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3.7 Conclusion.................................................................................................... 18
Notations et Symboles .................................................................................... 18
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Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds J 1 075 1
CINTIQUE DU TRANSFERT DE MATIRE ENTRE DEUX PHASES __________________________________________________________________________________
lors que ltude des quilibres chimiques, ou, tout au moins, des lois gn-
A rales qui les rgissent, a depuis longtemps un statut dautonomie (cest en
effet une branche de la thermodynamique), ltude de la cintique du transfert
de matire, et particulirement celle du transfert linterface de deux phases,
est reste pour lessentiel au sein du gnie chimique.
Certes, par des raisonnements de similitude, elle entretient des relations
troites avec la mcanique des fluides et la thermique. En outre, la thermo-
dynamique du non-quilibre (dveloppe par Onsager et ses successeurs) lui
a propos un cadre conceptuel. Mais aucune de ces disciplines na russi
labsorber, jusqu prsent du moins.
Ce dtour par lhistoire rcente des sciences explique la prsence dans ce
trait dun article consacr la cintique du transfert de matire.
De plus, alors que le besoin de donnes cintiques concerne pour lessentiel
le transfert entre deux phases ( 2), cet article commence par des dveloppe-
ments sur le transfert de matire au sein dune seule phase ( 1). Cela nest
pas d seulement un souci didactique (aller du simple au complexe...). Il sagit
en fait dun choix li la nature des modles.
En effet, la majorit des modles proposs et utiliss pour dcrire le transfert
interfacial repose sur lhypothse que le changement de phase, stricto sensu,
nest pas ltape qui limite lacte global, et que cest donc le transport dans
lune et lautre phases, entre le cur de celles-ci et linterface, qui dtermine la
vitesse de transfert.
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J 1 075 2 Techniques de lIngnieur, trait Gnie des procds
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Lexpression du flux de A rapport un repre fixe est la suivante : molcules contre les parois du pore deviennent prpondrantes. La
direction de rmission dune molcule A par la paroi na aucune
NA = C A u moy + JA (1) relation avec la direction incidente ; chaque gaz diffuse indpendam-
ment de lautre ; ce transfert obit la loi de Knudsen :
o u moy est la vitesse moyenne du mlange binaire AB :
J A = D KA grad C A
NA + N B
u moy = -------------------------- avec D KA coefficient de diffusion de Knudsen (par analogie avec
CA + CB celui de Fick, DAB ).
Daprs la thorie cintique des gaz, D AB scrit :
1.1.2.2 Expression du coefficient de diffusion
pour les gaz parfaits 1
D AB = ----- u A
La thorie cintique des gaz permet de modliser le phnomne 3
de diffusion molculaire pour un gaz parfait. Lexpression du coef- avec uA vitesse moyenne des molcules de A due lagitation
ficient de diffusion en dcoule [1] : thermique,
libre parcours moyen.
1 1 1 1
10 4 1,084 0,249 --------- + --------- --------- + --------
MA MB M A M B T 3/2 u A et sexpriment de la faon suivante :
D AB = --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- -------------
pt
kT
( AB ) 2 --------- 8RT- kT
et = -----------------------------------
AB uA = -------------- -
M A 2 p t 4 A
2
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Si lon crit le bilan relatif au seul constituant A, en supposant Les deux constituants vont diffuser : A vers la droite suivant la
quil est produit par une raction chimique de vitesse rA (nombre de direction z et B dans la direction oppose.
moles de A produites par unit de temps et par unit de volume Pour un observateur plac en , le flux total qui traverse est :
ractionnel), il vient :
N t = NA + N B
vitesse de sortie + vitesse daccumulation
= vitesse dentre + vitesse de production Par consquent, lobservateur verra passer la matire avec une
vitesse moyenne :
ou encore :
N NA + N B
u moy = -------t- = ------------------------
-
N Ax N Ay N Az CA
----------------
x
+ ---------------- + ---------------- + ------------- = r
y z t A
On sait que :
Ct CA + CB
C t = --------
M
avec masse volumique moyenne de la solution,
M masse molaire moyenne de la solution.
Le flux NA dpend de faon complexe du facteur potentiel
(CA1 CA2), de la distance (z2 z1) et du flux N B . Il est possible de
simplifier lquation dans les cas particuliers, tudis ci-aprs, qui
ont une importance pratique certaine.
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canalisation (ce qui est le cas de nombreuses ractions en phase A diffuse sous linfluence du gradient de sa pression partielle
htrogne), on peut tirer de la stchiomtrie la valeur du rapport dp A
NA /N B . -------------
-.
dz
En rgime stationnaire, on a : dp B
B diffuse galement avec un flux J B proportionnel -------------- .
NA a dz
- = -------
---------- Toutefois, le fluide a, du fait de la diffusion, une vitesse molaire
NB b
moyenne u moy v 0 , telle que N B = u moy C B + J B = 0.
Exemple : on peut citer la raction de craquage du mthane : Dans le cas o la concentration de A est trs faible, lquation (5)
CH4 (gaz) C (solide) + 2 H2 (gaz) prend une forme simple car, si C A C B , il vient :
soit A 2B ( C B )m CB Ct
Il vient N B = 2N A, soit NA + N B = N A. D AB
et NA = -------------------- ( C A1 C A2 )
Dans ce cas particulier, le flux NA scrit, daprs la relation (4) : z2 z1
D AB C A1 + C t Le cas particulier o A diffuse travers B non diffusant (ou plus
N A = ----------------- C t ln -------------------------- gnralement dans un mlange non diffusant) a une grande impor-
z2 z 1 C A2 + C t
tance pratique. On le rencontre dans tous les cas o A est chang
La gnralisation des stchiomtries plus complexes se fait entre deux phases totalement non miscibles : en effet, de part et
sans difficults. dautre de linterface, seul A se dplace, car lui seul peut la franchir.
Ce mode de diffusion est observ notamment :
dans les oprations gaz-liquide, o labsence totale de miscibi-
1.3.3 Diffusion de A travers B non diffusant lit des phases en prsence est le cas le plus frquent ;
dans les oprations liquide-liquide qui utilisent des solvants
Dans ce cas, N B = 0. En reportant cette valeur dans la relation (4) totalement non miscibles, ce qui est le cas de la plupart des extrac-
et en introduisant la concentration moyenne logarithmique de B, tions en hydromtallurgie.
( C B )m , dfinie par :
C B2 C B1
(C B )m = --------------------------- 1.3.4 Contre-diffusion quimolculaire
C B2
ln -------------
C B1 Ce cas particulier (figure 3) se rencontre notamment lorsquun
processus de transfert de matire provoque le passage en sens
il vient :
inverse dune mole de B chaque fois quune mole de A traverse
D AB C t linterface entre les deux phases. Dans chacune des deux phases,
N A = ------------------------------------------- ( C A1 C A2 ) (5)
( z 2 z 1 ) ( C B )m on observe une contre-diffusion quimolculaire. Cette situation est
celle de la distillation flux molaire constant, o lvaporation
Pour les gaz, on obtient une relation similaire, que lon exprime dune mole de A saccompagne de la condensation dune mole de B.
laide des pressions : Dans ce cas, il vient :
D AB p t NA = N B et NA = JA
NA = ------------------------------------------------------ ( p A1 pA2 )
( z 2 z 1 ) R T ( p B )m
Par intgration directe de la relation (3), on tire :
avec ( p B )m pression moyenne logarithmique de B. D AB
Cela correspond la situation reprsente sur la figure 2. N A = ----------------------- ( C A1 C A2 )
( z2 z1 )
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1.4 Diffusion turbulente N Az , quil soit exprim laide de la relation (6) ou de la relation
(9), ne peut pas tre calcul analytiquement. Cependant, le terme
Nous venons dtudier la diffusion stationnaire unidirectionnelle supplmentaire correspond toujours un accroissement du flux trans-
dans un mlange de deux constituants ( 1.3). Nous reprenons fr, par rapport au cas o lcoulement du fluide est stationnaire.
ci-dessous les mmes hypothses, lexception de celle relative au On modlise le phnomne en ajoutant, lexpression du flux
caractre stationnaire de lcoulement, qui nest ici quun coulement stationnaire, un terme de diffusion turbulente :
permanent.
Nota : En ce qui concerne le rgime permanent, le lecteur se reportera dans le prsent dC A dC A
trait larticle Transfert de matire. Mthodologie [J 1 070]. N Az = u z C A D AB -------------- D t -------------- (10)
dz dz
Lcoulement entre les plans dabscisses z1 et z 2 de la figure 1
est le plus souvent turbulent. avec D t coefficient de diffusion turbulente.
la diffrence du coefficient de diffusion molculaire DAB , qui
dpend uniquement de la nature de A et de B et de la temprature,
Pour exposer la modlisaton que lon est amen introduire, Dt dpend presque uniquement de lcoulement. On a peu de moyens
nous exprimerons tous les paramtres en utilisant la de le calculer, sinon par des corrlations empiriques.
dcomposition de Reynolds : chaque paramtre P est exprim
Lintgration de la relation (10) conduit lexpression :
comme la somme de sa valeur moyenne P [ P est la limite de
1 t0
-------- P dt quand t 0 tend vers linfini] et dune partie variable N Az C A2
t0 0 ---------------------------
- ----------- -
N Az N Az + N Bz Ct
P . P est donc indpendant du temps et lon a P = 0 . Les N Az = ----------------------------- C t E ln --------------------------------------------------
principales proprits de cette dcomposition sont les suivantes : N Az + N Bz N Az C A1
----------------------------- ----------- -
N +N Ct
P+Q = P +Q Az Bz
PQ = P Q + P Q
DAB + D t
avec E E = --------------------------- coefficient de transfert de matire.
etc. z2 z1
Ce coefficient dpend donc surtout de lcoulement lorsque
celle-ci est turbulent, car alors D t est trs suprieur DAB .
Nous calculons N Az entre z1 et z2.
Citons quelques cas particuliers :
C A
Il vient N Az = u z C A D AB -------------- quand A diffuse dans B non diffusant, il vient :
z
E Ct
CA N Az = --------------------- ( C A1 C A2 )
et donc N Az = u z C A + u z C A D AB -------------- (6) ( C B )m
z
En comparant cette relation avec celle qui permet de calculer NAz quand il y a contre-diffusion quimolculaire, il vient :
dans le cas dun coulement stationnaire (3), on constate que le
calcul du flux moyen N Az , dans le cas prsent, demande la dter- N Az = E ( C A1 C A2 )
mination dun terme supplmentaire, qui dpend des valeurs ins-
tantanes des vitesses et de la concentration de A. L encore, on obtient des expressions de la forme :
Ce terme supplmentaire u z C A peut tre reli de faon sym- flux de matire
trique aux fluctuations des vitesses dues la turbulence. En = coefficient de transfert diffrence de concentration
reprenant lquation de continuit (2) et en admettant, dune part,
Dans les paragraphes suivants, nous ntudierons que les flux
quil ny a pas de raction chimique et, dautre part, que le fluide
est incompressible, on peut calculer sa valeur moyenne. En moyens N A et N B dans les rgions o lcoulement est turbulent.
remarquant que : Pour allger les notations, nous reprsenterons ces flux par les
symboles NA et N B .
C A C A
-------------
- = ------------ = 0
x y
il vient :
2. Transfert de matire
C A
z
2C A
z 2
C A
- + u x -------------
u z -------------- D AB ---------------
x
C A C A
+ u y ------------- + u z -------------
y z =0 (7) entre deux phases
De plus, en drivant la relation (6), on obtient :
Les valeurs surlignes sont des valeurs moyennes.
C A 2 CA
- D AB ---------------
u z ------------- - ( u z C A
- + ------- ) = 0 (8) Dans ce paragraphe seront aussi utlises les fonctions mathma-
z z 2 z tiques spciales suivantes :
car, si le flux moyen N Az est indpendant du temps, il est galement
indpendant de la coordonne despace z.
2
erf ( x 0 ) = --------
0
x0
exp ( x 2 ) d x
La comparaison des relations (7) et (8) montre que :
C A
-------- ( u z C A ) = u x -------------
C A C A
+ u y ------------- + u z -------------
2
erfc ( x 0 ) = 1 erf ( x 0 ) = --------
x0
exp ( x 2 ) d x
z x y z
et donc que : 1
ierfc ( x 0 ) = -------- exp ( x 02 ) x 0 erf ( x 0 ) =
x0
erfc ( x ) d x
z2
C A C A C A C A
N Az = u z C A D AB ------------- +
z z1
x y z
u x ------------- + u y ------------- + u z ------------- dz (9)
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2.1 Potentiels et coefficients de transfert Dans la majorit des cas, lquilibre est ralis linterface
i i
( C 2 = K C 1 ) . Dans le cas contraire, il faut tenir compte de la rsis-
tance de linterface.
Considrons deux phases 1 et 2 qui contiennent un solut A,
des concentrations C 1 et C 2 , et supposons que seul A est suscep- En dfinitive, on voit quil est possible de dfinir quatre potentiels
tible dtre chang entre ces deux phases. de transfert sauf lorsque lune des phases est constitue du corps
pur A, auquel cas il ne peut y avoir de gradient de concentration.
Lorsque le contact des deux phases est ralis, deux cas sont
possibles : toute expression dfinissant le potentiel de transfert correspond
un coefficient de transfert, quotient par le potentiel considr du flux
aucun change de matire na lieu ; le systme est lquilibre ;
N transfr par unit de temps et par unit de surface dinterface
nous admettrons que celui-ci est dcrit par la relation :
rapport un point fixe.
C2 = K C1 Si le transfert a lieu de la phase 1 vers la phase 2, on dfinira
avec K coefficient de distribution, gnralement fonction des les coefficients de transfert suivants :
concentrations ; N N
si les conditions dquilibre ne sont pas ralises, une des E 1 = ----------------------- E 2 = --------------------
phases cde du solut lautre de faon que le systme sapproche C1 C1
i
C 2i C 2
de lquilibre ; si, un instant quelconque, les concentrations g N g N
E 1 = ------------------------- E 2 = ------------------------
moyennes de 1 et 2 sont respectivement C 1 et C 2 , et en notant C1 C * C *2 C 2
1
C *1 = C 2 K et C *
2 = K C 1 , on conoit que lcart lquilibre peut
avec E1 et E2 coefficients de transfert particuliers de A respecti-
tre mesur par C 1 C *1 ou C *2 C 2 dans l e cas o lchange a vement dans les phases 1 et 2,
lieu de la phase 1 vers la phase 2. g
E 1 et E 2
g
coefficients de transfert globaux de A respecti-
La vitesse de transfert, mesure par le flux de matire transfre vement dans les phases 1 et 2.
par unit de temps et par unit de surface dinterface, dpend direc- Ces expressions font apparatre lanalogie formelle entre le trans-
tement de ces carts, appels potentiels de transfert globaux. fert de matire et le transfert de chaleur (potentiel de transfert :
Le transfert de matire dans chaque phase entrane, dans celle-ci, diffrence de temprature) ou le transfert de quantit dlectricit
lexistence de gradients de concentration et est gouvern par les lois (potentiel de transfert : diffrence de potentiel lectrique). Elles sont
dcrites dans le paragraphe 1. On choisit dexprimer le potentiel de analogues la loi dOhm.
transfert particulier dans chaque phase par la diffrence positive Nanmoins, si lquilibre thermique ou lectrique correspond
entre la concentration moyenne du solut dans la phase et sa lgalit de potentiels faciles mesurer, lquilibre chimique entre
concentration linterface. deux phases ne correspond pas lgalit des concentrations mais
La figure 4 reprsente lallure du profil des concentrations. Il faut celle des potentiels chimiques (article Thermodynamique
noter la discontinuit des concentrations linterface. chimique. Application aux quilibres complexes [A 226] dans le
Pour que le transfert de A linterface ait lieu de la phase 1 vers trait Sciences fondamentales), qui ne sont pas relis simplement aux
la phase 2, il faut que lingalit suivante soit vrifie : concentrations et dont lemploi est, de ce fait, difficile.
Les coefficients de transfert de matire dpendent videmment
i i
C 1 C 1* des proprits physico-chimiques du systme et des conditions
hydrodynamiques.
i
avec C1 concentration de A dans la phase 1 linterface, Plusieurs modles de prvision des coefficients de transfert de
i matire entre deux phases ont t labors. Nous passerons en revue
C 1* concentration de A, dans la phase 1 linterface, qui
quelques-uns des plus importants en insistant sur leurs domaines
serait en quilibre avec la concentration de A dans la dapplication.
i i
phase 2 linterface ( C 1* = C 2 K ) . Dans les paragraphes 2.2 et 2.3, nous nous placerons dans le cas
o la phase (ou milieu semi-infini) concerne par la modlisation
reoit du solut A. Nous ne lui attribuerons plus les indices 1 et 2.
Nous considrons que la diffusion de A est unidirectionnelle et
que la concentration de A dans le cur des fluides en contact est
stationnaire.
2.2.1 Hypothses
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Le transfert de matire est gouvern dans cette couche limite Quand le phnomne limitant est une raction chimique linterface,
par la diffusion molculaire unidirectionnelle stationnaire. cas frquent en extraction liquide-liquide, n peut tre nul.
Lquilibre est ralis linterface.
2.3.1.1 Hypothses
2.2.2 Calcul du coefficient de transfert particulier
de la phase Ce modle est d Higbie [3]. Il est fond sur les hypothses
suivantes :
On pose : le cur de la phase laquelle on applique le modle est
parfaitement agit ;
N des lments issus du cur viennent linterface ; ils y
= ---------------------
N + NB sjournent tous un temps identique au cours duquel ils changent
de la matire avec lautre phase par des mcanismes de diffusion
avec NB flux molaire rapport un point fixe des constituants molculaire unidirectionnelle, avant de retourner se mlanger avec
autres que A. le cur de la phase ;
Lquation (4) devient : les temps de contact sont tels que le profil stationnaire de
concentrations nest pas tabli ;
Ct D lquilibre est ralis linterface.
N = -------------------------------- ----- ( C i C )
C t ------
C
m La figure 6 schmatise le cycle suivi par un lment et la figure 7
reprsente lvolution des concentrations dans llment
dpaisseur , pendant sa participation au transfert, en supposant la
avec C concentration de A dans la phase considre, concentration linterface constante.
Ct concentration totale,
D coefficient de diffusion de A dans la phase consi-
dre,
paisseur de la couche limite,
C t
C
-----
C i C
= -------------------------------------------------
C t C /
m
ln -------------------------- -
C t C i/
Le coefficient de transfert E particulier dans la phase considre
est donc donn par :
Ct D
E = ---------------------------------- -----
C t -----
C
m
On peut crire :
dans le cas de la diffusion quimolculaire (N + N B = 0) :
D
E = -----
dans le cas dun solut A diffusant seul (N B = 0) :
Figure 5 Profil de concentration C du solut A
Ct D suivant la direction z du transfert, pour le modle de la couche limite
E = -------------------------------- -----
( C t C ) m
2.2.3 Conclusion
Le modle de la couche limite fournit un coefficient de transfert Figure 6 Cycle suivi par un lment,
proportionnel D. Cest un cas limite, puisque lexprience donne pour le modle de la pntration
des coefficients proportionnels D n, avec n compris entre 0,5
et 0,9, quand seuls les phnomnes de diffusion limitent le transfert.
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Remarque :
Le calcul effectu est valable pour des temps de contact courts.
Quand C i nest pas constant, lquation (12) reste valable et
permet de dfinir le coefficient de transfert instantan.
2.3.1.3 Conclusion
Le modle de la pntration fournit un coefficient de transfert pro-
portionnel D1/2. Il est caractristique des systmes dans lesquelles
les changes seffectuent par des contacts de courte dure.
E 0 = ( D / )1/2
z
C ( t , z ) = C + ( C i C ) 1 erf -------------------------
-
2 ( D t ) 1/2 On retrouve la mme dpendance vis--vis de D que dans le
modle de la pntration. Cela est li aux conditions aux limites et
avec erf fonction erreur cite dans le tableau des Notations et
non la distribution des temps de sjour.
Symboles.
Le flux de matire instantan en est dduit simplement :
2.3.2.3 Conclusion
C 1/2
D La parent des modles de la pntration et du renouvellement
N (t ) = D ----------- = (C i C ) -------- (12)
z z=0
t de linterface est vidente, tant par les hypothses qui les fondent
que par les rsultats auxquels ils permettent daboutir. On peut donc
En notant p le temps de sjour des lments linterface, le flux lgitimement les regrouper pour les comparer au modle de la
moyen est : couche limite. Le terme de pntration est particulirement imag,
mais il est dune certaine faon trompeur ; car cest prcisment
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C (t ) > C i
avec C (t ) concentration moyenne de solut A dans la goutte
un instant quelconque t.
0
Figure 9 Nombre de Sherwood Sh
Le bilan matire exprime lgalit du nombre de moles trans-
( D ) 1/2 fres et du nombre de moles accumules pendant le temps dt. Il
en fonction du nombre ----------------------
z scrit :
3
2 d p
E 0 ( t ) d p ( C ( t ) C i ) dt = ------------- d ( C ( t ) )
6
2.4 Transfert de matire entre une goutte
avec E 0 (t )
coefficient de transfert instantan particulier de la
et un milieu continu goutte.
En intgrant entre t = 0 et t = , on obtient le coefficient de trans-
2.4.1 Gnralits fert moyen particulier E 0 ( ) de la goutte :
dp C ( ) C i
Les modles de transfert de matire entre deux phases, prsents E 0 ( ) = -------- ln ----------------------------
dans les paragraphes 2.2 et 2.3, supposent que les volumes des 6 C0 C i
deux phases sont trs grands (infiniment pour les calculs) devant avec C 0 concentration de A dans la goutte t = 0.
ceux des couches limites ou devant les volumes concerns par la
pntration du solut chang. Ils supposent galement que les Cette relation peut encore scrire sous la forme :
curs des phases sont parfaitement agits.
dp
Ces hypothses ne sont pas satisfaites lorsque lune des phases E 0 ( ) = -------- ln ( 1 ) (13)
6
est disperse dans lautre sous forme de gouttes, de bulles ou de
particules composes dun solide poreux. Or, ce cas est trs avec fraction extraite ou efficacit dextraction linstant :
frquent (distillation, oprations gaz-liquide et liquide-liquide, etc.)
et son importance industrielle justifie une tude spciale traite C 0 C ( )
dans ce paragraphe. = ---------------------------
C0 C i
Par souci de concision, nous appellerons gouttes toutes les parti-
cules sphriques, puisque la majorit des tudes ont t effectues
pour des systmes liquide-liquide. 2.4.2 Modle de la goutte rigide
Dans les appareils qui mettent en uvre des dispersions, on
distingue trois tapes diffrentes : Dans ce modle, il ny a pas de circulation du liquide dans la
la formation de la goutte ; goutte.
le parcours dune certaine trajectoire par la goutte ; Le transfert de matire a lieu par des mcanismes molculaires.
la coalescence de la goutte (avec un milieu continu ou une Les concentrations sont indpendantes de la position angulaire
autre goutte). (il y a symtrie sphrique).
Pendant chacune de ces tapes, il peut y avoir transfert de matire La deuxime loi de Fick scrit, en coordonnes sphriques :
entre la goutte et le milieu continu.
C ( ,t ) 2 C ( ,t ) 2 C ( ,t )
En ce qui concerne le transfert pendant la formation de la goutte,
il peut tre dcrit le plus souvent par le modle de la pntration. t 2
- + ------ ---------------------------
-------------------------- = D ----------------------------
En effet, pendant cette tape, la surface de la goutte se renouvelle
continuellement. Cela permet de supposer une faible pntration du avec C ( ,t ) concentration de A la distance du centre de la
solut et de considrer la goutte, tout moment, comme un milieu goutte et linstant t.
infini.
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D
E 0 ( ) = 2 --------
n=1
2n
avec n = -------------- ,
dp Ce rsultat est en accord avec la thorie de la pntration. En
dp effet, si D/d p2 a une faible valeur, il se produit une faible pntration
Un = ( 1 ) n + 1 ---------- ( C 0 C i)
n du solut : cest le cas de gouttes rigides qui subissent frquemment
On en dduit lefficacit dextraction au bout dun temps : des cycles de coalescence et de rupture.
Validit du modle : le modle des gouttes rigides dcrit correcte-
4 Dn 2 2 ment le transfert dans une particule solide poreuse et dans une
6 1
= 1 ------2-
n=1
-------2- exp -------------------------
n d
2
p
-
(15) goutte de faible diamtre, pour les conditions prcises dans le
paragraphe 2.4.3.1.
En appliquant lquation (13), on obtient le coefficient de trans-
fert moyen particulier E 0 ( ), linstant :
2.4.3 Gouttes circulation
dp 4 Dn 2 2
6 1
E 0 ( ) = -------- ln ------2-
6 -------
n2
- exp --------------------------
2
- (16) 2.4.3.1 Limites dutilisation
n=1 dp
Nous tudierons, dans ce paragraphe, le transfert de matire dans
Il est noter que les quations (14), (15) et (16) ne convergent des gouttes o le fluide nest pas immobile.
2 Pour savoir si cette circulation doit tre prise en compte, il
rapidement que pour des valeurs de D /d p grandes. Une solution
convient de comparer le transfert par diffusion et le transfert d
2
pratique, pour les faibles valeurs de D /d p , est obtenue au moyen cette circulation. On peut le faire en comparant le temps de diffusion
des transformes de Laplace : et le temps de circulation.
Le temps de diffusion t D est dfini comme le temps au bout
C ( ,t ) = C 0 duquel la concentration moyenne, dans la goutte suppose rigide,
varie dun facteur 1/e (e, base des lagorarithmes npriens). Aprs
( 2n + 1 )d p 2 ( 2n + 1 )d p + 2
dp
2
4 ( Dt ) 1/2
+ ---------- ( C i C 0 ) erfc --------------------------------------------- erfc ---------------------------------------------
4 ( Dt ) 1/2
-
calculs, on obtient :
d p2
n=0 t D = 0,014 ----------
D
Do :
Le temps de circulation moyen t C a t calcul par Kronig et
1/2 Brink [8] dans le cas dune circulation laminaire dans la goutte ;
D nd p 12D
dp
2
= 12 --------- 1/2 + 2
n=1
ierfc -------------------------
2 ( D ) 1/2 ----------------
dp
2
- (17) dans le cas des gouttes plus grosses, dformables, dites gouttes
oscillantes, on peut retenir la mme valeur. Il vient :
16 d p d
avec erfc et ierfc fonctions spciales cites dans le tableau des
t C = ---------------- 1 + -------
Notations et Symboles. u c
Vermeulen [7] a montr que peut tre approche par la rela-
tion empirique : avec u vitesse de la goutte par rapport au milieu continu,
4 2 D
1/2 c viscosit cinmatique de la phase continue,
=
1 exp -------------------
dp
2
-
(18) d viscosit cinmatique de la phase disperse.
Il vient :
tudions les cas limites.
D tD ud p
Pour les grandes valeurs de ---------- : ------ = 8,75 10 4 ----------------------------- = 8,75 10 4 Pe
d p2 tC d
D
si ----------
d p2
3
> 4 10 ou > 0,4 , seul le premier terme de la srie
D 1 + ------
c
de lquation (16) est significatif ; on obtient :
u dp
avec Pe = ---------------------------- nombre de Pclet modifi.
2 2 D dp 6 d
E 0( ) = ------------------- -------- In -------2-
3 dp 6
D 1 + ------
c
D Si t D /t C 1 ou Pe10 , la diffusion est trs rapide devant la
si ---------- > 0,1 , le second terme de lquation ci-dessus est
d p2 circulation ; la contribution de cette dernire peut tre nglige ; on
appliquera le modle de la goutte rigide.
ngligeable ; E 0 ne dpend pas de et il vient :
Si t D /t C 1 ou Pe 10 5 , le transfert par circulation est
2 2D prpondrant ; on appliquera un modle de la goutte circulation.
E 0 = ------------------
3dp
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2.4.3.2 Goutte circulation laminaire Handlos et Baron ont modlis le phnomne de la faon
suivante :
Ce cas se prsente lorsque le nombre de Reynolds de lcoule-
ment Re = u dp /c est infrieur 1, quoique des auteurs comme les lignes de courant sont reprsentes sur la figure 11 ;
Danckwerts pensent quil est valable au-del. Pour une telle goutte, la diffusion turbulente est telle quune particule demeure sur
Hadamard a intgr les quations de Navier-Stockes. La figure 10 la mme ligne de courant, le temps deffectuer un tour complet,
reprsente les lignes de courant dans la goutte (coupe mridienne). avant de se fondre avec les particules voisines.
Dans le modle propos par Kronig et Brink, les concentrations sont Lefficacit du transfert est alors, daprs [10] :
uniformes sur chaque ligne de courant et la diffusion se produit
entre lignes de courant adjacentes. n D Pe
Tous calculs faits [8] [9], il vient :
= 1 2
n=1
B n exp ----------------------------
128 d p2
-
D
3 avec Bn constantes,
= 1 ----
8 A n2 exp 64 n ---------
d p2
- (19)
n constantes.
n=1
En se limitant au premier terme de la srie, on obtient une expres-
avec An constantes, sion du coefficient de transfert valable pour les valeurs leves
n constantes. de :
Une bonne approximation de lexpression (19) est donne par la 3,75 10 3 u
E 0 = -----------------------------------
relation empirique : 1 + ( d / c )
4 2 D 1/2
Shd = 3,75 103 Pe
= 1 exp 2,25 -------------------
d p2
-
(20) ou
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Lorsque la rsistance de la phase continue au transfert de matire 2.5.2 Cas gnral : K est une fonction
nest pas nulle, cest--dire si le coefficient de transfert de la phase des concentrations
continue nest pas infiniment grand devant celui de la phase
disperse, les rsultats sont encore plus difficiles tablir [9] [11]
[12] et nous ne les dvelopperons pas. Les relations (21) permettent de dterminer C 1i et C 2i ; en effet,
Enfin, le comportement dune population de gouttes ne se dduit le point ( C 1i ,C 2i ) est, dune part, sur la courbe dquilibre et,
pas toujours simplement de celui dune goutte isole [13].
E1
Le dimensionnement des appareils et, surtout, lanalyse des dautre part, sur la droite passant par ( C 1 ,C 2 ) de pente ------
rsultats dinstallations pilotes ou industrielles requirent que lon E2
ait prsent lesprit au moins laspect qualitatif des rsultats tablis (figure 12).
dans ce paragraphe 2.4. En appelant K et K les pentes des cordes joignant les points
( C 1i ,C 2i ) et ( C 1 ,C *
2 ) , dune part, et ( C 1 ,C 2 ) et ( C *
i i
1
,C 2 ) ,
dautre part, il vient :
2.5 Calcul des coefficients de transfert
globaux 1 1 1
---------
- = ------ + -------------
E1
g E 1 K E2
1 C2
N = ------------------------------------ ( C 1 C *1 ) avec C *
1 = ------- 2.6 Conclusion
1/E 1 + 1/K E 2 K
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p Ai = H C Ai
phnomnes acclrent considrablement le transfert de matire, car
la rsistance au transfert est souvent concentre dans la phase dis- avec C Ai concentration de A linterface,
perse. Dans les mmes conditions, le transfert de matire de la
phase continue vers la phase disperse empche la coalescence et H coefficient dquilibre entre phases gazeuse et liquide
est donc auto-inhib. Les conclusions sont inverses dans les sys- (loi de Henry),
tmes o la tension interfaciale crot avec la concentration en solut. p Ai pression partielle de A dans le gaz linterface.
Nous tudierons cinq cas (figure 13), classs dans le sens des
vitesses de raction chimique croissantes.
3. Transfert de matire
avec raction chimique 3.2 Vitesse de raction chimique
ngligeable par rapport la vitesse
Nota : les valeurs surlignes sont relatives au cur du liquide.
du transfert
3.1 Gnralits Comme la vitesse du transfert est grande devant la vitesse de rac-
tion chimique, on suppose pour les calculs quelle est infinie et lon
Le transfert de matire entre deux phases avec raction chimique peut considrer que lquilibre de transfert est ralis (figure 13a ) ;
dans une des phases est un phnomne qui joue un rle considrable on a :
dans les oprations dabsorption gaz-liquide (absorption dun gaz pA = H C A
acide par une liqueur basique et vice versa), ainsi quen hydro-
mtallurgie [retour slectif du solvant vers la phase aqueuse dune avec CA concentration de A dans le cur du liquide,
espce mtallique par changement dtat doxydation (passage dun pA pression partielle de A dans le gaz.
tat de valence extractible un tat inextractible)].
Le nombre de moles transformes par unit de volume de liquide
Lorsque lespce transfre est consomme par une raction et par unit de temps est :
chimique, on observe une acclration du transfert de matire :
laction sur le facteur potentiel se conoit aisment. Lanalyse du pro- r A = ( k 0 C B ) C A = ( k 0 C B /H )p A
blme montre quil y a galement action sur le coefficient de transfert
dans certains cas. avec CB concentration de B dans le cur du liquide.
Compte tenu de limpossibilit de traiter le problme dans toute Dans le cas gnral, lchangeur, ou la fraction dchangeur,
son ampleur, nous nous limiterons un exemple de porte gnrale change de la matire avec lextrieur par lintermdiaire de la
dans lequel une espce A est transfre de la phase 1 vers la circulation du liquide. Le bilan des espces A et B, et donc lexpres-
phase 2, o elle est consomme par une raction irrversible : sion de CA et celle de CB , dpend des coulements. Si le liquide
A+BP nchange pas de matire avec lextrieur (racteur ferm par
exemple), on peut calculer A :
Cette raction suit la loi de vitesse :
k0 C B k0 C B
rA = k 0 C A C B A = rA V L = r A /a = --------------- C A = --------------- p A
a aH
avec CA concentration de A,
avec a aire dinterface par unit de volume de liquide,
CB concentration de B,
V L volume de liquide par unit de surface dinterface.
k0 constante de vitesse,
rA vitesse de la raction.
B et P ne sont solubles que dans la phase 2.
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1
-------------- E
g 1 1
E L = + --------
HE G L
et :
1
-------- E
g 1 H
EG = - + --------
E G L
g pA g
A = E L -------- = E G pA
H
g g
EG EL EG EL
et, dans ce cas = ------------ = ----------- = -------------
g
- = - = 1
----------
g
EG EL EG E L
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3.4 Vitesse de transfert et vitesse Cependant, ds que la raction chimique devient de faon signifi-
cative plus rapide que le transfert, il vient :
de raction chimique dans la couche
limite du mme ordre de grandeur 1/2 1/2
1 et sh ---------
1/2
--------
D --------
D
k k k
- 1 et donc th -
A A D A
dC A d CA Eg
D A ----------- = D A ----------- + k0 CA CB d z ( E L + H E G ) ( k D A ) 1/2
dz z d z z + dz et = ----------
L - = ---------------------------------------------------------------
-
E g ( k D A ) 1/2 + H E G E L
L
d CB d CB
et D B ----------- = D B -----------
dz z d z z + dz
+ k0 CA CB d z
Dans le cas o la rsistance au transfert du ct du gaz est
ngligeable, on a :
avec DA coefficient de diffusion de A,
H E G E L et H E G ( k D A ) 1/2
DB coefficient de diffusion de B.
Il vient : Il vient :
( k DA ) 1/2
d2 C = -----------------------
-
A
D A ---------------- - = k 0 CA C B EL
dz 2
2 (22)
d C Remarque
et D B ----------------B- = k 0 C A C B
dz 2 Rappelons que pour rester dans le cadre dfini (raction
avec les conditions aux limites : chimique plus rapide que le transfert), il faut que :
1/2
--------
D
C A = C Ai = p Ai /H k
- 1
z = 0 A = E G ( p A p Ai ) A
B = 0 ; car B ne quitte pas la phase liquide ( 3.1) ou encore, sous une forme plus explicite :
CB = C B
et z =
CA = C A
k
--------------- 1
DA /
On ne connat pas de solutions analytiques dans le cas gnral. Avec les hypothses de la couche limite et comme la concentra-
Nous nous limiterons au cas particulier important o B est en large tion de A est faible ( 3.1), on peut crire :
excs (figure 13d ) :
DA
C B C Ai E L = --------
-
En posant alors la constante de vitesse apparente k, k = k 0 C B , et donc on a :
les quations (22) se rduisent : 1/2
k
= ---------
d 2C DA
A
D A ----------------
- = k CA
dz 2 Il faut noter que, en faisant le calcul au moyen de la thorie de
C A = C Ai = p Ai /H la pntration ou de celle du renouvellement, on trouve la mme
avec z = 0
A = E G ( p A p Ai ) expression de :
( k D A ) 1/2
= -------------------------
-
z = CA = C A E L
1/2 A 1/2
D
z ------------------------ sh --------- z
-------- (k D ) D
k k
C A = C Ai ch -
A A
1/2
A 3.5 Raction instantane et CB du mme
1/2
ch --------- ------------------------- sh ---------
1/2
ordre de grandeur que C Ai
D ( kD ) D
k A k
do CA = C Ai 1/2
A A A
Dans ce cas (figure 13e ), A et B ne peuvent coexister. Il existe
i
une cote z r , comprise entre 0 et , o se produit la raction. En ce
C A CA
et A = ( k D A ) 1/2 --------------------------------------- ---------------------------------------- point, CA = CB = 0.
k 1/2 k 1/2
th ---------
DA
sh ---------
DA
DA i
Entre 0 et zr , A diffuse et A = --------- C A
zr
On voit que nest pas fonction du facteur potentiel ( C Ai CA ) . DB
Entre z r et , B diffuse et B = --------------- C B
zr
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D A C Ai + D B C B CB C mol m3 Concentration
i
A = -----------------------------------------
- = E L + E L B --------i- ( C A 0 ) DAB m2 s1 Coefficient de diffusion de Fick
CA de A dans B
D BA m2 s1 Coefficient de diffusion de Fick
1 de B dans A
g 1 1 D KA m2 s1 Coefficient de diffusion de
E L
= ---------------- + ----------------------------------------
H EG CB Knudsen de A
E L + E L B -------- -
C Ai Dt m2 s1 Coefficient de diffusion
turbulente
et : d m Diamtre dun conduit
cylindrique
EL B C B E m s1 Coefficient de transfert de
EL
g
( H E G + E L ) 1 + ------------- -------i-
E L C A mol s1 m2
matire
= ----------
g- = -------------------------------------------------------------------------------
- J Flux molaire rapport
E L B C B lcoulement molaire moyen du
E L
H E G + E L 1 + ------------- -------- fluide
E L C i
A k J K1 Constante de Boltzmann
avec EL et E L B coefficients de transfert respectivement de A et (= 1,38 1023 J K1)
de B dans la phase liquide en labsence de rac- m Longueur dun conduit
tion chimique. M kg mol1 Masse molaire
Si la rsistance au transfert (1/EG) du ct du gaz est ngligeable, N mol s1 m2 Flux molaire rapport un point
il vient : fixe
H E G E L et C Ai = p A /H pA Pa Pression partielle de A
pB Pa Pression partielle de B
donc : pt Pa Pression totale
EL B H rA mol s1 m3 Nombre de moles de A produites
= 1 + --------------- ------- C B par unit de temps et par unit
EL pA
de volume
On voit que crot avec C B (proportionnellement C B , quand AB nm Distance intermolculaire de
est grand). collision entre A et B
nm Rayon molculaire
T K Temprature thermodynamique
t s Temps
3.6 Raction instantane u m s1 Vitesse du fluide
et CB trs suprieur C Ai uA m s1 Vitesse moyenne des molcules
de A, due lagitation thermique
en labsence de raction chimique u moy m s1 Vitesse moyenne du mlange
binaire AB
Dans ce cas (figure 13f ), zr = 0, donc C Ai = 0 , ainsi que p Ai . Il (X )m Moyenne logarithmique de la
quantit X
ny a plus de rsistance au transfert de A du ct du liquide et la
J nergie dattraction molculaire
rsistance est entirement localise du ct du gaz. Il vient :
m Libre parcours moyen dune
H EG EG molcule de gaz
= ----------------------------------------------
- = 1 + H ----------- kg m3 Masse volumique
1 EL
1 1
---------------- + ---------- Fonction de collision
H EG EL
C mol m3 Concentration de A (en 2)
Dans ce cas, nest pas fonction de CB . De surcrot, si la rsis- Ct mol m3 Concentration totale
tance est localise dans la phase 1, en labsence de raction chimique C0 mol m3 Concentration de A dans la
dans la phase 2 (ce qui est cependant trs rare dans le cas dun gaz), goutte linstant t = 0
la raction chimique ne modifie pas le coefficient de transfert. C* mol m3 Concentration de A qui existerait
dans la phase considre si cette
dernire tait en quilibre avec
lautre phase
3.7 Conclusion D m2 s1 Coefficient de diffusion de A
dans la phase considre
Ltude des cinq cas ( 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, et 3.6) est loin dpuiser d m Distance caractristique dans les
le sujet. expressions de Sh et de Re
Il faut citer, en se limitant aux cas ayant une importance pratique, dp m Diamtre de la goutte
les ractions quilibres, les ractions entre espces ioniques, le E m s1 Coefficient de transfert
transfert avec raction chimique dans une goutte, avec ou sans particulier dans la phase
considre
circulation interne.
Labsence dindice A ou B signifie que la grandeur est caractristique
de A.
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P
O
U
Cintique du transfert de matire R
entre deux phases
E
N
par Jean-Paul MOULIN
Ingnieur des Arts et Manufactures
Docteur s Sciences
S
Professeur de Gnie Chimique lcole Centrale de Paris
Ingnieur la Socit Gnrale pour les Techniques Nouvelles (SGN)
Laboratoire de Chimie Nuclaire et Industrielle de lcole Centrale de Paris
A
Dominique PAREAU
Ingnieur des Arts et Manufactures
V
Docteur s Sciences
Matre de confrences de Gnie Chimique lcole Centrale de Paris O
Laboratoire de Chimie Nuclaire et Industrielle de lcole Centrale de Paris
Mohamed RAKIB I
Ingnieur des Arts et Manufactures
Docteur-Ingnieur
Assistant de Gnie Chimique lcole Centrale de Paris
R
Laboratoire de Chimie Nuclaire et Industrielle de lcole Centrale de Paris
et Moncef STAMBOULI
Ingnieur des Arts et Manufactures
Docteur-Ingnieur
Assistant de Gnie Chimique lcole Centrale de Paris
P
Laboratoire de Chimie Nuclaire et Industrielle de lcole Centrale de Paris
L
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U
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