LIGNINAS ....46
TABLA 12. PORCENTAJES ELEMENTALES ....................................................................................47
TABLA 13. PARMETROS DE AJUSTE DEL MODELO LANGMUIR PARA NQUEL Y VANADIO ..........55
TABLA 14. PARMETROS DE AJUSTE DEL MODELO FREUNDLICH PARA NQUEL Y VANADIO .......57
TABLA 15. PARMETROS DE AJUSTE DEL MODELO REDLICH - PETERSON PARA NQUEL Y
VANADIO ............................................................................................................................58
TABLA 16. REGRESIN LINEAL GRFICO VONT HOFF PARA NQUEL .........................................59
TABLA 17. PARMETROS TERMODINMICOS CALCULADOS PARA ADSORCIN DE NQUEL ..........60
x
TABLA DE ABREVIATURAS
LIG1 Lignina 1, precipitada por acidificacin con H2SO4.

LIG2 Lignina 2, precipitada por acidificacin con HCl.
1/n Constante adimensional de Freunlich.
aR Constante del modelo Redlich Peterson.
Indicador del modelo Redlich Peterson.
C0 Concentracin inicial.
CAe Concentracin sobre el adsorbente en el equilibrio.
Ce Concentracin en el equilibrio.
Cf Concentracin final.
CSe Concentracin en el seno de la solucin en el equilibrio.
g Gramo.
H2SO4 cido Sulfrico.
HCl cido Clorhdrico.
ICP Siglas en ingls de Plasma de acoplamiento inductivo.
Kads Constante de adsorcin.
KBr Bromuro de Potasio.
Kdes Constante de desercin.
KF Constante de Freundlich.
KL Constante de Langmuir.
KR Constante de ajuste estadstico del modelo Redlich Peterson.
L Litro.
M Cantidad de adsorbente en gramos.
mg Miligramo.
N. R. No reportado.
C Grados centgrados.
ppm Partes por milln.
qm Valor de saturacin caracterstico de la isoterma de Langmuir.
R Constante de los gases ideales (8,314 J/gmol*K).
V Volumen.
1 INTRODUCCIN
La tendencia actual es el desarrollo de nuevas tecnologas con el menor impacto posible

sobre el medio ambiente. Esto hace que cada vez los procesos para darle valor agregado de los
subproductos y desechos sean ms empleados. Por ello darle un uso adecuado a estos es una
forma efectiva, prctica y viable para reducir el impacto ambiental que las industrias tienen.
El proceso de coquizacin es un mtodo empleado para recuperar derivados de inters

partiendo de crudos pesados (por ello es importante en la industria petrolera nacional). Sin
embargo, el coque venezolano posee un alto contenido de nquel y vanadio que debe ser
removido para aumentar su valor agregado.
Por su parte la industria de produccin de papel ha estado desperdiciando una gran

cantidad de un biopolmero conocido como lignina, contenido en un residuo denominado licor
negro, el cual es un subproducto del proceso. Dicho licor tiene una alta concentracin de
lignina, material que tiene una diversa cantidad de aplicaciones en el campo industrial. Entre
estas aplicaciones est su uso como adsorbente de metales pesados, ya que ha demostrado
tener una gran afinidad para adsorberlos del seno de una solucin acuosa.
En este sentido el grupo TeCall de la Universidad Simn Bolvar ha venido trabajando

desde el ao 1992 en el desarrollo de un proceso para remover el nquel y el vanadio, tanto del
crudo como del coque, va microondas. Posteriormente se evalu el uso de las ligninas Indulin
AT e Indulin C para remover los metales presentes en la solucin utilizada en el proceso de
desmetalizacin, arrojando resultados promisorios con la Indulin AT.
En esta misma lnea de investigacin se propuso que la lignina empleada proviniese de

papeleras nacionales, de esta forma el costo de la materia prima sera marginal al procesar
licor negro nacional para obtener el adsorbente. De esta forma surgi la necesidad de estudiar
el potencial de ligninas precipitadas por acidificacin a partir de licores negros nacionales a
nivel de laboratorio.
Se ha comprobado que las ligninas dependiendo de su fuente, presentarn caractersticas

estructurales diferentes. Debido en gran parte a que est conformada por 3 grupos, los cuales
2
se pueden arreglar de formas muy diversas resultando en la imposibilidad de hallar dos

macromolculas iguales de lignina. As el biopolmero obtenido a partir de un tipo de madera
diferir notablemente de otro que se obtenga partiendo de una madera diferente, por ello es
necesario no slo evaluar su potencial sino adems realizar una caracterizacin tanto
estructural como elemental.
La capacidad adsortiva de la lignina depender tambin de la fuente de obtencin, por

ello es necesario tambin pasar por un proceso de seleccin de las mejores condiciones para
que la lignina entre en contacto con los metales.
El objetivo principal del trabajo fue determinar cuantitativamente la adsorcin de

metales, especficamente nquel y vanadio, sobre ligninas obtenidas a partir de licores negros
provenientes de industrias papeleras en Venezuela.
Para cumplir con ello fue necesario desarrollar una metodologa basada en el
cumplimiento de una serie de objetivos especficos, entre los cuales tenemos:
Obtencin del adsorbente por medio de una precipitacin en medio cido de la

lignina presente en el licor negro.
Caracterizacin del adsorbente por medio de tcnicas espectroscpicas, y
comparacin con el patrn Indulin AT.
Caracterizacin del adsorbente por medio de anlisis elemental e inmediato y su
comparacin con el patrn con el que se cuenta.
Estudio de la capacidad que tienen las ligninas obtenidas de adsorber metales,
especficamente nquel y vanadio, del seno de una solucin.
Construccin de isotermas de adsorcin a partir de los datos recolectados en la
etapa experimental.
Clculo de parmetros termodinmicos. G, H y S de adsorcin para el
sistema lignina Vanadio y lignina Nquel.
2 MARCO TERICO
Los metales pesados se han presentado como un gran problema ambiental en las ltimas
dcadas al manifestarse en los efluentes como desechos industriales, con la particularidad de
ser contaminantes no biodegradables y mostrar una tendencia a acumularse en los organismos
vivientes, causando enfermedades y un fenmeno de magnificacin a travs de la cadena
alimenticia [1][2][3][4], por lo que se hace imperioso su remocin [5]. El tratamiento para
efluentes contaminados con metales pesados es diverso e incluye tcnicas como: precipitacin
qumica, filtracin por membrana, intercambio inico, tratamiento biolgico, procesos
electrolticos, adsorcin sobre carbn activado y co-precipitacin/adsorcin [1][2].
2.1 NQUEL Y VANADIO
Venezuela cuenta con una de las reservas de crudos pesados y extrapesados ms grandes
del mundo [6]. Estos crudos se caracterizan por contener elevadas concentraciones de azufre,
vanadio y nquel, as como tambin asfaltenos, resinas y alquitrn. Dentro de estos, cabe
mencionar que el crudo Venezolano es el de mayor contenido de vanadio en el mundo (687
ppm), le sigue Estados Unidos (334 ppm) e Irn (323 ppm) [6].
El origen del nquel y el vanadio en el crudo, se debe a las reacciones qumicas que
tuvieron lugar en las primeras etapas de descomposicin de la materia orgnica que luego
origino los crudos hace millones de aos atrs. Poco a poco tales metales fueron reemplazando
el hierro y el magnesio que previamente ocuparon los centros metlicos de complejas
porfirinas similares a la hemoglobina y la clorofila [6].
Todos los cationes metlicos bivalentes de la primera serie de transicin, pueden formar
parte de una porfirina; sin embargo, se ha encontrado que en el petrleo existen
mayoritariamente los complejos porfirnicos del nquel y el vanadio que pueden dividirse en
dos categoras: las metaloporfirinas y las metalo-noporfirinas [6].
La recuperacin del vanadio ha pasado a tener un peso importante como fuente de este
metal, ya que al ser el crudo Venezolano el de mayor contenido de vanadio en el mundo, se
estima que el potencial de produccin de vanadio a partir de flexicoque alcanzara a cubrir el
70% de la demanda internacional [6]. Adems, este proceso es de vital importancia para el
4
resto de las aplicaciones industriales del coque las cuales se ven afectadas y limitadas en su
implementacin principalmente debido a las impurezas metlicas presentes en este material
[6].
Por esta razn, se hace necesario el desarrollo de nuevas tecnologas que permitan la
desmetalizacin de los coques logrando tanto su purificacin como la recuperacin de los
metales presentes en ellos [6].
Desde el ao 1992 en la Universidad Simn Bolvar se ha venido desarrollando un

proceso que permite la desmetalizacin tanto de crudos como de coque de petrleo mediante
digestin cida asistida por microondas. Este proceso emplea la radiacin de microondas para
inducir el tratamiento trmico del proceso y favorecer, mediante su propiedad
electromagntica, la promocin de la rotacin molecular, la liberacin de los diferentes iones
metlicos, los cuales son arrastrados luego por un medio conductor fuertemente cido. Este
mtodo no destruye el material carbonoso y el tratamiento en corto tiempo [6]. Mediante este
proceso se logra la remocin eficiente principalmente de vanadio y nquel, los cuales se
presentan en alto contenido en los crudos Venezolanos, con porcentajes de extraccin que
varan dependiendo del tipo de coque utilizado y de variables como la granulometra del
material de partida, la relacin masa/cido y el tiempo de irradiacin [6]. Los trabajos
realizados en este mbito dentro de la Universidad Simn Bolvar han originado tcnicas
innovadoras que han sido patentadas [6].
Sin embargo, estos metales, una vez removidos del hidrocarburo, quedan disueltos en
soluciones fuertemente cidas que se obtienen como residuo del proceso. Dentro de las
recomendaciones presentes en estos trabajos para la futura aplicacin industrial de esta
tecnologa se encuentra el desarrollo de tcnicas que permitan la recuperacin del Nquel y el
Vanadio presentes en los licores cidos dentro de lo cual se encuentra enmarcado este estudio
[6].
2.2 ADSORBENTES DE BAJO COSTO
Un adsorbente de bajo costo es algn material que pueda ser utilizado como adsorbente
y que adicionalmente cumpla con alguna de las siguientes caractersticas: requiere poco
5
ningn procesamiento, es abundante en la naturaleza o es un sub-producto o un desecho de

algn otro proceso industrial [1][2]. Entre estos materiales se encuentran: aserrn, lignina,
quitina (quitosano), biomasa muerta, algas, zeolitas, arcillas, algodn modificado, lana
modificada, arena, musgo, demostrando ser capaces de concentrar diferentes iones metlicos
acumulndolos en sus estructuras. Es precisamente el calificativo de bajo costo lo que ha
despertado gran inters recientemente en este tipo de materiales [6][7] con la finalidad de
desarrollar tcnicas innovadoras que den un valor agregado a materiales sub-utilizados.
La adsorcin de metales sobre estos materiales, puede ser atribuido a las protenas,
carbohidratos, y compuestos fenlicos que tienen grupos carboxlicos, hidroxilos, sulfato,
fosfato y amino [7] que pueden coordinar con iones metlicos. La adsorcin de metales
consiste en varios mecanismos que, cuantitativa y cualitativamente, difieren de acuerdo la
especie metlica en solucin y al origen y procesado del adsorbente [3].
2.3 MANUFACTURA DEL PAPEL
Durante la manufactura del papel, las fibras de la madera son separadas utilizando
mtodos qumicos, bioqumicos o mecnicos. La mejor separacin se obtiene utilizando
procesos como el mtodo Kraft y el mtodo del sulfito, basados en la despolimerizacin
parcial de la lignina, que forma la laminilla media entre las fibras de madera. Sin embargo,
una cierta cantidad de lignina permanece en las fibras siendo estas responsables del color
oscuro de las pulpas de papel obtenidas por mtodos qumicos. El conocimiento de la
estructura de esta lignina residual es importante para el desarrollo de procesos industriales
para obtener pulpas ms blancas sin utilizar reactivos que contengan cloro. Tradicionalmente
la lignina es aislada de la pulpa utilizando la acidlisis. A pesar de todo se conoce muy poco
acerca de las caractersticas qumicas de las correspondientes ligninas residuales, y la
informacin se basa fundamentalmente en preparaciones aisladas qumicamente y anlisis in
situ de la pulpa completa [8].
Los componentes principales de la madera son: celulosa, hemicelulosa y lignina. La

lignina puede variar en porcentaje entre 10 y 30% dependiendo de la especie vegetal en
estudio. Sin embargo lo que si es un hecho es que una gran cantidad de lignina se pierde en el
licor negro, un residuo de la industria del papel [9]. Este licor negro generado es desechado o
6
tratado de una manera destructiva, con la finalidad de recuperar qumicos inorgnicos, con la
consiguiente prdida de material orgnico valioso. Un procedimiento normal es la
concentracin a travs de mltiples evaporadores, seguida por incineracin, fusin y
alcalinizacin para recuperar 85% de los qumicos de coccin. Este proceso de recuperacin,
conlleva las siguientes desventajas: a) prdida masiva de agua, b) combustin de compuestos
orgnicos resultando en la posterior contaminacin por dixido de carbono (mayormente) y c)
una significativa inversin, tanto capital como energtica, en los evaporadores del proceso
[10]. A continuacin se presenta un cuadro comparativo de los componentes de la madera:
Tabla 1. Tabla comparativa: celulosa, hemicelulosa y lignina. Composicin libre de

cenizas [11].
Peso (%) Carbono (%) Oxgeno (%) Hidrgeno (%)
Celulosa 40 - 55 44,4 49,4 6,2
Hemicelulosa 20 - 30 44 50 6,0
Lignina 18 - 35 62 32 6,0
La celulosa es un polisacrido lineal formado por unidades de glucosa anhidra, es en

parte cristalino, constituido por las cadenas largas de los residuos de la glucosa, hasta unas
3000 unidades. Estas cadenas se encuentran unidas por los carbonos 1 y 4 por un enlace -
glucsido [12]. La hemicelulosa es un polisacrido, de peso molecular relativamente bajo, de
la fibra no celulsica. El Xylan es el componente hemicelulsico predominante en todas las
maderas duras (hardwood). Su composicin elemental, como se aprecia en la tabla 1, es
aproximadamente la misma que la celulosa [11].
2.4 LIGNINA
Para comienzos del siglo XIX el trmino lignina se utilizaba para designar a la sustancia
de la madera misma y despus se utiliz para designar a toda la porcin que no era celulosa
[6]. Al progresar los conocimientos y la destreza de los qumicos, se identificaron y se
separaron diversas sustancias en la parte no celulsica de la madera: carbohidratos, taninos,
resinas y otros compuestos orgnicos. El residuo sigui llamndose lignina. A medida que se
fueron separando ms sustancias y se fueron acumulando datos sobre ese residuo, los qumicos
se convencieron de que sus propiedades eran suficientemente especficas para considerarlo
7
como un grupo de sustancias relacionadas, tal vez un polmero de una molcula de lignina
definida, y sta es la opinin actualmente prevaleciente [6].
La lignina a diferencia de la celulosa es un biopolmero amorfo tridimensional

constituido por unidades fenilpropano y conteniendo grupos hidroxilos, metoxilos, grupos
ter, grupos carboxlicos y carbonlicos en su red polimrica [9][13][14][15][16][17], los
cuales son los responsables de la alta capacidad adsortiva de la lignina [1], de all que gran
parte del esfuerzo investigativo sea dirigido al anlisis de estos grupos funcionales [14][16].
Estas unidades se encuentran enlazadas por acoplamientos C-O-C y C-C. La proporcin de
estos grupos depende en gran medida de del origen gentico de la madera as como del mtodo
de aislamiento utilizado [14]. Una representacin grfica se muestra a continuacin:
Figura 1. Representacin qumica de la estructura de la lignina [9].
Est presente principalmente en laminillas medias, acta como cemento para las fibras
de celulosa y contribuye significativamente a reforzar la estructura de la madera. Es el
segundo polmero de origen natural (despus de la celulosa) ms abundante en el planeta tierra
[17][18], se estima que actualmente el planeta tierra cuenta con 300 mil millones de toneladas
mtricas de lignina, con una tasa de produccin anual de 20 mil millones de toneladas mtricas
[18]. As con una futura escasez de materiales derivados del petrleo, aunado a un creciente
inters en usar biomasa, la qumica y tecnologa de las ligninas se ha visto con renovado
inters [13]. Sin embargo el potencial de las ligninas es desconocido ya que casi toda es
8
quemada para generar energa y recuperar qumicos. Slo una limitada cantidad ha sido
utilizada para aplicaciones en distintos campos como biomateriales, combustibles, alimento
animal, cultivos, productos para la salud. Por su parte, las aplicaciones industriales sern
posibles solo en la medida en la que el valor agregado de la lignina se incremente y la
investigacin cientfica se intensifique con la finalidad de encontrar mejores aplicaciones [14].
2.4.1 Lignificacin
Los precursores para la formacin de esta red polimrica son tres alcoholes: para-
cumarlico, coniferlico y sinaplico, tambin conocidos como monolignoles [15], los cuales
son derivados de polihidroxibenceno, con una marcada habilidad de formar complejos [20].
Las estructuras de estos 3 compuestos se muestran a continuacin:
Figura 2. Precursores de la lignina: Alcoholes a) para-cumarlico, b) coniferlico c)

sinaplico [20].
El proceso de formacin de la lignina se denomina lignificacin y constituye el

mecanismo mediante el cual las plantas crecen. Este mecanismo es similar a otros procesos de
polimerizacin por radicales libres, en donde los monmeros que conforman el polmero no
son ms que los alcoholes previamente citados en su forma deshidrogenada.
OMe MeO OMe
O O O
Unidad Unidad Unidad

p-hidroxifenil Guayacil Siringil
Figura 3. Monmeros de la lignina: Unidades a) para-hidroxifenil, b) guayacil y c)

siringil [6].
9
El proceso de deshidrogenacin que precede a la lignificacin se atribuye a la accin de

diferentes clases de protenas presentes en las plantas como peroxidaza, lacaza, polifenol
oxidaza y coniferil alcohol oxidaza. El hecho de cual de estas enzimas o combinacin de ellas
es responsable de la deshidrogenacin, as como el cmo ocurre la oxidacin de los
monolignoles no esta claro todava [6].
Luego de la deshidrogenacin de los monolignoles, sobreviene la lignificacin que es el

proceso mediante el cual los diferentes radicales libres se acoplan para formar la red
polimrica.
OH OH
O O O
5
4
OMe OMe OMe
MeO 5 MeO MeO
OH OH O
acoplamiento del radical desplazamientos internos Lignina
OH (4)

OMe OMe
O OH
OMe
O
Figura 4. Acoplamiento de radicales para formar la lignina [6].
Debido a la capacidad de las diferentes unidades para deslocalizar la carga electrnica

una variedad de unidades estructurales se encuentran en el polmero.
OH
OMe
O 4
O 5
4 O
OMe 5
MeO 5 5 OMe
OH 5 O MeO 4
HO HO OMe bifenil O
O 4 O
OMe O (5-5)
O
OMe O
O OMe OMe OMe
O
4 O 5 OMe OH
-aril ter fenilcumaran resinol OH
OMe
(-O-4) (-5) () dibenzodioxosin
bifenil ter (5-5/-O-4(-O-4))
(5-O-4)
Figura 5. Principales unidades estructurales de la lignina [6].

10
2.4.2 Estructura
El proceso de crecimiento del polmero se ha dicho que es ms bien aleatorio [6], lo que
quiere decir que es desordenado o causa del azar. Esto implica que a medida que el polmero
albergue ms unidades estructurales, mayor ser la diferencia entre dos muestras del polmero,
esto justifica el fenmeno de no poder encontrar dos ligninas exactamente iguales, incluso
proveniente de tejidos diferentes dentro de la misma especie vegetal.
Sin embargo a pesar de la cantidad de estudios realizados durante las cinco dcadas
pasadas, la estructura de la lignina, especialmente la proveniente de madera dura (hardwood),
no ha sido totalmente dilucidada[16][17]. La estructura qumica, peso molecular, distribucin
del peso molecular y grado de entrecruzamiento depende de factores como: edad de la planta,
tipo de planta (maderas duras, maderas blandas, hierbas, etc) y parte de la planta (tallo,
hojas, corteza, etc...) de la cual se asla la lignina[18]. As con un alto nivel de complejidad y
la falta de un carcter universal se ha hecho muy difcil llegar a un consenso acerca de su
estructura.
Como se coment al principio de la seccin 2.4, grupos orgnicos como grupos

hidroxilos, metoxilos, grupos ter y carbonlicos estn presentes en la lignina. Estos grupos
son capaces de formar enlaces coordinativos con metales, formando uno o ms anillos de
cinco o seis miembros (incluyendo el heterotomo metlico), a esta propiedad se le denomina
quelacin, y al compuesto formado quelato.
Figura 6. Hemo, componente de la hemoglobina. Ejemplo de quelato[21].

11
Los quelatos metlicos son relativamente no polares y, en consecuencia, su solubilidad

en agua es baja, pero alta en lquidos orgnicos. Esta caracterstica de agente quelante, le
permite secuestrar iones presentes en solucin,
An estando en capacidad de alcanzar un bajo peso molecular la lignina, por lo general,

es insoluble en agua. Adems la lignina tiene una fuerte resistencia a reacciones qumicas,
muy poca rea superficial y un peso molecular que vara desde 2.000 hasta 15.000 g/mol. Son
estas propiedades las que revelan un potencial uso como adsorbente de metales pesados para
su remocin de aguas residuales [5].
2.4.3 Caracterizacin
La espectroscopia infrarroja constituye la tcnica ms ampliamente utilizada en resolver

problemas concernientes a los polmeros, mucho ms que cualquier otro mbito en el que la
espectroscopia infrarroja sea aplicable. IR por sus siglas en ingls ha sido utilizado para
caracterizar la estructura de cadena de polmeros y ha trazado el camino para interpretar las
reacciones de monmeros polifuncionales incluidos rearreglos e isomerizaciones. Grupos
terminales, ramificaciones, entrecruzamientos y otras manifestaciones estructurales de las
cadenas, han sido detectadas e identificadas por esta tcnica. Debido a que los sistemas
polimricos son multicomponentes, la espectroscopia infrarroja ha sido utilizada como una
herramienta semi-cuantitativa para medir grupos terminales, composicin isomrica o
estereoregularidad, composicin co-polimrica, aditivos y entrecruzamientos [19].
En general, para molculas que forman polmeros con grandes y complejas

estructuras de repeticin, como la celulosa, las diferentas entre los espectros obtenidos para el
monmero y el polmero son realmente pequeas [19].
2.4.4 Obtencin
Los procesos como el Kraft y la tcnica de sulfito, llevan a la obtencin de pulpas de

muy alta calidad, pero fracciones como lignina y hemicelulosas son empleadas en aplicaciones
de bajo valor agregado como la produccin de energa (combustin).
12
En particular las ligninas raramente pueden ser aisladas como materiales puros y
siempre se encuentran asociadas con carbohidratos (celulosa, hemicelulosa y taninos) de
extensiones variables, que dependen del proceso de aislamiento. Este pequeo contenido de
carbohidratos (generalmente entre 2 y 8% en peso para la lignina comercial) juega un papel
crucial en la reactividad final y las propiedades del polmero en cuestin [18]. Mientras que
por otro lado la lignina podra ser convertida a productos ms valiosos, como: fibra de carbn,
carbn activado y adhesivos [15]. Por todo esto y para desarrollar aplicaciones sofisticadas, es
de primordial importancia contar con ligninas de alta pureza y bien caracterizadas [18].
Anteriormente (seccin 2.3) se dijo que el tratamiento de la lignina conllevaba una serie de
desventajas al tratar de recuperar los qumicos de coccin en la fabricacin del papel. Sera
deseable procesar este desecho de una manera tal que estas desventajas desparezcan. Adems
existen razones econmicas para convertir este licor negro en un adsorbente. El licor negro
puede ser comprado por $1,00 la tonelada, y procesar la lignina cuesta $60,00 la tonelada,
mientras que el carbn activado cuesta $100,00 la tonelada [9]. As se demuestra una marcada
factibilidad para utilizar la lignina como un material con un alto valor agregado.
Por otro lado el uso efectivo de la madera, y sus desechos en gran escala, resultar en la
reduccin del impacto ambiental, al disminuir la demanda de dichas fibras vegetales [9]. Otra
ventaja de la lignina radica en el hecho de ser un biopolmero, resultando ser perfectamente
biodegradable en presencia de algunas enzimas, a diferencia de polmeros sintticos, los cuales
presentan serios problemas ambientales en el postratamiento, luego de ser utilizados [9].
2.5 ADSORCIN
Actualmente los procesos de adsorcin han probado ser procesos efectivos para remover
los contaminantes de las aguas residuales, por ello el tratamiento de las aguas mediante esta
tcnica ha recibido una creciente atencin debido a que los estndares para la calidad de los
efluentes se han vuelto cada vez ms rgidos [22].
El fenmeno de adsorcin es el proceso mediante el cual una especie qumica se adhiere

a la superficie de un slido. De este modo este fenmeno es utilizado ampliamente a nivel
industrial para separar mezclas. El slido utilizado para adsorber la especie qumica de inters
se denomina adsorbente, mientras que la especie qumica que se fija a la superficie del slido
13
es llamada adsorbato. Por lo general los adsorbentes utilizados comnmente son slidos
porosos, esto con la nica finalidad de aumentar la superficie del slido, los cuales cuentan
con gran cantidad de sitios activos, que no son otra cosa que los lugares en los que el slido
puede acomodar una molcula de la especie qumica mediante algn tipo de interaccin
[23][24].
Este fenmeno se lleva a cabo en dos etapas. La primera es el transporte del adsorbato
hacia las inmediaciones de la superficie del adsorbente, dicha migracin ocurre mediante la
difusin y depende principalmente del tamao de las molculas de la especie qumica que se
va a adsorber. La segunda etapa es la creacin del enlace sitio activo-adsorbato, y depende
exclusivamente de la afinidad que tenga la superficie por la especie adsorbida [23][24].
Los procesos de adsorcin envuelven la transferencia selectiva de soluto hacia la

superficie o hacia el seno de un material slido. Este proceso de transferencia puede ocurrir a
travs de una variedad de mecanismos como transferencia externa de masa, difusin entre
partculas y adsorcin sobre sitios [22].
2.5.1 Tipos de adsorcin
Se han definido dos tipos de adsorcin: la adsorcin qumica y la adsorcin fsica [23].
Para la adsorcin qumica se asume que existe una reaccin qumica y por consiguiente la
formacin de un enlace entre el adsorbato y la superficie del adsorbente. En contraposicin la
adsorcin fsica sugiere una interaccin entre el slido y la especie adsorbida tipo Van der
Waals. Sin embargo cabe acotar que ambos tipos de adsorcin pueden estar presentes al
mismo tiempo [24].
Uno de los criterios para determinar que tipo de adsorcin est presente en un proceso es
el anlisis termodinmico, en donde una entalpa de adsorcin mayor a 40 KJ/mol supone la
adsorcin qumica, mientras que siendo menor a este valor nos encontramos en presencia de
interacciones del tipo electrosttico, y por consiguiente adsorcin fsica.
Otro criterio para determinar el tipo de adsorcin que se presenta en un proceso dado es
la estructura electrnica. Si esta cambia para el adsorbato y/o adsorbente, se dice que la
14
adsorcin es qumica. Mientras que si la estructura electrnica de los tomos no sufre una
transformacin significativa (por ejemplo deformacin de la nube electrnica en la interaccin
de Van der Waals) se dice que la adsorcin es fsica.
2.5.2 Factores que afectan la adsorcin
Se pueden contar muchos factores que en mayor o menor medida afectan sensiblemente
un proceso de adsorcin, entre estos se encuentran:
1. Temperatura: El efecto fundamental de la temperatura est asociado a la energa

cintica de las partculas del sistema. Estas cantidades son directamente
proporcionales, es decir que a mayor temperatura, mayor ser la energa cintica de
las partculas que se encuentran dentro del sistema [23]. As por un lado la adsorcin
se ve favorecida ya que la velocidad de difusin del adsorbato hacia la superficie del
slido se incrementa, pero la velocidad de desorcin tambin se incrementa debido a
que en primer lugar la frecuencia de vibracin de los enlaces adsorbato-adsorbente
aumentan produciendo una ruptura de este enlace ms frecuentemente que a bajas
temperaturas, y en segundo lugar la velocidad con que las partculas difunden puede
provocar que estas reboten contra la superficie del adsorbente y no puedan ser
capturadas por ste [23]. Sin embargo a nivel de sistemas slidolquido, el intervalo
de temperaturas que se puede trabajar es estrecho, especialmente en el caso de
soluciones acuosas no se puede trabajar ms all de 100 C y tampoco a menos de 0
C. Es por ello que en estos sistemas la temperatura no es un factor tan crtico como
para los sistemas gaseosos.
2. rea superficial del adsorbente: De acuerdo con lo dicho por Freunlich en 1909, la
adsorcin fue descubierta simultneamente por Scheele y Fontana en 1777
aproximadamente. Ellos descubrieron que gases adsorbidos sobre carbn eran
liberados o desorbidos al calentar la muestra de carbn, y que eran reabsorbidos a
medida que la muestra se enfriaba. Ms de un siglo ms tarde, Chappuis encontr
que si tomaba una muestra de carbn y lo rompa en trozos ms pequeos, la
cantidad de CO2 que se adsorbe sobre el carbn es sensiblemente mayor, an cuando
la cantidad de carbn se mantuviese constante [23]. Esto mostr la importancia del
15
rea superficial de un adsorbente, pudindose decir en este caso que la suma de las
partes hacen ms que el todo. No es de extraar entonces, que la calidad de un
adsorbente est determinada en gran medida por el rea superficial con que este
cuenta. Por ello carbones activados comerciales con un rea superficial de 900 m2/g,
son ms costosos que otro que cuenten con slo 600 m2/g.
3. Naturaleza y concentracin inicial del adsorbato: El modelo empleado para
interpretar la capacidad adsortiva del carbn activado, sugiere una superficie con
gran cantidad de carbenos (carbonos cargados negativamente), los cuales
interaccionaran mejor con especies neutras o catinicas, por ello la naturaleza de la
especie a adsorber es determinante, as una solucin con una especie aninica no
mostrar una concentracin final del adsorbato en solucin considerablemente
menor, o por lo menos no como lo hara una solucin albergando una especie
catinica. Por otro lado una concentracin inicial mayor se traduce en una mayor
cantidad de especie a remover mayor, ya que es un nmero mayor de moles en el
mismo volumen, y en adsorcin significa un porcentaje de adsorbato removido
menor, ya que la cantidad de adsorbato que puede ser removido por unidad de
adsorbente es una constante caracterstica del adsorbente y est determinada
principalmente por su rea superficial.
4. pH de la solucin: Para sistemas lquido-slido, el pH al cual se encuentra el
sistema representa un factor de competencia dependiendo de la especie a remover,
as por ejemplo las especies aninicas competirn contra los iones hidronio (o
cualquier otra especie con carga negativa) del sistema, los cuales saturan la
superficie del adsorbente, disminuyendo la cantidad de sitios activos disponibles y
por lo tanto diminuyendo la cantidad de adsorbato de inters que es removido del
seno de la solucin [25]; por ello a valores de pH ms bajo se hallar la condicin
ptima para remover la especie. El recproco tambin es cierto, las especies
catinicas competirn contra los protones (o cualquier otra especie con carga
positiva) del sistema [3].
5. Tiempo de contacto del sistema: Probablemente este sea el factor ms importante
de todos ya que es sinnimo de alcanzar el equilibrio del sistema. La mayora de los
fenmenos de adsorcin conllevan una cantidad de tiempo considerable a no ser que
16
el equilibrio se alcance en cuestin de minutos. Por lo general mientras mayor sea el

tiempo de adsorcin mayor ser el porcentaje de adsorbato que es removido del seno
de la solucin, a no ser que se trate de sistemas oscilantes, en los que se alcanzan
mximos y mnimos consecutivos a lo largo del tiempo. Al principio los sistemas
evolucionan rpidamente, pero a medida que pasa el tiempo cantidad que se adsorbe
es menor, debido a la saturacin de la superficie del adsorbente. Al final del proceso
se alcanza la condicin de equilibrio, en el que las velocidades de adsorcin y
desorcin se igualan [24].
Una vez determinadas las principales variables a ser tomadas en cuenta durante la etapa
experimental es importante determinar el camino a seguir para la recoleccin e interpretacin
estadstica de los datos recogidos. Existen varios modelos que pueden ser utilizados para la
planificacin de experimentos, uno de los ms sencillos y confiables es el denominado diseo
factorial a varios niveles, el cual se presenta a continuacin.
2.5.3 Diseo factorial a varios niveles
Con la finalidad de mejorar el proceso de experimentacin y obtencin de resultados, es

necesario recurrir a la estadstica. Cuando un fenmeno es afectado por ms de una variable,
es necesario desarrollar una metodologa para determinar cmo afecta cada una de estas
variables por separado e incluso si una afecta a otra variable dada (fenmeno determinado
interaccin entre variables). Para ello se ha desarrollado una manera de plantear el diseo de
una investigacin, conformada generalmente por una serie de experimentos diferentes entre si,
este desarrollo se determina diseo factorial a varios niveles. Este bsicamente consta de hacer
variar una condicin experimental a la vez a dos o ms niveles, mientras que las condiciones
restantes se mantienen constantes. As es posible determinar cmo afecta cada variable al
fenmeno asociado. Esta metodologa tiene sus ventajas [26]:
1. Requieren relativamente pocos experimentos elementales por cada factor, y a pesar

de que no permiten explorar exhaustivamente una amplia regin del espacio de los
factores, pueden explicar tendencias y as determinar una direccin prometedora para
futuros experimentos.
17
2. En caso de requerirse una exploracin ms completa, se pueden aumentar de modo

apropiado y sencillo las observaciones realizadas para formar diseos compuestos.
3. Forman la base de los diseos factoriales fraccionales a dos niveles. Estos diseos
son frecuentemente de gran utilidad en los primeros momentos de una investigacin,
donde suele ser aconsejable estudiar en un primer intento un gran nmero de
variables superficialmente, en lugar de estudiar intensamente un pequeo nmero
(que puede incluir o no las variables importantes).
4. Pueden ser utilizados en bloques para construir diseos con un grado de complejidad
que se ajuste a la sofisticacin del problema.
5. La interpretacin de las observaciones producidas por estos diseos se puede realizar
en gran parte a base de sentido comn y aritmtica elemental.
Lo que inicialmente se estudia son dos niveles o extremos de la condicin de inters. Por
ejemplo si un fenmeno depende de la temperatura, se acota este parmetro al nivel ms bajo,
puede ser temperatura ambiente (25 C), y al nivel ms alto, digamos 100 C. Una vez acotada
la variable se realizan experimentos a cada nivel y se observan las diferencias en la respuesta.
De esta manera se puede apreciar el efecto de la temperatura a grandes rasgos. Para
pormenorizar dentro de la variable, el intervalo se divide y se incrementan el nmero de
puntos a estudiar, por ejemplo 50 y 75 C. Esto se hace slo si la variable ha mostrado una
marcada tendencia de cambio en los extremos. As se cuenta con puntos adicionales que
permiten observar mejor la variacin en el comportamiento y permitir en un futuro optimizar
el proceso.
Esta tcnica utilizada en conjuncin con mtodos como anlisis de regresin o superficie
de respuesta representa una tcnica muy poderosa para determinar las condiciones ptimas de
operacin para un proceso dado [26].
2.5.4 Equilibrio de adsorcin
El equilibrio de adsorcin es un concepto dinmico que se alcanza cuando las molculas

que son adsorbidas sobre la superficie son iguales a el nmero de estas que son desorbidas. El
anlisis y diseo de un proceso de adsorcin requiere toda la informacin concerniente al
18
equilibrio de adsorcin, siendo esto la pieza fundamental para la comprensin del proceso de
adsorcin [22].
Las isotermas no slo ayudan a determinar la capacidad adsortiva del material sino
adems ayudan a evaluar el desempeo del sistema de adsorcin as como permite dilucidar la
forma de mejorar un sistema [22].
Hasta ahora la mayora de las teoras de adsorcin han sido desarrolladas para sistemas
slido-gas ya que el estado gaseoso es mucho ms fcil de entender, sin embargo para
sistemas slido lquido se pueden hacer aproximaciones y reducirlo as a un sistema ideal
slido gas, esto se logra al trabajar con concentraciones del adsorbato muy bajas, eliminando
la interaccin de las partculas de adsorbato entre ellas mismas [23].
2.5.5 Isotermas de adsorcin
Las isotermas de adsorcin son modelos que permiten determinar la cantidad de

adsorbato que se encuentra en el seno de la solucin y la cantidad que se encuentra sobre la
superficie del adsorbente. En los procesos de separacin, la adsorcin ha sido muy explotada
como una forma barata de separar componentes en una mezcla. La figura nos muestra la forma
en la que una isoterma de adsorcin clsica debera estar conformada:
Figura 7. Curva completa de adsorcin [22]

19
La curva completa de adsorcin tiene 3 regiones marcadas. En la regin uno (I) la

pendiente es muy pronunciada, mientras que en la regin dos (II) existe un cambio de
pendiente gradual, hasta que se alcanza la estabilidad o planicie. En este punto la pendiente se
hace constante y se entra en la regin tres (III) de la curva. Kumar [22] afirma que los estudios
en los que se obtienen isotermas de adsorcin deben contar con curvas de adsorcin como las
que se presenta en la figura 7, ya que es la nica forma de hablar con propiedad del fenmeno
de adsorcin.
Los modelos de las isotermas de adsorcin han sido utilizados en el tratamiento de aguas
residuales para predecir la facilidad de cierto adsorbente para remover un contaminante a un
volumen de descarga especfico. Comnmente son cuatro los modelos utilizados para este
estudio: Langmuir, Freunlich, BET, Redlich-Peterson [22].
Es importante recalcar que para todos los modelos de isotermas planteados, un

parmetro se mantiene constante. Dicho parmetro es qe, el cual representa la capacidad
adsortiva por unidad de masa del adsorbente. Se calcula de la siguiente manera:
(C Ce ) V
qe =
0
(1)
M
Donde: Co es la concentracin inicial, Ce es la concentracin en el equilibrio, V es el

volumen efectivo de la reaccin y M es la masa de adsorbente utilizado. As, se obtienen los
valores graficados en el eje de las ordenadas en un grfico qe contra Ce. Lo usual es variar uno
de los siguientes valores iniciales: Co, V M.
2.5.5.1 Langmuir
Irving Langmuir, un qumico americano desarroll una isoterma de equilibrio terica al

relacionar la cantidad de soluto adsorbido sobre la superficie con la concentracin del soluto
[22]. Esta ecuacin es derivada al asumir adsorcin nicamente qumica, por ello se postulan
dos hiptesis. La primera es que no existe interaccin (o es despreciable) entre las molculas
adsorbidas y la segunda, una vez que una molcula ocupa un sitio no existe adsorcin
posterior. A diferencia del modelo Freundlich si puede ser reducida a la ley de Henry para
20
concentraciones iniciales bajas. Alternativamente a concentraciones altas, predice una

capacidad adsortiva de una monocapa. Esta capacidad adsortiva de monocapa saturada, se
representa con la siguiente expresin:
q m K L Ce
qe = (2)
1 + K L Ce
Donde Ce (mg/L) representa la concentracin del soluto en la fase lquida en el

equilibrio, qe (mg/g) la cantidad de soluto adsorbida en el equilibrio, qm es qe para una
monocapa completa y KL (L/mg) es la constante de adsorcin en el equilibrio [22].
La caracterstica esencial de la isoterma de Langmuir puede ser expresada por un factor

de separacin (adimensional) llamado parmetro de equilibrio (RL) [27], y tiene la siguiente
forma:
1
RL = (3)
1 + b C0
donde b es la constante de Langmuir (L/mg) y C0 es la concentracin inicial del

adsorbato (mg/L). Este valor RL indica el tipo de isoterma, un valor entre 0 y 1 es indicativo de
un proceso de adsorcin favorable [27].
2.5.5.2 Freunlich
Herbert Max Finley Freunlich, fue un fsico-qumico alemn que present una isoterma
de adsorcin emprica para adsorcin no ideal sobre superficies heterogneas as como
adsorcin sobre varias capas y es expresada por la siguiente ecuacin [22]:
q e = K F Ce1/ n (4)
Donde Ce (mg/L) representa la concentracin del soluto en la fase lquida en el

equilibrio, qe (mg/g) la cantidad de soluto adsorbida en el equilibrio, KF (mg/g)(L/g) y 1/n son
las constantes relacionadas a la capacidad de adsorcin y la intensidad de la adsorcin
respectivamente. La isoterma de Freunlich ha sido obtenida al asumir un decaimiento
exponencial en la distribucin energtica de los sitios de adsorcin. Esta ecuacin tiene una
21
limitacin ya que no sigue la base fundamental de la termodinmica, al no poder ser reducida

a la ley de Henry a concentraciones bajas [22].
2.5.5.3 Redlich Peterson
Esta isoterma tiene tres parmetros y adems figuran los aspectos de los modelos de
Freunlich y Langmuir. Puede ser descrita como:
K R Ce
qe = (5)
1 + a R Ce
Donde aR (L/mg) y son constantes caractersticas de la isoterma obtenidas a partir de

los valores de la pendiente y el intercepto de la recta obtenida. KR (L/mg) por su parte se
determina maximizando el coeficiente de correlacin R2 del modelo lineal. Existen dos casos
lmite que se muestran a continuacin [22].
Si =1 la ecuacin resultante es la del modelo Langmuir:
K R Ce
qe = (6)
1 + a R Ce
Si =0 la ecuacin resultante es la ley de Henry:
K R Ce
qe = (7)
1 + aR
Este modelo combina elementos de Langmuir y Freunlich, y el mecanismo de adsorcin

es un hbrido que no sigue el postulado ideal de adsorcin por monocapas. Este modelo es
ampliamente usado y visto como un intermedio entre el sistema tipo Freundlich y el sistema
tipo Langmuir.
2.6 PARMETROS TERMODINMICOS
Para poder entender mejor el efecto de la temperatura en el proceso de adsorcin, as

como la naturaleza del proceso y los cambios que se producen es importante estudiar los
22
parmetros termodinmicos como el cambio en la energa libre estndar de Gibbs (G),

entalpa estndar (H) y entropa estndar (S)[27][29].
2.6.1 Energa libre de Gibbs
Permite discernir si un proceso es espontneo o no, es decir si es necesario aportarle

energa para que se inicie el proceso. Valores negativos de G implican un proceso
espontneo, mientras que valores positivos significan que es necesario aportar energa al
sistema ya que no el sistema no es capaz de evolucionar por s solo Se calcula a partir de la
ecuacin:
G = H T S (8)
Esta ecuacin se utiliza en primera instancia a nivel de sistemas de gases ideales, pero su
uso puede ser extendido a adsorcin en interfases slido lquido, ya que los sistemas
estudiados pueden ser simplificados a sistemas ideales debido a la baja concentracin de
adsorbato en el seno de la solucin. Ello implica que la distancia intermolecular es lo
suficientemente grande para garantizar un comportamiento tipo gas ideal.
La ecuacin de vont Hoff permite obtener de manera grfica los valores H y S

[27]. Esta ecuacin nace de la ecuacin de la energa libre de Gibbs de la siguiente manera:
G = R T ln Kc (9)
Al igualar (8) y (9) se obtiene:
R T ln Kc = H T S (10)
Despejando ln Kc se obtiene la ecuacin de vont Hoff
H S
ln Kc = + (11)
R T R
23
Un grfico de ln Kc en el eje de las abscisas y T-1 en el eje de las ordenadas debera ser
lineal y el intercepto equivaldra a S/R mientras que la pendiente sera numricamente igual
a H/R. Por su parte Kc se determina de la siguiente manera [29]:
C Ae
Kc = (12)
CSe
2.6.2 Entalpa de adsorcin
Aporta informacin acerca del carcter exotrmico o endotrmico del proceso, se puede
adems estimar la energa de activacin y adems permite diferenciar si se trata de un proceso
en el que est presente la adsorcin fsica (valores bajos) o qumica (valores altos). Se calcula
a partir de:
R T T K
H = ln c 2
1 2
(T2 T1 )
(13)
K c1
2.6.3 Entropa de adsorcin
En este caso permite predecir cambios sobre la superficie del adsorbente, ya que la
adsorcin implica un mayor grado de desorden al tomar valores positivos. Se calcula partiendo
de:
H G
S = (14)
T
Donde R es la constante de los gases ideales, Kc es la constante de equilibrio de

adsorcin (descrita en (12)) [27][29], Kc1 y Kc2 son las constantes de equilibrio a las
temperaturas T1 y T2 respectivamente [27][29].
24
3 ANTECEDENTES
El estudio de los antecedentes al trabajo de investigacin llevado a cabo se realiz a tres

niveles diferentes. En primer lugar se revis la estructura de la lignina y las tcnicas
instrumentales utilizadas para su determinacin estructural (IR y RMN) y por consiguiente de
grupos funcionales, adems de algunas de sus propiedades. En segunda instancia se recopil y
analiz material correspondiente a bioadsorbentes de bajo costo, entre ellos la lignina,
revisando adems las variables que afectan el proceso de adsorcin. Finalmente se reuni
bibliografa que tuviera que ver con el anlisis termodinmico del proceso de adsorcin.
3.1 ESTRUCTURA DE LA LIGNINA
Para el ao 2004 una investigacin mancomunada entre universidades e institutos de

investigacin de Alemania, Holanda y Suiza, fue llevada a cabo con la finalidad de establecer
un protocolo para la caracterizacin de ligninas [13]. Para ello tomaron 5 ligninas diferentes
en origen y/o mtodo de obtencin y las sometieron a una serie de tcnicas. Primero, la
determinacin de la estructura fue llevada a cabo utilizando la espectroscopia infrarroja con
transformada de Fourier (FTIR), esto les permiti determinar la presencia de grupos
funcionales como fenoles, hidroxi y grupos carboxlicos. La determinacin cuantitativa de
estos grupos se llev a cabo por una titulacin no acuosa con hidrxido de tetra-n-butilamonio.
Posteriormente en el ao 2005, un grupo de investigadores de la India [18] publica un

artculo, en donde se utiliza nuevamente la tcnica FTIR, pero adems utilizan HPLC
(Cromatografa lquida de alto desempeo por sus siglas en ingls) para comparar la
composicin de las ligninas, ya que nuevamente en el proyecto fue necesario diferenciar entre
12 ligninas que se diferenciaban por el mtodo de obtencin [18]. Por otro lado se realizaron
anlisis adicionales como termogravimetria (TG) para determinar la estabilidad trmica, y
anlisis elemental de carbono, hidrgeno, nitrgeno y azufre.
Para este mismo ao, Ewellyn Capanema y colaboradores, de las universidades de

Carolina del Norte (EEUU) y Columbia Britnica (Vancouver, Canad) utilizan una tcnica
instrumental para el estudio de la lignina proveniente de los rboles de eucalipto [16]. La
resonancia magntica nuclear en dos dimensiones (2D RMN) tanto para protn como para
25
carbn, permiti al grupo de investigadores estudiar, as como comparar, la estructura de la

lignina proveniente del Eucalyptus grandis.
Nuevamente en el 2005, un grupo de investigadores espaoles encabezados por Ibarra y

del Ro, se encargan de estudiar ligninas residuales obtenidas a partir de hidrlisis enzimtica
de celulosa proveniente de pulpas de eucalipto por mtodo Kraft [8]. Luego de obtenerlas,
estudian su estructura con tcnicas como FTIR y pirlisis con cromatografa de gases y
espectroscopia de masas (Py GC/MS) para ser comparada con ligninas Kraft y otras obtenidas
a partir de aserrn. Los estudios arrojaron una similitud en composicin qumica de las ligninas
residuales ms cercanas a ligninas del aserrn que a las Kraft, mostrando una predominancia
de las unidades siringil sobre las guayacil, indicando a su vez que durante el proceso de
obtencin de pulpas gran parte de la lignina se libera hacia el licor de coccin.
3.2 BIOADSORBENTES
En 1998 un grupo de investigadores de la Universidad de Lousiana a cargo de Susan

Bailey, publican un trabajo en el que realizan una revisin de materiales con potencial para ser
utilizados como adsorbentes de bajo costo en la remocin de metales pesados [1]. Las dos
conclusiones ms importantes a las que llegaron fueron: Los materiales estudiados
demostraron viabilidad para ser utilizados como adsorbentes industriales en lugar de carbn
activado o resinas de intercambio inico, y en segundo lugar comparar los adsorbentes entre si
es difcil debido a inconsistencias en la data presentada. Sin embargo de la literatura revisada,
algunos adsorbentes demuestran una alta capacidad adsortiva, estos son: quitosano, zeolitas y
la lignina.
Ms recientemente en el 2002, un grupo de investigadores de la Universidad de Buenos

Aires, compar materiales ligno-celulsicos obtenidas de 4 especies diferentes de plantas
caractersticas de sur-Amrica, como nuez del Brazil y caa de azcar [2]. La cscara de las
nueces de Brazil mostraron una efectividad mayor al 90% para remover iones cadmio (II) o
nquel (II) de soluciones patrones. Ests conclusiones fueron posibles gracias al uso de
modelos de isotermas de adsorcin de Langmuir, mediante la cual se determinaron los valores
de adsorcin mxima (19.4 mg/g para la nuez de Brazil). Adems es de notar que el cadmio y
el nquel no se remueven en la misma cantidad, siendo este ltimo la especie menos removida.
26
Para el ao 2005, Villaescusa lidera una investigacin en Espaa con la finalidad de

estudiar la viabilidad del uso de tallos de vid, obtenidos de la industria de los vinos, como bio-
adsorbentes para la remocin de iones cobre y nquel del seno de una solucin [3]. Se llegaron
a conclusiones positivas, existe facilidad para utilizar los desechos de los tallos de la vid como
un adsorbente de bajo costo.
En el ao 2006, Gonzlez realiza un estudio de la posibilidad de biopolmeros para la

remocin de metales producidos en la industria petrolera [6]. Fue este trabajo el que sent el
precedente para el presente proyecto. La metodologa seguida fue similar a la empleada en esta
publicacin, con la salvedad de que la lignina utilizada fue obtenida en el laboratorio. Dos
etapas, una primera de caracterizacin y una segunda de adsorcin por sistema de cargas fue el
procedimiento experimental. Se determin adems que el modelo de Langmuir ajusta mejor
que Freundlich a la serie de datos obtenidos.
3.3 CAPACIDAD ADSORTIVA Y VARIABLES OPERACIONALES
En el ao 2000, Lalvani, Hbner y Wiltowski de la Universidad del Sur de Illinois,

estudian la capacidad de la lignina en adsorber cromo en dos estados de oxidacin diferentes
[25]. Lalvani y colaboradores autoproclaman su trabajo como el primer estudio sistemtico del
fenmeno de adsorcin de metales pesados sobre ligninas. Para poder establecer un precedente
y estimar las propiedades adsorbentes, se revisaron las variables operacionales que afectan el
fenmeno, y adems se compar la lignina contra un carbn activado comercial. Las
condiciones experimentales que se variaron fueron: La concentracin inicial de cromo, pH,
tiempo de contacto y carga de adsorbente. La concentracin inicial del adsorbato es
inversamente proporcional a la efectividad del adsorbente, es decir que a medida que la
concentracin aumenta, el porcentaje que se puede remover, para una misma cantidad de
adsorbente, disminuye. El pH afecta, dependiendo del estado de oxidacin, ya que el cromo
trivalente se presenta como un catin, por ello a valores de pH bajo, se establece una
competencia con los protones presentes en el medio, los cuales disminuyen al aumentar en la
escala de pH. Lo contrario sucede con la especie hexavalente del cromo, a valores altos de pH
se crea una competencia entre los iones hidronio y los aniones cromo (cromato CrO42-,
dicromato Cr2O72- o cromato cido HCrO4-).El tiempo de contacto, como es de esperarse,
27
aumenta la cantidad de cromo que es removido. La masa del adsorbente empleada, aumenta la
cantidad de cromo trivalente que es removido, pero disminuye la cantidad de la especie
hexavalente que se remueve del seno de la solucin. Esto se debe a que al aadir el
adsorbente, el pH de la solucin aumenta y se crea la competencia anin contra hidronios.
Cinco aos ms tarde, un grupo de investigadores de nacionalidad espaola estudian la

adsorcin de nquel y cobre sobre los desechos de los tallos de la uva [3]. Se estudi la
influencia del pH, cloruro de sodio y concentracin del metal en el proceso de adsorcin. El
proceso de adsorcin, mostr un perfil dependiente del pH, en donde el mximo fue alcanzado
para valores alrededor de 5,5 6,0 y para valores menores se observa una marcada
disminucin. El cloruro de sodio fue utilizado con la finalidad de estudiar el cambio en el
fenmeno de adsorcin que se produce debido a la presencia de otros iones. Se observ una
marcada disminucin de la remocin de los metales al estar el cloruro de sodio presente en el
seno de la solucin. Los modelos de Langmuir y Langmuir extendido se adaptaron a la data
experimental obtenida, tanto para las soluciones conteniendo un solo metal, como para los
sistemas binarios Cu-Ni. En estos ltimos sistemas, se observ una ligera disminucin en la
adsorcin de cobre en presencia de nquel, mientras que la adsorcin de nquel se redujo
mucho ms en presencia de cobre. La afinidad del adsorbente por el cobre, siempre fue mucho
mayor. Finalmente es importante acotar que la liberacin significativa de iones H+, Ca2+, Mg2+
y K+ son sinnimo de la presencia del mecanismo de intercambio inico como el mecanismo
ms importante en el proceso de adsorcin.
Tambin en el 2005, 3 universidades de la India trabajan en la bsqueda de las

condiciones ptimas de pH, temperatura, tamao de partcula y tiempo de contacto, para la
remocin de colorantes (rojo reactivo y marrn cido) del seno de una solucin. Para ello
utilizan un adsorbente hbrido compuesto por carbn y ceniza voltil en relacin 1:1, con un
tratamiento previo de pirolizacin [30].
Para llegar a los resultados presentados, los experimentos fueron llevados a cabo
utilizando un diseo estadstico. Cada variable fue estudiada en un rango dado, diferente para
cada colorante, y se presentan a continuacin:
28
Tabla 2. Cota superior e inferior para cada variable.

pH Temperatura (C) Tamao de partcula (mm) Tiempo (min)
Rojo reactivo 3,5 13,5 15 765 0,0585 0,618 15 - 570
Marrn cido 0,5 11,5 18 - 54 0,0585 0,618 15 472,5
Es importante destacar que se utilizaron criterios estadsticos para justificar las

conclusiones obtenidas. As, pruebas F (Fisher) y t (Student), fueron tomadas en cuenta
para determinar la significancia de las interacciones entre variables y los coeficientes de
regresin respectivamente. Las condiciones ptimas para cada variable fueron:
Tabla 3. Condiciones ptimas de variables.

pH Temperatura (C) Tamao de partcula (mm) Tiempo (min)
Rojo reactivo 10,8 59,25 0,0525 395
Marrn cido 1,4 27,5 0,0515 285
Finalmente en el ao 2007, Hernndez [38] de la Universidad Simn Bolvar estudi las

condiciones de precipitacin por acidificacin de la lignina. Este trabajo busc evaluar estas
condiciones con la finalidad de determinar los valores apropiados que generaran los
adsorbentes con la mayor capacidad adsortiva. A partir de este estudio se obtuvieron las
condiciones de acidificacin del presente trabajo.
En el ao 2001, Bilial Acemioglu y Mehmet Hakki Alma realizan un estudio de

adsorcin de Cobre(II) sobre celulosa [29]. Lo interesante de este trabajo es que los autores
llega un poco ms all y estudia la termodinmica del proceso de adsorcin, calculando
magnitudes como energa libre de Gibbs (G), entalpa (H) y entropa (S). Un estudio
detallado de estas magnitudes permitiran dar una interpretacin cualitativa del mecanismo de
adsorcin. En la tabla anexa se pueden ver los valores obtenidos:
Tabla 4. Valores de G, H y S.
Temperatura (C) G (J mol-1) H (J mol-1) S (J mol-1 K-1)
20 -6804 -635 21
35 -7118 -3725 11
50 -7281 --- ---
29
En este caso el autor obtuvo los siguientes comportamientos: a varias temperaturas G

toma valores negativos, confirmando un proceso espontneo; por otro lado los valores
negativos de H muestran un proceso de adsorcin exotrmico, esto se explica con el hecho
de que los iones Cu(II) se encuentran unidos a tres grupos funcionales hidroxi en las cadenas
de celulosa por medio de interacciones de van der Waals; y finalmente S adquiere valores
positivos, esto sugiere que los iones Cu(II) reemplazan algunas molculas de hidrgeno en el
solvente de la solucin previamente adsorbida sobre la superficie del adsorbente.
Para el ao 2004 Bilial Acemioglu publica otro trabajo en el mismo orden de ideas que
el anterior, en donde los parmetros termodinmicos calculados conforman el elemento
adicional que otros autores no han incluido [27]. La investigacin de la remocin de hierro (II)
utilizando corteza de pino como adsorbente. Los resultados obtenidos son diferentes a los del
trabajo anterior, energa libre negativa, entalpa y entropa positiva, y todas las magnitudes con
valores significativamente diferentes.
4 METODOLOGA
En esta seccin se presenta la metodologa seguida.
4.1 EVALUACIN DE LA CAPACIDAD ADSORTIVA
Los adsorbentes utilizados para determinar las mejores condiciones para la adsorcin
fueron obtenidos a partir de licor negro proveniente del aserradero Smurfit Kappa Cartn de
Venezuela C. A. en San Felipe. Dicha empresa se encarga de producir papel y cajas de cartn,
para ello utiliza el mtodo Kraft partiendo de madera obtenida de Pinus Caribaea.
4.1.1 OBTENCIN DE LOS ADSORBENTES UTILIZADOS
De estudios previos [31] se seleccionaron 2 ligninas obtenidas a partir de condiciones de

precipitacin diferentes, las cuales son utilizadas para adsorber cada uno de los metales por
separado.
El adsorbente utilizado para adsorber vanadio, que en adelante ser denominada lignina
1 (LIG1), se obtiene mediante la precipitacin con una solucin de cido sulfrico 0,1 N, de la
lignina contenida en el licor negro cuyo pH inicial es 11,20 mientras que el pH final de la
mezcla precipitada fue 2,00. Por otro lado el adsorbente utilizado para remover nquel de la
solucin, en adelante ser denominado lignina 2 (LIG2) es obtenido de manera similar pero
con cido clorhdrico 1 N. El pH final de esta mezcla fue 5. En todos los casos las mediciones
se llevaron a cabo con un medidor de pH marca Denver Instruments, modelo UB 10.
Una vez obtenida la mezcla respectiva de lignina precipitada, se procedi a separar por
medio de filtracin por gravedad el slido obtenido, sobre un embudo Bchner con papel de
filtro Whatman #4. La pasta obtenida fue secada utilizando una lmpara a una temperatura
aproximada de 100 C. Una vez seca se procedi a triturar con un mortero el slido obtenido,
pasando nuevamente a secar durante algunos minutos sobre la lmpara.
31
4.1.2 CARACTERIZACIN
Con la finalidad de obtener la mayor cantidad de informacin til posible, la

caracterizacin se llevo a cabo en tres instancias diferentes.
4.1.2.1 Anlisis espectroscpico
Se utilizaron dos tcnicas espectroscpicas, estas fueron: espectroscopia infrarroja (IR) y

espectroscopia ultravioleta (UV). La primera con la finalidad de determinar los grupos
funcionales presentes en las ligninas precipitadas, mientras que UV fue utilizado con la
finalidad de estimar la cantidad de lignina presente en los adsorbentes sintetizados en el
laboratorio, determinando as su grado de pureza, al ser comparado con un patrn como la
Indulin AT.
4.1.2.1.1 Espectroscopia Infrarroja
El estudio fue llevado a cabo mediante la tcnica de la pastilla de Bromuro de Potasio

(KBr). Para ello se tomaron 100 mg. de KBr el cual es el soporte para el analito. En un
mortero de gata se homogeniza con 1 mg de la muestra a estudiar previamente pesada.
Posteriormente a la homogenizacin se introduce en una prensa la cantidad necesaria para
elaborar la pastilla sobre la placa de acero inoxidable que funge como molde. Este molde es
introducido y fijado en el espectrmetro para as obtener el espectro infrarrojo.
El procedimiento fue realizado por triplicado, constatando de este modo la

homogeneidad de la muestra tomada. Del mismo modo el anlisis fue realizado para la lignina
1, la lignina 2 y el patrn usado Indulin AT. El estudio se llev a cabo en un espectrmetro
marca Broker, modelo Tensor 27.
4.1.2.1.2 Espectroscopia Ultra Violeta
Se realiz una curva de calibracin con Indulin AT ya que es el patrn ms cercano que
se tiene para las ligninas, y posteriormente se determin cuantitativamente la cantidad de
lignina presente en cada adsorbente obtenido en el laboratorio. Para ello se disolvi 0,01 grs.
de lignina en una solucin 9:1 de agua etanol respectivamente. El equipo utilizado fue un
espectrmetro modelo 50Conc de la Varian Carey.
32
La determinacin de la concentracin de la lignina se realiz mediante la ley de Beer

presentada a continuacin:
A = c l (15)
De la curva de calibracin obtenida al determinar la adsorcin de las soluciones a

diferentes concentraciones se obtiene la adsortividad (). Luego la concentracin de lignina es
determinada al despejar la concentracin (c).
4.1.2.2 Anlisis Inmediato
Consta de tres procedimientos, los cuales tienen la finalidad de determinar la cantidad de

Humedad, Cenizas y Materia Voltil que se encuentra en una muestra de carbn activado,
expresada cada una como un porcentaje. Cabe acotar que se utilizan las normas ASTM para
determinar estos parmetros en un carbn ya que el protocolo que se ha seguido para la
caracterizacin previa en el Laboratorio de Carbn y Residuales de Petrleo de ligninas ha
sido este. Dichas normas son:
Porcentaje de Humedad: Norma ASTM D 2867 - 04

Porcentaje de Cenizas Totales: Norma ASTM D 2866 - 94, reaprobada en el 2004
Porcentaje de Materia Voltil: Norma ASTM D 5832 - 98, reaprobada en el 2003
4.1.2.3 Anlisis Elemental
Los elementos determinados mediante estos anlisis fueron: Carbono, Hidrgeno,

Azufre, Sodio, Potasio y Calcio, Los tres primeros por tratarse de materia orgnica, los ltimos
debido a que el proceso por el cual el licor negro es obtenido (mtodo Kraft) conlleva el uso
de bases fuertes como KOH y NaOH. Dichos procedimientos tambin estn estandarizados
bajo normas y fueron los siguientes:
Carbono e Hidrgeno: Norma AFNOR M03 032

Azufre: Norma AFNOR M03-038 y M07-025
Sodio, Potasio y Calcio: Norma 3030 G [32], con la posterior deteccin va ICP.
33
4.1.3 ADSORCIN
El sistema seleccionado para evaluar este fenmeno fue por cargas. Se utilizaron
titrisoles estandarizados a 1000 ppm tanto de nquel como para vanadio, NiCl2 en agua y
VOSO4 en 8,6% H2SO4 respectivamente. La cantidad de adsorbato no es una variable a
estudiar, por ello todas las impregnaciones se llevaron a cabo con soluciones de 20 ppm y un
volumen de 0,1 L de cada patrn. La deteccin final del metal en solucin por medio de
Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP por sus siglas en ingls) con un equipo marca GBC,
modelo XL Integral.
4.1.3.1 Variables estudiadas
En este caso las variables que fueron objeto de estudio fueron: pH inicial, carga de
adsorbente y temperatura. Inicialmente cada variable se estudi a dos niveles, resultando en un
diseo factorial a dos niveles, de la manera que se muestra a continuacin:
Tabla 5. Desarrollo factorial de experimentos.

Experiencia pH ( 0,01) Temp ( 1C) Cantidad de adsorbente
( 0,0001g)
1 2 25 0,1
2 2 25 0,5
3 2 75 0,1
4 2 75 0,5
5 4 25 0,1
6 4 25 0,5
7 4 75 0,1
8 4 75 0,5
El pH se vari entre 2 y 4 debido a que por encima de la cota superior la lignina

comienza a solubilisarse, especialmente para el adsorbente utilizado para remover nquel. Para
valores de pH inferiores a 2 el proceso de adsorcin se ve desfavorecido y la remocin de
metal (especialmente para el vanadio) cae a valores muy cercanos a cero [6]. Para el caso de la
temperatura la cota inferior corresponde a 25 C, debido a que para temperaturas inferiores el
proceso requiere refrigeracin, lo cual aumentara los costos. Se eligi 75 C como lmite
superior para la temperatura ya que para valores superiores se pierde mucha agua debido a la
34
evaporacin. Finalmente la carga de adsorbente fue variada entre 0,1 y 0,5 gr. Los cuales son
los extremos en el estudio realizado por Gonzles [6].
Una vez concluido el muestreo inicial, se procedi en base a los resultados obtenidos,
cules eran los ensayos adicionales necesarios para determinar las mejores condiciones para la
adsorcin, identificndose las pruebas que se presentan en la tabla 6:
Tabla 6. Experimentos adicionales necesarios para determinar condiciones ideales

pH ( 0,01) 2 2,5 2,5 2,5 3 3 3 3,5 3,5 3,5 4
Cantidad de adsorbente
( 0,0001 g) 0,3 0,1 0,3 0,5 0,1 0,3 0,5 0,1 0,3 0,5 0,3
La razn para no incluir la temperatura en este caso se encuentra en la seccin 6

Resultados y Discusin. Como se puede observar la carga de adsorbente se vari a 3 niveles,
mientras que la variable pH fue variada a 5 niveles diferentes.
Luego de determinar cules son las condiciones ideales para cada adsorbente, es decir
los valores de pH y carga de adsorbente que producen la mayor cantidad de metal removido
del seno de la solucin, se procedi a construir las isotermas de adsorcin bajo estas
condiciones (un modelo de clculo se incluye en la seccin de anexos). Para ello fue necesario
producir muestras adicionales de adsorcin.
Dichas muestras fueron obtenidas utilizando la ecuacin (1) y variando la concentracin

inicial de las soluciones entre 5 y 50 ppm.
4.2 SIMULACIN DE LOS MODELOS DE ADSORCIN
Una vez terminada con la parte experimental, con todos los ensayos adicionales
necesarios, se procedi a interpretar los datos obtenidos, con la finalidad de utilizar modelos
clsicos de adsorcin que predigan el comportamiento futuro del proceso de adsorcin, as
como la afinidad de la interaccin lignina metal.
35
Se estimaron los parmetros termodinmicos G, H y S de adsorcin. Para ello se

realizaron muestras adicionales a 50 C con la finalidad de completar 3 temperaturas. Luego
de deteminar la cantidad de metal removidad, se procede a realizar un grfico ln Kc contra T-1,
y utilizando la ecuacin (11) se procedi a calcular los valores deseados.
Un esquema de la parte experimental se presenta en el grfico a continuacin:
Precipitacin de licor
negro, H2SO4 a pH 2,
HCl a pH 5
Caracterizacin de la
lignina:UV, IR,
elemental e inmediato
Determinacin de
condiciones ideales de
adsorcin
Construccin de Caracterizacin IR de las Clculo de parmetros

isotermas de adsorcin ligninas luego de termodinmicos
adsorber
Variando cantidad de
adsorbente
Variando concentracin
inicial del adsorbato
Figura 8. Metodologa empleada en la Tesis.

5 RESULTADOS Y DISCUSIN
Los resultados son presentados en el mismo orden en que la metodologa es planteada.
5.1 EVALUACIN DE LA CAPACIDAD ADSORTIVA
En esta seccin se presentarn y discutirn los resultados obtenidos a lo largo de toda la

seccin experimental, haciendo especial nfasis en la caracterizacin de los adsorbentes
obtenidos, ya que este aspecto nos permitir, de manera cualitativa en algunos casos, comparar
que tan parecido son los adsorbentes obtenidos al compararlos con los citados en la
bibliografa.[18][33].
5.1.1 OBTENCIN DE LOS ADSORBENTES UTILIZADOS
Las cantidades del slido obtenidas en cada caso varan de acuerdo al pH final de la
mezcla de licor negro con cido. En el caso del licor acidificado a pH=2,00 con cido sulfrico
la cantidad es sensiblemente mayor, debido a que las condiciones finales son ms cidas si se
les compara con el caso del mismo licor acidificado hasta pH=5,00 con cido clorhdrico. A
continuacin se presenta una tabla con los porcentajes, partiendo de una relacin masa
volumen, de adsorbente extrados en cada caso. En ambos casos el volumen de licor negro fue
de 200 ml. Adems se incluyen a manera de sntesis los valores para el pH final y la especie
acidificante.
Tabla 7. Porcentajes en masa volumen de lignina obtenida.

cido Conc. (N) pH final Vol. Inicial (ml.) Masa obtenida (g.) Porcentaje (%)
H2SO4 0,1 2,00 200 22,0 11,00
HCl 1 5,00 200 17,3 8,65
A pesar de no ser incluido en la tabla, adems se debe recalcar que los volmenes finales
del licor negro ya acidificado en ambos casos difieren tambin significativamente. Por un lado
se obtuvo un volumen final de 700 ml. aproximadamente, para LIG1, mientras que para LIG2
fue de 500 ml. aproximadamente. Esta disparidad en los volmenes se debe a la diferencia en
las concentraciones de cada cido, que a su vez difieren qumicamente, ya que uno es
monoprtico y el otro es diprtico. En este orden de ideas, el cido sulfrico sufre una primera
37
desprotonacin para formar la especie HSO4-, que a su vez forma SO4-2 mas la conversin no
es 100% debido a la constante de acidez caracterstica del cido [35].
Ms adelante se observar que ests diferencias influyen en los resultados obtenidos.

Adems se observ una diferencia en el uso de cada cido. El HCl al entrar en contacto con el
licor negro crea una espuma en la superficie de ste ms rpidamente que el cido sulfrico. El
efecto es acumulativo, es decir la cantidad de espuma se incrementa de manera proporcional
con la cantidad de cido en contacto con el licor negro. Esto hizo necesario aumentar la
velocidad de agitacin en primer lugar y en segundo lugar fue necesario mucho ms HCl si se
le compara con el cido sulfrico. De aqu se podra sugerir que el cido sulfrico presenta
mayor transferencia de masa ya que el vrtice creado durante la agitacin no se ve cubierto
por la espuma mencionada anteriormente.
5.1.2 CARACTERIZACIN
En la seccin de caracterizacin, es el anlisis espectroscpico lo que aporta mayor

informacin. Los grupos funcionales presentes son aportados por la espectroscopia infrarroja,
que a pesar de no ser cuantitativa permite una aproximacin cualitativa. A su vez el anlisis
elemental e inmediato se utiliza para comparar con el patrn Indulin AT.
5.1.2.1 Anlisis espectroscpico
El anlisis espectroscpico permite abordar dos instancias diferentes, la primera es el

anlisis estructural de la muestra va espectroscopa infrarroja, y la segunda es el anlisis
cuantitativo va espectroscopa ultravioleta.
5.1.2.1.1 Espectroscopia Infrarroja
Se obtuvo una serie de cinco (5) espectros. El primero de ellos corresponde a la lignina
comercial Indulin AT, la cual fue utilizada como patrn de referencia, con la finalidad de
compararlo con los adsorbentes obtenidos en el laboratorio. Por otro lado cada lignina
obtenida tiene un espectro antes de utilizarla como adsorbente y otro espectro luego de ser
utilizada como adsorbente (es decir con el metal ya adsorbido). Esto fue hecho con la finalidad
de comparar si existen diferencias apreciables a nivel estructural, permitindonos determinar
38
cuales son los grupos funcionales ms propensos a adsorber nquel o vanadio segn sea el
caso.
El primer paso fue comparar las ligninas que se obtuvieron por medio de la acidificacin
del licor negro, con el patrn Indulin AT. Existen trabajos de investigacin previos [6]
llevados a cabo por el grupo de tecnologas alternativas limpias (TeCall), en donde se compara
la capacidad de dos ligninas comerciales, Indulin AT e Indulin C, obtenindose los mejores
resultados de adsorcin para el patrn AT, por ello existe una necesidad de darle continuidad
al trabajo realizado, procurando emular las caractersticas de este adsorbente. Existe adems
una similitud entre las ligninas obtenidas por medio de precipitacin cida y la Indulin AT, las
cuales si bien difieren en el tipo de madera a partir de la cual son obtenidas, son esencialmente
producidas utilizando un proceso similar (acidificacin de un licor negro). Existen bandas y
picos que son caractersticos para este tipo de compuesto en el infrarrojo. stas son la
presencia de 2 bandas distintas en 1700 y 1600 cm-1, un triplete entre 1500 y 1400 cm-1, 5
bandas intensas en 1300 1100 cm-1, y dos bandas a 850 800 cm-1. Pearl [33] afirma que los
espectros obtenidos son tan caractersticos que se puede decir que es el mtodo ms confiable
de identificar ligninas [33]. En la figura 7 se presentan los 3 espectros superpuestos de las
ligninas:
1,0
0,9
0,8
0,7
Absorbancia
1710 850 813

620
0,6
1141 0,5
1080
0,4
1420
2930 1120
1600 1460
1215 0,3
3400 1512 1265
0,2
3900 3700 3500 3300 3100 2900 2700 2500 2300 2100 1900 1700 1500 1300 1100 900 700 500
-1
Nmero de onda (cm )
Indulin AT LIG2 LIG1
Figura 9. Espectros infrarrojos para Indulin AT y las 2 ligninas precipitadas en el

laboratorio
39
La nomenclatura utilizada para el grfico fue: Indulin AT para el patrn, LIG1 para la
lignina utilizada para adsorber vanadio y LIG2 para la lignina utilizada para adsorber nquel.
En lneas generales, los espectros albergan todas las bandas caractersticas de la lignina
[33]. Alrededor de los 3400 cm-1 se nota una diferencia marcada en la intensidad de la banda
correspondiente al grupo hidroxi (OH), esto puede deberse a la diferencia en el porcentaje de
humedad de las muestras, observacin que se corresponde con los resultados presentados en la
seccin 6.1.2.2. El siguiente rasgo caracterstico son las bandas sobre 2930 cm-1
correspondientes al alargamiento de los enlaces carbono hidrgeno para los grupos metil y
metileno, los cuales se encuentran presentes en los tres espectros. La presencia de un pico en
620 es sinnimo de la presencia de azufre en la muestra, y est presente en el patrn y en la
lignina utilizada para adsorber vanadio, mas no en la lignina utilizada para adsorber nquel.
Esto se debe al mtodo de precipitacin, por un lado se utiliz cido sulfrico y por otro cido
clorhdrico, como se explic en la seccin 6.1.1.
Partiendo de la premisa establecida por Pearl [33] se compararan las bandas

caractersticas reportadas por el autor, con las obtenidas para cada una de los espectros.
En 1710 y 1600 cm-1 se observa que slo la lignina utilizada para adsorber vanadio es la
nica que presenta 2 bandas marcadas. Por su lado el patrn Indulin AT presenta lo que
parecen dos picos no resueltos, mientras que el adsorbente utilizado para extraer nquel de las
soluciones presenta slo un pico. Estos valores corresponden a los grupos carbonilos (C=O) no
conjugados con cetonas y steres, y por otro lado corresponde tambin a la conjugacin con
aldehdos y cidos carboxlicos sustituidos en posicin para [18][36]. A partir de estos datos se
puede inferir que la estructura de la lignina utilizada para adsorber vanadio es ligeramente
diferente a la estructura del patrn y del adsorbente utilizado para adsorber nquel.
Como consecuencia del proceso de precipitacin con cada cido, la lignina precipitada
con cido clorhdrico presenta una diferencia mayor con la muestra tomada como patrn, en
comparacin con su contraparte el cido sulfrico. Estudios anteriores [31][37] demuestran
una estrecha relacin entre estos factores y las caractersticas adsortivas de las ligninas. Estas
caractersticas a su vez se reflejan en los espectros, presentando diferencias estructurales
atribuidas, principalmente, a los monmeros de la lignina (siringil, guayacil y p-hidroxifenil),
40
como es el caso de la vibracin del esqueleto aromtico a 1600 cm-1 y la deformacin en el

plano del enlace C-H en el anillo aromtico a 1030 cm-1 donde las unidades, dependiendo de
su naturaleza sern ms o menos activas a dichas frecuencias de vibracin, lo cual se aprecia
directamente en la intensidad del pico.
En la regin comprendida entre 1500 y 1400 cm-1 se ven claramente en cada uno de los
casos los 3 picos identificados por Pearl. Singh [18] establece un cuadro en donde presenta
algunos picos y bandas que coinciden con esta regin y representan vibraciones asociadas a las
unidades siringil y guayacil (monmeros de la lignina). Un valor alrededor de 1512 cm-1,
representa las vibraciones del esqueleto aromtico [18][36], las cuales se aprecian claramente
en el espectro de los tres adsorbentes. Tambin el valor de 1460 cm-1 representa la
deformacin de los enlaces C-H, mientras que a 1420 cm-1 vibraciones del esqueleto
aromtico, combinadas con deformacin en el plano de enlaces carbono hidrgeno [18][36].
Para la regin que se observa entre 1300 y 1100 cm-1, slo se aprecian tres (3) picos, uno
de los cuales presenta un ensanchamiento, lo cual sugiere un pico no resuelto, por lo que se
puede considerar como un cuarto pico. El ltimo valor se encuentra fuera de la zona acotada,
correspondiendo a un valor aproximado de 1080 cm-1, el cual representa deformacin en el
plano de enlaces carbono-oxgeno en alcoholes secundarios y teres alifticos. A 1265 cm-1 se
tiene el estiramiento del enlace carbonilo en los anillos de las unidades guayacil ms la
vibracin de enlaces carbono oxgeno [36]. Alrededor de 1130 cm-1 se tiene la banda que no
est resuelta en los espectros de la Indulin y el adsorbente de nquel pero que si presenta dos
picos suficientemente separados, 1141 cm-1 corresponde a la deformacin en el plano de
enlaces C-H tpico de unidades guayacil y 1120 cm-1 es tpico de unidades siringil, as como
de alcoholes secundarios y grupos carbonilos. El espectro de Indulin AT reporta un mximo
en 1124 cm-1 que representa la vibracin de la unidad ter (enlaces C-O) [36]. Finalmente
1213 cm-1 se debe a vibraciones enlaces de tipo carbonilo, carbono-oxgeno y carbono-
carbono en unidades guayacil, teniendo una mayor contribucin la forma condensada que la
esterificada [36].
La zona final segn Pearl, est comprendida desde 850 hasta 800 cm-1, en la cual es
usual conseguir dos picos. En nuestro caso todos los adsorbentes presentan ambos picos en
41
valores alrededor de 850 y 813 cm-1, los cuales representan vibraciones de los enlaces C-H
fuera del plano en las posiciones 2 y 6 de los anillos aromticos, para unidades guayacil y
siringil respectivamente [18][36].
Siguiendo con los estudios mediante espectroscopa infrarroja, se procedi a comparar

los adsorbentes obtenidos antes y despus del proceso de adsorcin. Esto con la finalidad de
determinar cuales grupos son los ms propensos a adsorber los metales en solucin y dar un
paso ms hacia la elucidacin del mecanismo de adsorcin (el cual aunque parezca extrao, no
ha sido del todo develado). En la ilustracin 8, se aprecian los espectros de la lignina que
adsorbi vanadio, antes y despus del proceso de adsorcin. No se puede hablar de cantidades
o intensidad absoluta del pico, pero si es posible comparar, ya que la matriz de partida es la
misma, por lo que los espectros tomados por duplicado para cada muestra son iguales. As los
cambios estructurales pueden ser apreciados.
1,0
0,9
0,8
Absorbancia
620
0,7
1710 1080
2930
0,6
1600
1125
3400
1140 0,5
1210
0,4
3500,0 3000,0 2500,0 2000,0 1500,0 1000,0 500,0
-1
Nmero de onda (cm )
LIG1 Pre Ad LIG1 Post Ad
Figura 10. Comparacin de espectros IR para adsorcin de vanadio
Se aprecia una disminucin general en la intensidad de los picos. Esto no significa que
las bandas y picos disminuidos presenten este comportamiento por la adsorcin de vanadio. Se
puede explicar considerando que las pastillas introducidas en el espectrmetro, contienen una
42
relacin de KBr y lignina diferentes entre s, lo cual se traduce en una atenuacin general del
espectro. Los cambios en la intensidad relativa que sugieren un cambio estructural se observan
en las regiones presentadas en la tabla 8:
Tabla 8. Asignacin de los cambios, lignina para vanadio.

Nmero de onda (cm-1) Asignacin Efecto
vibraciones C=O, C-O, C-C
1213 unidades guayacil Disminucin
deformacin en el plano C-H
1141 tpico de unidades guayacil Disminucin
1125 Vibracin ter Disminucin
1080 Deformacin C-H aromtico Aparicin
620 Vibracin grupo sulfnico C-S Desaparicin
De igual manera, la lignina utilizada para adsorber nquel fue comparada antes y despus
de adsorber el metal. En la ilustracin 9 se aprecia los dos espectros del adsorbente. A primera
vista se ve una disminucin de algunos picos, mas no como en el caso del vanadio.
1,0
0,9
813
1381 850 0,8

1350
0,7
2930 0,6
Absorbancia
1124
1419 1215
1267 0,5
0,4
1600
0,3
340
0,2
3500,0 3000,0 2500,0 2000,0 1500,0 1000,0 500,0
Nmero de onda (cm-1)

Figura 11. Comparacin de espectros IR para adsorcin de nquel
En esta oportunidad se ve una disminucin en la tensin de los grupos OH (banda

alrededor de 3400 cm-1), esta no est acompaada de la disminucin similar en 2930 cm-1,
43
efecto que si se aprecia en la comparacin realizada con el adsorbente anterior. Del mismo
modo se ve una variacin en otros grupos, los cuales se encuentran resumidos en la tabla 9:
Tabla 9. Asignacin de los cambios, lignina para nquel.

Nmero de onda (cm-1) Asignacin Efecto
3400 Tensin OH Disminucin
1600 Tensin C=O Disminucin
Vibracin esqueleto aromtico
1419 Deformacin C-H en plano Disminucin
1381 OH fenlico Aparicin
Vibracin C-H en CH3,
1350 no OCH3 Desaparicin
1267 Vibracin C-O + anillo guayacil Aumento
1215 Vibraciones C=O, C-O, C-C unidades guayacil Aumento
1124 Vibracin ter Aparicin
Se aprecia una afinidad entre los oxgenos y el nquel presente, evidenciada por los picos
en 3400 y 1600 cm-1, lo cual corrobora el mecanismo propuesto por Parajuli y colaboradores,
en el cual contempla la posibilidad de formacin de quelatos debido a la coordinacin de los
grupos metoxi con el metal, como se presenta en la figura a continuacin:
Figura 12. Formacin de quelatos [9].
Bajo esta hiptesis es posible pensar que la interaccin del nquel con los oxgenos
presentes en el adsorbente sugiere que se sigue un mecanismo diferente al vanadio, ya que los
grupos carbonilo y metoxilo son bastante abundantes en ambos adsorbentes, sin embargo slo
en el caso del nquel existe una marcada tendencia que sugiere la interaccin metal oxgeno.
Esto tal vez se deba en gran parte a que ambos metales en solucin se comportan de manera
diferente, debido a que en un caso tenemos un anin (vanadio) y en el otro un catin
(nquel).Se aprecia adems la aparicin de una banda ancha en la regin de huella dactilar
(900 500 cm-1), la cual puede deberse al nquel presente en la lignina luego de la adsorcin.
44
Un zoom de cada espectro as como una tabla completa con la asignacin de las bandas
caractersticas pueden verse en la seccin de anexos.
5.1.2.1.2 Espectroscopia Ultra Violeta
Para este estudio se utiliz nuevamente la lignina comercial Indulin AT como patrn, el
cual fue disuelto en una solucin 9:1 de agua etanol. Luego de las sucesivas diluciones, se
obtuvo una curva de calibracin, tomando en cuenta la absorbancia de las diluciones a un
valor de 276,1 nm. El cual se encuentra dentro del intervalo reportado en la literatura alrededor
de 280 nm [34]. Se realiz una curva con 6 puntos, y utilizando la funcin de regresin lineal
de EXCEL, se determinaron los valores de pendiente e intercepto para la curva de
calibracin. En la ilustracin siguiente se observan los valores tanto para la pendiente como
para el intercepto, as como el coeficiente de correlacin entre los datos.
0,4
0,35
0,3
0,25
Absorbancia
0,2
y = 18,967x - 0,0043
0,15 2
R = 0,9995
0,1
0,05
0
0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,020
Concentracin (mg/L)
Figura 13. Curva de calibracin, anlisis UV.
Esta recta nos permite determinar el contenido de lignina presente en cualquier muestra
que tenga una estructura similar a la del patrn. El coeficiente de correlacin R2 fue de 0,9995,
y el error de la pendiente es de 1%. Estos valores indican una estrecha correlacin entre los
valores de la grfica, por lo que se puede confiar en los valores que a partir de ella se
obtengan.
45
La recta tiene forma y=mx + b y comparada con la ley de Beer (ecuacin 15) tiene gran
similitud. La variable independiente x vendra siendo la concentracin, l la longitud de la
celda que es igual a la unidad (1 cm.) y por lo tanto una constante y es la pendiente m de
la recta. El intercepto de la recta b se asumir cero. Por ello =18.967 L/mgcm, nuevamente
valor que est en concordancia con el reportado por Wallberg et. al. en la literatura y que es de
24,6 L/mgcm [34]. Luego con los valores de absorbancia obtenidos a partir de las soluciones
preparadas con los adsorbentes obtenidos en el laboratorio como soluto, se calcula cual es la
concentracin de lignina presente y por consiguiente el porcentaje presente. A continuacin se
presentan los valores de absorbancia registrados, la concentracin y el porcentaje obtenido.
Tabla 10. Absorbancia, concentracin y porcentajes para las ligninas obtenidas

Masa inicial
cido ( 0,0001g) Absorbancia Conc. (mg/L) Porcentaje Lignina (%)
H2SO4 0,0108 0,1023 0,00562 52,02
HCl 0,0112 0,1321 0,00719 64,19
Se puede apreciar que el porcentaje de lignina presentes en los adsorbentes obtenidos,

son bajos si tomamos el patrn como completamente puro. Se nota adems que las diferencias
en los porcentajes son significativas entre ellas, siendo superiores al 10%. Estas diferencias,
representan por un lado la forma en la que la lignina es obtenida (H2SO4 y HCl) y por otro
lado la falta de purificacin. Recordemos que esto no se llevo a cabo ya que lo que se quiere es
un producto con poco tratamiento que pueda ser utilizados como un adsorbente de bajo costo.
Muy probablemente el valor ms bajo de la lignina obtenida a partir de H2SO4 sea debido a la
presencia de sales de azufre (sulfatos y sulfitos, posiblemente de calcio, sodio y potasio) las
cuales no han sido separadas del adsorbente. En contraparte tenemos que tambin la
posibilidad de encontrar sales de cloro para la lignina precipitada con cido clorhdrico.
Inicialmente cuando la lignina se precipit del licor negro, las condiciones de precipitacin
fueron diferentes en cuanto a pH final y concentracin del cido, la diferencia en los
porcentajes es tambin un reflejo de estas condiciones ya que el porcentaje ms alto est
relacionado con el pH final ms alto. Esto es de esperar ya que se necesit menos cido
monoprtico (HCl) para obtener la lignina, se debe recordar que la escala de pH no es lineal,
es logartmica y por ello pasar de pH 6 a 5 no es igual a pasar de pH 3 a 2. Es debido a este
46
factor que se observa una diferencia entre los porcentajes, adems que los adsorbentes no
fueron purificados.
El bajo valor en general se debe a la presencia de impurezas como sodio, potasio,

calcio, celulosa, hemicelulosa contenidas en el licor negro del que se parte y que disminuyen
sensiblemente la pureza del adsorbente. Finalmente se debe considerar que las estructuras del
patrn y los adsorbentes difieren debido a la madera a partir de la cual se obtienen los
adsorbentes.
5.1.2.2 Anlisis Inmediato
En este anlisis se determinaron parmetros que completan la informacin obtenida en

el anlisis elemental. Los porcentajes de humedad, cenizas y materia voltil contenidos en la
matriz de cada adsorbente se reportan en la tabla que se presenta a continuacin:
Tabla 11. Porcentajes de Humedad, Materia voltil y Cenizas para las ligninas
Lignina V Lignina Ni Lignina Kraft [39]
%Humedad 6,05 12,47 3,90
%Cenizas 19,23 18,84 27,10
%Voltiles 65,24 50,50 N. R.
En primer lugar el porcentaje de humedad nos permite determinar que tan higroscpico
es un slido y por lo tanto calcular el peso de lignina (obviando el peso del agua) que es
pesado en una balanza. Se ve que la lignina utilizada para adsorber vanadio tiene un porcentaje
de humedad menor a la lignina utilizada en la adsorcin de nquel. Por otro lado el contenido
de cenizas representa los inorgnicos presentes en la lignina en la forma de sales. El Mansouri
[39] estudi ligninas Kraft y en el anlisis inmediato obtuvo valores similares a los obtenidos
en el laboratorio, sin embargo ese grupo de investigadores logr bajar el contenido de cenizas
a 0,44% al tratar la lignina con una solucin de cido sulfrico al 1% y un lavado posterior
con agua desionizada [39].
47
5.1.2.3 Anlisis elemental
El anlisis elemental busca determinar los porcentajes de elementos presentes en la

muestra. En la tabla 10 se pueden ver los valores obtenidos para los elementos estudiados.
Tabla 12. Porcentajes elementales

Lignina Lignina
Elemento Ni V Lignina Kraft [39] Indulin AT [18]
C 37,45 38,16 48,6 59,57
H 7,28 6,89 4,5 6,29
S 0,49 5,29 1,68 2,16
Na 9,9 5,76 N. R. 1,042
Ca 0,16 0,14 N. R. N. R.
K 0,41 0,25 N. R. N. R.
El porcentaje de carbono se muestra un poco bajo en comparacin con otros

reportados, los valores considerados oscilan entre 45 y 60% para estudios realizados en 12
tipos de ligninas diferentes por Signh y colaboradores [18]. Se podra pensar inicialmente que
los relativamente altos valores de sodio, los cuales son sinnimo de impurezas (inherentes del
proceso industrial del cual se deriva el licor negro, precursor de las ligninas estudiadas),
presentes en las muestras las cuales disminuyen los porcentajes de carbono. Pero se ve que la
misma tendencia no se observa para los porcentajes de hidrgeno los cuales se encuentran en
un rango que pudisemos llamar normal, 4.5 6.5% [18], quizs ligeramente altos. Otra forma
de justificar esto seria la presencia de sales y compuestos hidrogenados no orgnicos presentes
como impurezas. En futuros estudios se podra utilizar algn proceso de purificacin como
lavar el slido resultante con agua destilada [4] o con solucin de etanol agua [18] y ver si
estos valores mejoran.
Por otro lado, existe una diferencia muy notoria en los porcentajes de azufre, en el caso
de la lignina utilizada para adsorber vanadio es de esperarse ya que fue obtenida mediante
precipitacin con cido sulfrico. Sin embargo no es posible afirmar que todo ese azufre se
encuentra a nivel estructural debido a que no se ha sometido al adsorbente a un proceso de
purificacin, con la finalidad de eliminar las sales de azufre que posiblemente estn presentes
en el adsorbente. Sin embargo los espectros IR arrojan un pico casi imperceptible en un valor
caractersticos en la regin de huella dactilar entre 1100 y 1150 cm-1 correspondientes a los
48
sulfatos inicos (SO4) [35], seal que est presente tambin en el patrn pero no en la lignina
precipitada con cido clorhdrico.
El alto porcentaje de sodio se debe al proceso de elaboracin del papel. El mtodo

Kraft o del sulfito emplea grandes cantidades de reactivos alcalinos como hidrxido de sodio y
potasio con la finalidad de separar la celulosa de la madera. A esto se debe el valor tan elevado
de sodio y potasio.
5.2 SIMULACIN
A partir de los resultados obtenidos luego de terminado el proceso experimental,

especficamente los ensayos de adsorcin, se procedi a realizar las grficas y clculos
pertinentes para lograr interpretar el fenmeno de adsorcin.
5.2.1 CONDICIONES IDEALES DE ADSORCIN
Estas condiciones se alcanzan cuando la remocin de metales de la solucin alcanza su

mximo. Las variables estudiadas fueron 3 en este caso: pH, temperatura y cantidad de
adsorbente como se mencion en la seccin 5.2.3.1. La temperatura result ser muy poco
favorable para el proceso de adsorcin. Como se aprecia en la figura siguiente, la adsorcin de
nquel no se ve favorecida si la temperatura del sistema aumenta.
90
80
70
%Remocin
60
50
40
30
20
10
0
20 30 40 50 60 70 80
T (C)
pH 2, 0.1 g pH 2, 0.5 g pH 4, 0.1 g pH 4, 0.5 g
Figura 14. Efecto de la temperatura para el adsorbente de nquel.

49
No se nota un aumento, por el contrario se aprecia una ligera tendencia a disminuir la

cantidad de metal que la lignina es capaz de remover del seno de la solucin. Esto puede ser
explicado considerando que la frecuencia de vibracin de los enlaces formados entre la
superficie del adsorbente (grupos funcionales) aumentan con la temperatura, por lo que los
enlaces sern ms dbiles lo cual favorece el equilibrio de desorcin, que finalmente produce
el efecto observado.
Por su parte el vanadio, mostr una tendencia general al aumentar su remocin al

aumentar la temperatura (a excepcin de las condiciones de pH 2,0 y 0,1 grs. de adsorbente),
lo cual puede reforzar un poco la teora de que ambos metales siguen un mecanismo de
adsorcin diferente. En general la cantidad adicional removida fue de apenas un 10%. Las
tendencias se pueden apreciar en la figura 15:
40
35
30
%Remocin
25
20
15
10
5
0
20 30 40 50 60 70 80
T (C)
pH 2, 0,1 g pH 2, 0,5 g pH 4, 0,1 g pH 4, 0,5 g

Figura 15. Efecto de la temperatura para el adsorbente de vanadio.
Al comparar las tendencias que se presentan (por un lado la adsorcin disminuye

ligeramente o en el mejor de los casos es constante, y por otro lado slo aument mas no tan
significativamente como se esperara), se tom la decisin de trabajar a temperatura ambiente
(25 C). Aunado a esto se observ un fenmeno de solubilizacin de la lignina con el aumento
de la temperatura. Este efecto se manifest a travs de una coloracin ambar, en algunos casos
marrn, de las soluciones preparadas en condiciones de alta temperatura (75 C), inicialmente
50
incoloras, incluso luego de ser filtradas. El fenmeno fue ms dramtico para las soluciones
con nquel, lo cual podra deberse a las condiciones de precipitacin del adsorbente.
Por su parte la carga de adsorbente y el grado de acidez del medio si tuvieron un efecto
marcado sobre los porcentajes de metal que son removidos de la solucin que los contiene. Al
realizar un grfico de porcentaje removido contra el pH (cada cantidad utilizada por separado)
se puede apreciar que la condicin ms favorable para el nquel se obtiene a pH 3,5 y con una
carga de adsorbente de alrededor de 0,1 gramos, resultando en un 90% en promedio de este
metal removido. En el grfico 14 se pueden ver las tendencias.
100
90
80
70
%Remocin
60
50
40
30
20
10
0
1,75 2,25 2,75 3,25 3,75 4,25
pH
0,1 g 0,3 g 0,5 g
Figura 16. Efecto del pH y cantidad de adsorbente. Adsorbente de nquel.
En este caso se obtuvo un mximo de remocin cercano al 90%, de aqu se puede

determinar la cantidad mxima de nquel que se puede remover del seno de la solucin. Este
valor es de 20,08 mg de nquel por gramo de adsorbente, con una desviacin de 2,42.
Sin embargo esta tendencia es contraria al comn de los casos observados para
adsorcin. Tericamente [23] a medida que se aumenta la cantidad de adsorbente en contacto
con el metal, mayor ser la probabilidad de que una molcula de adsorbato se encuentre con
un sitio de adsorcin. Esta tendencia puede estar directamente ligada al carcter hidroflico de
la lignina [6], y a la formacin de conglomerados o grnulos observados durante la fase
experimental de adsorcin, especialmente para LIG2. Esta formacin de granos en el seno de
la solucin contribuye directamente a la disminucin en la probabilidad de encuentro
51
adsorbato - sitio de adsorcin por lo que los sitios disponibles para adsorcin disminuyen.
Adems como es de esperar mientras mayor es la cantidad de adsorbente es mayor la
formacin de estos grnulos.
Por su parte el vanadio muestra una tendencia directamente proporcional al aumento

del pH, excepto por la disminucin apreciada para los pHs 2,5 y 3. Posiblemente debido a una
saturacin de la superficie del adsorbente, ya que corresponde al valor en el cual la carga de
adsorbente es menor. Las condiciones ideales fueron de pH 4 y carga de adsorbente 0,5gr.
(mximo), con una remocin del 25%. El comportamiento de la adsorcin para el vanadio se
puede ver en la figura 17.
30
25
%Remocin
20
15
10
0
1,75 2,25 2,75 3,25 3,75 4,25
pH
0,1 g 0.3 g 0.5 g
Figura 17. Efecto del pH y cantidad de adsorbente. Adsorbente de vanadio.
A diferencia del nquel el mximo de adsorcin para vanadio no fue tan alto como este
ltimo, alcanzando un mximo alrededor del 23%, la cantidad mxima de vanadio fue tambin
muy baja en comparacin al nquel, siendo este valor de 1,05 mg de vanadio por gramo de
adsorbente, con una desviacin de 0,07.
5.2.2 ISOTERMAS
Partiendo de las condiciones ideales de pH, temperatura y cantidad de adsorbente

obtenidas anteriormente, se procedi a realizar nuevas experimentos para construir las
52
isotermas. Las condiciones ideales para cada caso fueron: pH 4, cantidad de lignina 0,5 y
temperatura 25 C. (Un modelo de clculo se incluye en la seccin de anexos pgina 71).
Se intent obtener las isotermas variando la cantidad de adsorbente. Para ello se

mantuvieron constantes los valores de concentracin inicial y volumen de la ecuacin 1. Se
obtuvieron una serie de puntos que no ajustaron a ningn modelo de isoterma ya que
inicialmente no presentan una tendencia clara. En la figura siguiente se aprecian los puntos
obtenidos:
6
Vanadio Nquel
4
qe (mg/g)
0
0,00 5,00 10,00 15,00 20,00 25,00
Ce (ppm)
Figura 18. Primer intento de obtencin de isotermas
Como ya se dijo la serie de puntos no presenta una tendencia. Esto se debi a que la
ecuacin (1) nos permite construir una isoterma variando una de las tres (3) variables que
conforman dicha igualdad. En este caso se vari la cantidad de adsorbente, ya que la
concentracin inicial se consider fija al venir del proceso de desmetalizacin aguas arriba en
el proceso. Esto provoc que el pH final de adsorcin fuese diferente en cada caso lo cual
influy directamente sobre la cantidad de metal removido del seno de la solucin. Debido a
esta ltima variacin es que no se observa la tendencia clsica de las isotermas.
Posteriormente se procedi a variar la concentracin inicial de metal, manteniendo la masa de
adsorbente constante, con lo cual se obtuvieron resultados ms satisfactorios.
53
Un estudio ms detallado del procedimiento utilizado por Guo [4] y colaboradores revela
un aspecto fundamental para la obtencin de isotermas de adsorcin reproducibles. Mantener
el pH constante durante todo el proceso de adsorcin es necesario para lograr resultados
concordantes en el caso de la lignina. Este aspecto proviene de un protocolo establecido en
estudios anteriores por el grupo de Harter [40]. Este autor estudia los suelos y la capacidad de
stos para interaccionar y retener metales, para explicar el fenmeno utiliza las propiedades
superficiales de las partculas que conforman el suelo.
La razn fundamental para mantener el pH constante durante la duracin del

experimento para Harter fue establecer un protocolo para estudios posteriores y as darle
uniformidad a los resultados que otros autores obtengan. En el caso de las ligninas existe una
razn an ms importante, y es que este factor influye marcadamente en el fenmeno de
adsorcin. Desde un punto de vista ms emprico, las isotermas de adsorcin se construyen a
partir de 3 variables fundamentales, las cuales dependen entre si. As una isoterma se
construye variando la cantidad de adsorbente, la concentracin inicial de la solucin con el
adsorbato o el volumen de solucin en la cual se produce el fenmeno. Ahora bien el pH
afecta sensiblemente al fenmeno de adsorcin como se demostr en la seccin 6.2.1, una
variacin de 0,5 en la unidad de pH puede cambiar fcilmente entre un 10% (caso vanadio) y
un 40% (caso nquel) la cantidad de metal adsorbida. Por otro lado tambin se tiene que la
cantidad de lignina inicial vara el pH de la solucin como lo reporta Lalvani [25]. Este
comportamiento se apreci durante las experiencias, teniendo comportamientos marcadamente
diferentes. Mientras que LIG1 aumenta el pH de la solucin en la que se encuentra, LIG2 lo
disminuye. Este comportamiento est directamente relacionado con los grupos presentes en la
lignina y su capacidad de solubilizacin.
Guo utiliz una solucin concentrada de cido ntrico para mantener el pH de 5,5,
agregando la cantidad necesaria cada vez que se meda. Sera interesante explorar la
posibilidad de utilizar una solucin amortiguadora, la cual hara mucho ms fcil mantener el
pH constante a lo largo de la duracin del experimento. Por su parte, los experimentos
llevados a cabo durante este estudio tuvieron un control inicial de pH, y una cantidad inicial de
lignina casi constante.
54
Posteriormente se procedi construir otra isoterma pero esta vez dejando constante la
cantidad de adsorbente en 0,1 g. y variando la concentracin inicial de los metales en solucin.
La figura siguiente muestra las dos isotermas obtenidas:
6
Vanadio Niquel
4
qe (mg/g)
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Ce (ppm)
Figura 19. Isotermas de adsorcin para nquel y vanadio
Los puntos obtenidos describen las tres zonas que Kumar [22] en su publicacin sugiere.
Una isoterma con 3 zonas diferentes como se indica en la figura 7 se obtiene al producir
puntos que pertenezcan a las 3 zonas de la isoterma, o dicho en las palabras del autor generar
una curva completa de adsorcin.
En primera aproximacin, ambas isotermas presentan una forma tipo clsica, ms no con
el nmero de puntos que Kumar muestra en su estudio. La tendencia del nquel es ms
pronunciada y con un cambio mas acentuado en la zona 3 de la isoterma. Esto es indicativo de
que ambos procesos de adsorcin son diferentes, evidencia que se viene infiriendo a partir de
los espectros infrarrojos previamente comentados.
Los modelos lineales que se aplicaron fueron 3: Langmuir, Freundlich y Redlich

Peterson.
55
5.2.2.1 Langmuir
Las rectas obtenidas en cada caso se muestran a continuacin en la figura 20.
1,8
Vanadio Niquel
1,6
1,4 y = 14,295x + 0,2561

R2 = 0,8994
1,2 y = 1,1023x + 0,1629
R2 = 0,9914
1/qe (g/mg)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
1/Ce (ppm-1)
Figura 20. Modelo de Langmuir para nquel y vanadio
Partiendo de la pendiente y el intercepto del modelo de Langmuir, es posible calcular los

valores caractersticos KL y qm, donde el primero es la constante de equilibrio del sistema
definido como el cociente de la constante de adsorcin y la constante de desercin (Kads/Kdes)
y qm es la cantidad mxima de adsorbato en el adsorbente o en trminos tericos volumen de
la monocapa. Estos se presentan en la siguiente tabla:
Tabla 13. Parmetros de ajuste del modelo Langmuir para nquel y vanadio
Vanadio Nquel
1/qe (g/mg) 14,295/Ce+0,2561 1,1023/Ce+0,1629
R2 0,8994 0,9914
Parmetros
KL (L/mg) 0,0179 0,1478
qm (mg/g) 3,9053 6,1379
Los coeficientes de correlacin de los datos, sugieren que el modelo de Langmuir

explica el proceso de adsorcin para ambos metales. Sin embargo para el caso del vanadio se
observa un coeficiente de correlacin menor al del caso nquel. Esto quiere decir que el
modelo de Langmuir no explica tan bien el fenmeno de adsorcin que se presenta. En
56
contraposicin el nquel si muestra un valor para el coeficiente de correlacin mucho ms

cercano a la unidad. Adems el valor de saturacin se acerca a los reportados por Guo para el
mismo metal. En este caso se obtuvo un qm de 0,104 mmol/g mientras que el grupo de Guo
obtuvo un valor de 0,102 mmol/g. Comparado con Prez [43], este valor es mayor (0,00928
mmol/g), lo cual es sinnimo de un adsorbente con una capacidad adsortiva mayor. Por su
parte el vanadio presenta un valor de qm de 0,0767 mmol/g que comparado con el estudio de
Prez est en el mismo orden de magnitud (0,00895 mmol/g).
A su vez, un aspecto importante del modelo de Langmuir es el parmetro de equilibrio

expresado en la ecuacin (3). La concentracin inicial utilizada fue la ms alta como lo hace
Gode [44]. El valor obtenido fue de RL=0,1299 para el caso del nquel, lo cual es indicativo de
un proceso espontneo [27][44]. Para el caso del vanadio, el valor de RL = 0,5211 indica en
primer lugar una diferencia en la espontaneidad del proceso al compararlo con el nquel, ya
que un valor ms cercano a la unidad implica un proceso menos espontneo [44], no se reporta
ya que hacer afirmaciones partiendo de un modelo inadecuado no seria apropiado.
5.2.2.2 Freundlich
De manera anloga al modelo de Langmuir, se presentan a continuacin las rectas

obtenidas mediante la linealizacin usando el modelo Freundlich.
2,0
Vanadio Nquel
1,5
y = 0,5671x - 0,0498
2
R = 0,961
1,0
ln qe
0,5
0,0
-0,5 y = 0,7649x - 2,2725

2
R = 0,8245
-1,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
ln Cf
Figura 21. Modelo de Freundlich para nquel y vanadio

57
Finalmente los valores caractersticos para el modelo de Freundlich son calculados. KF

es la constante de Freundlich y al igual que 1/n que es un factor adimensional no tienen un
significado fsico. Estos valores corresponden a:
Tabla 14. Parmetros de ajuste del modelo Freundlich para nquel y vanadio
Vanadio Nquel
ln (qe) 0,7649*ln(Ce)-2,2725 0,5671*ln(Ce)-0,0498
R2 0,8254 0,9610
Parmetros
KF (mg/g)(L/g) 0,1030 0,9514
1/n 0,7649 0,5671
Comparado con el modelo de Langmuir este modelo, estadsticamente, no es tan bueno

para el caso del nquel. Prueba de ello es el coeficiente de correlacin de la regresin lineal
aplicada a los datos, los cuales son sensiblemente menores en este caso. Esto se debe a que el
modelo de Freundlich es utilizado para procesos en los que el fenmeno de adsorcin es fsico,
mientras que Langmuir es utilizado para procesos con adsorcin qumica. Debido a la
naturaleza de la lignina con la gran cantidad de grupos funcionales, se puede afirmar que el
proceso de adsorcin en las ligninas es predominantemente qumico[43] para el caso del
nquel y debido a ello Langmuir ajusta mejor. Sin embargo para el caso del vanadio se aprecia
que el modelo no es una buena representacin debido a que no ajusta tan bien al modelo lineal.
En este caso el coeficiente de correlacin es un poco mayor, ms no lo suficiente como para
discrimar entre uno y otro modelo.
En ambos casos, los coeficientes calculados son mayores a los obtenidos por Prez [43],
lo cual implica que la cantidad de metal removido del seno de la solucin es mayor para el
adsorbente estudiado en este caso.
5.2.2.3 Redlich Peterson
Siguiendo la metodologa anterior las rectas obtenidas para este modelo de adsorcin
son:
58
1,5
Vanadio Nquel
y = 0,8468x - 1,4058
2
R = 0,9797
1,0
0,5
ln{(KF*Ce/qe)-1}
0,0
-0,5
-1,0
y = 0,5374x - 2,0627
2
R = 0,3177
-1,5
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
ln Ce
Figura 22. Modelo de Redlich - Peterson para nquel y vanadio
Es de notar que para el caso del vanadio, el modelo no ajusta tan bien como si lo hace
para el caso del Nquel, indicativo de esto es el valor del coeficiente de correlacin de datos
(R2). Este modelo es muy parecido al de Freundlich y por ello sus constantes caractersticas
carecen de un sentido fsico, sin embargo b puede ser tomado como un indicativo de la
cercana del proceso a sistemas que siguen la ley de Henry o en contraposicin un sisema tipo
Freundlich.
Tabla 15. Parmetros de ajuste del modelo Redlich - Peterson para nquel y vanadio
Vanadio Nquel
ln{(KF*Ce/qe)-1} 0,5374*ln(Ce)-2,0627 0,8468*ln(Ce)-1,4058
R2 0,3177 0,9797
Parmetros
KR (L/mg) 0,0854 1

aR (L/mg) 0,1271 0,2452
0,5374 0,8468
Por otro lado los valores de diferentes en ambos casos muestran un comportamiento
diferente en el proceso de adsorcin. Por un lado el vanadio arroja un valor cercano a cero lo
cual sugiere un proceso que sigue la ley de Henry de acuerdo con (8), sin embargo no es un
valor confiable debido a que como fue sealado previamente, el coeficiente de correlacin
59
sugiere que el modelo no explica el fenmeno de adsorcin. Por su parte el nquel presenta un
valor relativamente cercano a la unidad, lo cual sugiere un proceso de adsorcin similar a
Langmuir, que como se puede ver es el modelo que mejor se ajusta a la serie de datos que fue
obtenida, siendo esto otra confirmacin de que el proceso de adsorcin es llevado a cabo
mediante una interaccin qumica entre el metal en solucin y los grupos funcionales de la
lignina.
5.2.3 Parmetros Termodinmicos
Los parmetros termodinmicos se calcularon en ambos casos de manera grfica,

utilizando la ecuacin 12. Para el caso del nquel la grfica que se obtuvo fue el siguiente:
1,6
1,2
ln Kc
0,8
y = 2733,8x - 5,4404
2
0,4 R = 0,996
0,0
0,0028 0,0029 0,003 0,0031-1 0,0032 0,0033 0,0034
1/T (K )
Figura 23. Modelo de la ecuacin de Vont Hoff para el nquel
Los parmetros caractersticos de la recta presentada previamente con su respectivo error

se presentan a continuacin. Estos valores fueron obtenidos utilizando la funcin de regresin
lineal contenido en el software de Microsoft EXCEL.
Tabla 16. Regresin lineal grfico Vont Hoff para nquel

Pendiente Intercepto
Valor 2733,78 -5,44
Error 172,50 0,54
Directamente de los valores de la pendiente y el intercepto del grfico y tomando en

cuenta la constante de los gases ideales R, es posible determinar H de adsorcin y S de
60
adsorcin. Posteriormente, y utilizando la ecuacin (9) se calcula G. A continuacin se

presentan los valores obtenidos.
Tabla 17. Parmetros termodinmicos calculados para adsorcin de nquel

T (C) G (J mol-1) H (J mol-1) S (J mol-1 K-1)
25 -3544,77 -22728,64 -64,38
50 -1935,39
75 -326,00
Los valores negativos de G indican la espontaneidad del proceso de adsorcin. La

entalpa asociada al proceso se encuentra por debajo de 40 KJ/mol lo cual sugiere que la
adsorcin es fsica y no qumica [27]. Este valor es contradictorio con el modelo de isoterma
para el caso del nquel, sin embargo esta contradiccin es usual [45] y es debido en parte a que
ambos tipos de adsorcin toman lugar, y en parte a que los modelos no interpretan
exactamente el proceso. Igualmente se corresponde con valores encontrados en la literatura
para procesos de adsorcin similares [27][29]. Del mismo modo el valor negativo de este
parmetro es un indicativo directo de la exotermicidad del proceso.
Los valores negativos de entropa, sugieren que no hay cambios estructurales

significativos en la lignina, como por ejemplo el desplazamiento de protones o iones
hidroxilos debido a una interaccin entre el metal y sitios activos en la superficie del
adsorbente. Inicialmente asumi que la disminucin del pH de la solucin se deba a la
interaccin del metal con el adsorbente. Sin embargo una prueba posterior arroj que la
lignina sola era capaz de cambiar el pH de agua destilada.
El mismo procedimiento fue aplicado a las adsorciones de vanadio obtenindose la

figura 24 de manera anloga:
61
0,0
-0,5
-1,0 y = -1532x + 2,5887
ln Kc
-1,5 2
R = 0,1463
-2,0
-2,5
-3,0
-3,5
0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
1/T (K-1)
Figura 24. Modelo de la ecuacin de Vont Hoff para el vanadio
Debido al coeficiente de regresin lineal, el modelo no es estadsticamente consistente,

por ello no se realizan los clculos para determinar los parmetros termodinmicos.
6 CONCLUSIONES
Se obtuvieron dos adsorbentes. LIG1 fue utilizada para adsorber vanadio, y obtenida
por precipitacin con cido sulfrico 0,1 N a un pH final 2,00. Por su parte LIG2 se
obtuvo con cido clorhdrico 1,0 N a un pH final 5,00, y fue utilizada para adsorber
nquel.
El rendimiento en la obtencin para LIG1 fue 11,00% mientras que para LIG2 fue
8,65% en relacin p/v.
Para realizar la comparacin entre los adsorbente se utilizaron las siguientes reas del
espectro: dos bandas distintas en 1700 y 1600 cm-1, tres picos entre 1500 y 1400 cm-1,
cinco picos intensos en 1300 1100 cm-1, y dos picos a 850 800 cm-1.
Utilizando el IR como referencia, LIG2 tiene un parecido estructural mayor con el
patrn que LIG1, evidenciado en la zona alrededor de 1700 1600 cm-1.
De acuerdo al UV, LIG1 tiene un 52,02% de parecido con Indulin AT, mientras que
LIG2 tiene un parecido un poco mayor: 64,19%. Reforzando un poco ms lo planteado
a travs de la similitud en el IR.
En ambos casos las condiciones de adsorcin ideales fueron: pH = 4,00, Masa de
adsorbente = 0,5 gramos y Temperatura = 25 C.
La temperatura presenta un efecto adverso a la adsorcin, ya que la lignina sufre un
proceso de solubilizacin a medida que la temperatura aumenta, observado en ambas
ligninas estudiadas.
Para el caso del adsorbente desarrollado para vanadio se obtuvo una adsorcin mxima
de 1,05 0,07 mg/g, mientras que para el caso del nquel la adsorcin mxima fue de
20,08 2,42 mg/g..
Partiendo de las condiciones ideales, se determin que el modelo de isoterma que
mejor ajusta a los datos es Langmuir tanto para la adsorcin de nquel como de
vanadio.
Los parmetros termodinmicos H, G y S fueron calculados para la adsorcin del
sistema nquel-lignina. El sistema vanadio lignina presenta un coeficiente de
correlacin menor a 0,99, por ello no se calcularon valores termodinmicos para este
sistema.
63
El nquel muestra un proceso exotrmico y espontneo. Adems sugiere un hbrido de

adsorcin qumica fsica.
En general se determin cuantitativamente la capacidad que tiene cada lignina para
adsorber nquel y vanadio del seno de una solucin, tomando en cuenta tres (3)
variables: pH, temperatura y cantidad de adsorbente.
7 RECOMENDACIONES
Hacer un estudio cuantitativo de los adsorbentes va IR, la tcnica de la pastilla de

KBr no lo permite debido a que la relacin KBr : Lignina es tal (100:1) que la
cantidad de lignina est por debajo de la apreciacin de la balanza empleada. Por ello
para lograr un estudio cuantitativo es necesario un equipo capaz de hacer
espectroscopia de reflexin total atenuada (ATR por sus siglas en ingls) en la cual la
muestra se puede estudiar en fase slida y sin la necesidad de bromuro de potasio, por
lo que se puede determinar el peso inicial de la lignina y por consiguiente su relacin
directa con la intensidad de los picos.
Realizar anlisis elementales de nitrgeno, con la finalidad de determinar con mayor
exactitud posible el porcentaje de oxgeno presente en las ligninas obtenidas.
Someter a los adsorbentes obtenidos en el laboratorio a un proceso de purificacin, con
la finalidad de disminuir el porcentaje de cenizas y realizar anlisis elementales ms
precisos y cercanos a los patrones utilizados. Adems incluir dentro de los anlisis
elementales determinaciones de nitrgeno ya que tienen un porcentaje significativo
para este tipo de compuesto.
Realizar estudios ms exhaustivos con respecto al caso del vanadio, con la finalidad de
obtener isotermas con valores de R2 aceptables. Esto se puede lograr obteniendo un
mayor nmero de rplicas para cada valor de concentracin inicial. Caso de no ser as
se podran utilizar otros modelos de isotermas los cuales no siguen las tendencias
clsicas para ajustar los datos.
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9 ANEXOS
70
Tabla de asignacin de bandas caratersticas de la lignina. Obtenidas a partir de la

publicaciones de Singh [18] y Sarwar [36]:
Banda (cm-1) Asignacin

3400-3430 Alargamiento OH
2930 Alargamiento C-H grupos metil y metileno
C=O no conjugado con cetonas, ester, frecuentemente asociados a
1710 carbohidratos, conjugacin aldehidos y acidos carboxilicos
Vibracin del esqueleto aromtico; alargamiento C=O; Siringil > Guayacil,
1600 Guayacil condensado > Guayacil esterificado
1512 Vibracin del esqueleto aromtico Guayacil > Siringil
1462 Deformacin C-H
1420 Vibraciones esqueleto aromtico combinado con deformacin en el plano C-H
1360-1380 Estiramiento aliftico C-H para CH3 mas no en OCH3; OH tipo fenol
1260-1269 Estiramiento C=O anillo Guayacil
1215-1218 Vibraciones C=O, C-O, C-C para unidades Guayacil
1140 Deformacin en el plano C-H unidades Guayacil
1120 Oxgeno de grupo ter
Deformacin en el plano de C-H aromatico, tpica para unidades Siringil;
1118 alcoholes secundarios; alargamiento C=O sin conjugar
Deformacin en el plano C-H; Guayacil > Siringil, deformacin C-O para
1030 alcoholes primaros
850 Vibracin C-H fuera del plano en posicin 2, 5 y 6 para unidades Guayacil
619 Vibracin C-S (banda ancha)
71
MODELO DE CLCULO
Para la construccin de las isotermas se tom una serie de datos obtenidos al variar la
concentracin inicial del metal en solucin desde 5 hasta 50 ppm. El volumen (V) y la
cantidad de adsorbente (M) se mantuvieron constantes en 0,1 L y 0,5 0.0025 g.
Tomando como ejemplo el caso de la curva de adsorcin para el vanadio, los valores de
concentracin inicial (C0) y final (Cf) determinada via ICP, as como de cantidad de
adsorbente fueron los siguientes:
Cf (ppm) C0 (ppm) M (0,0001 g.)

9,89 12,9 0,5015
14,9 18,8 0,5030
20,1 25,2 0,5080
27,6 36,1 0,5032
34,7 40,4 0,5023
41,3 51,3 0,5032
(C Ce ) V
Posteriormente, utilizando la ecuacin 1, q e =
0
es posible calcular qe, que
M
para el caso particular de este ejemplo fueron:
Cf (ppm) qe (mg/g)
9,89 0,6002
14,9 0,7753
20,1 1,0039
27,6 1,6892
34,7 1,1348
41,3 1,9873
Luego al graficar qe en el eje de las ordenadas y Cf en el eje de las ordenadas se obtiene

la curva de adsorcin para el vanadio:
72
2,5
2
qe (mg/g)
1,5
0,5
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45
Cf (ppm)
Modelo de Langmuir:
q m K L Ce
El modelo de Langmuir a graficar est representado en la ecuacin q e =
1 + K L Ce
la cual al invertir la ecuacin y rearreglar los trminos se puede escribir como:
1 1 1
= +
q e q m K L Ce q m
Donde KL es la constante de Langmuir y qm es el valor de saturacin. Los valores

obtenidos en el ejemplo fueron:
1/Cf 1/qe
0,1011 1,6661
0,0671 1,2897
0,0498 0,9961
0,0362 0,5920
0,0288 0,8812
0,0242 0,5032
Luego al graficar 1/qe contra 1/Cf se obtiene una serie de puntos. Utilizando la funcin
de regresin lineal de EXCEL se obtienen los valores caractersticos de la recta como se
muestra a continuacin:
73
1,9
1,7
1,5
1,3
1/qe (g/mg)
1,1
0,9
y = 14,295x + 0,2561
0,7
R2 = 0,8994
0,5
0,3
0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
1/Cf (ppm-1)
Se calcula el valor qm=3,9053 mg/g el cual es directamente el inverso del intercepto.

Finalmente se obtiene el valor de KL=0,0179 L/mg del cociente del intercepto y la pendiente.
Modelo de Freundlich
El modelo de Freundlich a graficar est representado en la ecuacin q e = K F Ce1/ n la

cual al aplicar logaritmo neperiano a ambos lados de la ecuacin y rearreglando los trminos
con las propiedades de la funcin logaritmo, se puede escribir como:
1
ln q e = ln K F + ln Ce
n
Donde KF es la constante de Freundlich y 1/n es un valor adimensional. Los valores al

aplicar logaritmo fueron:
ln Cf ln qe
2,2915 -0,5105
2,7014 -0,2544
3,0007 0,0039
3,3178 0,5242
3,5467 0,1264
3,7209 0,6868
74
Luego al graficar ln qe contra ln Cf se obtiene una serie de puntos. Utilizando la

funcin de regresin lineal de EXCEL se obtienen los valores caractersticos de la recta
como se muestra a continuacin:
0,8
0,6
0,4
0,2
ln qe
y = 0,7649x - 2,2725
0,0
R2 = 0,8245
-0,2
-0,4
-0,6
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
ln Cf
Se calcula el valor 1/n=0,7649 el cual es directamente la pendiente. Finalmente se

obtiene el valor de KF=0,1030 (mg/g)(L/g) al aplicar la funcin exponencial al valor del
intercepto obtenido de la regresin lineal.
Modelo Redlich Peterson
El modelo de Redlich Peterson a graficar est representado en la ecuacin

K R Ce
qe = la cual al aplicar logaritmo neperiano a ambos lados de la ecuacin y
1 + a R Ce
rearreglando los trminos con las propiedades de la funcin logaritmo, se puede escribir como:
C
ln K R e 1 = ln Ce + ln a R
qe
Donde aR es una constante caracterstica del modelo, mientras que KR es un factor de

ajuste estadstico determinado por tanteo al determinar el mejor ajuste. Por su parte es un
valor adimensional que indica la lejana o cercana del modelo Redlich Peterson de la Ley de
Henry y el modelo de Langmuir. Los valores al aplicar logaritmo fueron:
75
ln {(KrCf/qe)-1} ln Cf
-0,1577 1,6351
-0,8984 2,2915
-0,4445 2,7014
-0,3428 3,0007
-0,9279 3,3178
0,4771 3,5467
-0,2552 3,7209
C
Luego al graficar ln K R e 1 contra ln Cf se obtiene una serie de puntos.
qe
Utilizando la funcin de regresin lineal de EXCEL se obtienen los valores caractersticos
de la recta como se muestra a continuacin:
0,2
0
ln{(KF*Ce/qe)-1}
-0,2
-0,4
y = 0,5374x - 2,0627
2
R = 0,3177
-0,6
-0,8
-1
2 2,5 3 3,5 4
ln Ce
Se calcula el valor b=0,5374 el cual es directamente la pendiente, mientras que

aR=0,1271 (L/mg) se determina al aplicar la funcin exponencial al valor del intercepto
obtenido de la regresin lineal. Finalmente el valor KR=0,0854 L/mg es obtenido al tantear
cual es el mejor coeficiente de correlacin que se puede obtener al variar dicho valor
utilizando EXCEL.
Parmetros Termodinmicos:
Igualmente que para el caso de las isotermas se tomar el ejemplo del vanadio. Fue
necesario completar las muestras con experiencias adicionales realizadas a 50 C. De esta
forma se obtuvieron los siguientes datos:
76
Temp (C) CO (mg/L) Cf (mg/L) Cantidad de lignina (g) %Rem

298 23,09 17,40 0,5064 24,64
298 23,09 17,80 0,5045 22,91
298 23,09 18,10 0,5042 21,61
323 23,30 5,21 0,5043 77,64
348 42,70 28,31 0,5007 33,70
348 42,70 28,36 0,5038 33,58
H S
Utilizando la ecuacin ln Kc = + es posible determinar por mtodo grfico
R T R
los valores H y S partiendo de la pendiente y el intercepto respectivamente. nicamente
falta por definir Kc el cual es el cociente de las concentraciones sobre el adsorbente y en la
C Ae
solucin en el equilibrio ( K c = ). CAe es la cantidad de adsorbato en el equilibrio
CSe
contenido en la superficie, para determinar esta cantidad se toma la diferencia entre la
concentracin inicial y final del metal y se multiplica por el volumen (0,1 L) para as
determinar la masa de metal. Luego se divide este nmero entre la cantidad de adsorbente
utilizado y as se calcula la concentracin de metal sobre el adsorbente en el equilibrio. La
concentracin en solucin en el equilibrio es simplemente la concentracin final obtenida por
la lectura de ICP.
CSe (ppm) CAe (ppm) Kc ln Kc 1/T (K-1)

17,40 1,1236 0,0646 -2,7399 0,0034
17,80 1,0486 0,0589 -2,8318 0,0034
18,10 0,9897 0,0547 -2,9063 0,0034
5,21 3,5872 0,6885 -0,3732 0,0031
28,31 2,8740 0,1015 -2,2875 0,0029
28,36 2,8464 0,1004 -2,2989 0,0029
Luego se grafica ln Kc en el eje de las ordenadas 1/T en el eje de las abscisas y se

obtiene una serie de puntos que con una regresin lineal es posible determinar la pendiente y
el intercepto.
77
0,00
-0,50
-1,00
y = -1532x + 2,5887
ln Kc
-1,50
-2,00
-2,50
-3,00
-3,50
0,0028 0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034
1/T (K-1)
Segn la ecuacin de vont Hoff el valor de la entalpa es directamente la pendiente del

grfico multiplicada por la constante R. Por su parte la entropa es igualmente el producto del
intercepto por la constante R. Finalmente la energa libre de Gibbs se calcula utilizando la
ecuacin G = H T S . Por ello se obtienen varios valores de G pero slo uno (1)
para H y S.
T (C) G (J mol-1) H (J mol-1) S (J mol-1 K-1)

25 6396,28 19832,06 45,09
50 5269,11
75 4141,95
1,0
0,9
0,8
0,7
1710 850 813
620
0,6
Absorbancia
0,5
0,4
1420 1080
1141
1120
1600 1460 0,3
1215
1512 1265
0,2
1900,0 1700,0 1500,0 1300,0 1100,0 900,0 700,0 500,0
-1
Nmero de onda (cm )
Indulin AT LIG2 LIG1

78
1,0
0,9
0,8
1350
0,7
0,6
1381 1124
Absorbancia
1419 1215 0,5

1267
0,4
1600 0,3
0,2
1900,0 1700,0 1500,0 1300,0 1100,0 900,0 700,0 500,0
Nmero de onda (cm-1)

79
1,0
0,9
0,8
620
0,7
1080
Absorbancia
1710
0,6
1600
1125
1140 0,5
1210
0,4
1900,0 1700,0 1500,0 1300,0 1100,0 900,0 700,0 500,0
-1
Nmero de onda (cm )
LIG1 Pre Ad LIG 2 Post Ad

80

Calculo Parametros Langmuir

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UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

OBTENCIN Y EVALUACIN COMO ADSORBENTE DE LIGNINAS

Rafael David Surez Penagos

Realizado bajo la tutora del profesor

Narciso Prez Santodomingo

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

Presentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar

como requisito parcial para optar al ttulo de

Sartenejas, Julio de 2008

UNIVERSIDAD SIMON BOLIVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

COORDINACIN DE LICENCIATURA QUMICA

OBTENCIN Y EVALUACIN COMO ADSORBENTE DE LIGNINAS

Rafael David Surez Penagos

Firmas del jurado.

Prof. Alejandro Requena Prof. Belsay Borges

Presentado ante la ilustre Universidad Simn Bolvar

como requisito parcial para optar al ttulo de

Sartenejas, Julio de 2008

UNIVERSIDAD SIMN BOLVAR

DECANATO DE ESTUDIOS PROFESIONALES

OBTENCIN Y EVALUACIN DE LIGNINAS COMO ADSORBENTES,

Por: Rafael David Surez Penagos

El desarrollo de adsorbentes de bajo costo, y la necesidad de disminuir el contenido de metales

importante en este mundo:

una familia unida

Al profesor Narciso Prez por brindarme esta oportunidad. Al laboratorio de Carbn y

2.1 NQUEL Y VANADIO 3

3.1 ESTRUCTURA DE LA LIGNINA 24

4.1 EVALUACIN DE LA CAPACIDAD ADSORTIVA 30

4.2 SIMULACIN DE LOS MODELOS DE ADSORCIN 34

5.1 EVALUACIN DE LA CAPACIDAD ADSORTIVA 36

FIGURA 1. REPRESENTACIN QUMICA DE LA ESTRUCTURA DE LA LIGNINA [9]. ...........................7

TABLA 1. TABLA COMPARATIVA: CELULOSA, HEMICELULOSA Y LIGNINA. COMPOSICIN LIBRE DE

LIG1 Lignina 1, precipitada por acidificacin con H2SO4.

La tendencia actual es el desarrollo de nuevas tecnologas con el menor impacto posible

El proceso de coquizacin es un mtodo empleado para recuperar derivados de inters

Por su parte la industria de produccin de papel ha estado desperdiciando una gran

En este sentido el grupo TeCall de la Universidad Simn Bolvar ha venido trabajando

En esta misma lnea de investigacin se propuso que la lignina empleada proviniese de

Se ha comprobado que las ligninas dependiendo de su fuente, presentarn caractersticas

se pueden arreglar de formas muy diversas resultando en la imposibilidad de hallar dos

La capacidad adsortiva de la lignina depender tambin de la fuente de obtencin, por

El objetivo principal del trabajo fue determinar cuantitativamente la adsorcin de

Obtencin del adsorbente por medio de una precipitacin en medio cido de la

2.1 NQUEL Y VANADIO

Desde el ao 1992 en la Universidad Simn Bolvar se ha venido desarrollando un

2.2 ADSORBENTES DE BAJO COSTO

ningn procesamiento, es abundante en la naturaleza o es un sub-producto o un desecho de

2.3 MANUFACTURA DEL PAPEL

Los componentes principales de la madera son: celulosa, hemicelulosa y lignina. La

Tabla 1. Tabla comparativa: celulosa, hemicelulosa y lignina. Composicin libre de

La celulosa es un polisacrido lineal formado por unidades de glucosa anhidra, es en

La lignina a diferencia de la celulosa es un biopolmero amorfo tridimensional

Figura 1. Representacin qumica de la estructura de la lignina [9].

Figura 2. Precursores de la lignina: Alcoholes a) para-cumarlico, b) coniferlico c)

El proceso de formacin de la lignina se denomina lignificacin y constituye el

OMe MeO OMe

Unidad Unidad Unidad

Figura 3. Monmeros de la lignina: Unidades a) para-hidroxifenil, b) guayacil y c)

El proceso de deshidrogenacin que precede a la lignificacin se atribuye a la accin de

Luego de la deshidrogenacin de los monolignoles, sobreviene la lignificacin que es el